CN105820649B - 适用于无溶剂胶复合的塑料油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，包括油墨主体连接料、钛白粉、填料、聚乙烯蜡、醇酯类溶剂和硅烷偶联剂，所述油墨主体连接料由醇酯溶性聚氨酯树脂液和三元氯醋树脂组成，并且油墨中还含有一定量的聚环氧化物树脂液。此外，本发明还提供了制备该油墨的方法。本发明的油墨可以改善和避免印品在无溶剂胶复合时油墨与无溶剂胶产生的不良反应，解决复合产品发暗、复合产品出现白点的问题。同时可以避免有机溶剂的挥发，节约了使用成本的同时可以达到环保的要求。此外，本发明的油墨在较高温度下不产生颜色变化。

Description

适用于无溶剂胶复合的塑料油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷油墨领域，涉及一种适用于无溶剂胶复合的塑料油墨及其制备方法，更具体涉及一种用醇酯性聚氨酯树脂和三元氯醋树脂作为油墨主体连接料的适合无溶剂胶复合的塑料油墨及其制备方法。

背景技术

目前，国内市场食品软包装企业的复合还是以干式复合为主。但随着经济的快速发展和各方面条件的逐渐成熟，国内无溶剂复合和无溶剂聚氨酯胶黏剂面临前所未有的机遇。特别是新国家标准GB/T10004-2008“包装用塑料复合你膜、袋干法复合、挤出复合”出台，并于2009年8月1日开始实施后(溶剂残留总量≤5mg/m²，苯类溶剂不得检出)越来越多的软包装企业开始关注无溶剂复合，并有一些企业开始引进无溶剂复合生产线。随着这些引进无溶剂复合生产线在软包装企业的成功使用，不单是环保、卫生，同时给企业带来了实实在在的经济效益。带动了周围的软包装企业也开始引进无溶剂复合生产线。

无溶剂复合以其复合机速快、没有溶剂残留、成本低而被许多企业大量采用。但是由于无溶剂胶的分子量低，在300米/分以上复合工艺下，无溶剂胶在与油墨膜层粘合过程中，容易造成多种质量问题，从而导致复合产品大批量的报废，造成经济损失。主要原因一是油墨膜层不够致密容易被无溶剂胶水中的低分子渗透溶解；二是印刷过程油墨中的有机溶剂挥发不彻底导致溶剂残留量偏高，加剧无溶剂胶水中的低分子对墨膜的侵蚀，导致复合产品发暗、铝层外露、出现白点。三是油墨主体连接料会在较高温度下产生颜色变化，尤其是在较高温度(例如大于200℃)下三元氯醋树脂易降解，产生黄色的含卤化合物。四是酯醇类溶剂与传统的塑料油墨连接料的相溶效果不好，因此这类油墨含有大量苯酮类溶剂，苯酮类溶剂带有毒性和刺激性气味，使用时容易污染空气，长期吸入影响大脑中枢神经，对人体健康造成极大危害。

针对上述需求和问题，本发明提供了一种用醇酯性聚氨酯树脂和三元氯醋树脂作为油墨主体连接料的适合无溶剂胶复合的塑料油墨。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用醇酯性聚氨酯树脂和三元氯醋树脂作为油墨主体连接料的适合无溶剂胶复合的塑料油墨及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：一种聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，包括油墨主体连接料、钛白粉、填料、聚乙烯蜡、醇酯类溶剂和硅烷偶联剂，其特征在于，所述油墨主体连接料由醇酯溶性聚氨酯树脂液和三元氯醋树脂组成，并且油墨中还含有一定量的聚环氧化物树脂液。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述醇酯溶性聚氨酯树脂液的平均分子量为28000，粘度1200mpa·s，固含量为32％；以质量百分比计算，所述醇酯溶性聚氨酯树脂的含量为20-30％。

所述醇酯溶性聚氨酯树脂液按照如下方法制备：

(1)将己二酸和乙二醇投入反应釜，缓慢升温至150℃脱水。当脱除水分达到理论值后，继续升温并进行真空缩聚，逐渐增加体系的真空度，5h内达到-0.1MPa，控制釜内温度为250℃，待釜内树脂液酸值＜10mg KOH/g后降温至160℃；撤掉真空，加入一定量的邻苯二甲酸酐进行部分羧基化，逐步升温反应至酸值为25-40mgKOH/g后降温至120℃；加入丙二胺，于120℃条件下反应3h，再加入乙醇胺反应3h，降温后得到数均分子量为1700-2800的端羟基酰胺聚酯；

(2)氮气保护下，将计量好的异佛尔酮二异氰酸酯匀速加入装有端羟基酰胺聚酯的反应釜中，升温至90℃，匀速搅拌反应10h，降温至40℃以下后加入醋酸乙酯稀释至固含量为60％，静置8h后测量-NCO的含量；

(3)将一定量的异佛尔酮二胺投入反应釜中，并加入醋酸乙酯和异丙醇稀释，在快速搅拌下加入酰胺改性聚氨酯预聚体进行扩链，达到合适粘度和胺值后出料。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述三元氯醋树脂为羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元氯醋树脂，平均分子量为18000～32000。所述三元氯醋树脂是研磨料，在油墨制造研磨阶段对颜料起到保护作用，它对溶剂的释放性能比较好，利于油墨的快速干燥和油墨的成膜。以质量百分比计算，所述三元氯醋树脂的含量为15-30％。

在具体的实施方式中，所述三元氯醋树脂可采用潘高化工的VAMA、VAM、VMA、VMC、HVAMA、VAH、VOH、VAF、VAF-P、LC-10、LC-30与LC-13的系列产品，陶氏牌号为VMCH、VMCC、VAGH、VAGD、VAGF、VAGC、VROH、VYHH、VYHD与VYNS的系列产品，瓦克化学VinnolH40、VinnolE15、VinnolE45M、VinnolP15M与VinnolH60的系列产品，信越公司SolbinA、SolbinC与SolbinCN的系列产品。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述聚环氧化物树脂液为环氧氯丙烷和双酚A反应得到的树脂液；其环氧当量为180-200g/eq，环氧百分比为20-25％，环氧基含量为5000-5500mmol/kg。所述聚环氧化物树脂液可在市场上购得。在一个优选的实施方式中，所述聚环氧化物树脂液为美国陶氏公司生产的DER331。以质量百分比计算，所述聚环氧化物树脂液的含量为1-2％。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述填料选自滑石粉和碳酸钙。填料主要是给予油墨以骨架作用，构建油墨成膜骨架，便于溶剂快速释入。优选地，滑石粉和碳酸钙的平均颗粒直径为200-2000nm。以质量百分比计算，所述填料的含量为2-8％。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述聚乙烯蜡主要是提高油墨印刷品的爽滑性，可在市场上购得。以质量百分比计算，所述聚乙烯蜡的含量为0.1-1％。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述醇酯类溶剂为醇类溶剂和酯类溶剂的组合。其中，醇类溶剂包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等；酯类溶剂包括醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和醋酸异丁酯等。在一个优选的实施方式中，所述醇酯类溶剂由异丙醇、醋酸正丙酯和醋酸乙酯组成。优选地，以质量百分比计算，所述异丙醇、醋酸正丙酯和醋酸乙酯的含量分别为5-20％、5-30％和5-20％。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述钛白粉可在市场上购得，钛白粉用于制造白色油墨时油墨颜色的调配。以质量百分比计算，所述钛白粉的含量为20-35％。

根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，所述硅烷偶联剂可在市场上购得，以质量百分比计算，所述硅烷偶联剂的含量为0.1-1％。

另一方面，本发明还提供了一种制备根据前述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨的方法，包括如下步骤：

第一步，按照油墨配方，称取一次分散料三元氯醋树脂、聚环氧化物树脂液于分散拉缸中，在200转/分搅拌下，慢慢加入钛白粉、填料、聚乙烯蜡，转速升至1500转/分，高速分散10-15分钟。

第二步，称取研磨料：配方中40％的醋酸正丙酯、异丙醇于第一步的物料缸中，在200转/分搅拌5分钟，上研磨机进行研磨到细度≤20um。

第三步，将配方中余下的物料：聚氨酯树脂液、硅烷偶联剂、醋酸乙酯、60％醋酸正丙酯，加入第二步的物料中，在1200转/分条件下分散10分钟，调整粘度上机研磨过滤芯装桶。

与现有技术相比，本发明的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨搭配使用了醇酯溶性聚氨酯树脂液和三元氯醋树脂以及聚环氧化物树脂液，可以最大程度的改善和避免印品在无溶剂胶复合时油墨与无溶剂胶产生的不良反应，解决复合产品发暗、复合产品出现白点的问题，保证了产品质量。同时可以避免有机溶剂(VOC)的挥发，节约了使用成本的同时可以达到环保的要求。此外，本发明的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨的三元氯醋树脂不易降解，因此在较高温度下不产生颜色变化。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述

在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有分子量均为数均分子量，所有设备原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

实施例2

实施例3

比较例1

比较例2

实施例1-3和比较例1-2的油墨经检测和应用，其结果如下表：

表1

从表1可以看出，本发明实施例1-3的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨搭配使用了醇酯溶性聚氨酯树脂液和三元氯醋树脂以及聚环氧化物树脂液，可以最大程度的改善和避免印品在无溶剂胶复合时油墨与无溶剂胶产生的不良反应，解决复合产品发暗、复合产品出现白点的问题，保证了产品质量。同时可以避免有机溶剂(VOC)的挥发，节约了使用成本的同时可以达到环保的要求。此外，本发明的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨的三元氯醋树脂不易降解，因此在较高温度下不产生颜色变化。

本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明及其实质的情况下，本领域的技术人员根据发明作出相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨，包括油墨主体连接料、钛白粉、填料、聚乙烯蜡、醇酯类溶剂和硅烷偶联剂，其特征在于，所述油墨主体连接料由醇酯溶性聚氨酯树脂液和三元氯醋树脂组成，并且油墨中还含有一定量的聚环氧化物树脂液；

其中，所述醇酯溶性聚氨酯树脂液的平均分子量为28000，粘度1200mpa·s，固含量为32％；以质量百分比计算，所述醇酯溶性聚氨酯树脂的含量为20-30％；

所述三元氯醋树脂为羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元氯醋树脂，平均分子量为18000～32000；以质量百分比计算，所述三元氯醋树脂的含量为15-30％；

所述聚环氧化物树脂液为环氧氯丙烷和双酚A反应得到的树脂液；其环氧当量为180-200g/eq，环氧百分比为20-25％，环氧基含量为5000-5500mmol/kg；以质量百分比计算，所述聚环氧化物树脂液的含量为1-2％；

所述醇酯溶性聚氨酯树脂液按照如下方法制备：

(1)将己二酸和乙二醇投入反应釜，缓慢升温至150℃脱水；当脱除水分达到理论值后，继续升温并进行真空缩聚，逐渐增加体系的真空度，5h内达到-0.1MPa，控制釜内温度为250℃，待釜内树脂液酸值＜10mgKOH/g后降温至160℃；撤掉真空，加入一定量的邻苯二甲酸酐进行部分羧基化，逐步升温反应至酸值为25-40mgKOH/g后降温至120℃；加入丙二胺，于120℃条件下反应3h，再加入乙醇胺反应3h，降温后得到数均分子量为1700-2800的端羟基酰胺聚酯；

(2)氮气保护下，将计量好的异佛尔酮二异氰酸酯匀速加入装有端羟基酰胺聚酯的反应釜中，升温至90℃，匀速搅拌反应10h，降温至40℃以下后加入醋酸乙酯稀释至固含量为60％，静置8h后测量-NCO的含量；

(3)将一定量的异佛尔酮二胺投入反应釜中，并加入醋酸乙酯和异丙醇稀释，在快速搅拌下加入酰胺改性聚氨酯预聚体进行扩链，达到合适粘度和胺值后出料。

2.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述填料选自滑石粉和碳酸钙；以质量百分比计算，所述填料的含量为2-8％。

3.根据权利要求1所述的油墨，其中，以质量百分比计算，所述钛白粉的含量为20-35％。

4.根据权利要求1所述的油墨，其中，以质量百分比计算，所述聚乙烯蜡的含量为0.1-1％。

5.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述醇酯类溶剂由异丙醇、醋酸正丙酯和醋酸乙酯组成；以质量百分比计算，所述异丙醇、醋酸正丙酯和醋酸乙酯的含量分别为5-20％、5-30％和5-20％。

6.根据权利要求1所述的油墨，其中，以质量百分比计算，所述硅烷偶联剂的含量为0.1-1％。

7.一种制备权利要求1-6任一项所述的聚氨酯型无溶剂胶复合专用油墨的方法，包括如下步骤：

第一步，按照油墨配方，称取一次分散料三元氯醋树脂、聚环氧化物树脂液于分散拉缸中，在200转/分搅拌下，慢慢加入钛白粉、填料、聚乙烯蜡，转速升至1500转/分，高速分散10-15分钟；

第二步，称取研磨料：配方中40％的醋酸正丙酯、异丙醇于第一步的物料缸中，在200转/分搅拌5分钟，上研磨机进行研磨到细度≤20um；

第三步，将配方中余下的物料：聚氨酯树脂液、硅烷偶联剂、醋酸乙酯、60％醋酸正丙酯，加入第二步的物料中，在1200转/分条件下分散10分钟，调整粘度上机研磨过滤芯装桶。