JP2018508611A - 熱可塑性ポリエステル、及び、リグニン又はタンニンからの高リサイクル含量であるポリオール - Google Patents

Abstract

【解決手段】ポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールの製造方法、及び前記ポリオールの用途を開示する。いくつかの態様において、前記ポリオールは、熱可塑性ポリエステル源若しくは芳香族ポリ酸源と、グリコールと、及びリグニン、タンニン、又はこれらの混合物とからの繰り返し単位を含む。任意には、前記ポリオールは、疎水性物質の繰り返し単位が組み込まれる。前記ポリオールは、単一又は多段階ステップにより製造され、いくつかの態様において、最初に前記熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源と前記グリコールとを反応し、続いて、前記リグニン、タンニン、又はこれらの混合物を反応させる。二成物のポリウレタン塗料を含む、ポリウレタン製品を配合するための望ましい特性及び属性を有する高リサイクル含量のポリオールが製造され得る。前記ポリオールは、バイオ又は石油化学を基礎としたポリオールに対して持続可能な代替物を提供する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリエーテル、及び、リグニン又はタンニンから製造されるポリオール組成物に関する。前記ポリオールは、ポリウレタン及びその他の縮合ポリマーを形成するために有用である。

一般的に、芳香族ポリエステルポリオールは、軟質及び硬質フォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、塗料、密閉剤、接着剤、及びエラストマーを含む、ポリウレタン製品の製造のための中間体として使用されている。これらのポリオールの芳香族成分は、ウレタン製品の、強度、剛性、及び熱的安定性に寄与する。

一般的に、前記芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族二酸、ジエステル、又は無水物（例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル）を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又はこれらに類するグリコールと、縮合することにより製造される。通常、このような原料は、もっぱら石油化学原料に由来する。

企業は、持続可能性を改善した製品を提供しようとますます努めるようになってきたため、バイオ再生可能な及び／又はリサイクルされた材料から製造される中間体の利用が、より活用されるようになってきている。しかしながら、そこには、価格比較の点において、伝統的な石油を基礎とした代替物と等価な、又は、より高パフォーマンスなものを産出する製品の必要性がある。

バイオ再生可能な含量だけでは、「グリーン」ケミストリーの指標として誤解を生じ得る。例えば、とうもろこしのような食物原料がバイオ再生可能な含量を提供するために必要とされる場合、人々に食物を提供することとパフォーマンスを基礎とした化学製品を提供することとの間には明白な相反関係がある。加えて、糖又は他のバイオフレンドリーな食物をポリオールのように有用な化学中間体に変換するために必要とされる化学的又は生化学的変換は、「グリーン」な状態を達成するための試みにおいて、石油を基礎とした代替物よりも、より多くの天然原料及びエネルギーを浪費し、環境に、より多くの温室効果ガス及び汚染物質を放出し得る。

廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）流（例えば、プラスチック製の飲料容器）を含む廃熱可塑性ポリエステルは、新しいポリマーを製造するための豊富な原材料の供給源を提供する。通常、ＰＥＴがリサイクルされる場合、ＰＥＴは新しいＰＥＴ製の飲料ボトル、ＰＥＴ製の繊維を製造するために使用され、又は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するために化学的に変換される。また、その他のリサイクルされた原材料も利用できる。例えば、リサイクルされたプロピレングリコールは、航空機又はＲＶ車の除氷材並びに他の資材から入手でき、リサイクルされたエチレングリコールは、自動車の使用済み冷却材から入手できる。

ウレタンの形成には、色、透明度、水酸基価、機能性、酸価、粘度、及びその他の特性の規格に適合したポリオールが要求される。これらの規格は、様々であり、ウレタンの用途のタイプに依存することとなる。例えば、一般的に、硬質フォームには、軟質フォームを製造するために使用されるポリオールよりも高い水酸基価を有するポリオールが要求される。

リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）を含むリサイクルされた材料から、高品質なポリウレタンを製造するための使用に適したポリオールを製造することは困難であることが証明されている。多くの文献は、通常、亜鉛、チタン、又はスズのような触媒存在下において、グリコールによるｒＰＥＴの消化（「グリコリシス」とも呼ばれる）を記述している。消化は、ポリマーをグリコールと低分子量のＰＥＴオリゴマーとの混合物に変換する。このような混合物は、低い粘度を有することが望ましいが、それらは多くの場合、高い水酸基価又は高い水準の遊離したグリコールを有する。多くの場合、目的の製品は、精製されたビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート（例えば、米国特許第６６３０６０１号明細書、米国特許第６６４２３５０号明細書、米国特許第７１９２９８８号明細書参照）又はテレフタル酸（例えば、米国特許第５５０２２４７号明細書参照）である。ウレタンを製造するために、グリコリシス生成物の混合物の使用についてのいくつかの試みが、D. Paszun及びT. Spychajによりレビューされた論文に記述されている（Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1373）。

最も多くの場合、エチレングリコールがグリコリシスのためのグリコール反応剤として使用されている。これは、考えられる複数の反応生成物を最小化するため、実用的である。通常、前記グリコリシスは、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を効果的に生成させるための条件下で行われるが、時にはその目的が純粋なテレフタル酸の回収である。エチレングリコールが反応剤として使用される場合、前記グリコリシス生成物は、典型的には、室温において結晶又は蝋状の固体である。このような材料は高温において処理される必要があるため、ポリオール中間体としての使用には理想的でない。ポリオールは、室温において又は室温に近い温度において、自由に流れる液体であることが望ましい。

リグニンは、維管束植物の主成分であり、乾燥した針葉樹及び広葉樹の２０〜３０質量％に寄与している。リグニンは、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、及びｐ−クマリルアルコールの酵素触媒重合により製造される非結晶性のポリフェノール性材料である。産業的なリグニンは、パルプ及び紙産業の副生産物である。二つのタイプ、すなわち、クラフトリグニン（「アルカリリグニン」とも呼ばれる）及びリグノスルホン酸が、商業的に利用できる。より溶解し易いリグニンの形態であるオルガノソルブリグニンは、アルコール又は酢酸水溶液のような溶媒で木材をパルプ状にすることにより取得できるが、オルガノソルブリグニンは、未だ広く利用されていない。リグノスルホン酸は、コンクリートの減水剤として、及び、石膏壁ボードの分散剤として使用されている。一般的に、アルカリリグニンは、通常、リグノスルホン酸と比較して、より低い分子量、より狭い分子量分布、及びより低い水溶性（高いｐＨの場合を除いて）を示す。しかし、ひとたびスルホン化されると、一般的に、アルカリリグニンは、様々な分散剤としての用途に有用である。従来、オルガノソルブリグニンは、限られた実用性しか有しなかった。

典型的には充填剤又は添加剤としてリグニンを含むことにより、ポリウレタンフォーム及び他の製品にはリグニンが組み込まれている（例えば、Ton-That et al., “Biopolyols Containing Lignin for PU Applications,” CPI polyurethanes Technical Conference, Sept. 22-24, 2014, Dallas, TX, 及び米国特許第３５１９５８１号明細書及び米国特許第４９８７２１３号明細書参照）。また、リグニンは、ポリウレタンのポリエーテルエステル中間体を得るために、マレイン酸無水物、プロピレンオキサイド、又は他の反応剤と反応することにより修飾されている（米国特許第４０１７４７４号明細書参照）。

タンニンは、植物種中に天然に生じる、他のタイプのフェノール性生体分子である。多くのタンニンは、没食子酸、フラボン、又はフロログリシノールに由来する。タンニンは、熱可塑性ポリエステルの熱安定化剤として提案されている（米国特許第６３９５８０８号明細書参照）。

これまで、リグニン及びタンニンは、ポリウレタンに有用なポリオールを製造するためには、グリコリシスされた熱可塑性ポリマー中間体と反応されていなかった。

改良されたポリオールが必要とされている。特に、ウレタン産業は、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートの実用的で制限のない供給のように、本質的にリサイクルされたポリマーに基づいた持続可能なポリオールを必要とする。高リサイクル含量を有するポリオールが、ポリウレタン形成における要求の厳しい、色、透明度、粘度、機能性、及び水酸基含量の要件を満たすことは、価値がある。

本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールの製造方法及び該ポリオールの用途に関する。

一態様において、前記ポリオールは、消化された熱可塑性ポリエステルと、グリコールと、リグニン、タンニン、又はそれらの混合物と、任意には疎水性物質と、からの繰り返し単位を含む。熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位に対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８である。前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はそれらの混合物の量は、０．１〜３５質量％の範囲内である。前記ポリオールは、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。前記任意の疎水性物質は、例えば、二量体脂肪酸、天然油若しくは他のグリセリド、又はバイオポリオールであってもよい。

他の態様において、前記ポリオールは、芳香族ポリ酸源と、グリコールと、リグニン、タンニン、又はそれらの混合物と、からの繰り返し単位を含む。前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量は、０．１〜３５質量％の範囲内である。前記ポリオールは、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。

本発明に係るいくつかの前記ポリエステルポリオールの製造方法において、熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源を、グリコールにより加熱処理し、消化された中間体を得る。該中間体を、リグニン、タンニン、又はこれらの混合物と反応させ、前記ポリオールを得る。熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源に対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８であり、前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量は、０．１〜３５質量％の範囲内であり、且つ、前記ポリオールは、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。

本発明に係る他の方法においては、消化された中間体を調製せず、単一の製造ステップにより、前記熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源と、前記グリコールと、前記リグニン、タンニン、又はそれらの混合物とを、混合し、反応させる。

ポリウレタン製品を配合するための、望ましい水酸基価、粘度、機能性、外観、及び他の特性を有する高リサイクル含量ポリエステルポリオールが、熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源と、グリコールと、リグニン、タンニン、又はこれらの混合物とを反応させることにより調製され得ることを、我々は驚くべきことに発見した。前記リグニン、タンニン、又はこれらの混合物は、リサイクルされた熱可塑性物質からのポリオールの製造を容易にする。前記ポリオールは、ポリウレタン分散物、硬質及び軟質フォーム、塗料、密閉剤、接着剤及びエラストマーを含む、様々なポリウレタン及び関連する製品の配合のために価値があり、また、それらは、バイオ系又は石油化学系ポリオールに対して持続可能な代替物を提供する。

一態様において、前記ポリオールは、消化された熱可塑性ポリエステルと、グリコールと、リグニン、タンニン、又はそれらの混合物と、任意には疎水性物質と、からの繰り返し単位を含む。

本技術において、使用に適した熱可塑性ポリエステルが知られている。それらは、グリコールと、芳香族ジカルボン酸又は酸誘導体との反応から製造される縮合ポリマーである。例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、グリコールにより修飾されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＰＣＴ）の共重合体、ＰＣＴＡ（イソフタル酸により修飾されたＰＣＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリヒドロキシブチレート）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、イソフタル酸、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体との共重合体、ポリエチレンフラノエート、ジヒドロフェルラ酸ポリマー（例えば、ポリ（ジヒドロフェルラ酸）及びポリ（ジヒドロフェルラ酸−コ−フェラル酸）、国際公開第２０１４／０７５０５７参照、これらの教示は本明細書に文献として組み込まれる）及びこれらに類するもの、並びにこれらの混合物、が含まれる。ポリエステル熱可塑性物質のさらなる例が、Modern Polyesters : Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, J. Scheirs及びT. long eds.、Wiley Series in Polymer Science, 2003, John Wiley & Sons, Ltd. Hoboken, NJに記載されている。熱可塑性ポリエステルの他の例が、Handbook of Thermoplastics, O. Olabisi, ed., 1997, Marcel Dekker, Inc. New Yorkの１８〜２０章に見ることができる。適当な熱可塑性ポリエステルには、バージンポリエステル、リサイクルされたポリエステル、又はそれらの混合物が含まれる。好ましい態様において、ポリエチレンテレフタレート、特に、リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、バージンＰＥＴ、及びそれらの混合物、が使用される。適当な熱可塑性ポリエステルのより多くの例として、米国特許出願公開第２００９／０１３１６２５号明細書が参照され、この教示は文献として本明細書に組み込まれる。

本発明に係るポリエステルポリオールの製造において使用に適したリサイクルされたポリエチレンテレフタレートは、様々な供給源に由来し得る。最も一般的な供給源は、使用済みのプラスチックボトル又はその他の容器からのＰＥＴ廃棄物流である。前記ｒＰＥＴは、無色であり、又は、染料（例えば、緑色、青色、又はその他の色）を含み、又は、それらの混合物であり得る。少量の割合で有機又は無機の異物（例えば、紙、その他のプラスチック、ガラス、金属、等）が存在し得る。ｒＰＥＴの望ましい供給源は、「フレーク」ｒＰＥＴであり、スクラップされたＰＥＴボトル中に存在する多くの共通する不純物が予め除去されている。ｒＰＥＴの他の望ましい供給源は、ペレット化されたｒＰＥＴであり、これはさらに微粒子の不純物を除去するために、ｒＰＥＴを、溶融し、金属製のろ過用メッシュを通して押出すことにより製造される。現在、ＰＥＴプラスチックボトルは、リサイクルする試みに見合い得るよりも多くの量が製造されているため、スクラップされたＰＥＴは、豊富に入手可能であることが継続することとなる。

いくつかの態様において、前記ポリエステルポリオールは、消化された熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位を含む。「消化された」とは、任意には、触媒の存在下、オリゴマー材料を製造するために前記熱可塑性ポリエステルを少なくとも部分的に解重合する効果的な条件下において、前記熱可塑性ポリエステルを、一つの又はより多くのグリコールと反応させることにより生じる反応生成物であることを意味する。

いくつかの態様において、芳香族ポリ酸源は、前記熱可塑性ポリエステルの代替物として使用される。「芳香族ポリ酸源」とは、少なくとも一つの炭素環又は複素環の芳香族環、及び、二つ又はより多くのカルボン酸官能基を有し、該カルボン酸官能基は、酸、エステル、又は無水物の形態であり得る、化合物又は化合物の混合物である。

適した芳香族ポリ酸源は、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ジアルキル（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、又はこれらに類するもの）、テレフタル酸、テレフタル酸ジアルキル（例えば、テレフタル酸ジメチル）、イソフタル酸、イソフタル酸ジアルキル、ＤＭＴボトム（DMT bottom）（例えば、米国特許第５０７５４１７号明細書、米国特許第４８９７４２９号明細書、米国特許第３６４７７５９号明細書、米国特許第４４１１９４９号明細書、米国特許第４７１４７１７号明細書、及び米国特許第４８９７４２９号明細書、に記載されているように、また、これらの教示は文献として本明細書に組み込まれる）、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸トリメチル、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジアルキル、ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの混合物、を含む。フタル酸無水物、イソフタル酸、及びテレフタル酸ジメチル（及びＤＭＴボトム）は、直ちに入手可能であり、好ましい芳香族ポリ酸源である。また、適した芳香族ポリ酸源は、例えば、Stepanpol（登録商標）P2352、フタル酸無水物及びジエチレングリコールから製造されるポリオール（Stepan社の製品）のような、商業用の芳香族ポリエステルポリオールを含む。

使用に適したグリコールが知られている。「グリコール」とは、直鎖若しくは分岐した、脂肪族若しくは脂環式化合物、又は、二つ若しくはより多くの水酸基を有する化合物の混合物を、我々は意図する。他の官能基、特にエーテル基又はエステル基が、前記グリコール中に存在し得る。好ましいグリコールとして、二つの水酸基が、２〜１０炭素、好ましくは２〜５炭素だけ離れている。適したグリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、約４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、及びこれらに類するもの、及びこれらの混合物、を含む。いくつかの態様において、前記グリコールは、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、約２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、及びこれらの混合物、である。プロピレングリコールが、特に好ましい。好ましい態様において、前記グリコールは、リサイクルされたグリコール、特に、リサイクルされたプロピレングリコールである。使用済み融氷液から回収されたプロピレングリコールが、一例として挙げられる。

いくつかの態様において、前記ポリエステルポリオールは、リグニン、タンニン、又はこれらの混合物からの繰り返し単位を含む。適したリグニンは、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、及びこれらに類するもの、及びこれらの混合物、を含む。オルガノソルブリグニン及びオルガノソルブリグニンとアルカリリグニンとの混合物が好ましい。アルカリリグニンは、紙のパルプ化のためのクラフトプロセスで生じ、商業的に利用可能であり、例えば、MeadWestVacos社のものが利用可能である。研究用としての量のアルカリリグニン及びオルガノソルブリグニンは、例えば、Sigma-Aldrich社から入手され得る。より大量のアルカリリグニンは、通常はその燃料価値のためにリグニンを燃焼するクラフト工場から、入手可能である。より大量のオルガノソルブリグニンは、例えば、オルガノソルブリグニンを製造するための試作ユニットを運用しているCIMV社（フランス）又はLignol社（カナダ）から入手され得る。

オルガノソルブリグニンは、消化された中間体又は熱可塑性ポリエステルとポリオールとの混合物と容易に反応することから、本発明に係るポリオール組成物を提供するために、オルガノソルブリグニンが、特にポリオールを製造するために適していることを、我々は驚くべきことに発見した。より容易に入手可能なアルカリリグニンが使用される場合、前記ポリオールは、望まない水準の微粒子を有し得る（下記、実施例Ｍ及び比較例Ｎを参照）。

本発明に係るポリオール中に存在するリグニン量は、幅広い範囲に渡って様々であり得る。一般的には、前記ポリオールは、０．１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２５質量％のリグニン、又は、リグニンとタンニンとの混合物を備える。

使用に適したタンニンは、植物種から生じるポリフェノール材料である。適したタンニンは、没食子酸、フラボン、又はフロログルシノールに由来する。使用に適したタンニンは、米国特許第５５１６３３８号明細書、米国特許第６３９５８０８号明細書、米国特許第６６２４２５８号明細書及び米国特許出願公開第２００９／０２６９３７８号明細書に記載されている。これらの教示は本明細書に文献として組み込まれる。本発明に係るポリオールに存在するタンニン量は、幅広い範囲に渡って様々であり得る。一般的には、前記ポリオールは、０．１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２５質量％のタンニン、又は、タンニンとリグニンとの混合物を備える。

任意の疎水性物質
いくつかの態様において、前記ポリエステルポリオールには、一つ又はより多くの疎水性物質からの繰り返し単位が組み込まれ得る。疎水性物質が含有される場合、好ましくは、熱可塑性ポリエステルの単位モル当たり、０．１〜１．０ｍｏｌの範囲内の量の疎水性物質が含有される。他の態様において、前記疎水性物質は、熱可塑性ポリエステルの単位モル当たり、０．１５〜０．８ｍｏｌの範囲内の量において存在する。

適した疎水性物質が知られている。例として、二量体脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、桐油、コーン油、菜種油、大豆油、ひまわり油、トリグリセリド又は飽和若しくは不飽和Ｃ_６〜Ｃ_３６脂肪酸単位を有するアルキルカルボン酸エステル、ひまし油、アルコキシ化されたひまし油、飽和若しくは不飽和Ｃ_６〜Ｃ_１８ジカルボン酸若しくはジオール、カルダノールを基礎とした製品、リサイクルされた料理油、分岐した若しくは直鎖のＣ_６〜Ｃ_３６脂肪族アルコール、エポキシ化され、オゾン化され、若しくはヒドロホルミル化された脂肪族エステル若しくは脂肪酸に由来するヒドロキシ官能基を有する材料、及びこれらの混合物、が挙げられる。前記疎水性物質は、グリコールで消化された熱可塑性ポリエステルとヒドロキシ官能性ケタールエステル又はアミドとの反応に適している。その結果得られる生成物は、通常、良好な透明度、低微粒子、及び層分離する傾向がほとんどない、又は、全くないような、粘性がなく、流動性の液体であり得る。

二量体脂肪酸は、適した疎水性物質である。二量体脂肪酸は、ベントナイトクレイ又はモンモリロナイトクレイのような触媒存在下、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸）を二量化することにより製造される。商業的に入手可能な二量体脂肪酸は、通常、前記二量化された生成物を主要とする混合物の製品である。いくつかの商業的な二量体酸は、トール油脂肪酸を二量化することにより製造される。二量体脂肪酸は、多くの場合、３６炭素及び二つのカルボン酸基を有する。それらは、飽和又は不飽和であり得る。また、それらは、不飽和を除くために水素化され得る。好ましい態様において、前記二量体脂肪酸は、二量化されたオレイン酸、三量化されたオレイン酸、二量化されたリノレン酸、三量化されたリノレン酸、二量化されたリシノール酸、三量化されたリシノール酸、又はこれらの混合物、を含む。適した二量体脂肪酸は、Pripol（商標）1006，1009，1010，1012，1013，1017，1022，1025，1027，1029，1036及び1098のようなPripol（商標）二量体脂肪酸、Unidyme10，14，18，22，35、M15及びM35のようなUnidyme（商標）二量体酸、Emery Oleochemicals社から入手可能な二量体酸、及びFlorachem社からのFloraDyme（商標）二量体酸、を含む。使用に適した二量体脂肪酸を合成する方法も知られている。少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸は、モンモリロナイトクレイ、カオリナイトクレイ、ヘクトライトクレイ、又はアタパルジャイトクレイのような触媒存在下で二量化される（例えば、米国特許第２７９３２２０号明細書、米国特許第４３７１４６９号明細書、米国特許第５１３８０２７号明細書、及び米国特許第６２８１３７３号明細書参照、これらの教示は本明細書に文献として組み込まれる。また、国際公開第２０００／０７５２５２及びカナダ特許第１０４５１１号明細書も参照）。

オレイン酸は、適した疎水性物質である。オレイン酸は、脂肪酸として自然界の至る所に存在し、動物及び植物の脂肪及び油の鹸化により容易に入手可能である。

リシノール酸（１２−ヒドロキシ−９−シス−オクタデセン酸）は、前記疎水性物質として使用され得る。ひまし油は、９０％又はより多くのリシノール酸残渣を含み、使いやすく、前記酸の主要な供給源である。

「支那桐油」とも呼ばれる桐油も、前記疎水性物質としての使用に適している。桐油はトリグリセリドである。主な脂肪酸残渣（約８２％）は、９−シス、１１−トランス、１３−トランス不飽和Ｃ_１８脂肪酸であるα−エレオステアリン酸に由来する。その他の脂肪酸残渣としては、リノール酸（８．５％）、パルミチン酸（５．５％）、及びオレイン酸（４％）に由来する。その結果、桐油は、エステル（グリセリド）及びオレフィン官能基を有し、他の油と比較して、高い不飽和度を有する。

コーン油、菜種油、大豆油、ひまわり油、及びこれらに類するもののような他の天然油は、疎水性物質に適している。また、適したのもとして、トリグリセリド又は飽和若しくは不飽和Ｃ_６−Ｃ_３６脂肪酸単位を有するアルキルカルボキシレートエステルがある。

菜種油及びアルコキシ化された菜種油も、疎水性物質として適している。様々な割合のエチレンオキシド（ＥＯ）、例えば、菜種油の単位ｍｏｌ当たり５〜１００ｍｏｌのＥＯでエトキシ化された菜種油が、商業的に入手可能である。エトキシ化された菜種油は、エステル（グリセリド）、オレフィン、及び第一級ヒドロキシル官能基を有する。例として、Stepan社の製品である、Toximul（登録商標）8241、Toximul（登録商標）8242、及びToximul（登録商標）8244、及びCroda社からのエトキシ化された菜種油であるEtocas（商標）シリーズ、が挙げられる。また、エトキシ化された菜種油は、アルコキシド、ルイス酸、複合金属シアン化物錯体、又はその他の適したエトキシ化触媒の存在下、前記油をエチレンオキシドと反応させることにより、既知の方法を使用して合成され得る。

飽和又は不飽和Ｃ_６〜Ｃ_１８ジカルボン酸又はジオールも、疎水性物質としての使用に適している。例として、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、デセン二酸、ドデカン二酸、ドデセン二酸、テトラデカン二酸、テトラデセン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、及びこれらに類するもの、及びこれらの混合物、が挙げられる。一般的に、ジカルボン酸は、商業的な供給源から広く入手可能である。

カルダノール系製品も、前記疎水性物質として使用され得る。主にカシューナッツ殻油の主成分であるカルダノールは、直鎖のＣ_１５不飽和アルキル鎖を有するアルキル化されたフェノールである。「カルダノール系製品」とは、カルダノール及びカルダノールに由来する製品を、我々は意図する。このような製品は、米国特許第６２２９０５４号明細書に記載されたヒドロキシアルキル化された組成物を含む、アルコキシ化されたカルダノールを含み得る。これは教示として本明細書に文献として組み込まれる。また、適したものとして、シロキサンリンカーを使用して二つのカルダノール基を結合することにより製造され得る、「カルダノール二量体」がある。いくつかの態様において、Mannichの化学が、前記カルダノール二量体のフェノール環への付加としてアミン官能基を導入するために使用される。望まれる場合、エポキシ基のような他の官能基が導入され得る。カルダノール二量体を含む、適したカルダノール系製品は、米国特許第７８５８７２５号明細書、米国特許第７９９４２６８号明細書、米国特許第８２６３７２６号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１１８４９５号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００６５９４７号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００６５８８３号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００６５８８２号明細書、及び米国特許出願公開第２０１１／００６５８３２号明細書に記載されている。これらの教示は本明細書に文献として組み込まれる。

リサイクルされた料理油も、適した疎水性物質である。植物油の混合物を含む前記料理油は、レスストラン又は商業的な食品調理設備から収集される。このような料理油が、許容できる特性及び非常に高いリサイクル含量を有するポリエステルポリオールを製造するための前記疎水性物質成分として上手く使用され得ることを、我々は驚くべきことに発見した。当該生成物は、炭処理後も暗色であり得るが、その特性は、一般的に、許容可能なポリオールの要求に一致する。

分岐した又は直鎖のＣ_６〜Ｃ_３６の脂肪族アルコールは、適した疎水性物質である。例えば、商品として入手可能な一般に使用されている脂肪族アルコールであるイソステアリルアルコールが、使用に適している。イソステアリルアルコールが前記疎水性物質として使用される場合、１．８〜２．７の範囲内となるように平均ヒドロキシル官能基価の合計を高めるため、２よりも大きいヒドロキシル官能基価を有するポリオール、例えば、グリセリン、を使用することが望ましい。

エポキシ化され、オゾン化され、若しくはヒドロホルミル化された脂肪族エステル若しくは脂肪酸に由来するヒドロキシ官能性材料も、「バイオポリオール」として一般によく知られており、又は、「天然油ポリオール」は、他のカテゴリーの適した疎水性物質である。これらの製品は、数ステップで脂肪族エステル（天然油を含む）又は脂肪酸から製造され得る。いくつかの製品は、前記脂肪族エステル又は脂肪酸の炭素−炭素二重結合をエポキシ化するステップ、続く開環ステップを含む。その他の製品として、前記脂肪族エステル又は脂肪酸の不飽和結合は、ヒドロホルミル化され、その後、ヒドロキシル官能基を導入するために水素化される（D. Babb et al., Polym. Preprints 48 (2007) 855、国際公開第２００６／０１２３４４、及び米国特許第８５９８２９７号明細書参照。これらの教示は本明細書に文献として組み込まれる、）。エポキシ化された大豆油の加水分解又はアルコール分解により製造されるポリオールは、適したバイオポリオールの内の一つである。Cargill社により供給されるBiOH（登録商標）ポリオール（例えば、BiOH（登録商標）X-0002）及びBioBased Technologies社からのAgrol（登録商標）ポリオールも適している。前記バイオポリオールは、グリコールとエポキシ化された脂肪族エステル又はエポキシ化された脂肪酸（エポキシ化された大豆油、エポキシ化されたオレイン酸メチル、エポキシ化されたオレイン酸、又はエポキシ化された大豆メチル）との反応から「系中（in situ）」で発生され得る。P. Tran et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 82 (2005) 653に記載されているように、適したバイオポリオールは、グリコール存在下における天然油のオゾン分解により取得される混合物のような、オゾン化された脂肪族エステル又はオゾン化された脂肪酸に由来するポリオールを含む。適したバイオポリオールのさらなる例として、米国特許第６４３３１２１号明細書、米国特許第８６６４３５２号明細書、米国特許出願公開第２０１２／０１３６１６９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０３１３１２４、及び米国特許出願公開第２００９／０２８７００７、及び国際公開第２００９／０５８３６７が参照される。これらの教示は本明細書に文献として組み込まれる。

ポリエステルポリオールの製造方法及びポリオールの特性
本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法を含む。一態様において、該方法は、消化された中間体を得るための、熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源をグリコールと加熱する第１のステップを備える。該中間体を、前記ポリオールを得るために、その後、リグニン、タンニン、又はこれらの混合物と反応させる。この態様において、熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位に対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８であり、ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量は、０．１〜３５質量％の範囲内であり、且つ、前記ポリオールは、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。

熱可塑性ポリエステルが使用される場合、前記消化された中間体は、グリコール反応剤と、前記熱可塑性ポリエステルから生じたグリコールと、テレフタレートオリゴマーと、及びその他のグリコリシス生成物との混合物であり得る。例えば、ＰＥＴ又はｒＰＥＴが前記熱可塑性ポリエステルである場合、前記消化された中間体は、グリコール反応剤と、エチレングリコール（ＰＥＴ又はｒＰＥＴから生じる）と、ビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（「ＢＨＡＴ」）と、より高級なＰＥＴオリゴマーと、他のグリコリシス生成物との混合物を含み得る。様々な形態のこれらに類する消化された混合物が、以前に製造され、明らかにされている（例えば、D. Paszun et al., Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1373及びN. Ikladious, J. Elast. Plast. 32 (2000) 140参照）。加熱は、有利には、８０℃〜２６０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜２４０℃、最も好ましは１６０℃〜２３０℃の範囲内で行われる。

一態様において、前記熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、前記消化された中間体は、グリコールとテレフタレートとの組成物を含む。該テレフタレートの組成物は、好ましくは、紫外線検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、４５〜７０質量％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む。好ましい態様において、前記テレフタレートの組成物は、さらに、２０〜４０質量％のテレフタレート二量体を含む。他の好ましい態様において、前記消化された中間体における前記テレフタレートの組成物は、４５〜６５質量％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート、２０〜３５質量％のテレフタレート二量体、及び５〜１５質量％のテレフタレート三量体を含む。他の好ましい態様において、前記テレフタレートの組成物は、５０〜６０質量％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート、２５〜３０質量％のテレフタレート二量体、及び８〜１２質量％のテレフタレート三量体を含む。

前記消化された中間体を製造するために適した触媒が知られている（例えば、K. Troev et al., J. Appl. Poly. Sci. 90 (2003) 1148）。特に、適した触媒は、チタン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、マンガン、スズ、又は他の金属を含む。特定の例として、チタンアルコキシド（例えば、チタン酸テトラブチル又はチタン酸テトライソプロピル）、リン酸チタン（ＩＶ）、ジルコニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガン（ＩＩ）、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、モノブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチル−オキソ−スタンナン、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、又はこれらに類するもの、及びこれらの混合物が挙げられる。イソシアネート反応化学種を著しく促進しない触媒が好ましい。下記において詳細に議論するように、チタン、特にチタンアルコキシドを備える触媒が、特に好ましい。使用される触媒の量は、典型的には、調製されるポリオールの総量を基準として、０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．７質量％の範囲である。

通常、前記消化反応は、前記熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源と、前記グリコールと、いくつかの触媒とを、少なくとも、混合物が液化し、前記熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源がもはや見えなくなるまで、加熱することにより行われる。反応時間の範囲は、約３０分〜約１６時間、より典型的には１〜１０時間、更に典型的には３〜８時間であり、反応温度、前記熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリエステル源の供給源及び性質、特に使用されるグリコール反応剤、撹拌速度、望まれる解重合度、及び当業者の裁量の範囲内における他の要因に、依存する。

熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリエステル源に対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８、好ましくは０．８〜６．０、より好ましくは１．５〜４．５である。熱可塑性ポリエステル（又は芳香族ポリエステル源）に対する前記グリコールのモル比が０．８より低い場合、前記ポリエステルポリオールは、固体になり、又は、粘性が高過ぎてポリオールとしての使用に実用的でなくなり得る。一方、前記グリコール／熱可塑性ポリエステル（又は芳香族ポリエステル源）のモル比が約６よりも大きい場合、前記ポリエステルポリオールの水酸基価が、実用的な上限値である約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超過する傾向にあり得る。

消化された中間体が調製される場合、第２のステップにおいて、前記ポリエステルポリオールを得るために、該消化された中間体を、リグニン、タンニン、又はそれらの混合物（及びいくつかの任意の疎水性物質）と反応させる。前記消化された中間体と、前記リグニン、タンニン、又はこれらの混合物との間の反応は、前記消化された中間体と、前記リグニン、タンニン、又はこれらの混合物との縮合反応を効果的に促進する条件下で行われる。

前記消化された中間体と、前記リグニン、タンニン、又はそれらの混合物（及びいくつかの任意の疎水性物質）との反応は、８０℃〜２６０℃、好ましくは９０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２２０℃、最も好ましくは１１０℃〜２１０℃の範囲内の温度で加熱することにより、好ましくは行われる。この反応で発生する水、アルコール、アミンは、有利には、それらが生成するときに反応混合物から除去される。実験室スケールでは、このような揮発性物質を除くためには、ディーン−スタークトラップ又はこれに類する器具を使用するのが便利である。真空脱気、薄膜蒸発、乾燥した空気又は窒素の吹き込み口、及びこれらに類する方法のような、揮発性物質を除去するための連続的プロセスが望ましい。予め定義された量の水及び／若しくはその他の揮発性副生成物が収集されるまで、又は、生成物が目標の酸価及び／若しくは水酸基価に到達するまで、前記反応は継続し得る。

いくつかの態様において、前記ポリエステルポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量は、０．１〜３５質量％、１．０〜３０質量％、又は２〜２５質量％の範囲内である。０．１％未満の前記リグニン、タンニン、又はこれらの混合物が使用される場合、少な過ぎて、それを含む効果がなくなり得る。３５質量％より多い前記リグニン、タンニン、若しくはこれらの混合物が使用される場合、配合が実施不可能となり、又は、追加的な性能の効果がほとんどない又はなくなり得る。

前記ポリオールは、Ｃ_９〜Ｃ_１８の範囲を除く、一つ又はより多くの無水物、ジエスエル、又はジカルボン酸が組み込まれてもよい。適したジカルボン酸は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、１，５−フランジカルボン酸、二量体又は三量体の脂肪酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物（例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、及びこれらに類するもの）を含む。例えば、商業的に入手可能な「ＤＢＡ」として知られている二塩基酸の混合物を含む、ジカルボン酸の混合物が使用され得る。典型的なＤＭＡ組成物は、５１〜６１質量％のグルタル酸、１８〜２８質量％のコハク酸、及び１５〜２５質量％のアジピン酸を含み得る。

他の態様において、前記ポリエステルポリオールは、単一のステップにより、前記ポリオールを効果的に製造するための条件下で、前記熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源と、前記グリコールと、前記リグニン、タンニン、又はこれらの混合物（及びいくつかの任意の疎水性物質）とを反応させることにより製造される。２ステップの工程を使用して製造されるポリオールと同様に、熱可塑性ポリエステル源又は芳香族ポリ酸源に対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８であり、前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量は、０．１〜３５質量％であり、且つ、その結果得られるポリオールは、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。単一のステップの工程が使用される場合、グリコールの除去が多くなりすぎると、曇った又は不透明なポリオールが製造され得るため、反応器にグリコールを戻し、一方で、水、アルコール、又は他の揮発性副生成物を除去することができる縮合系を利用することが好ましい。

本発明に係るポリエステルポリオールは、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。水酸基価は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ−２２２（「無水酢酸アセチル化を用いる水酸基の標準試験法」）を含む測定のような、いくつかの許容される方法により測定され得る。

いくつかの態様において、本発明に係るポリオールは、１．８〜２．７、好ましくは２．０〜２．５、より好ましくは２．０〜２．２の範囲内の平均ヒドロキシル官能基価（すなわち、分子当たりの平均−ＯＨ基数）を有する。

好ましい態様において、本発明に係るポリオールは、室温条件下で流動性の液体である。好ましくは、前記ポリオールは、２５℃で測定される粘度が３００００ｃＰ未満、より好ましくは２００００ｃＰ未満、最も好ましくは１００００ｃＰ未満である。前記ポリオールの粘度の好ましい範囲は、２５℃で３００〜５０００ｃＰ、より好ましくは５００〜３０００ｃＰである。粘度は、いくつかの産業的に許容される方法により測定され得る。例えば、適切な軸が備えられ、測定の十分な信頼度を保証するためにいくつかの異なるトルクで試料を測定するブルックフィールド粘度計（Brookfield DV-III Ultra rheometerのような）の使用が便利である。

前記ポリオールは、好ましくは、低い酸価を有する。ウレタンの製造は、多くの場合、ポリオールが特定の規格未満の酸価を有することが要求されることとなる。低い酸価は、反応混合物から、完結に望ましい水準にまで水を除去することによって反応を駆動することにより、保証され得る。好ましくは、前記ポリオールは、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。酸価は、特定の用途において必要であれば、例えば、エポキシド誘導体のような酸捕捉剤により調整され、この処理は、工場、卸売業者、又は末端使用者により行われ得る。

前記ポリエステルポリオールの有利な点は、原材料としての石油化学への依存が少ないことである。好ましくは、前記ポリオールは、１０質量％より多い、より好ましくは２５質量％より多い、最も好ましくは４０質量％より多い、リサイクル含量を含む。リサイクル含量の好ましい範囲は、２５〜１００質量％である。「リサイクル含量」とは、使用される全ての反応剤の割合としての、使用者廃棄物及び産業廃棄物の総量を、我々は意図する。リサイクルされた熱可塑性ポリエステル（例えば、ｒＰＥＴ）及びリサイクルされたグリコールは、この量に含まれる。ポリエチレングリコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールは、回収され又はリサイクルされた材料として入手可能である。例えば、プロピレングリコールは、融氷液に使用され、使用後は、回収され、精製され、再使用される。リサイクルされた料理油のような、特定の疎水性物質も、前記リサイクル含量の供給源であり得る。

いくつかの態様において、前記ポリオールも、リグニン、タンニン、又はこれらの混合物の存在の結果として、バイオ再生可能な含量を有することとなる。「バイオ再生可能な含量」とは、反応剤の総質量と比較した、生物学的供給源から容易に再生可能な材料の割合を、我々は意図する。バイオ再生可能な材料は、例えば、工場由来の天然油及び該油の脂肪酸組成物を含む。本明細書に記載した任意としての疎水性物質の大部分は、「バイオ再生可能」である。いくつかの態様において、前記ポリエステルポリオールは、１０質量％より多い、好ましくは２５質量％より多い、さらに好ましくは４０質量％より多い、バイオ再生可能な含量を有する。

いくつかの態様において、前記ポリオールは、かなりの「グリーン含量」を有することとなる。「グリーン含量」とは、リサイクル及びバイオ再生可能な含量の合計を、我々は意図する。いくつかの態様において、前記ポリエステルポリオールは、２０質量％より多い、好ましくは５０質量％より多い、より好ましくは８０質量％より多い、最も好ましくは９０質量％より多いグリーン含量を有することとなる。

最終使用における性能が最重要であるが、ウレタンの製造では、外観品質を有するポリオールの購入が好まれている。他の考慮すべきことが同等である場合、透明な（又はほとんど透明な）ポリオールが、不透明なものよりも、高品質であり、取扱い易いとみなされ得る。（自動車のシート又は家具への塗布に使用される耐荷重性、高弾性なウレタンフォームにおいて共通の組成物である、「分散ポリオール」又は「ポリマーポリオール」は、明らかな例外である。それらは、不透明に見えなければならない。）熱可塑性ポリエステル消化生成物をコハク酸又はフタル酸無水物のようなジカルボン酸と反応することにより調製される、多くの場合不透明である既知のポリオールとは異なり、本発明に係るポリオールは、大体は透明かほぼ透明である。

他の望ましいポリオールの特性は、特に長く保管するにあたり、沈殿物がないことである。沈殿物がかなりある場合、前記ポリオールは、ろ過され、又は、他の方法で固体成分を除去するために処理される必要があるが、これらは、好ましくは、避けられたい。好ましい本発明に係るポリオールは、沈殿物を示さず、又は、わずかな程度しか沈殿物を示さず、より好ましくは沈殿物の形跡を示さない。

ポリエステルポリオールからの製品
本発明に係るポリエステルポリオールは、幅広く様々なポリウレタン製品の配合に使用され得る。リグニン、タンニン、又はこれらの混合物、及びいくつかの任意としての疎水性物質の割合を調整することにより、望ましい程度のポリオールの疎水性が「調節」され得る。疎水性を制御するための性能は、塗装産業において特に価値がある。前記ポリオールは、単独で、又は、他のポリオールと組み合わせて、軟質フォーム、硬質フォーム（ポリイソシアヌレートフォームを含む）、ポリウレタン分散物、塗料（一つ又は二つの組成のポリウレタンを含む）、接着剤、密閉剤、及びエラストマーを含む、多孔性材料、マイクロセル材料、及び非多孔性材料を製造するために、使用され得る。その結果得られるポリウレタンは、自動車及び輸送用途、建物及び建築のための製品、海洋製品、包装の発泡材料、柔軟性スラブストックの発泡材料、カーペットの裏地、電気製品の絶縁材、注型用のエラストマー及び鋳型、履物、生体医療用デバイス、及び他の用途に、潜在的に使用可能である。

硬化型塗料
さらに、本発明に係るポリエステルポリオールは、原材料に由来したアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル化又はエステル交換によりモノ−、ジ−又はポリアクリレートの形態に誘導され得る。このように、一態様において、本発明は、アクリレート又はメタクリレート供給源と、本発明に係るポリオールとの反応生成物を備えている硬化型樹脂に関する。本発明に係るポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート誘導体を生成するのに適した（メタ）アクリル化のための原材料の例として、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びこれらに類するもの、又はこれらの混合物が含まれる。このような、（メタ）アクリレートに誘導された本発明に係るポリエステルポリオールは、放射線硬化型塗料又はＵＶ硬化型塗料の配合又は用途に使用可能である。本発明に係るポリエステルポリオールのプレポリマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により、ウレタン（メタ）アクリレートを生成することにより誘導され得る。その結果得られるウレタンアクリレートも、放射線又はＵＶ硬化型塗料の配合又は用途に使用される。

ポリウレタン分散物
特定の態様において、本発明は、本発明に係るポリエステルポリオールから製造される水溶性ポリウレタン分散物に関する。前記ポリオールは、高硬質、低粘度、及び低い沈殿性を含む、望ましい特性のバランスを有する水溶性ポリウレタン分散物に容易に配合される。水溶性ポリウレタン分散物を配合するための多数の方法が知られており、使用に適している。好ましくは、前記ポリウレタン分散物は、水中で乳化剤を助剤として用いて、イソシアネート末端プレポリマーを乳化することにより製造される。水、水溶性ポリアミン鎖延長剤、又はこれらの組合せが、乳化されたプレポリマーとの反応に使用され得る。前記プレポリマーは、好ましくは、本発明に係るポリエステルポリオール、ヒドロキシ官能性乳化剤、一つ又はより多くの補助ポリオール、及び一つ又はより多くのポリイソシアネートを反応させることにより製造される。前記水溶性ポリウレタン分散物は、好ましくは、水性塗料、接着剤、密閉剤、エラストマー、及び同様のウレタン製品を配合するために使用され、それらは溶媒依存を減らすために特に価値がある。例えば、前記分散物は、低−ＶＯＣ又はゼロ−ＶＯＣ組成物を配合するために使用され得る。

前記プレポリマーの製造における使用に適したポリイソシアネートがよく知られている。それらは、芳香族、脂肪族、及び環状脂肪族ポリイソシアネートを含む。例として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ），水添ＭＤＩ、トリメチル−又はテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、及びこれらに類するもの、が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのような、脂肪族ジイソシアネートが、特に好ましい。

使用に適した補助ポリオールも知られている。それらは、ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、グリコール、及びこれらに類するもの、を含む。好ましい補助ポリオールは、２〜６、好ましくは２〜３の範囲内の平均ヒドロキシル官能基価、且つ、５００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００の範囲内の数平均分子量を有する。好ましいポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、及びジオール又はトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート）の縮合生成物である。前記ジカルボン酸は、脂肪族（例えば、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸）又は芳香族（例えば、フタル酸）であってもよく、好ましくは脂肪族である。

ヒドロキシ官能性乳化剤も、前記ポリウレタン分散物を製造するために使用される。この構成要素の役割は、通常、水と酸又は塩基反応剤のような中和剤とを組み合わせることによって、前記プレポリマーに水分散性を与えることである。このように、一態様において、前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）又はジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）のような酸官能性ジオールである。その結果得られるプレポリマーの酸官能性は、アミン又はその他の塩基を中和して、水分散性ウレタンを生成することができる。前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、Ｎ−メチルジエタノールアミンのようなアミンであってもよい。その結果得られるプレポリマーを酸性反応剤により中和することで、該プレポリマーに水分散性を与える。他の態様において、前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、非イオン性であり、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。その他の態様において、前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、例えばYmer（商標）N120分散性モノマー（Perstorpの製品）のような、モノオール又はジオールにより官能化されたポリ（エチレンオキシド）であり得る。加えて、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩のような、反応性のない、いわゆる「末端乳化剤」が、前記プレポリマー及びその結果得られるポリウレタン分散物の乳化若しくは安定化を補助する水層に含まれ得る。

特定の態様において、連鎖停止剤が、前記水性ポリウレタン分散物内に含まれているポリウレタンポリマーの分子量を制御するために使用され得る。一つの活性な水素を含む官能基である、ヒドロキシ基、アミノ基、及びチオール基を含むような単官能化合物は、適した連鎖停止剤である。例として、アルコール、アミン、チオール、及びこれらに類するもの、特に、第１級若しくは第２級脂肪族アミン、が挙げられる。

鎖延長剤も、前記ポリウレタン分散物の製造に含まれ得る。いくつかの態様において、前記鎖延長剤は、遊離して存在するＮＣＯ基のうちの５〜１０５ｍｏｌ％と十分に反応する量、添加される。適した鎖延長剤は、イソシアネートと反応することができる、少なくとも二つの官能基、例えば、いくつかの組合せにおけるヒドロキシ基、チオール基、又はアミノ基、を含む。適した鎖延長剤には、例えば、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びこれらに類するもの）、ジアミン及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Jeffamine（登録商標）T-403、jeffamine（登録商標）D-230、Jeffamine（登録商標）ED-2001、Jeffamine（登録商標）ED-600，Jeffamine（登録商標）ED-900、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、アルカノールアミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びこれらに類するもの）、ジチオール、及びこれらに類するもの、が含まれる。ジオール系鎖延長剤は、好ましくは、前記プレポリマーの調製中に、且つ、水中での乳化前に添加され、一方、アミン系鎖延長剤は、好ましくは、水中での乳化後に添加される。

典型的な例として、前記ポリエステルポリオール、酸官能性ジオール（ＤＭＰＡ）、及び補助ポリオール（ポリエチレングリコール２００並びに３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びアジピン酸から製造されるポリエステルポリオール）は、混合され、スズ触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ）若しくはビスマス触媒（ビスマスジオクタノエート）及び溶媒（アセトン）存在下、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート）の混合物と反応される。結果として得られるプレポリマーは、その後、水、トリエタノールアミン（中和剤）、及びシリコン消泡剤の混合物中に分散される。期待される生成物は、高固体成分、低粘度、及び望ましい沈殿物特性を有する水溶性ポリウレタン分散物である。

水溶性ポリウレタン分散物を調製するための適した方法のさらなる例として、米国特許第５１５５１６３号明細書、米国特許第５６０８０００号明細書、米国特許第５７６３５２６号明細書、米国特許第６３３９１２５号明細書、米国特許第６６３５７２３号明細書、米国特許第７０４５５７３号明細書及び米国特許第７３４２０６８号明細書が参照され、これらの教示は文献として本明細書に組み込まれる。

以下の例は、本発明の単なる例であって、当業者は、本発明の趣旨及び請求の範囲内で様々な変更を認めることとなる。

「リサイクル含量」は、全ての反応剤の質量と比較した、使用者廃棄物及び産業廃棄物であるリサイクルされた材料の割合である。例示としてのリサイクル含量を有する材料は、ｒＰＥＴ、プロピレングリコールである。

「バイオ再生可能な含量」は、全ての反応剤の質量と比較した、生物学的供給源から直ちに再生可能な材料の割合である。

「グリーンな含量」は、リサイクル含量及びバイオ再生可能な含量の合計である。

実施例に使用される石油系材料は、コハク酸である。

水酸基価及び酸価は、標準的な方法（それぞれ、ＡＳＴＭ Ｅ−２２２及びＡＳＴＭ Ｄ３３３９）により測定される。

粘度は、軸＃３１を備えたBrookfield DV-III Ultra rheometerを使用して、２５％、５０％、及び７５％トルクにより、２５℃で測定される。

リグニンにより修飾されたｒＰＥＴポリオールの調製：一般的手順
オーバーヘッド撹拌機、コンデンサー、マントルヒーター、熱電対、及び窒素吹き込み口を備えた反応機に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（５００〜１０００ｐｐｍ）、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートのペレット、及び一つ又はより多くのグリコール（プロピレングリコール又はプロピレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合物、量は表１参照）を仕込んだ。混合物を、反応機の内容物が１８０℃に達するまで、加熱及び撹拌した。混合物を、リサイクルされたＰＥＴの粒子が残存しなくなるまで（約４時間）加熱した。消化反応が完結したと考えられたら、混合物を、約１００℃に冷却した。仕込んだ反応剤の量を基準として２〜２５質量％の量のリグニン（通常は、オルガノソルブリグニン）を添加し（使用した量は表１参照）、撹拌速度を２００ｒｐｍに加速し、混合物を１８０〜２００℃で１０〜２４時間加熱した。いくつかの例においては、脂肪酸二量体又はコーン油のような疎水性物質も含有させた。いくつかの例においては、リグニンを消化された中間体と反応させた後、前記疎水性物質と反応させた。特定の比較例においては、前記疎水性物質を、まず消化された中間体と反応させ、後に前記リグニンと反応させた。縮合反応によって発生した水は、除去した。反応が完結したと考えられたら、ポリオール生成物を１００℃に冷却し、その後、反応機からデカントし、チーズクロスを通してろ過した。

二成分を有するポリウレタン配合
室温で、ビーカーに、ポリエステルポリオール（１３．８ｇ、０．０９６当量）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（０．７１ｇ、０．０１６当量）、及びエチレングリコール（１．１２ｇ、０．０５５当量）を混合した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（８．８２ｇ、０．１０５当量）及びイソホロンジイソシアネート（４．９９ｇ、０．０４５当量）を添加した。混合物を、２−ブタノンで５０質量％に希釈し、均一な混合物となるまで機械的に撹拌した。ジラウリン酸ジブチルスズ（０．０５０質量％）を添加した。約５分間撹拌後（１０℃発熱）、反応混合物のビード（Bead）を５つのアルミニウムパネル（４”×６”）それぞれの一側方に塗布した。溶剤系のポリウレタンのビードをR．D. Specialties社製＃５０バーを使用して湿膜が４．５ｍｉｌとなるようにドローダウンした。パネルを、フード内において、室温で、少なくとも１時間乾燥した。その後、それらの硬化を完結させるために１．５〜２時間、１００℃で加熱した。この膜を以下に示すように試験した。

２Ｋポリウレタン塗料の試験法
乾燥膜の厚みを、PosiTector 6000（Defelsko社）乾燥膜厚測定装置を使用して測定した。ケーニッヒ（Ｋｏｎｉｇ）硬度を、ＴＱＣ硬度試験機（ＳＰＯ５００モデル）を使用して、ＩＳＯ １５２２により測定した。次に、ＡＳＴＭ試験法を使用した。鉛筆ひっかき硬度：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３、柔軟性：ＡＳＴＭ Ｄ５２２、接着性：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、着色試験：ＡＳＴＭ Ｄ１３０８、粘度：ＡＳＴＭ Ｄ５６２、ポリウレタン固形成分：ＡＳＴＭ Ｄ１５８２、衝撃特性：ＡＳＴＭ Ｄ ５４２０−０４。

リグニンポリオールの結果
表１には、様々な量のオルガノソルブリグニン及び異なる手順を使用してポリオールを合成した結果が要約されている。

ポリオールＡについては、水酸基価が約３９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇに達するまで、リサイクルされたＰＥＴをプロピレングリコール（ＰＧ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の混合物で消化することにより、製造した。ポリオールＢについては、反応混合物中のオルガノソルブリグニンが２質量％含まれるようにしたことを除いて、同様に製造した。疎水性物質を含有させない場合（ここでのように）、リグニンはよく反応し、微粒子のないポリオールが製造された。

ポリオールＣについては、ｒＰＥＴをＰＧで消化し、その後、得られた消化された中間体をリグニン（２質量％）で反応し、続く二量体脂肪酸（疎水性物質）との反応により、製造した。その結果得られたポリオールは、リグニンが組み込まれ、微粒子を含まなかった。ポリオールＤについては、リグニンの水準を２５質量％と大量に増加させたことを除き、同様にして製造した。ここでも、リグニンが上手く組み込まれ、生成物には微粒子がなかった。ポリオールＥを、比較例とした。この場合、ｒＰＥＴをＰＧと反応させ、消化された中間体を、まず、二量体脂肪酸と反応させ、続いてリグニン（２５質量％）と反応させた。該リグニンは、疎水性ポリオールに上手く組み込まれず、ポリオールＥには微粒子の存在が認められた。結果として、反応の順序が、望ましいポリオールの製造に差異をもたらした。

ポリオールＦについては、ポリオールＣよりも高分子量の中間体を目的として、ｒＰＥＴとＰＧから配合した。消化された中間体をリグニン（１０質量％）と反応させ、続いて二量体脂肪酸と反応させた。ポリオールＧについては、順序を逆にしたことを除いては同様にして、まず二量体脂肪酸と反応させ、続いてリグニン（１０質量％）と反応させることにより、製造した。この場合、リグニンは上手く組み込まれず、微粒子の存在が認められた。

ポリオールＨについては、ｒＰＥＴをＰＧ及びＮＰＧの混合物と反応させることにより、製造した。これは、後の実験の比較対照として使用した。ポリオールＩ、Ｊ、Ｋ及びＬを、消化された中間体をさらにリグニン（それぞれ０．５、２．０、５．０及び１０．０質量％）と反応させることを除いて、同様に製造した。

ポリオールＭについては、商業的に入手可能な芳香族ポリエステルポリオールであるStepanpol（登録商標）P2352をオルガノソルブリグニン（１０質量％）と反応させることにより、製造した。ポリオールＮについては、アルカリリグニン（１０質量％）を使用した以外は、同様にして製造した。表１に示したように、オルガノソルブリグニンとの反応では、微粒子のない生成物を与え、一方、アルカリリグニンとの反応では、微粒子を含む生成物を与えた。

微粒子のないポリオールを得るために、ポリオールＯを、ｒＰＥＴをＰＧと反応させ、その後、リグニン（１０質量％）と反応させ、そして、コーン油（疎水性物質、３６．８質量％）と反応させることより、製造した。ポリオールＰは、比較例であり、ｒＰＥＴ及びＰＧからの消化された中間体を、まずコーン油（５１．６質量％）と反応させ、続いてリグニン（１０質量％）と反応させた。後者の場合、ポリオールは、微粒子を含み、ポリオールにリグニンが疎水性ポリオールに上手く組み込まれていないことを示した。

より少量の割合のオルガノソルブリグニンを使用した場合に微粒子のないポリオールを提供し、アルカリリグニンが組み込まれ得ることを示すために、ポリオールＱを取得した。

二成分のポリウレタン塗料の結果
表２及び３に、本発明に係るポリエステルポリオール及びいくつかの比較例から製造した二成分のポリウレタン塗料の試験結果を要約した。全体的に、本発明に係るポリオールは、良好な硬度、柔軟性、ひっかき耐性、着色耐性、ＭＥＫ耐性、及び直接的又は非直接的な衝撃特性を備える塗料を提供した。

実施例１及び２は、ｒＰＥＴ、ＰＧ及びＮＰＧから製造した疎水性物質を含まないポリエステルポリオールの場合において、わずか２質量％のリグニンの組み込みが、わずかに硬度を増加させ、劇的にＭＥＫ耐性を増加させたことを示した。

実施例３は、わずか２質量％のリグニンが、配合物に含まれる場合に、良好な硬度、着色耐性、及びＭＥＫ耐性が、２Ｋ塗料において得られ得ることを示した。

実施例４は、２５質量％のリグニンが組み込まれたポリオールが、２Ｋ塗料に使用することができ、塗料の硬度及びＭＥＫ耐性が、リグニン含量を増加させることにより、高められたことを示した。比較例５は、ポリオールＥが塗料の製造に使用された場合に、粒子により望まれない班点がついた膜が得られることを示した。加えて、この塗料の硬度及びＭＥＫ耐性は、リグニンが上手くポリエステルポリオールに組み込まれなかった場合ほどには高くなかった。

実施例５及び比較例６は、ポリオールＦ及びＧの場合として、ポリオールがより高い分子量を有する場合、特性の改善が劇的ではなかったことを示した。

実施例８〜１１（表３）において、ポリオールＩ、Ｊ、Ｋ及びＬについて、ポリオール中にそれぞれリグニン０．５、２．０、５．０及び１０．０質量％となるように、ポリオールをオルガノソルブリグニンと反応させた。それぞれの場合において、比較対照（ポリオールＨ）と比較して、特性の好ましいバランスを備える塗料が製造された。

比較例１２〜１５において、ポリオールＨに０．５、２．０、５．０及び１０．０質量％の水準で、リグニンを、直接二成分のポリウレタン配合物に添加した。これらの塗料も適度には良好に見えるが、該塗料は０．５質量％のリグニンの添加でさえ硬くなり、硬度は添加したリグニンの量から無関係であることは明らかであった。加えて、ＭＥＫ耐性は、リグニンの含有量が１０質量％に達したときに減少した。

対称的に、ポリオールへのリグニンの組み込みは、二成分のポリウレタン塗料において、硬度をより制御しやすい。配合物は、ポリエステルポリオールを調製するために使用されるリグニンの量を調節することにより硬度を制御し得る。さらに、ＭＥＫ耐性は、１０質量％のリグニンであっても、ポリオール中に反応させるリグニンの量を増加させるほど、改善している。その結果、ポリエステルポリオールにリグニンを反応させることによるかなりの優位性があることが分かった。

以上の実施例は、単なる例示を意図し、特許請求の範囲が本発明の主題を定義する。

Claims (46)

1. （ａ）消化された熱可塑性ポリエステルと、
   （ｂ）グリコールと、
   （ｃ）リグニン、タンニン、又はこれらの混合物と、
   （ｄ）任意には、疎水性物質と、
   からの繰り返し単位を含むポリエステルポリオールであって、
   熱可塑性ポリエステル繰り返し単位に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、
   前記ポリオールに組み込まれる、リグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量が、０．１〜３５質量％の範囲内であり、
   前記ポリオールが、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する、ポリエステルポリオール。
2. 前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、グリコールにより修飾されたポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体、テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのイソフタル酸により修飾された共重合体、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体との共重合体；ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンフラノエート、ジヒドロフェルラ酸ポリマー、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載のポリオール。
3. 前記熱可塑性ポリエステルが、バージンＰＥＴ、リサイクルされたＰＥＴ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載のポリオール。
4. 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、約４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリオール。
5. 前記グリコールが、リサイクルされたグリコールを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリオール。
6. 熱可塑性ポリエステルに対するグリコールのモル比が、１．５〜４．５の範囲内である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリオール。
7. 前記リグニンが、オルガノソルブリグニン、アルカリリグニン、又はこれらの混合物である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリオール。
8. 前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量が、２〜２５質量％の範囲内である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリオール。
9. ３５〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリオール。
10. 熱可塑性ポリエステルの単位ｍｏｌ当たり０．１〜１．０ｍｏｌの範囲内の量の疎水性物質を含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリオール。
11. 前記疎水性物質が、二量体脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、桐油、コーン油、菜種油、大豆油、ひまわり油、トリグリセリド又は飽和若しくは不飽和Ｃ_６〜Ｃ_３６脂肪酸単位を有するアルキルカルボン酸エステル、ひまし油、アルコキシ化されたひまし油、飽和若しくは不飽和Ｃ_６〜Ｃ_１８ジカルボン酸又はジオール、カルダノール系生成物、リサイクルされた料理油、分岐した若しくは直鎖のＣ_６〜Ｃ_３６脂肪族アルコール、エポキシ化され、オゾン化され、若しくはヒドロホルミル化された脂肪族エステル又は脂肪酸に由来するヒドロキシ官能性材料、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１０に記載のポリオール。
12. 前記疎水性物質の繰り返し単位が、熱可塑性ポリエステルの単位ｍｏｌ当たり０．１５〜０．８ｍｏｌの範囲内の量において存在する、請求項１０又は１１に記載のポリオール。
13. ２５℃における粘度が１００００ｃＰ未満である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリオール。
14. 本明細書において定義されるリサイクル含量及びバイオ再生可能な含量の合計が、５０質量％よりも大きい、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリオール。
15. 本明細書において定義されるリサイクル含量及びバイオ再生可能な含量の合計が、８０質量％よりも大きい、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のポリオール。
16. 酸価が、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリオール。
17. １．８〜２．２の平均ヒドロキシ官能価を有する、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のポリオール。
18. 請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリオールから調製された、ポリウレタン。
19. 請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリオールから製造された、水溶性ポリウレタン分散物。
20. 請求項１９に記載の水溶性ポリウレタン分散物から製造された、塗料。
21. 請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリオールから製造された、二成分のポリウレタン塗料。
22. 水中で乳化剤を助剤として用いて、イソシアネート末端プレポリマーを乳化し、続いて、前記プレポリマーを、水、水溶性ポリアミン、又はこれらの組合せの鎖延長により製造される水溶性ポリウレタン分散物であって、
    前記プレポリマーは、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリオールと、ヒドロキシ官能性乳化剤と、一つ又はより多くの補助ポリオールと、一つ又はより多くのポリイソシアネートとの反応により製造される、水溶性ポリウレタン分散物。
23. 請求項２２に記載のポリウレタン分散物から製造された、塗料。
24. アクリレート源又はメタクリレート源、及び請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のポリオールの反応生成物を備える、硬化樹脂。
25. 請求項２４に記載の樹脂から製造された、ＵＶ硬化型塗料。
26. ポリエステルポリオールの製造方法であって、
    （ａ）消化された中間体を得るために、熱可塑性ポリエステルをグリコールと加熱する工程、及び、
    （ｂ）前記ポリオールを得るために、前記中間体をリグニン、タンニン、又はこれらの混合物と反応させる工程を有し、
    熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、
    前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合部の量が、０．１〜３５質量％の範囲内であり、
    前記ポリオールが、２５〜８００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、ポリエステルポリオールの製造方法。
27. 前記熱可塑性ポリエステル及びグリコールを、チタン又はスズ触媒の存在下で加熱する、請求項２６に記載の製造方法。
28. 前記熱可塑性ポリエステル及びグリコールを、８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で加熱する、請求項２６又は２７に記載の製造方法。
29. 前記熱可塑性ポリエステルが、リサイクルされたＰＥＴである、請求項２６乃至２８のいずれか１項に記載の製造方法。
30. 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、約４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２６乃至２９のいずれか１項に記載の製造方法。
31. 前記リグニンが、オルガノソルブリグニン、アルカリリグニン、又はこれらの混合物である、請求項２６乃至３０のいずれか１項に記載の製造方法。
32. 前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量が、２〜２５質量％の範囲内である、請求項２６乃至３１のいずれか１項に記載の製造方法。
33. ステップ（ａ）からの前記消化された中間体又はステップ（ｂ）からの前記ポリオールを、疎水性物質と反応させることをさらに備える、請求項２６乃至３２のいずれか１項に記載の製造方法。
34. 前記疎水性物質が、二量体脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、桐油、コーン油、菜種油、大豆油、ひまわり油、トリグリセリド又は飽和若しくは不飽和Ｃ_６〜Ｃ_３６脂肪酸単位を有するアルキルカルボン酸エステル、ひまし油、アルコキシ化されたひまし油、飽和若しくは不飽和Ｃ_６〜Ｃ_１８ジカルボン酸若しくはジオール、カルダノール系生成物、リサイクルされた料理油、分岐した若しくは直鎖のＣ_６〜Ｃ_３６脂肪族アルコール、エポキシ化され、オゾン化され、若しくはヒドロホルミル化された脂肪族エステル若しくは脂肪酸に由来するヒドロキシ官能性材料、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項３３に記載の製造方法。
35. 請求項２６乃至３４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、ポリエステルポリオール。
36. ポリエステルポリオールの製造方法であって、
    前記ポリオールを得るために、熱可塑性ポリエステルと、グリコールと、リグニン、タンニン、又はこれらの混合物と、任意の疎水性物質とを反応させることを備え、
    熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、
    前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量が、０．１〜３５質量％の範囲内であり、
    前記ポリオールが、２５〜８００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、ポリエステルポリオールの製造方法。
37. 前記熱可塑性ポリエステルと、前記グリコールと、前記リグニン、タンニン、又はこれらの混合物とを、チタン又はスズ触媒存在下で加熱する、請求項３６に記載の製造方法。
38. 前記熱可塑性ポリエステル、前記グリコール、及び前記リグニンを、８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で加熱する、請求項３６又は３７に記載の製造方法。
39. 請求項３６乃至３８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、ポリエステルポリオール。
40. （ａ）芳香族ポリ酸源と、
    （ｂ）グリコールと、
    （ｃ）リグニン、タンニン、又はこれらの混合物と、
    からの繰り返し単位を含むポリエステルポリオールであって、
    熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、
    前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量が、０．１〜３５質量％の範囲内であり、
    前記ポリオールが、２５〜８００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、ポリエステルポリオール。
41. 前記芳香族ポリ酸源が、ジメチルテレフタレートである、請求項４０に記載のポリオール。
42. 疎水性物質の繰り返し単位をさらに含む、請求項４０又は４１に記載のポリオール。
43. ポリエステルポリオールの製造方法であって、
    （ａ）消化された中間体を得るために、芳香族ポリ酸源をグリコールと加熱する工程、及び、
    （ｂ）前記ポリオールを得るために、前記中間体をリグニン、タンニン、又はこれらの混合物と反応させる工程を有し、
    熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、
    前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量が、０．１〜３５質量％の範囲内であり、
    前記ポリオールが、２５〜８００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する、ポリエステルポリオールの製造方法。
44. 前記芳香族ポリ酸源が、ジメチルテレフタレート又はテレフタル酸である、請求項４３に記載の製造方法。
45. ポリエステルポリオールの製造方法であって、
    前記ポリオールを製造するために、芳香族ポリ酸源と、グリコールと、及びリグニン、タンニン、又はこれらの混合物とを反応させることを備え、
    芳香族ポリ酸源の繰り返し単位に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、
    前記ポリオールに組み込まれるリグニン、タンニン、又はこれらの混合物の量が、０．１〜３５質量％の範囲内であり、
    前記ポリオールが、２５〜８００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する、ポリエステルポリオールの製造方法。
46. 前記芳香族ポリ酸源が、ジメチルテレフタレート又はテレフタル酸である、請求項４５に記載の製造方法。