CN115286768B - 一种腰果酚醛胺环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种腰果酚醛胺环氧固化剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)合成腰果酚低聚物；(2)合成腰果酚醛胺环氧固化剂。本发明先通过腰果酚侧链的端双键进行相互加成反应，制备腰果酚低聚物，在利用该低聚物与胺类化合物和醛类化合物反应，使低聚物的邻对位与羟甲基进行缩合脱水反应，得到高反应官能度的腰果酚醛胺环氧固化剂，所得的腰果酚醛胺环氧固化剂的活泼氢反应密度高，反应更为迅速，固化时间短，低温固化性能优异。

Description

一种腰果酚醛胺环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂制备技术领域，特别是涉及一种基于腰果酚低聚物的高官能度腰果酚醛胺环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
酚醛胺环氧固化剂因为有酚羟基的存在，和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环反应，因此低温下可以固化环氧树脂。随着时代的发展与进步，越来越多的领域及场所对干燥速度的要求越来越高，尤其是低温下对干燥的要求越来越快。
现有的酚醛胺固化剂及改性酚醛胺固化剂，经过一系列的工艺改进，虽可以提高低温下的固化速度，但受结构限制，提高幅度有限。如中国专利CN105348492A公开了一种低温超快干腰果酚改性胺环氧固化剂，该环氧固化剂以腰果酚、均苯三酚、多聚甲醛、多元胺为起始原料，经曼尼希(Mannich)反应获得的。虽然均苯三酚的加入进一步促使了环氧基的开环，但是常温下表干时间30min，实干时间为3h，凝胶时间26分钟，干燥速度依然较慢。中国专利CN107082871A公开了一种腰果酚改性胺环氧固化剂及制备方法，使用原料腰果酚、甲醛、赖氨酸通过曼尼希反应合成腰果酚改性胺固化剂，通过在腰果酚改性胺分子中引入羧基(-COOH)，提高腰果酚改性胺固化剂的活性，加快其低温下固化环氧树脂，25℃时初凝时间为20min，5℃时初凝时间为60min，低温干燥时间仍然不理想，而且羧基是亲水基团，易和水结合形成水合分子，渗透进漆膜，影响漆膜附着力和防腐性能。
发明内容
本发明通过提供一种腰果酚醛胺环氧固化剂及其制备方法，解决了现有技术中的酚醛胺环氧固化剂低温下固化速度慢的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种腰果酚醛胺环氧固化剂，包括如下结构式的化合物：
式中，R为
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成腰果酚低聚物：将腰果酚和第一催化剂在加热回流的条件下反应，得到如下结构式的腰果酚低聚物；
R为/>
(2)合成腰果酚醛胺环氧固化剂：将步骤(1)得到的腰果酚低聚物、胺类化合物、第二催化剂和醛类化合物在加热回流条件下反应，得到所述腰果酚醛胺环氧固化剂。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述第一催化剂为高氯酸或高磷酸。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述腰果酚和第一催化剂的重量比为1:0.005～0.015；所述加热回流的温度为150～190℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述腰果酚低聚物、胺类化合物和第二催化剂先在反应器中搅拌升温至60～80℃，然后加入醛类化合物，待放热平稳后，进行加热回流反应。
在本发明一个较佳实施例中，所述加热回流反应的温度为90～110℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述腰果酚低聚物、胺类化合物、第二催化剂和醛类化合物的重量比为1:0.6～0.8:0.005～0.015:0.15～0.20。
在本发明一个较佳实施例中，所述胺类化合物为脂肪胺类。
在本发明一个较佳实施例中，所述醛类化合物为液体甲醛或多聚甲醛。
在本发明一个较佳实施例中，所述第二催化剂为金属氢氧化物或金属氧化物。
本发明的有益效果是：本发明一种腰果酚醛胺环氧固化剂及其制备方法，先通过腰果酚侧链的端双键进行相互加成反应，制备腰果酚低聚物，再利用该低聚物与胺类化合物和醛类化合物反应，使低聚物的邻对位与羟甲基进行缩合脱水反应，得到高反应官能度的腰果酚醛胺环氧固化剂，所得的腰果酚醛胺环氧固化剂的活泼氢反应密度高，反应更为迅速，固化时间短，低温固化性能优异。
附图说明
图1是本发明一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1，本发明实施例包括：
本发明公开了一种腰果酚醛胺环氧固化剂，包括如下结构式的化合物：
式中，R为其制备方法如下：
(1)合成腰果酚低聚物：以高氯酸或高磷酸作为第一催化剂，将腰果酚放入反应器中，按照腰果酚和第一催化剂的重量比为1:0.005～0.015的比例，在搅拌条件下加入第一催化剂，缓慢升温至150～190℃，恒温回流3～6h，然后抽真空1～3h，得到腰果酚低聚物，反应过程如下：
其中，n为0、1、2或3；
R为
腰果酚侧链为含有1～3个双键的长碳链结构，双键结构位置为C8，C11和C14，其中C14的双键为端双键，空间位阻小，较易反应。该步骤将腰果酚侧链的端双键进行相互加成，得到以二酚结构为主体的低聚物；
(2)合成腰果酚醛胺环氧固化剂：将步骤(1)得到的腰果酚低聚物、胺类化合物和第二催化剂先放入反应器中，搅拌均匀，升温至60～80℃，缓慢加入醛类化合物，待放热平稳后，升温至90～110℃，恒温回流反应4～9h，然后抽真空2～5h，冷却至室温，过滤，得到腰果酚醛胺环氧固化剂；
其中，所述腰果酚低聚物、胺类化合物、第二催化剂和醛类化合物的重量比为1:0.6～0.8:0.005～0.015:0.15～0.20；
所述胺类化合物为脂肪胺类，如乙二胺；
所述醛类化合物为液体甲醛或多聚甲醛。
所述第二催化剂为金属氢氧化物或金属氧化物，如氢氧化镁或氢氧化锂；
该步骤的反应过程如下：
该步骤将步骤(1)制备得到的低聚物再与甲醛及胺类物料进行曼尼希碱反应，通过第二催化剂及工艺调整使得二酚的邻对位位置更好的与羟甲基胺进行缩合脱水反应，得到更高反应官能度的酚醛胺固化剂，且活泼氢反应密度高，反应更为迅速，固化时间更短，可以很好的满足低温条件下对干燥时间的要求。
实施例1
(1)按重量份计，将600份腰果酚加入到反应器中，开启搅拌，加入3份高氯酸，搅拌均匀后，缓慢升温至150-160℃，恒温回流5小时，抽真空2小时，所得腰果酚二聚体为一种红棕色透明油状液体，粘度400。
(2)按重量份计，加入600份步骤(1)所得的产物，360份乙二胺和6份氢氧化镁，搅拌混合均匀，升温至65℃，缓慢加入90份多聚甲醛，待放热稳定后，升温至95℃，恒温回流5小时，抽真空3小时，冷却至室温，200目滤布过滤，所得腰果酚固化剂为一种红棕色透明油状液体，指标胺值400，25℃时的粘度8000，固含99％。
实施例2
(1)按重量份计，将600份腰果酚加入到反应器中，开启搅拌，加入6份高氯酸，搅拌均匀后，缓慢升温至160-170℃，恒温回流4小时，抽真空2小时，所得腰果酚二聚体为一种红棕色透明油状液体，25℃下的粘度为520。
(2)按重量份计，加入600份步骤(1)制得的产物，420份乙二胺和10份氢氧化镁，搅拌混合均匀，升温至70℃，缓慢加入105份多聚甲醛，待放热稳定后，升温至100℃，恒温回流4.5小时，抽真空3小时，冷却至室温，200目滤布过滤，所得腰果酚固化剂为一种红棕色透明油状液体，指标胺值420，25℃时的粘度为6000，固含量为98.5％。
实施例3
(1)按重量份计，将600份腰果酚加入到反应器中，开启搅拌，加入9份高氯酸，搅拌均匀后，缓慢升温至180-190℃，恒温回流3小时，抽真空2小时，所得腰果酚二聚体为一种红棕色透明油状液体，粘度500。
(2)按重量份计，加入600份步骤(1)制得的产物，480份乙二胺和15份氢氧化镁，搅拌混合均匀，升温至80℃，缓慢加入120份多聚甲醛，待放热稳定后，升温至95℃，恒温回流6小时，抽真空3小时，冷却至室温，200目滤布过滤，所得腰果酚固化剂为一种红棕色透明油状液体，指标胺值460，25℃时的粘度5000，固含量为98.8％。
对比例
按重量份计，在反应器中加入300份腰果酚，120份乙二胺，开启搅拌回流，搅拌均匀。65℃缓慢加入60份多聚甲醛，温度稳定后升温至95℃，保温回流5小时，抽真空3小时。200目滤布过滤后出料。所得腰果酚固化剂为一种红棕色透明油状液体，指标胺值300，25℃时的粘度3000，固含量为98.4％。
将实施例1-3及对比例与市售E51环氧树脂(环氧当量180-190)混合，测试环氧树脂E51的固化情况，测试结果如下表所示：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
漆膜外观(25℃) 正常 正常 正常 正常
25℃表实干/小时 1/2 0.8/1.5 0.5/1 3/5
5℃表实干/小时 3/7 2.5/5 2/4 7/15
凝胶时间/分钟 20 18 10 35
耐弯曲/mm 1 1 1 3
耐冲击/kg.cm 50 45 45 35
铅笔硬度 2B 2B 2B HB
百格附着力 1 1 1 2
由上述测试结果可知，使用本发明实施例1-3所制备的环氧固化剂与对比例制备的环氧固化剂相比，环氧树脂E51的漆膜具有更快的干燥时间，尤其是凝胶时间，低温下的固化性能优异，即本发明制备的腰果酚醛胺环氧固化剂在低温下固化速度快，可应用于低温环境对表实干要求快的领域及场合。这是由于腰果酚低聚物粘度相对较大，制备的成品粘度也稍大，但是其分子呈爪状分布，链接的乙二胺多，活泼氢官能度高，具有更高的反应密度，较多活泼氢与环氧基开环产生的羟基可进一步促进开环反应，加速开环固化反应。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种腰果酚醛胺环氧固化剂，其特征在于，包括如下结构式的化合物：
式中，R为
2.一种如权利要求1所述的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成腰果酚低聚物：将腰果酚和第一催化剂在加热回流的条件下反应，得到如下结构式的腰果酚低聚物；
R为/>
(2)合成腰果酚醛胺环氧固化剂：将步骤(1)得到的腰果酚低聚物、胺类化合物、第二催化剂和醛类化合物在加热回流条件下反应，得到所述腰果酚醛胺环氧固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一催化剂为高氯酸或高磷酸。
4.根据权利要求3所述的一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述腰果酚和第一催化剂的重量比为1:0.005～0.015；所述加热回流的温度为150～190℃。
5.根据权利要求2所述的一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述腰果酚低聚物、胺类化合物和第二催化剂先在反应器中搅拌升温至60～80℃，然后加入醛类化合物，待放热平稳后，进行加热回流反应。
6.根据权利要求5所述的一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述加热回流反应的温度为90～110℃。
7.根据权利要求2或5所述的一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚低聚物、胺类化合物、第二催化剂和醛类化合物的重量比为1:0.6～0.8:0.005～0.015:0.15～0.20。
8.根据权利要求7所述的一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为液体甲醛或多聚甲醛。
9.根据权利要求7所述的一种腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为金属氢氧化物或金属氧化物。
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