KR101157061B1 - 카르다놀을 기반으로 하는 이량체 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르다놀을 기반으로 하는 이량체를 제공한다. 카르다놀을 기반으로 하는 이량체는 실란에 의한 히드로실릴화에 의해 형성된다. 카르다놀을 기반으로 하는 이량체는, 선체(ship hull) 및 해양 구조물(marine structure)상에 방오(anti-fouling) 코팅으로서 사용될 수 있는 에폭시 및 에폭시 경화제를 형성하도록 추가로 반응할 수 있다. 또한, 카르다놀 이량체는 마찰 입자(friction particle) 또는 페놀계 수지를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 카르다놀을 기반으로 하는 이량체를 합성하는 방법, 에폭시 경화제 및 에폭시를 제공한다.

Description

카르다놀을 기반으로 하는 이량체 및 이의 용도 {CARDANOL BASED DIMERS AND USES THEREFOR}
본원은 2007년 5월 3일에 출원된 미국 가출원 번호 60/927,420을 35 U.S.C. §19하에서 우선권으로 주장하며, 상기 미국 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 한 가지 일면에서 히드로실릴화에 의해 형성된 카르다놀의 이량체에 관한 것이다. 또 다른 일면에서, 본 발명은 카르다놀의 이량체 및 그러한 이량체의 유도체를 생성시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 일면에서, 본 발명은 해양 환경에서 사용되는 자체-연마형(self-polishing) 방오(anti-fouling) 코팅을 생성시키기 위한 카르다놀 이량체의 용도에 관한 것이다.
배경
미국 특허 번호 6,229,054에 기재되어 있는 바와 같이, 카르다놀은 캐슈넛 외피액(cashew nut shell liquid, CNSL)을 처리함으로써 수득되는 메타-치환된(meta-substituted) 페놀이다. CNSL은 주로 아나카르드산(anacardic acid)으로 이루어져 있고, 이러한 아나카르드산은 가열시에 탈카르복실화되어 카르다놀을 생성시킨다. 도 1에 도시된 바와 같이, 카르다놀은 메타-치환된 C15 불포화 지방족 측쇄를 지닌 페놀이다. 그러한 지방족 측쇄는 1개, 2개 또는 3개의 탄소 이중 결합을 지닐 수 있다. 카르다놀은, 예를 들어 코팅, 접착제, 실런트(sealant), 고무, 플라스틱, 엘라스토머 및 잉크에서 개질제(modifier)로서 사용되는 히드록시알킬화된 카르다놀을 형성하기 위한 기반 물질(base material)로서 사용되어 왔다.
조개삿갓(barnacle), 튜브 웜(tube worm) 및 조류(algae)와 같은 생물체에 의한 선저(ship bottom) 및 다른 해양 구조물(marine structure)의 오손(fouling)은 고대로부터 현재에 이르기까지 존재해왔던 문제이다. 노출 표면을 방오 코팅 또는 페인트로 코팅함으로써 선저 및 다른 해양 구조물에 상기 생물체가 붙지 못하게 하는 것이 정례적인 관례가 되었다.
1800년대 중반에서 시작하여, 독성물질이 선저 및 다른 해양 구조물을 위한 페인트에 포함되었다. 방오 페인트에 사용된 최초의 독성물질들 중에는 황산구리 및 산화제일구리(cuprous oxide)와 같은 구리 화합물이 있었다. 해를 거듭할 수록, 주석, 비소, 수은, 및 아연, 납 및 수은의 산화물을 포함하는 다양한 독성물질이 사용되었다. 더욱 최근에는, 트리부틸틴과 같은 유기주석이 방오용 해수 페인트(marine paint)에서 사용되었다.
독성 페인트의 사용에 의한 오손의 방지는 보호하려는 표면에 바로 인접해있는 물속에서 독성물질을 치사 농도로 유지시키는 것을 필요로 한다. 이러한 방법에는 적어도 다음과 같은 2가지 단점이 존재한다: (1) 페인트로부터의 독성물질의 침출작용이 결국 독성물질의 공급을 고갈시켜서 페인트가 더 이상 효과적이지 않게 되고, (2) 독성물질이 환경적으로 바람직하지 못하여 분주한 항구 및 수로에서 오염의 주요한 원인이 될 수 있다.
이러한 문제에 대한 한 가지 해결책은 소위 오손물질 이형 코팅(foulant release coating)을 개발하는 것이었다. 이러한 코팅은 종종 실리콘을 기반으로 하는 물질인데, 이러한 물질에는 오손작용을 하는 생물체가 부착하지 못한다. 이러한 코팅의 한 가지 단점은 보호하려는 표면에 그러한 물질을 부착시키는 것이 또한 어려울 수 있다는 것이다. 이러한 단점은 때때로 보다 광범위한 준비 절차에 의해 부분적으로 해결될 수 있지만, 이는 표면을 코팅하는 데에 수반되는 시간과 비용을 증가시킬 수 있다.
코팅을 표면에 부착시키는 문제를 적어도 부분적으로 해결하고자 의도된 또 다른 방법은 미국 특허 번호 5,593,732에 기재되어 있다. 상기 특허에는 2개의 층으로 구성된 방오 코팅 시스템이 기재되어 있다. 고체 결합층이 기판에 결합되어 있고, 고체 이형층(release layer)이 상기 결합층에 결합되어 있다. 이러한 시스템은 다수의 성분 및 2개의 층의 적용을 필요로 하는 바, 코팅의 적용과 관련된 시간과 비용을 증가시킨다.
따라서, 선저와 같은 해양 구조물에 경제적으로 적용될 수 있고 해양 미생물이 그러한 해양 구조물의 표면에 결합하지 못하게 하는 개선된 방오 코팅이 필요한 실정이다.
발명의 개요
본 발명은 카르다놀의 히드로실릴화에 의해 형성된 카르다놀의 이량체 및 그러한 카르다놀 이량체를 생성시키는 방법에 관한 것이다. 한 가지 구체예에서, 카르다놀 이량체는 카르다놀을 테트라메틸디실록산과 배합(combine)시켜서 카르다놀 실란 이량체를 생성시킴으로써 생성된다. 또 다른 구체예에서, 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체는 카르다놀을 장쇄 유기실란과 배합시킴으로써 생성된다. 또 다른 구체예에서, 카르다놀 실란 이량체는 실란과 추가로 반응하여 카르다놀 실란 이량체상에 추가의 실란기를 부가한다.
카르다놀 이량체는 임의의 요망되는 개수의 실란 단위를 지닌 폴리실란에 의해 가교될 수 있다. 추가의 작용기가 또한 카르다놀 이량체에 결합되어 선택된 특성을 지닌 이량체를 생성시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 개선된 방오 코팅을 생성시키기 위한 카르다놀 실란 이량체의 용도 및 개선된 방오 코팅을 합성하는 방법에 관한 것이다. 방오 코팅은 에폭시형 코팅이다. 방오 코팅을 위한 경화제 및 에폭시 작용제(epoxy agent)는 카르다놀 이량체를 추가로 처리함으로써 생성된다. 생성된 에폭시 코팅은 에폭시 작용기성 수지와 아민 작용기성 경화제를 포함하는 2성분 시스템이며, 상기 에폭시 작용기성 수지와 아민 작용기성 경화제는 둘 모두 실리콘기를 함유한다.
본 발명의 방오 코팅은 낮은 표면 에너지 및 낮은 마찰 계수를 나타낸다. 코팅은 브러시(brush) 또는 스프레이 도장(spray application)에 의해 적용될 수 있고, 금속에 대한 뛰어난 접착력을 지닌다. 표준 페인트 안료 및 증량제(extender)가 코팅에 첨가될 수 있다. 에폭시는 허용되는 프로파일을 지닌다. 선체와 같은 노출되는 표면에 적용되는 경우, 코팅은 임의의 독성 성분을 사용하지 않고서 해양 오손을 견뎌낸다.
또한, 본 발명의 카르다놀 이량체는 마찰 입자(friction particle)를 생성시키기 위해 사용되거나, 페놀계 수지에 사용될 수 있는데 여기서 페놀은 친전자성 부가 반응으로 사용된다. 본 발명의 카르다놀 이량체로부터 형성된 마찰 입자는 열무게 분석에 의해 가열에 따른 낮은 중량 손실을 나타내고, 개선된 내열성을 지니고, 개선된 열충격 특성을 나타낸다.
본 발명의 코팅의 그 밖의 이점은 하기 바람직한 구체예의 상세한 설명을 기초로 하여 당업자에게 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 카르다놀의 구조를 도시한다.
도 2A 및 2B는 카르다놀로부터 카르다놀 실란 이량체를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 3은 증대된 실란 함량을 지닌 카르다놀 실란 이량체를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 4는 플루오르화된 실란을 지닌 카르다놀 실란 이량체를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 5는 카르다놀 실란 이량체로부터 방오 코팅을 위한 경화제를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 6은 증대된 실란 함량을 지닌 카르다놀 실란 이량체로부터 방오 코팅을 위한 경화제를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 7은 플루오르화된 실란을 지닌 카르다놀 실란 이량체로부터 방오 코팅을 위한 경화제를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 8은 카르다놀과 아미노프로필실록산으로부터 경화제를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 9A 및 9B는 플루오르화된 실란을 지닌 카르다놀과 아미노프로필실록산으로부터 경화제를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 10A 및 10B는 실란기를 지닌 카르다놀과 아미노프로필실록산으로부터 경화제를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 11은 카르다놀 실란 이량체와 에피클로로히드린으로부터 에폭시 수지를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 12는 증대된 실란 함량을 지닌 카르다놀 실란 이량체와 에피클로로히드린으로부터 에폭시 수지를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 13은 플루오르화된 실란을 지닌 카르다놀 실란 이량체와 에피클로로히드린으로부터 에폭시 수지를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 14A 및 14B는 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 15는 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체로부터 에폭시 수지를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 16은 장쇄 실리콘 이량체로부터 경화제를 합성하는 공정을 개략적으로 도시한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 카르다놀의 이량체, 카르다놀의 이량체를 생성시키는 방법, 및 예를 들어 선박 또는 예를 들어 해양 구조물상의 방오 코팅으로서 사용될 수 있는 에폭시 코팅 또는 마찰 입자에서 카르다놀의 이량체를 사용하는 것에 관한 것이다. 미국 특허 번호 6,229,054에 기재된 바와 같이, 카르다놀은 캐슈넛 외피액 (CNSL)을 처리함으로써 수득된다. CNSL은 주로 아나카르드산으로 이루어져 있고, 이러한 아나카르드산은 가열시에 탈카르복실화되어 카르다놀을 생성시킨다. 도 1에 도시된 바와 같이, 카르다놀은 메타-치환된 C15 불포화 지방족 측쇄를 지닌 페놀이다. 그러한 지방족 측쇄는 1개, 2개 또는 3개의 탄소 이중 결합을 지닐 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 불포화 지방족 측쇄는 펜타데카-8,11-디엔이다.
본 발명의 카르다놀 이량체는 카르다놀상의 지방족 측쇄들을 가교시킴으로써 합성된다. 일부 구체예에서, 지방족 측쇄는 다작용기성 실리콘 분자, 예를 들어 실록산 또는 폴리실록산을 사용하여 가교된다. 한 가지 구체예에서, 카르다놀 이량체는 일반적으로 다음과 같은 화학식을 지닌다:
Figure 112009073808537-pct00001
이러한 구체예에서, z는 요망되는 특성을 지닌 카르다놀 이량체를 수득하기 위한 임의의 요망되는 숫자일 수 있다. 바람직한 구체예에서 z는 1 내지 200이고, 특히 바람직한 구체예에서 z는 1이다. x 및 y는 동일하거나 상이한 종일 수 있고, 이들은 생성된 이량체에 요망되는 특성을 부여하는 임의의 종일 수 있다. 바람직한 구체예에서, x 및 y는 수소, 할라이드, 히드록실기, 1개 내지 100개의 탄소 원자를 지닌 포화되거나 불포화되고 분지되거나 분지되지 않은 지방족 탄소기, 방향족 탄소기, 또는 실란기 또는 폴리실란기로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 지방족 탄소기는 하나 이상의 탄소 원자에서 히드록실기, 할라이드 또는 탄소에 결합될 수 있는 임의의 다른 원자 또는 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 하기 기재된 이량체의 구체예에 관해 설명된 바와 같이 C8 위치에서는 임의의 치환을 지닐 필요가 없으며 이러한 경우 카르다놀 분자의 메타-치환된 측쇄상의 8번 탄소와 9번 탄소 사이의 이중 결합은 환원되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 카르다놀 이량체는 메타-치환된 측쇄상의 두 위치에서 가교될 수 있다. 이러한 구체예의 경우, 메타-치환된 측쇄상의 C9 위치에서는, 하기와 같은 이량체를 생성시키도록 제 2 실란 또는 폴리실란 가교가 형성된다.
Figure 112009073808537-pct00002
본 발명의 카르다놀 이량체는 다수의 용도를 지닌다. 예를 들어, 본 발명의 카르다놀 이량체는, 카르다놀 이량체가 바람직한 특성을 제공하거나 카르다놀 이량체가 마찰 입자를 형성하기 위해 사용될 수 있는 적용에서 비스-페닐 분자에 대한 대용물로서 사용될 수 있다. 하기 기재된 바와 같이, 카르다놀 이량체는, 예를 들어 코팅에 사용되는 경화제 및 에폭시를 제조하기 위해 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, z는 1이고, 카르다놀의 지방족 측쇄상의 C9 위치에서 치환은 존재하지 않는다. 생성된 이량체는 하기 구조를 지닌다:
Figure 112009073808537-pct00003
이러한 구체예의 생성된 카르다놀 이량체는 그러한 카르다놀 이량체의 지방족 측쇄에 결합된 추가의 실란기 또는 플루오로실란기를 포함하도록 하기 상세히 설명된 바와 같이 추가로 개질될 수 있다. 이러한 카르다놀 이량체는, 예를 들어 해양 선박(marine vessel)에서 사용되는 개선된 방오 특성을 지닌 코팅과 같은 에폭시 코팅에 사용되는 경화제 및 에폭시를 생성시키기 위한 원료 물질(raw material)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체는 실리콘을 기반으로 하는 중합체에 의해 2개의 카르다놀 분자를 결합시킴으로써 형성된다. 한 가지 구체예에서, 실리콘을 기반으로 하는 중합체는 하기 화학식의 폴리디메틸실록산이다:
Figure 112009073808537-pct00004
상기 식에서, n은 5 내지 200이다. 생성된 카르다놀 이량체는 도 14에 도시되어 있다. 이러한 카르다놀 이량체는 하기 상세히 설명된 바와 같이 에폭시 수지 또는 경화제를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
카르다놀 이량체, 및 이러한 카르다놀 이량체를 사용하여 포뮬레이팅된(formulated) 생성물을 생성시키는 바람직한 방법에 관한 하기 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 설명되고 특허청구된 본 발명의 전체 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
도 2A 및 2B에 도시된 바와 같이, 본 발명의 한 가지 구체예에서, 카르다놀 (1)을 적절한 반응기에서 아세트산 무수물 ((CH3CO)2O) (2)과 배합하고, 약 120℃ 내지 125℃의 온도에서 약 3시간 내지 4시간 동안 혼합한다. 바람직한 구체예에서, 카르다놀 (1)과 아세트산 무수물 (2)을 약 125℃의 온도에서 약 4시간 동안 혼합한다. 바람직하게는 상기 반응기는 반응물들을 혼합하기 위한 기계적 교반 장치 및 상기 반응기내의 온도를 제어하기 위한 열전쌍 장치(thermocouple device)와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖추고 있다. 과량의 아세트산 무수물을 제공하여 카르다놀의 최대 반응을 획득한다. 한 가지 구체예에서, 카르다놀 대 아세트산 무수물의 몰비는 1:1.23이다. 도 2A 및 2B에 도시된 바와 같이, 카르다놀과 아세트산 무수물이 반응하여, 카르다놀 분자의 벤젠 고리상의 히드록실기가 아세테이트기에 의해 대체됨으로써 본원에서 "아세테이트 치환된 카르다놀" (3)로 명명되는 3-(펜타데실)-페닐 아세테이트를 형성한다.
도 2A 및 2B에 추가로 도시된 바와 같이, 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)을 적절한 반응기에서 촉매의 존재하에서 테트라메틸디실록산 (TMDS)과 배합하여, 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체 (5)를 형성한다. 바람직하게는 반응기는 반응물들을 혼합하기 위한 기계적 교반 장치를 갖추고 있다. 열전쌍 온도 제어 메커니즘을 사용하여 반응기내의 온도를 제어할 수 있다. 아세테이트 치환된 카르다놀을 화학량론적 과량으로 제공하여 TMDS와의 최대 반응을 획득한다. 한 가지 구체예에서, TMDS 대 아세테이트 치환된 카르다놀의 몰비는 1:6이다.
당업자에게 공지된 임의의 적절한 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 특히, 가수분해 반응에서 사용될 수 있는 백금 함유 촉매가 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다: H2PtO46H2O; PtO2; O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt; Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]. 바람직한 구체예에서, 촉매는 클로로플라틴산 (H2PtCl66H2O)이다. 반응기를 약 120℃ 내지 약 160℃에서 약 20시간 동안 유지한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 아세테이트 치환된 카르다놀 분자를 TMDS와 가교시킴으로써 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체 (5)를 형성한다. 2개의 카르다놀 분자의 펜타데카-8,11-디엔 부분상의 C11과 C12 사이의 이중 결합이 환원되고, Si-C 결합이 펜타데카-8,11-디엔과 TMDS 사이에 형성된다. 그 후, 이렇게 형성된 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체를 산에 의해 가수분해하여 카르다놀의 벤젠 고리상의 아세테이트기를 제거하고 히드록실기로 치환하여 카르다놀 실란 이량체 (6)를 형성한다. 가수분해 단계는, 예를 들어 황산 또는 바람직하게는 염산을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 산 세척 단계는 바람직하게는 약 80℃의 온도 및 약 0.6의 pH에서 수행된다.
상기 기재된 방법에 의해 형성된 카르다놀 실란 이량체는 약 150 cP의 25℃에서의 점도, 125의 요오드 값 및 약 95.3의 이량체 중량%를 지닌다. 하기 설명된 바와 같이, 생성된 카르다놀 실란 이량체는 추가의 실란기를 카르다놀 실란 이량체에 결합시키도록 추가로 처리될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 설명된 방법에 의해 형성된 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체 (5)를 반응기에서 촉매의 존재하에서 디메틸디메톡시실란(DMDMOS)과 배합할 수 있다. 특히, 가수분해 반응에서 사용될 수 있는 백금 함유 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다: H2PtO46H2O; PtO2; O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt; Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]. 바람직한 구체예에서, 촉매는 클로로플라틴산 (H2PtCl66H2O)이다. 반응기에서 반응물들과 촉매를 배합한 후, 온도를 약 120℃ 내지 160℃에서 약 20시간 동안 유지한다. 바람직하게는 반응기는 반응물들을 혼합하기 위한 기계적 교반 장치 및 반응기내의 온도를 제어하기 위한 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖추고 있다. 과량의 DMDMOS를 제공하여 카르다놀 실란 이량체와의 최대 반응을 획득한다. 한 가지 구체예에서, 카르다놀 실란 이량체 대 DMDMOS의 몰비는 1:4이다.
아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체와 DMDMOS가 반응하여, 카르다놀의 펜타데카-8,11-디엔 부분상의 C9 위치에서 추가의 실란기를 지닌 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체 (8)를 형성한다. 그 후, 생성된 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체를 산에 의해 가수분해하여 벤젠 고리로부터 아세테이트기를 제거하고 히드록실기로 치환함으로써 추가의 실란기를 지닌 카르다놀 실란 이량체 (9)를 형성한다. 가수분해 단계는, 예를 들어 황산 또는 바람직하게는 염산을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 가수분해 단계는 약 80℃의 온도 및 약 0.6의 pH에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 플루오르화된 실란기가 카르다놀 실란 이량체상에서 치환될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 설명된 방법에 의해 형성된 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체 (5)를 촉매의 존재하에서 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란 (10)과 배합할 수 있다. 특히, 가수분해 반응에서 사용될 수 있는 백금 함유 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다: H2PtO46H2O; PtO2; O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt; Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]. 바람직한 구체예에서, 촉매는 클로로플라틴산 (H2PtCl66H2O)이다. 반응기에서 반응물들과 촉매를 배합한 후, 온도를 약 120℃ 내지 160℃에서 약 20시간 동안 유지한다. 바람직하게는 반응기는 반응물들을 혼합하기 위한 기계적 교반 장치 및 반응기내의 온도를 제거하기 위한 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖추고 있다. 과량의 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란을 제공하여 카르다놀 실란 이량체와의 최대 반응을 획득한다. 한 가지 구체예에서, 카르다놀 실란 이량체 대 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란의 몰비는 1:4이다.
아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체 (5)와 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란 (10)이 반응하여, 카르다놀의 메타-치환된 지방족 탄소 부분상의 C9 위치에 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체 (11)를 형성한다. 그 후, 생성된 아세테이트 치환된 카르다놀 실란 이량체를 산에 의해 가수분해하여 벤젠 고리로부터 아세테이트기를 제거하고 히드록실기로 치환함으로써 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 카르다놀 실란 이량체 (12)를 형성한다. 가수분해 단계는, 예를 들어 황산 또는 바람직하게는 염산을 사용하여 수행될 수 있다. 가수분해 단계는 바람직하게는 약 80℃의 온도 및 약 0.6의 pH에서 수행된다.
상기 기재된 카르다놀 실란 이량체의 용도 중 하나는 선체 또는 해양 구조물을 위한 방오 코팅에 사용될 수 있는 경화제 및 에폭시 성분에 사용하는 것이다. 카르다놀 실란 이량체는 오손물질이 선체 또는 해양 구조물에 붙지 못하게 하여 그러한 구조물의 오손을 방지한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 한 가지 구체예에서, 상기 설명된 바와 같이 생성된 카르다놀 실란 이량체 (6)를 마니히(Mannich) 반응으로 파라포름알데히드 (13)및 아민과 배합함으로써 에폭시를 위한 경화제를 합성할 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 아민은 디메틸아미노프로필아민 (14)이다. 반응물들은 교반 메커니즘 및 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖춘 임의의 적절한 반응기에서 배합될 수 있다. 반응물들을 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 6시간 동안 혼합한다. 파라포름알데히드와 디메틸아미노프로필아민을 카르다놀 실란 이량체에 대해 과량으로 제공한다. 한 가지 구체예에서, 이량체 대 파라포름알데히드 대 디메틸아미노프로필아민의 몰비는 1:2.4:2.4이다.
파르포름알데히드 (13)와 디메틸아미노프로필아민 (14)이 카르다놀 실란 이량체 (6)와 반응하여, 디메틸아미노프로필아미노메틸 카르다놀 실란 이량체 경화제 (15)를 형성한다. 생성된 경화제는 약 70,300 cP의 25℃에서의 점도, 186의 아민 값 및 48.7의 겔화 시간(gel time)을 지닌다.
도 6에 도시된 바와 같이, 또 다른 구체예에서, 상기 설명된 바와 같이 생성된 실란 치환된 카르다놀 실란 이량체 (9)와 아민을 마니히 반응으로 배합함으로써 경화제 성분을 합성할 수 있다. 도 6에 도시된 구체예에서, 아민은 디메틸아미노프로필아민 (14) 이다. 반응물들은 교반 메커니즘 및 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖춘 임의의 적절한 반응기에서 배합될 수 있다. 반응물들을 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 6시간 동안 혼합한다. 파라포름알데히드와 디메틸아미노프로필아민을 실란 치환된 카르다놀 실란 이량체에 대해 과량으로 제공한다. 한 가지 구체예에서, 이량체 대 파라포름알데히드 대 디메틸아미노프로필아민의 몰비는 1:2.4:2.4이다. 파라포름알데히드 (13)와 디메틸아미노프로필아민 (14)이 실란 치환된 카르다놀 실란 이량체 (6)와 반응하여, 디메틸아미노프로필아미노메틸 실란 치환된 카르다놀 실란 이량체 경화제 (16)를 형성한다.
도 7에 도시된 바와 같이, 또 다른 구체예에서, 상기 설명된 바와 같이 생성된 플루오로실란 카르다놀 실란 이량체 (12)를 파라포름알데히드 (13) 및 아민과 마니히 반응으로 배합함으로써 경화제 성분을 합성할 수 있다. 도 7에 도시된 구체예에서, 아민은 디메틸아미노프로필아민 (14)이다. 반응물들은 교반 메커니즘 및 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖춘 임의의 적절한 반응기에서 배합될 수 있다. 반응물들을 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 6시간 동안 혼합한다. 파라포름알데히드와 디메틸아미노프로필아민을 플루오로실란 치환된 카르다놀 실란 이량체에 대해 과량으로 제공한다. 한 가지 구체예에서, 이량체 대 파라포름알데히드 대 디메틸아미노프로필아민의 몰비는 1:2.4:2.4이다. 파라포름알데히드 (13)와 디메틸아미노프로필아민 (14)은 플루오로실란 카르다놀 실란 이량체 (12)와 반응하여, 플루오로실란 디메틸아미노프로필아미노메틸 카르다놀 실란 이량체 경화제 (17)를 형성한다.
또 다른 구체예에서, 카르다놀과 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산으로부터 경화제를 합성한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 카르다놀 (1), 파라포름알데히드 (13) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (18)을 교반 메커니즘과 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖춘 적절한 반응기에서 배합한다. 반응물들을 약 70℃ 내지 약 80℃에서 약 4시간 내지 약 6시간 동안 혼합한다. 파라포름알데히드와 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산을 카르다놀에 대해 과량으로 제공한다. 바람직한 구체예에서, 카르다놀 대 파라포름알데히드 대 디메틸아미노프로필아민의 몰비는 1:1.2:1.2이다. 바람직한 구체예에서, 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산은 9개, 13개, 33개 또는 66개의 디메틸실록산 단위를 지닌다. 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산은 카르다놀의 페닐 부분상의 C5 위치에서 카르다놀에 결합하여, 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 개질된 카르다놀 (19) 경화제를 형성한다.
또 다른 구체예에서, 도 9A 및 9B에 도시된 바와 같이 플루오로실란 개질된 카르다놀을 기반으로 하는 경화제를 합성한다. 카르다놀 (1)과 아세트산 무수물 (2)을 적절한 반응기에서 배합하고, 상기 설명된 바와 같이 약 125℃의 온도에서 약 4시간 동안 유지시켜서 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)을 생성시킨다. 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)을 적절한 반응기에서 촉매의 존재하에서 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란 (10)과 배합한다. 특히, 가수분해 반응에서 사용될 수 있는 백금 함유 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다: H2PtO46H2O; PtO2; O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt; Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]. 바람직한 구체예에서, 촉매는 클로로플라틴산 (H2PtCl66H2O)이다. 아세테이트 치환된 카르다놀과 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란을 화학량론적 몰량(molar amount)으로 제공한다. 반응기에서 반응물들과 촉매를 배합한 후, 온도를 약 120℃ 내지 160℃에서 약 20시간 동안 유지한다. 도 9A 및 9B에 도시된 바와 같이, 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)과 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란 (10)이 반응하여, 카르다놀의 메타-치환된 지방족 탄소 부분상의 C9 및 C11 위치에 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 아세테이트 치환된 카르다놀 (20)을 형성한다.
(트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 생성된 아세테이트 치환된 카르다놀 (20)을 산에 의해 가수분해하여 벤젠 고리로부터 아세테이트기를 제거하고 히드록실기로 치환함으로써 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 카르다놀 (21)을 형성한다. 가수분해 단계는 예를 들어 황산 또는 바람직하게는 염산을 사용하여 수행될 수 있다. 가수분해 단계는 바람직하게는 약 80℃의 온도 및 약 0.6의 pH에서 수행된다.
도 9A 및 9B에 추가로 도시된 바와 같이, (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 카르다놀 (21), 파라포름알데히드 (13) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (18)을 반응기에서 배합하고, 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 4시간 내지 6시간 동안 혼합한다. 바람직한 구체예에서, 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산은 9개, 13개, 33개 또는 66개의 디메틸실록산 단위를 지닌다. 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산이 카르다놀의 페놀 부분상의 C9 위치에서 카르다놀에 결합하여, (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 개질된 카르다놀 (22)을 형성하는데, 이는 경화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 도 10A 및 10B에 도시된 바와 같이, 디메틸디메톡시실란 개질된 카르다놀을 기반으로 하는 경화제를 합성한다. 카르다놀 (1)과 아세트산 무수물 (2)을 반응기에서 배합하고, 상기 설명된 바와 같이 약 125℃의 온도에서 약 4시간 동안 혼합함으로써 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)을 생성시킨다. 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)을 촉매의 존재하에서 디메틸디메톡시실란 (23)과 배합한다. 특히, 가수분해 반응에서 사용될 수 있는 백금 함유 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다: H2PtO46H2O; PtO2; O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt; Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]. 바람직한 구체예에서, 촉매는 클로로플라틴산 (H2PtCl66H2O)이다. 반응기에서 반응물들과 촉매를 배합한 후, 온도를 약 120℃ 내지 160℃에서 약 20시간 동안 유지한다. 디메틸디메톡시실란을 아세테이트 치환된 카르다놀에 대해 과량으로 제공한다. 한 가지 구체예에서, 아세테이트 치환된 카르다놀 대 디메틸디메톡시실란의 몰비는 1:3이다.
아세테이트 치환된 카르다놀 (3)과 디메틸디메톡시실란 (23)이 반응하여, 카르다놀의 메타-치환된 지방족 탄소 부분상의 C9 및 C11 위치에 디메틸디메톡시실란기를 지닌 아세테이트 치환된 카르다놀 (24)을 형성한다. 디메틸디메톡시실란기를 지닌 생성된 아세테이트 치환된 카르다놀 (24)을 산에 의해 가수분해하여 벤젠 고리로부터 아세테이트기를 제거하고 히드록실기로 치환함으로써, 치환된 디메틸디메톡시실란기를 지닌 카르다놀 (25)을 형성한다. 가수분해 단계는 예를 들어 황산 또는 바람직하게는 염산을 사용하여 수행될 수 있다. 가수분해 단계는 바람직하게는 약 80℃의 온도 및 약 0.6의 pH에서 수행된다.
도 10A 및 10B에 추가로 도시된 바와 같이, 디메틸디메톡시실란기를 지닌 카르다놀 (25), 파라포름알데히드 (13) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (18)을 반응기에서 배합하고, 70℃ 내지 80℃의 온도에서 약 4시간 내지 6시간 동안 혼합한다. 바람직한 구체예에서, 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산은 9개, 13개, 33개 또는 66개의 디메틸실록산 단위를 지닌다. 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산은 카르다놀의 페놀 부분상의 C9 위치에서 카르다놀에 결합하여, 디메틸디메톡시실란기를 지닌, 1,3-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 개질된 카르다놀 (26)을 형성하는데, 이는 경화제로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 카르다놀 실란 이량체 중의 어느 하나를 가성 소다 용액, 바람직하게는 50% 가성 소다 용액중에서 에피클로로히드린과 배합함으로써 방오 코팅의 에폭시 성분을 에폭시화 반응으로 합성한다. 도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 한 가지 구체예에서, 상기 설명된 방법에 의해 합성된 카르다놀 실란 이량체 (6)와 에피클로로히드린 (27)을 50% 가성 소다 용액과 함께 반응기에서 배합한다. 에피클로로히드린을 카르다놀 실란 이량체에 대해 과량으로 제공한다. 한 가지 구체예에서, 카르다놀 실란 이량체 대 에피클로로히드린의 몰비는 1:6이다. 반응기를 65℃ 내지 70℃의 온도에서 약 3시간 내지 4시간 동안 유지한다. 도 11에 도시된 바와 같이, 에피클로로히드린은 카르다놀 실란 이량체의 벤젠 고리상의 히드록실기와 반응하여, 방오 코팅의 카르다놀 실란 에폭시 성분 (28)을 형성한다. 이러한 에폭시 성분은 약 285 cPs의 25℃에서의 점도, 494의 EEW, 2.7의 부피 손실 및 3.6의 가수분해가능한 Cl 값을 지닌다.
도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 설명된 방법에 의해 합성된 실란 치환된 카르다놀 실란 이량체 (9)를 가성 소다 용액, 바람직하게는 50% 가성 소다 용액과 함께 반응기에서 에피클로로히드린 (27)과 배합한다. 에피클로로히드린을 실란 치환된 카르다놀 실란 이량체에 대해 과량으로 제공한다. 바람직한 구체예에서, 실란 치환된 카르다놀 실란 이량체 대 에피클로로히드린의 몰비는 1:6이다. 반응기를 65℃ 내지 70℃의 온도에서 약 3 내지 4시간 동안 유지한다. 도 12에 도시된 바와 같이, 에피클로로히드린은 카르다놀 실란 이량체의 벤젠 고리상의 히드록실기와 반응하여, 실란 치환된 카르다놀 실란 에폭시 (29)를 형성한다.
도 13에 도시된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 설명된 방법에 의해 합성된, 치환된 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 카르다놀 실란 이량체 (12)와 에피클로로히드린 (27)을 가성 소다 용액, 바람직하게는 50% 가성 소다 용액과 함께 반응기에서 배합한다. 에피클로로히드린을 플루오로실란 치환된 카르다놀 실란 이량체에 대해 과량으로 제공한다. 한 가지 구체예에서, 플루오로실란 치환된 카르다놀 실란 이량체 대 에피클로로히드린의 몰비는 1:6이다. 반응기를 65℃ 내지 70℃의 온도에서 약 3시간 내지 4시간 동안 유지한다. 도 13에 도시된 바와 같이, 에피클로로히드린이 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란기를 지닌 카르다놀 실란 이량체의 벤젠 고리상의 히드록실기와 반응하여, 플루오로실란 치환된 카르다놀 실란 에폭시 (30)를 형성한다.
도 14A 및 14B에 도시된 본 발명의 또 다른 구체예에서, 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체를 형성한다. 카르다놀 (1)을 적절한 반응기에서 아세트산 무수물 ((CH3CO)2O) (2)과 배합하고, 약 120℃ 내지 125℃의 온도에서 약 3시간 내지 4시간 동안 유지한다. 바람직한 구체예에서, 카르다놀 (1)과 아세트산 무수물 (2)을 약 120℃에서 약 4시간 동안 혼합한다. 바람직하게는 반응기는 반응물들을 혼합하기 위한 기계적 교반 장치 및 반응기내의 온도를 제어하기 위한 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖추고 있다. 과량의 아세트산 무수물을 제공하여 카르다놀의 최대 반응을 획득한다. 한 가지 구체예에서, 카르다놀 대 아세트산 무수물의 몰비는 약 1:1.23이다. 도 14A 및 14B에 도시된 바와 같이, 카르다놀과 아세트산 무수물이 반응하고, 카르다놀 분자의 벤젠 고리상의 히드록실기가 아세테이트기로 대체됨으로써 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)을 형성한다.
도 14A 및 14B에 추가로 도시된 바와 같이, 아세테이트 치환된 카르다놀 (3)을 적절한 반응기에서 촉매의 존재하에서 폴리디메틸실록산 (31)과 배합한다. 폴리디메틸실록산은 바람직하게는 하기 화학식을 지니며, 여기서 n은 5 내지 200이다:
Figure 112009073808537-pct00005
바람직하게는 반응기는 반응물들을 혼합하기 위한 기계적 교반 장치 및 반응기내의 온도를 제어하기 위한 열전쌍 온도 제어 메커니즘을 갖추고 있다. 카르다놀 (3)과 폴리디메틸실록산 (31)이 반응하여, 아세테이트 치환된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체 (32)를 형성한다. 아세테이트 치환된 카르다놀을 화학량론적 과량으로 제공하여 폴리디메틸실록산 (31)과의 최대 반응을 획득한다. 한 가지 구체예에서, 폴리디메틸실록산 대 아세테이트 치환된 카르다놀의 몰비는 1:6이다.
당업자에게 공지된 임의의 적절한 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 특히, 가수분해 반응을 위해 사용될 수 있는 백금 함유 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다: H2PtO46H2O; PtO2; O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt; Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]; 또는 H2PtCl66H2O. 반응기를 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 10시간 동안 유지한다. 도 14A 및 14B에 도시된 바와 같이, 아세테이트 치환된 카르다놀 분자를 폴리디메틸실록산과 가교시킴으로써 아세테이트 치환된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체 (32)를 형성한다. 2개의 카르다놀 분자의 펜타데카-8,11-디엔 부분상의 C11과 C12 사이의 이중 결합이 환원되고, Si-C 결합이 펜타데카-8,11-디엔과 폴리디메틸실록산 사이에 형성된다. 그 후, 이렇게 형성된 아세테이트 치환된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체를 산에 의해 가수분해하여 카르다놀의 벤젠 고리상의 아세테이트기를 제거하고 히드록실기로 치환함으로써 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체 (33)를 형성한다. 가수분해 단계는 예를 들어 황산 또는 바람직하게는 염산을 사용하여 수행된다. 가수분해 단계는 바람직하게는 약 80℃의 온도 및 약 0.6의 pH에서 수행된다.
폴리디메틸실록산상의 n이 5인 경우, 상기 설명된 방법에 의해 형성된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체는 약 280 cP의 25℃에서의 점도 및 102의 요오드 값을 지닌다.
장쇄 실리콘 카르다놀 이량체를 사용하여, 방오 코팅으로서 사용될 수 있는 코팅을 위한 경화제 및 에폭시 수지 성분을 생성시킬 수 있다. 상기 기재된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체를 가성 소다 용액, 바람직하게는 50% 가성 소다 용액중에서 에피클로로히드린과 배합함으로써 에폭시 수지 성분을 에폭시화 반응으로 합성할 수 있다. 도 15에 도시된 바와 같이, 본 발명의 한 가지 구체예에서, 상기 설명된 방법에 의해 합성된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체 (33)와 에피클로로히드린 (27)을 50% 가성 소다 용액과 함께 반응기에서 배합한다. 에피클로로히드린을 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체에 대해 과량으로 제공한다. 바람직한 구체예에서, 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체 대 에피클로로히드린의 몰비는 1:6이다. 반응기를 65℃ 내지 70℃의 온도에서 약 3시간 내지 4시간 동안 유지한다. 도 15에 도시된 바와 같이, 에피클로로히드린이 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체의 벤젠 고리상의 히드록실기와 반응하여, 방오 코팅에서 사용될 수 있는 에폭시 성분 (34)을 형성한다.
상기 설명된 바와 같이 생성된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체 (33)를 파라포름알데히드 (13) 및 아민과 마니히 반응으로 배합함으로써 에폭시를 위한 경화제를 합성할 수 있다. 도 16에 도시된 한 가지 구체예에서, 아민 (35)은 NH2RNH2의 형태를 지니며, 여기서 R은 포화되거나 불포화된, 분지형, 비분지형 또는 방향족인 탄소를 기반으로 하는 임의의 라디칼이다. 이러한 구체예에서 사용될 수 있는 아민의 예는 EDA, DETA, TETA, TEPA, MXDA 및 DMAPA를 포함한다. 반응물들은 교반 메커니즘 및 열전쌍 장치와 같은 온도 제어 메커니즘을 갖춘 임의의 적절한 반응기에서 배합될 수 있다. 반응물들을 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 4시간 내지 약 6시간 동안 혼합한다. 파라포름알데히드와 아민을 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체에 대해 과량으로 제공할 수 있지만, 한 가지 구체예에서 이량체 대 파라포름알데히드 대 아민의 몰비는 약 1:1:1이다. 파라포름알데히드 (13)와 아민 (35)이 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체 (33)와 반응하여 아민 카르다놀 이량체 경화제 (36)를 형성한다.
상기 기재된 하나 이상의 에폭시 성분을 상기 기재된 하나 이상의 경화제와 혼합함으로써 방오 코팅을 제조한다. 전형적으로 경화제에 대한 에폭시 성분의 비율은 아민 작용기 당량(functional equivalent) 대 에폭시 작용기 당량을 기준으로 하여 약 0.6 내지 1.8, 바람직하게는 작용기 당량을 기준으로 하여 약 0.8 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 작용기 당량을 기준으로 하여 0.9 내지 1.2이다. 바람직한 구체예에서, 방오 코팅은 디메틸아미노프로필아미노메틸 카르다놀 실란 이량체 경화제 (15)와 배합된 카르다놀 실란 이량체 에폭시 (28)를 포함한다. 이러한 구체예에서, 카르다놀 실란 이량체 에폭시 (28) 대 디메틸아미노프로필아미노메틸 카르다놀 실란 이량체 경화제 (15)의 비율은 51% 대 49%이다.
에폭시 성분과 경화제를 배합한 후, 당업자에게 공지된 표준 방법을 이용하여 방오 코팅을 표면에 적용한다. 방오 코팅을 적용하기 전에, 당업자에게 공지된 표준 방법을 이용하여 코팅하려는 표면을 세정하고 준비시킨다. 코팅은 브러시, 흙손질(troweling), 롤러 또는 스프레이 도장에 의해 준비된 표면에 적용될 수 있다. 코팅은 기판에 직접 적용될 수 있거나 해양 구조물을 보호하기 위한 멀티코트(multicoat) 시스템의 일부일 수 있다.
전형적으로 방오 코팅은 약 25 마이크론 내지 1000 마이크론, 바람직하게는 약 100 마이크론 내지 500 마이크론의 경화후 두께를 달성하도록 적용된다. 경화 시간은 사용되는 에폭시 성분과 경화제에 좌우된다. 전형적으로, 경화 시간은 6시간 내지 48시간이다.
또한, 상기 기재된 카르다놀 이량체 중의 어느 하나는 실리콘 카르다놀 이량체를 기반으로 하는 폐놀계 수지에 사용되거나, 마찰 입자를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로 마찰 입자는 브레이크 패드(brake pad) 및 라이닝(lining)과 같은 특정 적용에서 쿠션(cushioning)을 제공하는 탄성적 성질을 지닌다. 마찰 입자는 브레이크 라이닝의 표면과 같은 마찰면의 표면상에서 상승된 온도에서 분해될 수 있는데, 이는 마모를 제어하고 과도한 온도가 발생하지 않게 할 수 있다. 마찰 입자는 브레이크 패드에 사용되는 페놀계 결합제 수지에 사용될 수 있다. 상기 기재된 카르다놀 이량체를 사용하여 형성된 마찰 입자는 다른 실리콘을 기반으로 하는 물질을 사용하여 형성된 마찰 입자 보다 우수한 성능 특성을 지닌다. 본 발명의 카르다놀 이량체로부터 형성된 마찰 입자는 열무게 분석에 의해 측정하여 감소된 중량 손실을 나타내고, 개선된 내열성을 나타내고, 우수한 열충격 특성을 나타낸다.
또한, 상기 기재된 카르다놀 이량체는 폐놀계 수지에 사용될 수 있고, 여기서 페놀은 친전자성 부가 반응으로 사용된다.
하기 실시예는 특허청구된 발명의 특정 구체예의 합성에 관해 추가의 설명을 제공하기 위한 것이다. 이러한 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 - 아세테이트 치환된 카르다놀의 합성
아세트산 무수물과 카르다놀을 반응기에서 배합하였다. 실험실 환경에서, 반응기는 전형적으로 유리 플라스크이다. 약간 과량의 아세트산 무수물을 사용하는데, 전형적으로 화학량론적 양 보다 약 20% 과량으로 사용하였다. 반응기를 120℃ 내지 125℃의 온도로 가열하고, 3시간 동안 유지시켰다. 요망되는 경우, 반응의 경과를 FTIR에 의해 측정할 수 있다. 3200 cm-1 내지 3500cm-1 사이의 흡수는 OH 흡수를 나타내었다.
반응이 완결된 후, 아세테이트 치환된 카르다놀을 진공 증류에 의해 정제하였다. 아세트산 무수물은 138 내지 140℃의 비점을 지니고, 아세트산은 117 내지 118℃의 비점을 지닌다. 이러한 둘 모두의 화합물을 진공 증류에 의해 용이하게 제거하였다. 미반응된 아세트산 무수물과 아세트산 부산물을 제거한 후, 3 내지 5 mmHg의 진공 및 240℃ 내지 275℃의 온도에서 진공 증류를 사용하여 아세테이트 치환된 카르다놀을 정제하였다.
실시예 2 - 아세테이트 치환된 카르다놀의 히드로실릴화
실시예 1의 아세테이트 치환된 카르다놀과 TMDS를 반응기에서 6:1의 몰비로 혼합하였다. 사용된 TMDS의 양을 기준으로 하여 2000 ppm의 농도를 달성하도록 스페이어(Speier)의 촉매를 첨가하였다. 반응기를 70℃의 온도로 가열하고, 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 다시 100℃로 상승시키고, 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 120℃로 상승시키고, FTIR에 의해 TMDS가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 유지시켰다. TMDS는 2120cm-1에서 특징적 피크를 지녔다. 1회 작업에서, 반응은 약 10시간내에 완료되었다.
실시예 3 - 고점도 이량체를 생성시키기 위한 아세테이트 치환된 카르다놀 이량체의 가수분해
HCl/H2O를 사용하여 가수분해함으로써 실시예 2의 이량체상의 아세테이트기를 제거하였다. 반응기내의 각 500g의 아세테이트 치환된 카르다놀에 대해, 하기 성분들을 첨가하였다: 40g의 37.5% HCl, 80g의 탈이온수 및 80g의 이소프로필 알코올. 반응기의 온도를 80℃로 상승시키고, 4시간 동안 유지시켰다.
4시간 후, 200℃ 및 5 mmHg의 진공 증류에 의해 HCl, 물 및 이소프로필 알코올을 제거하였다. 진공 증류를 275℃ 및 3 mmHg에서 지속하여 모든 유리된(free) 카르다놀을 제거하였다. 반응기에 남아있는 물질은 고점도 카르다놀 이량체였다. 본 실시예에서 생성된 물질의 점도는 25℃에서 약 9200 cP였고, 이러한 물질은 약 187의 요오드 값을 지녔다.
실시예 4 - 저점도 이량체를 생성시키기 위한 아세테이트 치환된 카르다놀 이량체의 가수분해
HCl/H2O를 사용하는 가수분해에 의해 실시예 2의 이량체상의 아세테이트기를 제거하였다. 반응기내의 각 500g의 아세테이트 치환된 카르다놀에 대해, 하기 성분들을 첨가하였다: 40g의 37.5% HCl, 80g의 탈이온수 및 80g의 이소프로필 알코올. 반응기를 80℃로 가열하고, 이러한 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 그 후, 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
반응기의 내용물을 분리 깔대기로 옮기고 침전시켜서 수성상과 유기상을 분리하였다. 저부 수성상을 배출시켰다. 유기상을 15% 염수 용액으로 2회 세척하고, 저부 수성상을 배출시켰다.
세척 후, 물질을 플라스크로 복귀시키고, 200℃ 및 5 mmHg에서 진공 증류시켜서 용매를 제거하였다. 진공 증류를 270℃ 및 3 mmHg에서 지속하여, 유리된 카르다놀을 제거하였다. 남아있는 물질은 저점도 카르다놀 이량체였다. 이러한 이량체는 25℃에서 280 cP의 점도 및 154의 요오드 값을 지녔다.
실시예 5 - 저점도 이량체 및 고점도 이량체로부터의 높은 실리콘 함량 (45%)을 지닌 경화제의 합성
하기 시약들을 고점도 이량체 및 저점도 이량체로부터 경화제를 합성하는 것으로 밝혀진 양으로 사용하였다:
표 1 - 높은 실리콘 함량을 지닌 경화제의 포뮬레이션(formulation)
Figure 112009073808537-pct00006
Si-이량체 (성분 A)는 실시예 3의 고점도 이량체이거나 상기 실시예 4의 저점도 이량체일 수 있다. 교반기, 열전쌍 온도 제어기 및 응축기를 갖춘 반응기에서 성분 A, B, C 및 D를 표 1에 제시된 비율로 배합하였다. 본 실시예의 경우, 500ml 들이 4구 플라스크를 사용하였다. 성분들을 배합한 후, 온도를 약 75℃로 상승시키고, 4시간 동안 유지시켰다. 진공 증류를 약 75℃ 및 10 mmHg에서 사용하여 물을 제거하였다. 생성된 경화제는 저점도 이량체 또는 고점도 이량체를 사용한 경우 표 2에 기재된 특성을 지녔다.
표 2. 저점도 이량체 및 고점도 이량체로부터의 높은 실리콘 함량을 지닌 경화제에 대한 분석 결과
Figure 112009073808537-pct00007
실시예 6 - 저점도 이량체 및 고점도 이량체로 제조된 에폭시 수지
하기 시약들을 고점도 이량체 및 저점도 이량체로부터 에폭시를 합성하는 것으로 밝혀진 양으로 사용하였다:
표 3. 실리콘 이량체로부터의 에폭시 수지의 합성을 위한 포뮬레이션
Figure 112009073808537-pct00008
Si-이량체 (성분 A)는 실시예 3의 고점도 이량체 또는 상기 실시예 4의 저점도 이량체일 수 있다. 교반기, 열전쌍 온도 제어기, 깔대기 및 응축기를 갖춘 반응기에서 성분 A, B, C 및 D를 표 1에 제시된 비율로 배합하였다. 본 실시예의 경우, 1 리터 들이 4구 플라스크를 사용하였다. 성분 A, B, C 및 D를 플라스크에 첨가한 후, 이러한 성분들을 약 20분간 혼합하였다. 그 후, 수산화나트륨(caustic)을 약 30분에 걸쳐 서서히 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하였다. 냉각 수욕(cooling water bath)을 사용하여 온도를 65℃ 미만으로 제어하였다.
수산화나트륨을 첨가한 후, 온도를 65℃에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 그 후, DI 물을 추가의 깔대기를 통해 첨가하고, 플라스크의 내용물을 65℃에서 유지시키고, 30분간 교반하였다. 용액을 플라스크로부터 분리 깔대기로 옮기고, 수성층과 유기층이 뚜렷해질 때까지 분리되게 하였다. 이렇게 될 때까지 실험실에서 약 30분이 소요되었다. 분리 후, 저부 수성층을 배출시켰다.
상부 유기층을 깨끗한 플라스크로 옮겼다. 약 125℃ 및 5 mmHg에서의 진공 증류에 의해 과량의 용매와 유리된 에피클로로히드린을 제거하였다. 생성된 에폭시 생성물은 하기 특성을 지닌다:
표 4. 실리콘 이량체에 대한 분석 결과
Figure 112009073808537-pct00009
실시예 7 - 실리콘 이량체를 기반으로 하는 마찰 입자를 생성시키는 방법
상기 논의된 실리콘 카르다놀 이량체 중 어느 하나를 사용하여 마찰 입자를 제조할 수 있다. 본 실시예에서, 상기 실시예 1의 방법에 의해 제조된 n이 1인 카르다놀 이량체를 사용하여 마찰 입자를 제조하였다. 적절한 용기에서 약 50 그램의 실리콘 이량체를 5 그램의 헥사메틸렌 테트라아민과 블렌딩(blending)함으로써 상기 입자를 제조할 수 있다. 혼합물을 180℃의 오븐에서 약 4시간 동안 경화시켰다. 이러한 물질을 실온으로 냉각시키고, 작은 조각으로 쪼개고, 미세 분말로 분쇄시켰다. 이러한 방식으로 제조된 마찰 입자는 하기 특성을 지닐 수 있다.
표 5. Si-이량체를 기반으로 하는 마찰 입자의 분석 특성
Figure 112009073808537-pct00010
실시예 8 - 실리콘 이량체로부터의 노볼락(NOVOLACS) 페놀계 수지
하기 시약들을 상기 기재된 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체로부터 페놀계 수지를 생성시키는 것으로 밝혀진 양으로 사용하였다. 본 실시예에서, n이 5인 장쇄 실리콘 이량체를 사용하였다. 페놀계 수지를 제조하기 위해 사용된 물질들은 다음과 같았다:
Figure 112009073808537-pct00011
본 실시예에서, 120g의 Si 이량체를 500ml 들이 플라스크에서 4.04g의 파라포름알데히드와 배합하고, 약 20분간 혼합하였다. 그 후, 옥살산을 플라스크에 첨가하고, 온도를 90℃ 내지 100℃로 상승시키고, 이러한 온도에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 방법에 의해 생성된 페놀계 수지는 약 2560 cP의 25℃에서의 점도를 지녔다.
이러한 실시예에 제공된 결과는 상기 설명된 방식으로 생성된 생성물에 대한 것이고, 이러한 결과는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라 단지 예시를 위한 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 특정 구체예가 상기 설명되었지만, 당업자는 첨부된 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으며 상기 설명된 발명에 대해 다수의 변화 또는 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 특정 구체예의 상기 상세한 설명은 제한적 의미가 아니라 예시적 의미에서 본 발명을 기술하고자 한 것이다.

Claims (48)

  1. 하기 화학식을 지닌 화합물:
    Figure 112009073808537-pct00012
    상기 식에서, z는 1 내지 200이고, x와 y는 수소; 할라이드; 히드록실기; 1개 내지 100개의 탄소 원자를 지닌 포화되거나 불포화되고 분지되거나 분지되지 않은 지방족 탄소기; 방향족 탄소기; 또는 실란기 또는 폴리실란기로 구성된 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 종이다.
  2. 제 1항에 있어서, x와 y가, 1개 내지 100개의 탄소 원자를 지니며 하나 이상의 탄소 원자가 히드록실기, 할라이드, 실란기 또는 폴리실란기에 의해 치환된, 포화되거나 불포화되고 분지되거나 분지되지 않은 지방족 탄소기로 구성된 동일하거나 상이한 종인 화합물.
  3. 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된 화학식을 지닌 화합물:
    Figure 112009073808537-pct00013
  4. (a) 반응기에서 카르다놀과 아세트산 무수물을 배합(combine)하고, 상기 반응기를 120℃ 내지 125℃의 온도에서 3시간 내지 4시간 동안 유지시키는 단계;
    (b) 반응기에서 상기 단계 (a)로부터의 반응 생성물을 테트라메틸디실록산 및 촉매와 배합하고, 온도를 120℃ 내지 160℃에서 20시간 동안 유지시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 산 용액에 의해 가수분해하여 실란 가교된(silane crosslinked) 카르다놀 이량체를 생성시키는 단계
    를 포함하여 실란 가교된 카르다놀 이량체를 생성시키는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 카르다놀 대 아세트산 무수물의 몰비가 1:1.23인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 단계 (a)로부터의 반응 생성물 대 테트라메틸디실록산의 몰비가 1:6인 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 산 용액이 황산 용액 또는 염산 용액 중 하나인 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산 세척이 80℃의 온도 및 0.6의 pH에서 수행되는 방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (c)에 앞서, 하기 단계 (i) 및 (ii)를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 반응기에서 촉매의 존재하에서 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 디메틸디메톡시실란과 배합하는 단계; 및
    (ii) 상기 반응기를 120℃ 내지 160℃의 온도에서 20시간 동안 유지시키는 단계.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 촉매가 클로로플라틴산 수소화물인 방법.
  11. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (c)에 앞서, 하기 단계 (i) 및 (ii)를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 반응기에서 촉매의 존재하에서 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란과 배합하는 단계; 및
    (ii) 상기 반응기를 120℃ 내지 160℃의 온도에서 20시간 동안 유지시키는 단계.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 촉매가 클로로플라틴산 수소화물인 방법.
  13. 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된 화학식을 지닌, 에폭시를 위한 경화제로서 사용되는 화합물:
    Figure 112009073808537-pct00014
    상기 식에서, n은 5 내지 200이고, R은 임의의 포화, 불포화, 분지형, 비분지형 또는 방향족 탄소 종이다.
  14. (a) 반응기에서 카르다놀과 아세트산 무수물을 배합하고, 상기 반응기를 120℃ 내지 125℃의 온도에서 3시간 내지 4시간 동안 유지시키는 단계;
    (b) 반응기에서 상기 단계 (a)로부터의 반응 생성물을 테트라메틸디실록산 및 촉매와 배합하고, 온도를 120℃ 내지 160℃에서 20시간 동안 유지시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 산 용액에 의해 가수분해하여 실란 가교된 카르다놀 이량체를 생성시키는 단계;
    (d) 반응기에서 상기 단계 (c)로부터의 반응 생성물을 파라포름알데히드 및 아민과 배합하고, 70℃ 내지 80℃의 온도를 4시간 내지 6시간 동안 유지시키는 단계
    를 포함하여 카르다놀 이량체를 기반으로 하는 에폭시 경화제를 생성시키는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 카르다놀 대 아세트산 무수물의 몰비가 1:1.23인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 단계 (a)로부터의 반응 생성물 대 테트라메틸디실록산의 몰비가 1:6인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 단계 (c)의 생성물 대 파라포름알데히드 대 아민의 몰비가 1:2.4:2.4인 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 아민이 디메틸아미노프로필아민인 방법.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 산 용액이 황산 용액 또는 염산 용액 중 하나인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 가수분해 단계가 80℃의 온도 및 0.6의 pH에서 수행되는 방법.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 단계 (c)에 앞서, 하기 단계 (i) 및 (ii)를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 반응기에서 촉매의 존재하에서 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 디메틸디메톡시실란과 배합하는 단계; 및
    (ii) 상기 반응기를 120℃ 내지 160℃의 온도에서 20시간 동안 유지시키는 단계.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 촉매가 클로로플라틴산 수소화물인 방법.
  23. 제 14항에 있어서, 상기 단계 (c)에 앞서, 하기 단계 (i) 및 (ii)를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 반응기에서 촉매의 존재하에서 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란과 배합하는 단계; 및
    (ii) 상기 반응기를 120℃ 내지 160℃의 온도에서 20시간 동안 유지시키는 단계.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 촉매가 클로로플라틴산 수소화물인 방법.
  25. 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된 화학식을 지닌, 에폭시로서 사용되는 화합물:
    Figure 112011078899333-pct00038
    .
  26. (a) 반응기에서 카르다놀과 아세트산 무수물을 배합하고, 상기 반응기를 120℃ 내지 125℃의 온도에서 3시간 내지 4시간 동안 유지시키는 단계;
    (b) 반응기에서 상기 단계 (a)로부터의 반응 생성물을 테트라메틸디실록산 및 촉매와 배합하고, 온도를 120℃ 내지 160℃에서 20시간 동안 유지시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 산 용액에 의해 가수분해하여 실란 가교된 카르다놀 이량체를 생성시키는 단계;
    (d) 반응기에서 상기 단계 (c)로부터의 생성물을 에피클로로히드린 및 가성 소다 용액과 배합하고, 65℃ 내지 70℃의 온도를 3시간 내지 4시간 동안 유지시키는 단계
    를 포함하여 카르다놀 이량체를 기반으로 하는 에폭시를 생성시키는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 카르다놀 대 아세트산 무수물의 몰비가 1:1.23인 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 단계 (a)로부터의 반응 생성물 대 테트라메틸디실록산의 몰비가 1:6인 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 단계 (c)의 생성물 대 에피클로로히드린의 몰비가 1:6인 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 가성 소다 용액이 50% 가성 소다 용액인 방법.
  31. 제 26항에 있어서, 상기 단계 (c)에 앞서, 하기 단계 (i) 및 (ii)를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 반응기에서 촉매의 존재하에서 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 디메틸디메톡시실란과 배합하는 단계; 및
    (ii) 상기 반응기를 120℃ 내지 160℃의 온도에서 20시간 동안 유지시키는 단계.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 촉매가 클로로플라틴산 수소화물인 방법.
  33. 제 26항에 있어서, 상기 단계 (c)에 앞서, 하기 단계 (i) 및 (ii)를 추가로 포함하는 방법:
    (i) 반응기에서 촉매의 존재하에서 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 (트리데카플루오로-1,1,2,2 테트라히드로옥틸)실란과 배합하는 단계; 및
    (ii) 상기 반응기를 120℃ 내지 160℃의 온도에서 20시간 동안 유지시키는 단계.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 촉매가 클로로플라틴산 수소화물인 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. (a) 화학식 VIII, IX, X 또는 XI를 지닌 제 25항의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 에폭시 수지; 및
    (b) 경화제
    를 포함하는 해수 접촉면(marine surface)을 위한 방오(anti-fouling) 에폭시 코팅제.
  43. 삭제
  44. 제 42항에 있어서, 상기 경화제가 화학식 IV, V, VI 또는 VII를 지닌 제 13항의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 작용기화된(functionalized) 카르다놀 실란 이량체인 방오 에폭시 코팅제.
  45. 제 42항에 있어서, 상기 경화제가 하기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기화된 카르다놀인 방오 에폭시 코팅제:
    Figure 112011078899333-pct00039
    상기 식에서, x는 9, 13, 33 또는 66이다.
  46. 하기 화학식을 지닌 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체:
    Figure 112009073808537-pct00017
    상기 식에서, n은 5 내지 200이다.
  47. (a) 반응기에서 카르다놀과 아세트산 무수물을 배합하고, 상기 반응기를 120℃ 내지 125℃의 온도에서 3시간 내지 4시간 동안 유지시키는 단계;
    (b) 반응기에서 상기 단계 (a)로부터의 반응 생성물을 n이 5 내지 200인 폴리디메틸실록산 및 촉매와 배합하고, 온도를 80℃ 내지 100℃에서 10시간 동안 유지시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)로부터의 반응 생성물을 산 용액에 의해 가수분해하여 실란 가교된 카르다놀 이량체를 생성시키는 단계
    를 포함하여 장쇄 실리콘 카르다놀 이량체를 생성시키는 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 촉매가 H2PtO46H2O, PtO2, O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt, Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM] 및 H2PtCl66H2O로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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