CN103627249A - 一种具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合油墨，尤其是涉及一种酯溶聚氨酯复合油墨及其制备方法，所述复合油墨由以下重量百分比的组分制备而成：改性聚氨酯树脂27~32%，氯醋树脂液6~15%，颜料8~33%，分散剂0.4~0.8%，蜡粉0.3~0.5%，抗静电剂0.2~0.8%，防沉淀剂0.2~0.5%，附着力增强剂0.5~1.5%，醋酸丙酯10~25%，醋酸乙酯5~15%，醋酸丁酯10~20%。本发明制备的复合油墨着色力好、颜色鲜艳、透明度高；印刷适应性强，广泛应用于PET、NY、BOPP等塑料软包装复合材料的高低速印刷；对多种塑料薄膜基材附着力好、牢固；耐酸碱等腐蚀能力强；无热粘连现象；耐水性好；耐温性能佳，能用于煮沸、高温蒸煮、食品冷冻等后续工艺的加工需求，存放稳定性好。

Description

一种具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合油墨，尤其是涉及一种酯溶聚氨酯复合油墨及其制备方法。

背景技术

随着中国经济和文化事业的发展，印刷出版业、包装业发展势头迅猛，国内对油墨的需求急剧增加。据统计我国软包装油墨用量逐年保持着25%的增长速率，这也意味着油墨用连接料的用量也在高速增长。连接料作为油墨的重要的组成部分，很大程度上决定了油墨的粘度、粘性、干燥性、流动性等性质。想要得到高品质的油墨，就必须采用高品质的油墨用树脂。塑料凹版印刷油墨按连接料主要包括以下三个系列：氯化聚丙烯、聚酰胺和聚氨酯。聚酰胺油墨是在我国最早工业化的产品，由于存在着耐温性差、耐油性差、耐水性差的缺点，且不具备复合性能，用量在逐年减少。氯化聚丙烯油墨对PE、PP底材有良好的附着力，但是对PET、NY等底材的附着力并不是很理想，同时该油墨采用苯类芳香烃做溶剂可能会对食品造成污染，不符合环保要求，在使用上存在一定的安全隐患。聚氨酯油墨由于其改性产品较多，应用范围广，耐温性、耐水性佳，印刷光泽度高，毒性小，发展极为迅速，正逐渐加快取代氯化聚丙烯油墨的步伐。

随着国内消费水平的提高，城乡居民的生活节奏的加快，食品消费观念和方式正在悄然改变，耐高温蒸煮食品以其保质期长，即可冷食也可热食、携带方便备受消费者的欢迎，俗称为“软罐头”。“软罐头”是指用塑料与塑料或塑料与铝箔复合制成的包装袋，例如PET//CPP、NY//CPP等透明袋，或OPP//镀铝PET、OPP//镀铝CPP、PET//AL//PE等含铝箔的非透明袋。而这些包装需要经过高温水煮或蒸煮的工艺，这就不但要求多种基材能经受得起高温考验，更要求印刷复合后的包装袋具有较高的复合强度。而现有的普通聚氨酯树脂耐湿热性差，在高温、水汽作用下易分解从而降低了与底材的粘接力，在有金属界面时这种降解速度更会加速。

随着社会的发展，人们的环保意识逐步增强，对食品包装印刷安全性和环保性十分关注。由于酯醇类溶剂对传统的塑料油墨连接料的相溶效果并不好，因此该类油墨中含有大量苯酮类溶剂，而这些溶剂带有毒性，刺激性气味较大，在使用时容易污染空气，长期吸入会影响大脑中枢神经，对人体的健康造成极大的危害。随着国内环保意识的加强及《新食品安全法》等一系列卫生安全法规的健全，我国软包装用油墨产品正朝着环保、卫生方向迅速发展，环保型聚氨酯油墨所占的比重一年比一年大。为了适应社会的发展要求，开发和应用无污染、无公害的“绿色包装材料”已势在必行。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足而提供一种酯溶聚氨酯复合油墨，该复合油墨对多种塑料底材均具有很好的附着力，同时能有效的提高复合强度，使其在耐高温蒸煮领域应用范围更广；本发明采用酯类溶剂代替苯类溶剂来制备复合油墨，从根本上减少了苯类溶剂对环境的污染，同时该复合油墨具有安全性好、印刷适性优良、颜色鲜艳度高、耐蒸煮性能优等特点。

本发明的另一个目的是提供一种酯溶聚氨酯复合油墨的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种酯溶聚氨酯复合油墨，所述复合油墨由以下重量百分比的组分制备而成：改性聚氨酯树脂27～32%，氯醋树脂液6～15%，颜料8～33%，分散剂0.4～0.8%，蜡粉0.3～0.5%，抗静电剂0.2～0.8%，防沉淀剂0.2～0.5%，附着力增强剂0.5～1.5%，醋酸丙酯10～25%，醋酸乙酯5～15%，醋酸丁酯10～20%。

作为优选，所述改性聚氨酯树脂的平均分子量为20000～30000，固含量为29～34%，胺值＜1mgKOH/g，粘度为550-1200mPa·s。

作为优选，所述氯醋树脂液由醋酸丙酯、醋酸乙酯和氯醋树脂固体制成，其中醋酸丙酯的重量百分比为40～60%，醋酸乙酯的重量百分比为15～40%，氯醋树脂固体的重量百分为20～35%。

更优选，所述氯醋树脂液中的氯醋树脂固体为二元或三元羟基氯醋树脂，平均分子量为15000-60000，玻璃化温度为65-80℃。

作为优选，所述分散剂为聚酯型多链体高分子聚合物分散剂，所述蜡粉为聚乙烯蜡，所述抗静电剂为碳酸酯型阴离子表面活性剂，所述防沉淀剂为硅酸铝钠或气相二氧化硅，所述附着力增强剂为改性氯化聚丙烯树脂液，该改性氯化聚丙烯树脂液中改性氯化聚丙烯树脂的质量分数为40%，所述醋酸丙酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的含量均为99%以上，且苯酮含量为0.01%以下。

作为优选，所述改性聚氨酯树脂为酰胺改性聚氨酯树脂，所述酰胺改性聚氨酯树脂的制备包括如下步骤：

（1）端羟基酰胺聚酯的合成：根据设定比例称量各原料，并将称量好的二元酸和二元醇投入反应釜中，缓慢升温至釜温达140-160℃进行脱水；当脱出水分达到理论值后，继续升温并开始抽真空进行真空缩聚，逐渐增加体系的真空度，2-4h内达到-0.098MPa，控制釜内温度为230-240℃，待釜内树脂液酸值＜8mgKOH/g后降温至170℃；撤掉真空，加入一定量的邻苯二甲酸酐进行部分羧基化，逐步升温反应至酸值为20-45mgKOH/g后降温至100-110℃；加入C₂-C₈直链或含有支链的脂肪族二元胺，于120-140℃条件下反应2-4h，再加入含羟基的一元胺反应2-4h，降温后得到数均分子量为1700-2800的端羟基酰胺聚酯；

（2）酰胺改性聚氨酯预聚体的合成：氮气保护下，将计量好的二异氰酸酯匀速加入装有端羟基酰胺聚酯的反应釜中，升温至80-100℃，匀速搅拌反应6-8h，降温至45℃以下后加入酯类溶剂稀释至固含量为60%，静置8h后测量-NCO的含量；

（3）扩链、调粘：将一定当量的二元胺扩链剂投入反应釜中，并加入醇类和酯类溶剂稀释，在快速搅拌下加入酰胺改性聚氨酯预聚体进行扩链反应，达到所需粘度和胺值后出料。

作为优选，所述改性聚氨酯树脂合成中的二元酸为己二酸、葵二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或几种；二元醇为1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种或几种；C₂-C₈直链或含有支链的脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和己二胺中的一种或几种；含羟基的一元胺为乙醇胺、丙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或几种。

作为优选，所述改性聚氨酯树脂合成中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；所述改性聚氨酯树脂合成中的二元胺扩链剂为异佛尔酮二胺（IPDA）、己二胺和丁二胺中的一种或几种；所述改性聚氨酯树脂合成中的酯类和醇类稀释剂分别为醋酸乙酯和异丙醇，醋酸乙酯和异丙醇的含量均为99%以上，苯酮含量为0.01%以下。

一种酯溶聚氨酯复合油墨的制备方法，所述制备方法采用如下的步骤：

（1）分散：将改性聚氨酯树脂的15-30%、氯醋树脂液、醋酸丙酯的40-60%、分散剂分别加入分散缸中，启动分散机将上述原料分散均匀，在300-500r/min的转速下分批次加入颜料、蜡粉和防沉淀剂，调节分散盘的高度，使其分别位于分散缸油墨中的上、中和下部，在1000～1200r/min的转速下分散10-15分钟；

（2）砂磨：将分散好后的色浆转至砂磨机中进行反复研磨，利用砂磨珠与色浆进行摩擦使其颜色展出，至细度≤18μm；

（3）调整：将余下的改性聚氨酯树脂、醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、附着力增强剂和抗静电剂加入到研磨后的色浆中，启动高速分散机在1000～1200r/min的转速下搅拌分散15-30分钟，然后对油墨的色相、粘度制成成品油墨；

（4）包装：将制成的成品油墨滤去杂质和粗粒后进行包装。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用的改性聚氨酯树脂引入了酰胺聚酯的结构，由于酰胺键的存在，氢键作用使分子间作用力增强；聚酯型聚氨酯分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，使得涂膜具有较高的强度和耐磨性，同时聚酯型树脂具有较好的耐候性和光泽度；因此，本发明的聚氨酯树脂结合了聚氨酯和聚酰胺两者的优点，赋予了油墨对各种塑料基材的良好附着力和复合包装中的优异剥离强度；

（2）本发明采用的氯醋树脂具有较好的粘合力，耐酸碱和盐的腐蚀性能强，耐久性好，羟基型三元氯醋树脂中羟基的存在增强了其与聚氨酯树脂的互溶性，使得在印刷过程中具有很好的流平性；分子中存在的羟基促进了反应体系中的需良好附着力、柔韧性、硬度和耐化学性“交联反应”的发生，同时还能增加极性和润湿分散性；

（3）同时本发明的复合油墨配方中只采用了酯类溶剂如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯作为溶剂，环保安全，从生产制作到印刷使用，再到消费者使用，均具有较好的安全性，是名符其实的绿色环保产品；

（4）采用本发明技术方案制备的复合油墨着色力好、颜色鲜艳、透明度高；印刷适应性强，广泛应用于PET、NY、BOPP等塑料软包装复合材料的高低速印刷；对多种塑料薄膜基材附着力好、牢固；耐酸碱等腐蚀能力强；无热粘连现象；耐水性好；耐温性能佳，能用于煮沸、高温蒸煮、食品冷冻等后续工艺的加工需求；存放稳定性好，在冬季也不会产生凝胶粒子导致油墨质量下降；印品溶剂残留量小、气味轻、符合当前复合食品包装要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

分散剂为BYK-192，德国毕克化学公司生产；

抗静电剂为AE-02，日本三洋化成公司生产。

其它试剂及原料均系市购常规试剂及原料。

实施例1：

一种酯溶聚氨酯复合油墨中酰胺改性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）端羟基酰胺聚酯的合成：根据设定比例称取各原料，并将称量好的己二酸500g和2-甲基-1,3-丙二醇376g投入反应釜中，缓慢升温至釜温达140℃进行脱水；当脱出水分达到120g后，继续升温并开始抽真空进行真空缩聚，逐渐增加体系的真空度，2h内达到-0.098MPa，控制釜内温度为230℃，待釜内树脂液酸值＜8mgKOH/g后降温至170℃；加入邻苯二甲酸酐59.64g后，逐步升温反应至酸值为35mgKOH/g后降温至100℃；加入乙二胺10.42g，于120℃条件反应4h；再加入乙醇胺22.5g反应2h后降温出料，制得的端羟基酰胺聚酯的分子量M为1700，羟值为67mgKOH/g，酸值为0.64mgKOH/g；

（2）酰胺改性聚氨酯预聚体的合成：在氮气保护下，将计量好的异佛尔酮二异氰酸酯99.8g匀速加入装有500g端羟基酰胺聚酯的反应釜中，升温至80℃，反应8h，降温至45℃以下后加入醋酸乙酯400g稀释至固含量为60%，静置8h后测量-NCO的含量为1.22%；

（3）扩链、调粘：将异佛尔酮二胺8.24g投入反应釜中，并加入异丙醇和醋酸乙酯各225g搅拌均匀，在快速搅拌下匀速加入酰胺改性聚氨酯预聚体430g，进行扩链反应3h，达到所需粘度和分子量后出料，制得的改性聚氨酯树脂的平均分子量为30000，粘度1200mpa·s，固含量为34%。

实施例2

一种酯溶聚氨酯复合油墨中酰胺改性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）端羟基酰胺聚酯的合成：根据设定比例称量各原料，并将称量好的己二酸976g和2-甲基-1,3-丙二醇144g以及1,4-丁二醇577g投入反应釜中，缓慢升温至釜温达160℃进行脱水；当脱出水分达到240g后，继续升温并开始抽真空进行真空缩聚，逐渐增加体系的真空度，3h内达到-0.098MPa，控制釜内温度为240℃，待釜内树脂液酸值＜8mgKOH/g后降温至170℃；加入邻苯二甲酸酐146.17g后，逐步升温反应至酸值为40mgKOH/g后降温至110℃；加入丁二胺50.28g，于140℃条件反应2h；再加入乙醇胺52.26g反应4h后降温出料，制得的端羟基酰胺聚酯的分子量M为2250，羟值为50mgKOH/g，酸值为1.22mgKOH/g；

（2）酰胺改性聚氨酯预聚体的合成：在氮气保护下，将计量好的异佛尔酮二异氰酸酯74.29g匀速加入装有端羟基酰胺聚酯500g的反应釜中，升温至90℃，反应6-8h，降温至45℃以下后加入醋酸乙酯383g稀释至固含量为60%，静置8h后测量-NCO的含量为1%；

（3）扩链、调粘：将异佛尔酮二胺9.3g投入反应釜中，并加入异丙醇和醋酸乙酯各244g搅拌均匀，在快速搅拌下匀速加入聚氨酯预聚体465g，进行扩链反应3-4h，达到所需粘度和分子量后出料，制得的改性聚氨酯树脂的平均分子量为20000，粘度550mpa·s，固含量为29%。

实施例3

本实施例提供的酯溶聚氨酯复合油墨中酰胺改性聚氨酯树脂的制备方法，与实施例1基本相同，其不同之处在于：由间苯二甲酸665g，2-甲基-1,3-丙二醇440g，邻苯二甲酸酐76g，丙二胺13.7g，2-氨基-2-甲基丙醇46.1g合成分子量M为2800，羟值为40mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g的端羟基酰胺聚酯；异佛尔酮二异氰酸酯66.87g，端羟基酰胺聚酯500g和醋酸乙酯378g合成酰胺改性聚氨酯预聚体，-NCO的含量为0.9%；己二胺6.92g，醋酸乙酯258g，异丙醇258g，酰胺改性聚氨酯预聚体500g扩链得聚氨酯成品，所得改性聚氨酯树脂的平均分子量M为28000，粘度960mpa·s，固含量为30%。

实施例4

一种酯溶聚氨酯复合油墨（黑色），由以下重量百分比的原料制备而成：改性聚氨酯树脂31%、氯醋树脂液15%、颜料11%、分散剂0.6%、蜡粉0.5%，抗静电剂0.4%，防沉淀剂0.5%，附着力增强剂1%，醋酸丙酯15%，醋酸乙酯8%，醋酸丁酯17%，所述改性聚氨酯树脂为实施例1中制备的改性聚氨酯树脂；所述氯醋树脂液中氯醋树脂固体为三元羟基氯醋树脂（平均分子量为15000，玻璃化温度为65℃），所述氯醋树脂液中氯醋树脂固体的重量百分比为25%，醋酸丙酯的重量百分比为40%，醋酸乙酯的重量百分比为35%；所述颜料选用碳黑；所述分散剂为BYK-192；所述蜡粉为聚乙烯蜡；所述抗静电剂为AE-02；所述防沉淀剂为气相二氧化硅；所述附着力增强剂为改性氯化聚丙烯树脂液；所述醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯的含量均为99%以上，苯酮含量为0.01%以下。

上述酯溶聚氨酯复合油墨（黑色）的制备方法，采用如下步骤：

（1）分散：将改性聚氨酯树脂的15%、氯醋树脂液、醋酸丙酯的40%、分散剂分别加入分散缸中，启动分散机将上述原料分散均匀，在300r/min的转速下分批次加入颜料、蜡粉和防沉淀剂，调节分散盘的高度，使其分别位于分散缸油墨中的上、中和下部，在1000r/min的转速下分散15分钟，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹；

（2）砂磨：将分散好后的色浆转至砂磨机中进行反复研磨，利用砂磨珠与色浆进行摩擦使其颜色展出，至细度≤18μm；

（3）调整：将余下的改性聚氨酯树脂、醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、附着力增强剂和抗静电剂加入到研磨后的色浆中，启动高速分散机在1000r/min的转速下搅拌分散30分钟，然后对油墨的色相、粘度进行调整，从而达到预订的质量要求，制成成品油墨；

（4）包装：将达标后的油墨滤去杂质和粗粒后进行包装。

本实施例的酯溶聚氨酯复合油墨的相关性能参数见表1所示。

实施例5

一种酯溶聚氨酯复合油墨（白色），由以下重量百分比的原料制备而成：实施例2中制备的改性聚氨酯树脂27%，三元羟基氯醋树脂液6%，金红石型钛白粉颜料33%，分散剂0.8%，蜡粉0.3%，抗静电剂0.2%，防沉淀剂0.4%，附着力增强剂1.5%，醋酸丙酯10%，醋酸乙酯5.8%，醋酸丁酯15%，所述氯醋树脂液中三元羟基氯醋树脂的平均分子量为60000，玻璃化温度为80℃，所述氯醋树脂液中氯醋树脂固体的重量百分比为20%，醋酸丙酯的重量百分比为60%，醋酸乙酯的重量百分比为20%；所述分散剂为BYK-192；所述蜡粉为聚乙烯蜡；所述抗静电剂为AE-02；所述防沉淀剂为气相二氧化硅；所述附着力增强剂为质量分数为40%的改性氯化聚丙烯树脂液；所述醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯的含量均为99%以上，苯酮含量为0.01%以下。

上述酯溶聚氨酯复合油墨（白色）的制备方法，采用如下步骤：

（1）分散：将改性聚氨酯树脂的30%、氯醋树脂液、醋酸丙酯的60%、分散剂分别加入分散缸中，启动分散机将上述原料分散均匀，在500r/min的转速下分批次加入颜料、蜡粉和防沉淀剂，调节分散盘的高度，使其分别位于分散缸油墨中的上、中和下部，在1200r/min的转速下分散10分钟，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹；

（2）砂磨：将分散好后的色浆转至砂磨机中进行反复研磨，利用砂磨珠与色浆进行摩擦使其颜色展出，至细度≤18μm；

（3）调整：将余下的改性聚氨酯树脂、醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、附着力增强剂和抗静电剂加入到研磨后的色浆中，启动高速分散机在1200r/min的转速下搅拌分散15分钟，然后对油墨的色相、粘度进行调整，从而达到预订的质量要求，制成成品油墨；

（4）包装：将达标后的油墨滤去杂质和粗粒后进行包装。

本实施例的酯溶聚氨酯复合油墨的相关性能参数见表1所示。

实施例6

一种酯溶聚氨酯复合油墨（黄色），由以下重量百分比的原料制备而成：实施例1中制备的改性聚氨酯树脂27%，二元氯醋树脂液10%，永固黄颜料10.4%，分散剂0.5%，蜡粉0.5%，抗静电剂0.3%，防沉淀剂0.8%，附着力增强剂0.5%，醋酸丙酯25%，醋酸乙酯15%，醋酸丁酯10%，所述氯醋树脂液中二元氯醋树脂的平均分子量为60000，玻璃化温度为80℃，所述氯醋树脂液中氯醋树脂固体的重量百分比为35%，醋酸丙酯的重量百分比为40%，醋酸乙酯的重量百分比为25%；所述的分散剂为BYK-192；所述的蜡粉为聚乙烯蜡；所述的抗静电剂为AE-02；所述的防沉淀剂为气相二氧化硅；所述的附着力增强剂为质量分数为40%的改性氯化聚丙烯树脂液；所述的醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯的含量均为99%以上，苯酮含量为0.01%以下。

上述酯溶聚氨酯复合油墨的制备方法如下同实施例4。

本实施例的酯溶聚氨酯复合油墨的相关性能参数见表1所示。

实施例7

一种酯溶聚氨酯复合油墨（红色），由以下重量百分比的原料制备而成：

实施例3中制备的改性聚氨酯树脂32%，三元氯醋树脂液10%，永固红颜料9%，分散剂0.6%，蜡粉0.3%，抗静电剂0.3%，防沉淀剂0.3%，附着力增强剂0.5%，醋酸丙酯22%，醋酸乙酯5%，醋酸丁酯20%，所述氯醋树脂液中三元羟基氯醋树脂的平均分子量为15000，玻璃化温度为65℃，所述氯醋树脂液中氯醋树脂固体的重量百分比为20%，醋酸丙酯的重量百分比为40%，醋酸乙酯的重量百分比为40%；所述分散剂为BYK-192；所述蜡粉为聚乙烯蜡；所述抗静电剂为AE-02；所述防沉淀剂为气相二氧化硅；所述附着力增强剂为质量分数为40%的改性氯化聚丙烯树脂液；所述醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯的含量均为99%以上，苯酮含量为0.01%以下。

上述酯溶聚氨酯复合油墨的制备方法如下同实施例5。

本实施例的酯溶聚氨酯复合油墨的相关性能参数见表1所示。

实施例8

本实施例提供的一种酯溶聚氨酯复合油墨（蓝色），由以下重量百分比的原料制备而成：实施例2中制备的改性聚氨酯树脂30%，三元氯醋树脂液15%，酞菁蓝颜料8%，分散剂0.5%，抗静电剂0.8%，防沉淀剂0.5%，醋酸丙酯20%，醋酸乙酯15%，醋酸丁酯10.2%，所述氯醋树脂液中二元氯醋树脂的平均分子量为15000，玻璃化温度为65℃，所述氯醋树脂液中氯醋树脂固体的重量百分比为25%，醋酸丙酯的重量百分比为60%，醋酸乙酯的重量百分比为15%；所述的分散剂为BYK-192；所述的蜡粉为聚乙烯蜡；所述的抗静电剂为AE-02；所述的防沉淀剂为气相二氧化硅；所述的附着力增强剂为质量分数为40%的改性氯化聚丙烯树脂液；所述的醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯的含量均为99%以上，苯酮含量为0.01%以下。

上述酯溶聚氨酯复合油墨的制备方法如下同实施例5。

本实施例的酯溶聚氨酯复合油墨的相关性能参数见表1所示。

对实施例4至实施例8制得的酯溶聚氨酯复合油墨进行性能测试，如下：

1、复合强度测试：

分别将实施例4-8制备的油墨在运城打样机用150线实地版打样于PET(中山普基)、NY和OPP三种底材上，采用高盟2000S胶水与不同底材进行复合，50℃熟化36h，将熟化后的复合印刷样在XLW(PC)智能电子拉力试验机（济南）上按GB8808-1988，测量T型（90°）剥离强度。

相关测试性能参数见表1所示。

2、耐蒸煮试验：

分别将实施例4-8的油墨在PET和NY上印刷成样品后与CPP底材复合，在沸水中煮沸30分钟，样品无掉色迁移现象；升压升温至121℃蒸煮40分钟，样品无掉色迁移现象。

3、稳定性试验：

将实施例4-8的油墨密封后在50℃烘箱中放置7天，油墨无分层、增稠现象。

表1实施例4-8酯溶聚氨酯复合油墨的性能参数

注：比较例1采用实施例5中的配方，不同之处在于采用的聚氨酯树脂为普通非改性聚氨酯树脂；比较例2采用实施例6中的配方，不同之处在于采用的聚氨酯树脂为普通非改性聚氨酯树脂；“—”表示无检出。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于：所述复合油墨由以下重量百分比的组分制备而成：改性聚氨酯树脂 27~32%，氯醋树脂液 6~15%，颜料 8~33%，分散剂 0.4~0.8%，蜡粉 0.3~0.5%，抗静电剂 0.2~0.8%，防沉淀剂 0.2~0.5%，附着力增强剂 0.5~1.5%，醋酸丙酯 10~25%，醋酸乙酯 5~15%，醋酸丁酯 10~20%。

2.根据权利要求1具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于：所述改性聚氨酯树脂的平均分子量为20000~30000，固含量为29~34%，胺值＜1mgKOH/g，粘度为550-1200mPa·s。

3.根据权利要求1具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于：所述氯醋树脂液由醋酸丙酯、醋酸乙酯和氯醋树脂固体制成，其中醋酸丙酯的重量百分比为40~60%，醋酸乙酯的重量百分比为15~40%，氯醋树脂固体的重量百分比为20~35%。

4.根据权利要求3具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于：所述氯醋树脂液中的氯醋树脂固体为二元或三元羟基氯醋树脂，平均分子量为15000-60000，玻璃化温度为65-80℃。

5.根据权利要求1或2或3或4具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于：所述分散剂为聚酯型多链体高分子聚合物分散剂，所述蜡粉为聚乙烯蜡，所述抗静电剂为碳酸酯型阴离子表面活性剂，所述防沉淀剂为硅酸铝钠或气相二氧化硅，所述附着力增强剂为改性氯化聚丙烯树脂液，该改性氯化聚丙烯树脂液中改性氯化聚丙烯树脂的质量分数为40%，所述醋酸丙酯 、醋酸乙酯和醋酸丁酯的含量均为99%以上，且苯酮含量为0.01%以下。

6.根据权利要求1或2或3或4具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于：所述改性聚氨酯树脂为酰胺改性聚氨酯树脂，所述酰胺改性聚氨酯树脂的制备包括如下步骤：

（1）端羟基酰胺聚酯的合成：根据设定比例称量各原料，并将称量好的二元酸和二元醇投入反应釜中，缓慢升温至釜温达140-160℃进行脱水；当脱出水分达到理论值后，继续升温并开始抽真空进行真空缩聚，逐渐增加体系的真空度，2-4h内达到-0.098MPa，控制釜内温度为230-240℃，待釜内树脂液酸值＜8mgKOH/g后降温至170℃；撤掉真空，加入一定量的邻苯二甲酸酐进行部分羧基化，逐步升温反应至酸值为20-45mgKOH/g后降温至100-110℃；加入C₂-C₈直链或含有支链的脂肪族二元胺，于120-140℃条件下反应2-4h，再加入含羟基的一元胺反应2-4h，降温后得到数均分子量为1700-2800的端羟基酰胺聚酯；

（2）酰胺改性聚氨酯预聚体的合成：氮气保护下，将计量好的二异氰酸酯匀速加入装有端羟基酰胺聚酯的反应釜中，升温至80-100℃，匀速搅拌反应6-8h，降温至45℃以下后加入酯类溶剂稀释至固含量为60%，静置8h后测量-NCO的含量；

（3）扩链、调粘：将一定当量的二元胺扩链剂投入反应釜中，并加入醇类和酯类溶剂稀释，在快速搅拌下加入酰胺改性聚氨酯预聚体进行扩链反应，达到所需粘度和胺值后出料。

7.根据权利要求6具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂合成中的二元酸为己二酸、葵二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或几种；二元醇为1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种或几种；C₂-C₈直链或含有支链的脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺和己二胺中的一种或几种；含羟基的一元胺为乙醇胺、丙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇中的一种或几种。

8.根据权利要求6具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂合成中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；所述改性聚氨酯树脂合成中的二元胺扩链剂为异佛尔酮二胺（IPDA）、己二胺和丁二胺中的一种或几种；所述改性聚氨酯树脂合成中的酯类和醇类稀释剂分别为醋酸乙酯和异丙醇，醋酸乙酯和异丙醇的含量均为99%以上，苯酮含量为0.01%以下。

9.一种权利要求1至8任意一项具有高复合强度的酯溶聚氨酯复合油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用如下的步骤：

（1）分散：将改性聚氨酯树脂的15-30%、氯醋树脂液、醋酸丙酯的40-60%、分散剂分别加入分散缸中，启动分散机将上述原料分散均匀，在300-500r/min的转速下分批次加入颜料、蜡粉和防沉淀剂，调节分散盘的高度，使其分别位于分散缸油墨中的上、中和下部，在1000~1200r/min的转速下分散10-15分钟；

（2）砂磨：将分散好后的色浆转至砂磨机中进行反复研磨至细度≤18μm ；

（3）调整：将余下的改性聚氨酯树脂、醋酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、附着力增强剂和抗静电剂加入到研磨后的色浆中，启动高速分散机在1000~1200r/min的转速下搅拌分散15-30分钟，然后对油墨的色相、粘度进行调整制成成品油墨；

（4）包装：将制成的成品油墨滤去杂质和粗粒后进行包装。