CN113150607A - 一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，由阴非离子型水性PUD、水性无树脂色浆、润湿剂、消泡剂、耐磨手感剂和多功能助剂调制而成，其制备步骤为：(1)阴非离子型水性聚氨酯分散体的制备；(2)耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备。本发明的耐蒸煮水性聚氨酯油墨具有耐黄变、零VOC排放、与基材具有更优秀的附着等优点；具有更好的过开水耐黄变性能、更优的剥离强度；本发明的制备方法提高了水性PUD耐蒸煮性能，所制水性聚氨酯油墨的耐蒸煮性能优于部分市售溶剂型油墨和大部分水性聚氨酯油墨。

Description

一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨及其制备方法，具体涉及一种阴非离子型水性PUD及其制备耐蒸煮型油墨方法。
技术背景
传统油墨含有大量有机溶剂，此类溶剂气味大、易挥发、易燃易爆，使用时造成空气污染，溶剂型聚氨酯油墨具有较大安全隐患。水性聚氨酯材料以水为分散介质，具有节能、环保、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。虽然我国现阶段油墨行业还是以使用溶剂型聚氨酯材料为主，但水性聚氨酯材料代替溶剂型聚氨酯材料已经是大势所趋，越来越得到国内外的重视。
食品或药品包装用耐蒸煮水性聚氨酯油墨，除了需保持聚氨酯对PET、PVC等低表面能基材的粘接强度高以外，针对食品或药品包装用水性聚氨酯以水为分散介质的特点，还需提出一些特殊的要求，如要求食品或药品包装用水性聚氨酯低粘高固、耐蒸煮、耐黄变等性能。
专利申请号为202011601821.2的发明专利报导了一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，该油墨由以下组分复配而成：100质量份水性聚氨酯分散体，加0.2～0.5质量份水溶性光引发剂、20～40质量份颜料、0.05～0.2质量份流平剂、0.1～0.2质量份消泡剂，搅拌混合即制得水性聚氨酯油墨。该发明专利从原材料选用方面存在以下缺陷：
第一，该发明专利选用纯聚醚型多元醇制备水性聚氨酯分散体，由于聚醚多元醇键能低，而导致水性PUD耐水解性差；此外纯聚醚多元醇制备的水性PUD的耐热性难以承受高温蒸煮。
其二，该发明中所用异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，该类异氰酸酯制品常温环境下耐黄变性能差，制品在蒸煮后更易黄变。
第三，该发明专利仅用羧酸型亲水扩链剂作为亲水剂，这会导致大分子链中含有大量羧基而导致油墨耐水解性下降。
第四，该发明专利分散后仅选用交联方式对水性PUD耐热性能改善不大，且较高的交联度会使印刷后擦板困难。综上所述参比专利产品很难达到市售溶剂型耐蒸煮聚氨酯油墨的耐蒸煮和耐黄变性能要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决油性油墨毒性大、易燃、使用安全性差、污染环境等问题。针对目前市售水性聚氨酯油墨固含量低、干燥速度慢、粘度大、力学性能差、耐候性差、耐蒸煮性差、耐黄变性差等问题，而发明一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，本发明的另一目的是提供了这种耐蒸煮水性聚氨酯油墨的制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，其特征在于：所述耐蒸煮型水性聚氨酯油墨由阴非离子型水性PUD、水性无树脂色浆、润湿剂、消泡剂、耐磨手感剂和多功能助剂调制而成。
所述阴非离子型水性PUD、水性无树脂色浆、润湿剂、消泡剂、耐磨手感剂、多功能助剂、去离子水的重量份配比为35-50：20-50：0.2-1：0.1-5：0.2-5：0.05-0.5：5-20。
所述阴非离子型水性PUD指标参数为：固体含量为35％～55％，特性粘度为10-500mpa.s。
本发明中所用耐磨手感剂能够显著提高墨层耐磨、耐刮和爽滑性能。
所述水性无树脂色浆指标参数为：固体含量30％～65％，粘度为50～2000mpa.s。
本发明中所述润湿剂主要作用是降低水性聚氨酯油墨的表面张力，其中主要是降低水的表面张力，使其对承印物有良好的润湿铺展性。
所述润湿剂为聚氧乙烯醚类表面活性剂、硅醇类非离子表面活性剂中的一种。
所述消泡剂为炔二醇类、聚醚型和聚醚改性有机硅类中的一种或多种。
所述磨手感剂为聚醚改性有机硅、环氧改性丙烯酸、水性四氟蜡、聚二甲基硅氧烷分散体中的一种或多种。
所述多功能助剂为AMP95、AMP96、一乙醇胺中的一种。
本发明还提供了一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备方法，具体步骤如下：
(1)阴非离子型水性聚氨酯分散体的制备
氮气吹扫反应容器后投入常规型聚酯多元醇、杂化型聚酯多元醇，在100～110℃，-0.08～-0.05Mpa真空下脱水1.5小时，边通氮气边降温至60℃以下，投入脂肪族异氰酸酯在73～90℃下反应1.5～2小时，然后投小分子醇扩链剂反应1～2小时，再投阴非离子型亲水扩链剂继续反应1～2小时降温，预聚体终点-NCO含量在2.5％～4.5％时降温。
将上述反应物降温至30～50℃，加入中和剂将羧基完全中和后将预聚体转移至乳化釜中，高速搅拌下快速加水乳化5～10分钟，降速加胺类扩链剂、交联剂及有机硅改性剂，搅拌反应20～30分钟，即制得阴非离子型水性聚氨酯分散体。
(2)耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备
向调墨罐内投步骤(1)中所制阴非离子型水性聚氨酯分散体40～60份，加入0.2-1.5份润湿剂、0.05-0.5份消泡剂、0.3-3份耐磨手感剂500-1000rpm/min分散20-40分钟，最后加30-60份水性无树脂色浆搅拌10-20分钟后过滤出料，即制得耐蒸煮型水性聚氨酯油墨。
所述水性聚氨酯分散体化性指标为：固体含量为35-55％，特性粘度为10-500mpa.s。
所述常规型聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸甲基丙二醇酯、聚己内酯中的一种或两种以上组成。
所述杂化型聚酯多元醇为聚己二酸/丁二醇/新戊二醇酯、聚己二酸/1，6-己二醇/新戊二醇酯、聚己二酸/三甲基戊二醇/甲基丙二醇酯、聚间苯二甲酸/己二酸/三甲基戊二醇酯中的一种或两种以上组成。
所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。
所述小分子醇扩链剂为1，4-丁二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，4-环己二甲醇、异山梨醇中的一种或两种以上组成。
所述阴非离子型亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂与非离子型亲水扩链剂的复配物，阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种，非离子型亲水扩链剂为N120、Y3210、PPS中的一种。
所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种。
所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或两种以上组成。
所述交联剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。
所述有机硅改性剂为KH550、KH551和KH602中的一种或两种以上组成。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.与目前市场上使用的溶剂型耐蒸煮聚氨酯油墨相比，本发明的耐蒸煮水性聚氨酯油墨具有耐黄变、零VOC排放、与基材具有更优秀的附着等优点。
2.与目前市场上使用的耐蒸煮水性聚氨酯油墨相比，本发明的水性聚氨酯油墨具有更好的过开水耐黄变性能、更优的剥离强度。
3.本发明综合考虑了耐蒸煮水性聚氨酯油墨耐过热水性能的要求，通过采用耐热杂化型聚酯多元醇和非离子型亲水扩链剂对水性PUD进行改性，在乳化阶段同时采用交联和有机硅改性来提高交联密度和耐水解性，此方法提高了水性PUD耐蒸煮性能，所制水性聚氨酯油墨的耐蒸煮性能优于部分市售溶剂型油墨和大部分水性聚氨酯油墨。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入常规型聚酯多元醇聚己二酸新戊二醇酯100.00g，30g聚己二酸/三甲基戊二醇/甲基丙二醇酯在103℃，-0.06Mpa条件下脱水1.5小时，边通氮气边降温至60℃以下，投异佛尔酮二异氰酸酯50.00g，升温至74℃反应1.5小时，投1，4-丁二醇2.30g保温反应1小时，投2.50g二羟甲基丙酸、5.0g PPS反应1.5小时，得到预聚体后降温至33℃，加入1.88g三乙胺使预聚体中和成盐后转移至乳化釜，在高速剪切下加入去离子水245g，加入2.3g乙二胺、1.0g二乙烯三胺、1.4g KH551扩链反应25分钟出料，得到水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为44.5％，粘度为33mPa.s。
向调墨容器内投40.00g由上述步骤所制备的水性聚氨酯分散体，0.40g聚氧乙烯醚类表面活性剂、0.10g聚醚改性有机硅类消泡剂、0.30g聚醚改性有机硅耐磨手感剂和0.2g AMP96，600rpm/min分散20分钟，最后加40.00g水性无树脂色浆和19.00g去离子水搅拌10分钟后过滤出料，即制得耐蒸煮型水性聚氨酯油墨。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入常规型聚酯多元醇聚己二酸己二醇酯90g，聚己二酸/新戊二醇/丁二醇酯40.00g，在106℃，-0.07Mpa条件下脱水1.5小时，边通氮气边降温至60℃以下，投异佛尔酮二异氰酸酯56.00g，升温至77℃反应1.5小时，投新戊二醇3.6g保温反应1小时，投1.0g二羟甲基丁酸、12.1g Y3210反应1.5小时，得到预聚体后降温至53℃，加入0.75g三乙胺使预聚体中和成盐后转移至乳化釜，在高速剪切下加入去离子水232.00g，加入1.8g异佛尔酮二胺、1.0g三乙烯四胺、1.2g KH550扩链反应25分钟出料，得到水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为46.75％，粘度为32mPa.s。
杂化型多元醇结构如下：
Figure BDA0003029306090000041
向调墨容器内投45.00g由上述步骤所制备的水性聚氨酯分散体，0.51g硅醇类非离子表面活性剂、0.15g聚醚类消泡剂、0.56g环氧改性丙烯酸耐磨手感剂，0.1g AMP95，600rpm/min分散20分钟，最后加47.00g水性无树脂色浆，和6.78g去离子水搅拌10分钟后过滤出料，即制得耐蒸煮型水性聚氨酯油墨。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚己二酸甲基丙二醇酯40g，聚己二酸/己二醇/新戊二醇酯90.00g，在110℃，-0.08Mpa条件下脱水1.5小时，边通氮气边降温至60℃以下，投异佛尔酮二异氰酸酯67.00g，升温至89℃反应1.5小时，投1，4-环己二甲醇5.6g保温反应1小时，投0.40g二羟甲基丙酸和10.50g N120反应1.5小时，得到预聚体后降温至55℃，加入0.30g三乙胺使预聚体中和成季胺盐后转移至乳化釜，在高速剪切下加入去离子水205.00g，加入2.3g异佛尔酮二胺和1.9g二乙烯三胺、0.8g KH 602扩链反应25分钟出料，得到水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为51.62％，粘度为36mPa.s。
非离子型亲水扩链剂N120结构如下：
Figure BDA0003029306090000051
向调墨容器内投45.00g由上述步骤所制备的水性聚氨酯分散体，0.38g硅醇类非离子表面活性剂、1.3g炔二醇类消泡剂、2.2g水性四氟蜡耐磨手感剂和0.1g AMP96，700rpm/min分散20分钟，最后加40.00g水性无树脂色浆，和11.12g去离子水搅拌10分钟后过滤出料，即制得耐蒸煮型水性聚氨酯油墨。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚己二酸甲基丙二醇酯25g，聚间苯二甲酸/己二酸/三甲基戊二醇酯105.00g，在110℃，-0.08Mpa条件下脱水1.5小时，边通氮气边降温至60℃以下，投异佛尔酮二异氰酸酯75.00g，升温至86℃反应1.5小时，投1，4-环己二甲醇4.2g保温反应1小时，投0.35g二羟甲基丙酸和10.50g-Y3210反应1.5小时，得到预聚体后降温至37℃，加入0.26g三乙胺使预聚体中和成季胺盐后转移至乳化釜，在高速剪切下加入去离子水195.8g，加入7.5g异佛尔酮二胺和2.2g二乙烯三胺扩链和1.7gKH550反应23分钟出料，得到水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为54.2％，粘度为27mPa.s。
向调墨容器内投43.00g由上述步骤所制备的水性聚氨酯分散体，0.58g硅醇类非离子表面活性剂、4.3g炔二醇类消泡剂、4.2g聚二甲基硅氧烷分散体耐磨手感剂和0.1g一乙醇胺，900rpm/min分散20分钟，最后加38.00g水性无树脂色浆，和10.0g去离子水搅拌10分钟后过滤出料，即制得耐蒸煮型水性聚氨酯油墨。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚醚多元醇40g，105℃下抽真空脱水1.5h，降温至室温加入二苯基甲烷二异氰酸酯14.9g，升温至75℃，反应1.5h，加入二羟甲基丙酸2.1g，二甘醇0.6g，辛酸亚锡0.1g，在搅拌下继续反应3h，加入9.2季戊四醇三甲基丙烯酸酯，继续反应2h，得到预聚体，然后降温至室温，加入1.7g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，在高速剪切下加入去离子水70g，加入1.7g二亚乙基三胺扩链反应20分钟，得到水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为50％，粘度为39mPa.s。
在装有超声分散装置的分散器中，加入100g由上述步骤所制备的水性聚氨酯分散体、0.5g光引发剂2959、30g水分散性颜料、0.12g聚有机硅氧烷表面活性剂、0.13g水性有机硅消泡剂，超声分散均匀后得到耐蒸煮水性聚氨酯油墨。
性能测试
滴15g水性聚氨酯油墨在20um厚PET薄膜，用120um线棒刮墨，置于60℃烘箱5分钟，取出在25℃，60％湿度恒温恒湿箱内放置10分钟，取出进行性能测试，结果如下：
Figure BDA0003029306090000061
实施例1～4制备的水性聚氨酯油墨与对比例1制备的水性聚氨酯油墨相比，其水煮后的剥离强度和耐黄变性能明显优于对比例1，这是由于体系中亲水剂团含量少，再有杂化型多元醇本身耐热性能优异，预聚物再经交联和有机硅改性耐热和耐水性能得到进一步提高，因此水性聚氨酯油墨各方面性能得到了大幅度提高，能够满足PET、PVC等塑料薄膜表印使用要求。
本发明所生产的耐蒸煮水性聚氨酯油墨性能优异，热固化速度快，原料成本低廉且原料均为国产，生产效率高，易于工业化，产品适用于高温、高湿和弱酸碱环境，生产和应用过程零VOC溶剂释放，是一种无毒无污染的环境友好型油墨。

Claims (10)

1.一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，其特征在于：所述耐蒸煮型水性聚氨酯油墨由阴非离子型水性PUD、水性无树脂色浆、润湿剂、消泡剂、耐磨手感剂和多功能助剂调制而成。
2.如权利要求1所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，其特征在于：所述阴非离子型水性PUD、水性无树脂色浆、润湿剂、消泡剂、耐磨手感剂、多功能助剂、去离子水的重量份配比为35-50：20-50：0.2-1：0.1-5：0.2-5：0.05-0.5：5-20。
3.如权利要求1所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，其特征在于：所述阴非离子型水性PUD指标参数为：固体含量为35％～55％，特性粘度为10-500mpa.s，所述水性无树脂色浆指标参数为：固体含量30％～65％，粘度为50～2000mpa.s。
4.如权利要求1所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，其特征在于：所述润湿剂为聚氧乙烯醚类表面活性剂、硅醇类非离子表面活性剂中的一种，所述消泡剂为炔二醇类、聚醚型和聚醚改性有机硅类中的一种或多种。
5.如权利要求1所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，其特征在于：所述磨手感剂为聚醚改性有机硅、环氧改性丙烯酸、水性四氟蜡、聚二甲基硅氧烷分散体中的一种或多种，所述多功能助剂为AMP95、AMP96、一乙醇胺中的一种。
6.制备如权利要求1所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨，其特征在于：包括如下步骤：
(1)阴非离子型水性聚氨酯分散体的制备
氮气吹扫反应容器后投入常规型聚酯多元醇、杂化型聚酯多元醇，在100～110℃，-0.08～-0.05Mpa真空下脱水1.5小时，边通氮气边降温至60℃以下，投入脂肪族异氰酸酯在73～90℃下反应1.5～2小时，然后投小分子醇扩链剂反应1～2小时，再投阴非离子型亲水扩链剂继续反应1～2小时降温，预聚体终点-NCO含量在2.5％～4.5％时降温；
将上述反应物降温至30～50℃，加入中和剂将羧基完全中和后将预聚体转移至乳化釜中，高速搅拌下快速加水乳化5～10分钟，降速加胺类扩链剂、交联剂及有机硅改性剂，搅拌反应20～30分钟，即制得阴非离子型水性聚氨酯分散体。
(2)耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备
向调墨罐内投步骤(1)中所制阴非离子型水性聚氨酯分散体40～60份，加入0.2-1.5份润湿剂、0.05-0.5份消泡剂、0.3-3份耐磨手感剂500-1000rpm/min分散20-40分钟，最后加30-60份水性无树脂色浆搅拌10-20分钟后过滤出料，即制得耐蒸煮型水性聚氨酯油墨。
7.如权利要求6所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备，其特征在于：所述水性聚氨酯分散体化性指标为：固体含量为35-55％，特性粘度为10-500mpa.s。
8.如权利要求6所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备，其特征在于：所述常规型聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸甲基丙二醇酯、聚己内酯中的一种或两种以上组成，所述杂化型聚酯多元醇为聚己二酸/丁二醇/新戊二醇酯、聚己二酸/1，6-己二醇/新戊二醇酯、聚己二酸/三甲基戊二醇/甲基丙二醇酯、聚间苯二甲酸/己二酸/三甲基戊二醇酯中的一种或两种以上组成。
9.如权利要求6所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种，所述小分子醇扩链剂为1，4-丁二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，4-环己二甲醇、异山梨醇中的一种或两种以上组成，所述阴非离子型亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂与非离子型亲水扩链剂的复配物，阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种，非离子型亲水扩链剂为N120、Y3210、PPS中的一种。
10.如权利要求6所述一种耐蒸煮型水性聚氨酯油墨的制备，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种，所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或两种以上组成，所述交联剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，所述有机硅改性剂为KH550、KH551和KH602中的一种或两种以上组成。
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