CN103204986A - 基于腰果酚的二聚体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了基于腰果酚的二聚体及其用途。所述腰果酚二聚体使用硅烷进行氢化烷基化形成。基于腰果酚的二聚体可进一步发生反应以形成环氧固化剂和环氧组分，其可用作船体和船舶结构的防污涂料。腰果酚二聚体还可被用来制备摩擦粒子或酚醛树脂。本发明还提供了合成基于腰果酚的二聚体、环氧固化剂和环氧组分的方法。

Description

基于腰果酚的二聚体及其用途
本申请为国际申请PCT/US2008/062454于2009年12月18日进入中国国家阶段、申请号为200880020912.8、发明名称为“基于腰果酚的二聚体及其用途”的分案申请。 
本申请依照35U.S.C.§19要求于2007年5月3日提交的美国临时申请No.60/927,420的权益，其全部内容被并入本文作为参考。 
技术领域
本发明一方面涉及通过氢化硅烷化形成的腰果酚二聚体。在另一个方面，本发明涉及用于制备腰果酚二聚体以及这些二聚体的衍生物的方法。在又一个方面，本发明涉及腰果酚二聚体在制备用于海洋环境的自抛光型防污涂料中的应用。 
背景技术
如美国专利No.6,229,054中所述，腰果酚是通过处理腰果壳液(CNSL)获得的间位取代的酚。CNSL主要由腰果酸构成，腰果酸当受热时脱羧，得到腰果酚。如图1所示，腰果酚是具有间位取代的15碳不饱和脂族侧链的酚。脂族侧链可具有一个、两个或三个碳双键。腰果酚已被用作基础材料，用于形成例如在涂料、粘合剂、密封剂、橡胶、塑料、弹性体和油墨中用作改性剂的羟烷基化腰果酚。 
船底和其它船舶结构被诸如藤壶、管蠕虫和藻类的生物沾污是从古至今一直存在的问题。使用防污涂料或漆料涂覆暴露的表面已经成为防止这些生物附着于船底和其它船舶结构的常规操作。 
19世纪中期开始，在船底和其它船舶结构用的漆料中引入毒剂。 铜化合物诸如硫酸铜和氧化亚铜属于防污涂料中首先使用的毒剂。这些年来，已经使用了各种各样的毒剂，包括锡、砷、汞、以及锌、铅和汞的氧化物。近来，在防污船舶漆料中已经采用有机锡诸如三丁基锡。 
使用有毒漆料来防止沾污要求在紧邻被保护表面的水中保持致死浓度的毒剂。这种方法存在至少两个缺点：(1)毒剂从漆料中的浸出作用将最终耗尽毒剂的供给并且该漆料不再有效，和(2)毒剂对环境不利并且可成为忙碌的海港和水路中的主要污染源。 
这些问题的一个解决方案是开发了所谓的污垢物（foulant）脱落涂料。这些涂料通常是基于有机硅的材料，污垢物生物不附着该材料。这些涂料的一个缺点是其同样难以将所述材料附着于被保护的表面上。尽管这有时可通过更深彻的制备过程得以部分解决，但是这样可增加在涂覆表面时所花的时间和费用。 
另一个旨在至少部分地解决涂料与表面附着问题的方法在美国专利No.5,593,732中描述。该专利描述了由两层组成的防污涂层系统。固体粘接层与基底粘接，固体脱落层与粘接层粘接。该系统需要多个组分和施加两层，增加了与施加涂层有关的时间和费用。 
因此，仍然需要改善的防污涂料，其可被经济地应用于船舶结构诸如船底，并且防止海洋生物粘接到船舶结构的表面。 
发明内容
本发明涉及通过腰果酚的氢化硅烷化形成的的腰果酚二聚体和制备腰果酚二聚体的方法。在一个实施方案中，通过将腰果酚与四甲基二硅氧烷合并以生成腰果酚硅烷二聚体来制备腰果酚二聚体。在另一个实施方案中，通过将腰果酚与长链有机硅烷合并来制备长链有机硅腰果酚二聚体。在又一个实施方案中，腰果酚硅烷二聚体进一步与硅 烷反应，在腰果酚硅烷二聚体上添加另外的硅烷基团。 
腰果酚二聚体可被具有任何所需数目硅烷单元的聚硅烷交联。还可将其它官能团结合到腰果酚二聚体上，制备具有所选性质的二聚体。 
本发明还涉及腰果酚硅烷二聚体在制备改善的防污涂料中的应用，并涉及合成改善的防污涂料的方法。防污涂料是环氧涂料。通过进一步加工腰果酚二聚体，制备防污涂料的环氧剂和固化剂。所得到的环氧涂料是二组分体系，包含环氧官能树脂和胺官能固化剂，二者都含有机硅基团。 
本发明的防污涂料表现出低表面能和低摩擦系数。该涂料可通过刷涂或喷涂施加并与金属具有优异的粘附。可向该涂料中加入标准的油漆颜料和增量剂。环氧涂料具有合格的贮放期。当涂料施加到暴露的表面诸如船身时，涂料无需使用任何毒性组分即可抵抗船舶污垢。 
本发明的腰果酚二聚体还可被用来制备摩擦粒子或被用在其中酚被用于亲电子加成反应的酚醛树脂中。由本发明的腰果酚二聚体形成的摩擦粒子通过热重分析表现出较低的热失重，具有改善的耐热性并表现出改善的热冲击性质。 
基于以下对优选实施方案的详细说明，所述涂料的其它优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。 
附图说明
图1是腰果酚的结构图。 
图2A和2B是显示从腰果酚合成腰果酚硅烷二聚体的方法的图。 
图3是显示合成硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚体的方法的图。 
图4是显示合成具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚体的方法的图。 
图5是显示从腰果酚硅烷二聚体合成防污涂料的固化剂的方法的 图。 
图6是显示从硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚体合成防污涂料的固化剂的方法的图。 
图7是显示从具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚体合成防污涂料的固化剂的方法的图。 
图8是显示从腰果酚和氨基丙基硅氧烷合成固化剂的方法的图。 
图9A和图9B是显示从具有氟化硅烷的腰果酚和氨基丙基硅氧烷合成固化剂的方法的图。 
图10A和图10B是显示从具有硅烷基的腰果酚和氨基丙基硅氧烷合成固化剂的方法的图。 
图11是显示从腰果酚硅烷二聚体和3-氯-1,2-环氧丙烷合成环氧树脂的方法的图。 
图12是显示从硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚体和3-氯-1,2-环氧丙烷合成环氧树脂的方法的图。 
图13是显示从具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚体和3-氯-1,2-环氧丙烷合成环氧树脂的方法的图。 
图14A和图14B是显示合成长链有机硅腰果酚二聚体的方法的图。 
图15是显示从长链有机硅腰果酚二聚体合成环氧树脂的方法的图。 
图16是显示从长链有机硅二聚体合成固化剂的方法的图。 
优选实施方案的详细说明 
本发明涉及腰果酚二聚体，制备腰果酚二聚体的方法，和二聚体腰果酚在摩擦粒子或在可用作例如船或船舶结构上的防污涂料的环氧涂料中的应用。如美国专利No.6,229,054中所述，腰果酚通过处理腰果壳液(CNSL)获得。CNSL主要由腰果酸构成，腰果酸当受热时脱羧，产生腰果酚。如图1所示，腰果酚是具有间位取代的15碳不饱和脂族侧链的酚。脂族侧链可具有一个、两个或三个碳双键。在本发明的优选的实施方案中，不饱和的脂族侧链是十五碳-8,11-二烯。 
本发明的腰果酚二聚体通过腰果酚上的脂族侧链发生交联而被合成。在一些实施方案中，使用多官能硅分子诸如例如硅氧烷或聚硅氧烷使脂族侧链发生交联。在一个实施方案中，腰果酚二聚体一般地由下式表示： 
Figure GDA00002464716600051
在该实施方案中，z可为任何所需数字，以获得具有所需性质的腰果酚二聚体。在优选的实施方案中，z为1到200之间，并且在特别优选的实施方案中，z为1。X和y可为相同或不同的物类，并且它们可以是赋予所得的二聚体以所需性质的任何物类。在优选的实施方案中，x和y选自氢，卤化物，羟基，具有1-100个碳原子的饱和或不饱和的、支链或非支链的脂族碳基，芳族碳基，或硅烷或聚硅烷基。脂族碳基还可在一个或多个碳原子处被羟基、卤化物或任何其它的可与碳结合的原子或基团所取代。应理解，正如对于下面所述的二聚体实施方案所做的说明那样，没有必要在C8位置处具有任何取代，并且在这种情况下，在腰果酚分子上间位取代侧链上的第8和第9碳之间的双键不被还原。 
或者，腰果酚二聚体可在间位取代的侧链上的两个位置处交联。在该实施方案中，在间位取代的侧链上的C9位置处，形成了第二个硅烷或聚硅烷交联，以生成以下的二聚体： 
本发明的腰果酚二聚体具有许多用途。例如，该腰果酚二聚体可在其中腰果酚二聚体提供所需性质的应用中作为双苯基分子的代替品使用，或者该腰果酚二聚体可用来形成摩擦粒子。如下所述，该腰果酚二聚体还可用来制备在例如涂料中所用的环氧树脂和固化剂。 
在本发明优选的实施方案中，z为1，并且在腰果酚脂族侧链上的C9位处没有取代。所得二聚体具有以下结构： 
Figure GDA00002464716600062
本实施方案所得的腰果酚二聚体可另外按照下文的详细描述进行改性，以包括另外的结合到腰果酚二聚体脂族侧链上的硅烷或氟硅烷基。这些腰果酚二聚体可例如用作原材料以制备在环氧涂料中使用的 环氧树脂和固化剂，所述环氧型涂料为诸如具有供海洋船只使用的改善的防污性质的涂料。 
在本发明的另一个实施方案中，长链有机硅腰果酚二聚体通过用基于有机硅的聚合物连接两个腰果酚分子而形成。在一个实施方案中，基于有机硅的聚合物是下式的聚二甲基硅氧烷： 
Figure GDA00002464716600071
其中n=5–200。所得的腰果酚二聚体如图14所示。这些腰果酚二聚体可按照下文的详细描述用来形成环氧树脂或固化剂。 
以下对于制备腰果酚二聚体和使用腰果酚二聚体配制的产品的优选方法的说明仅仅是示例性的，不是为了限制所描述的和要求保护的本发明的全部范围。 
如图2A和2B所示，在本发明的一个实施方案中，腰果酚(1)与乙酸酐((CH3CO)2O)(2)在适当的反应器中被混合，并在约120℃-125℃的温度下混合约3-4小时。在优选的实施方案中，腰果酚(1)与乙酸酐(2)在约125℃的温度下混合约4小时。反应器优选装备有用来混合反应物的机械搅拌装置，和温度控制机构，诸如电偶装置，用来控制反应器内的温度。提供过量的乙酸酐以获得最大的腰果酚反应。在一个实施方案中，腰果酚与乙酸酐的摩尔比是1:1.23。如图2A和2B所示，腰果酚和乙酸酐反应，并且腰果酚分子苯环上的羟基被乙酸酯基替换，形成3-(十五烷基)-苯基乙酸酯，在本文中被称作“乙酸酯取代的腰果酚”(3)。 
进一步如图2A和2B所示，在催化剂存在的条件下，乙酸酯取代的腰果酚(3)与四甲基二硅氧烷(TMDS)(4)在适当的反应器中混合，形成 乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体(5)。反应器优选装备有用来混合反应物的机械搅拌装置。热偶温度控制机构可用来控制反应器内的温度。以化学计量过量的量提供乙酸酯取代的腰果酚，得到与TMDS的最大反应。在一个实施方案中，TMDS与乙酸酯取代的腰果酚的摩尔比是1:6。 
可使用本领域技术人员已知的任何适当的催化剂来催化所述反应。特别是，可使用在水解反应中所用的含铂催化剂来催化所述反应。例如，可使用以下的任一催化剂：H2PtO46H2O；PtO2；O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt；Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]。在优选的实施方案中，催化剂是氯铂酸(H2PtCl66H2O)。反应器保持约120℃到约160℃之间的温度历时约20小时。如图2所示，乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体(5)通过乙酸酯取代的腰果酚分子与TMDS发生交联而形成。两个腰果酚分子的十五碳-8,11-二烯部分上C11和C12之间的双键被还原，并且在十五碳-8,11-二烯和TMDS之间形成了Si-C键。然后用酸水解如此形成的乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体，以除去腰果酚苯环上的乙酸酯基并用羟基取代，从而形成腰果酚硅烷二聚体(6)。水解步骤可采用例如硫酸或优选盐酸进行。酸洗步骤优选在约80℃的温度和pH约0.6下进行。 
通过上述方法形成的腰果酚硅烷二聚体在25℃的粘度为约150cP，碘值为125，和二聚体的重量%为约95.3。如下所述，所得的腰果酚硅烷二聚体可进一步加工，以将其它硅烷基与腰果酚硅烷二聚体结合。 
如图3所示，通过上述方法形成的乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体(5)可与二甲基甲氧基硅烷(7)在反应器中于催化剂存在下混合。特别是，可使用在氢化硅烷化反应中所用的含铂催化剂来催化所述反应。例如，可使用以下的任一催化剂：H2PtO46H2O；PtO2；O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt；Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]。在优选的实施 方案中，催化剂是氯铂酸(H2PtCl66H2O)。将反应物和在反应器中混合后，温度保持在约120℃到160℃之间历时约20小时。反应器优选装备有用来混合反应物的机械搅拌装置，和温度控制机构，诸如热偶装置，以控制反应器内的温度。提供过量的二甲基甲氧基硅烷以获得与腰果酚硅烷二聚体的最大反应。在一个实施方案中，腰果酚硅烷二聚体与二甲基甲氧基硅烷的摩尔比是1:4。 
乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体和二甲基甲氧基硅烷反应以形成在腰果酚的十五碳-8,11-二烯部分上C9位置处具有另外的硅烷基的乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体(8)。所得的乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体然后用酸水解，从苯环上除去乙酸酯基并用羟基取代，从而形成具有另外的硅烷基的腰果酚硅烷二聚体(9)。水解步骤可采用例如硫酸或优选盐酸进行。水解步骤优选在约80℃的温度和pH约0.6下进行。 
在本发明的另一个实施方案中，氟化硅烷基可被取代到腰果酚硅烷二聚体上。如图4所示，通过上述方法形成的乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体(5)可在催化剂存在下与(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷(10)合并。特别是，可使用在水解反应中所用的含铂催化剂来催化所述反应。例如，可使用以下的任一催化剂：H2PtO46H2O；PtO2；O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt；Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]。在优选的实施方案中，催化剂是氯铂酸(H2PtCl66H2O)。将反应物和催化剂在反应器中混合后，温度保持在约120℃到160℃之间历时约20小时。反应器优选装备有用来混合反应物的机械搅拌装置，和温度控制机构诸如热偶装置，以控制反应器内的温度。提供过量的(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷，以获得与腰果酚硅烷二聚体的最大反应。在一个实施方案中，腰果酚硅烷二聚体与(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷的摩尔比是1:4。 
乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体(5)和(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷(10)反应，以形成在腰果酚的间位取代脂族碳部分上C9位置处具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚 体(11)。所得的乙酸酯取代的腰果酚硅烷二聚体然后用酸水解，以除去苯环上的乙酸酯基并用羟基取代，形成具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的腰果酚硅烷二聚体(12)。水解步骤可采用例如硫酸或优选盐酸进行。水解步骤优选在约80℃的温度和pH约0.6下进行。 
上面描述的腰果酚硅烷二聚体的应用之一是在可用于船体或船舶结构的防污涂料的固化剂和环氧组分中。腰果酚硅烷二聚体防止污垢物粘附于船体或船舶结构上，并从而防止所述结构被沾污。 
如图5所示，在一个实施方案中，用于环氧组分的固化剂可通过在曼尼希（Mannich）反应中，将如上所述生成的腰果酚硅烷二聚体(6)与多聚甲醛(13)和胺混合而合成。如图5所示，胺是二甲基氨基丙基胺(14)。反应物可在有搅拌以及温度控制机构诸如例如热偶装置的任何适当反应器中混合。反应物在约70℃到约80℃的温度下混合约4到约6小时的时间。多聚甲醛和二甲基氨基丙基胺相对于腰果酚硅烷二聚体过量提供。在一个实施方案中，二聚体与多聚甲醛与二甲基氨基丙基胺的摩尔比是1:2.4:2.4。 
多聚甲醛(13)和二甲基氨基丙基胺(14)与腰果酚硅烷二聚体(6)反应，形成二甲基氨基丙基氨基甲基腰果酚硅烷二聚体固化剂(15)。所得固化剂在25℃的粘度为约70,300cP，胺值为186，和凝胶时间为48.7。 
如图6所示，在另一个实施方案中，固化剂组分可通过在曼尼希反应中，将如上所述生成的硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体(9)与多聚甲醛(13)和胺混合而合成。在图6所示的实施方案中，胺是二甲基氨基丙基胺(14)。反应物可在有搅拌以及温度控制机构诸如例如热偶装置的任何适当反应器中混合。反应物在约70℃到约80℃之间的温度下混合约4到约6小时时间。多聚甲醛和二甲基氨基丙基胺相对于硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体过量提供。在一个实施方案中，二聚体与多聚甲醛与二甲基氨基丙基胺的摩尔比是1:2.4:2.4。多聚甲醛(13)和二甲基氨基丙 基胺(14)与硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体(6)反应，形成二甲基氨基丙基氨基甲基硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体固化剂(16)。 
如图7所示，在另一个实施方案中，固化剂组分可通过在曼尼希反应中，将如上所述生成的氟硅烷腰果酚硅烷二聚体(12)与多聚甲醛(13)和胺混合而合成。在图7所示的实施方案中，胺是二甲基氨基丙基胺(14)。反应物可在具有搅拌以及温度控制机构诸如例如热偶装置的任何适当反应器中混合。反应物在约70℃到约80℃的温度下混合约4到约6小时的时间。多聚甲醛和二甲基氨基丙基胺相对于氟硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体过量提供。在一个实施方案中，二聚体与多聚甲醛与二甲基氨基丙基胺的摩尔比是1:2.4:2.4。多聚甲醛(13)和二甲基氨基丙基胺(14)与氟硅烷腰果酚硅烷二聚体(12)反应，形成氟硅烷二甲基氨基丙基氨基甲基腰果酚硅烷二聚体固化剂(17)。 
在另一个实施方案中，固化剂从腰果酚和1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷合成。如图8所示，腰果酚(1)、多聚甲醛(13)和1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(18)在有搅拌以及温度控制机构诸如例如热偶装置的适当反应器中混合。反应物在约70℃到约80℃的温度下混合约4到约6小时的时间。多聚甲醛和1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷相对于腰果酚过量提供。在优选的实施方案中，腰果酚与多聚甲醛与二甲基氨基丙基胺的摩尔比是1:1.2:1.2。在优选的实施方案中，1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在腰果酚的酚部分上C5位置处与腰果酚结合，形成1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷改性的腰果酚(19)固化剂。 
在另一个实施方案中，基于氟硅烷改性的腰果酚的固化剂如图9A和9B所示合成。如上所述，腰果酚(1)和乙酸酐(2)在适当的反应器中混合，并保持在约125℃的温度下约4小时，以生成乙酸酯取代的腰果酚(3)。乙酸酯取代的腰果酚(3)在适当的反应器中与(十三氟-1,1,2,2 四氢辛基)硅烷(10)在催化剂存在下混合。特别是，可使用在水解反应中所用的含铂催化剂来催化所述反应。例如，可使用以下的任一催化剂：H2PtO46H2O；PtO2；O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt；Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]。在优选的实施方案中，催化剂是氯铂酸(H2PtCl66H2O)。乙酸酯取代的腰果酚和(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷以化学计量的摩尔量提供。将反应物和催化剂在反应器中混合后，温度保持在约120℃到160℃之间约20小时。如图9A和9B所示，乙酸酯取代的腰果酚(3)和(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷(10)反应，形成在腰果酚的间位取代脂族碳部分上C9和C11位置处具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的乙酸酯取代的腰果酚(20)。 
所得的具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的乙酸酯取代的腰果酚(20)用酸水解，除去苯环上的乙酸酯基并用羟基取代，形成具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的腰果酚(21)。水解步骤可采用例如硫酸或优选盐酸进行。水解步骤优选在约80℃的温度和pH约0.6下进行。 
如图9A和9B进一步所示，具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的腰果酚(21)、多聚甲醛(13)和1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(18)在反应器中混合，并在约70℃到约80℃的温度混合约4到6小时。在优选的实施方案中，1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在腰果酚的酚部分上C9位置处与腰果酚结合，形成具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的、1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷改性的腰果酚(22)，其可用作固化剂。 
在本发明的又一个实施方案中，如图10A和10B所示合成基于二甲基甲氧基硅烷改性的腰果酚的固化剂。如上所述，腰果酚(1)和乙酸酐(2)在反应器中混合并在约125℃的温度下混合约4小时，生成乙酸酯取代的腰果酚(3)。乙酸酯取代的腰果酚(3)与二甲基甲氧基硅烷(23)在催化剂存在下混合。特别是，可使用在氢化硅烷化反应中被使用的含 铂催化剂来催化所述反应。例如，可使用以下的任一催化剂：H2PtO46H2O；PtO2；O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt；Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]。在优选的实施方案中，催化剂是氯铂酸(H2PtCl66H2O)。将反应物和催化剂在反应器中混合后，温度保持在约120℃到160℃之间约20小时。二甲基甲氧基硅烷相对于乙酸酯取代的腰果酚过量提供。在一个实施方案中，被乙酸酯取代的腰果酚与二甲基甲氧基硅烷的摩尔比是1:3。 
乙酸酯取代的腰果酚(3)与二甲基甲氧基硅烷(23)反应，形成在腰果酚的间位取代脂族碳部分上C9和C11位置处具有二甲基甲氧基硅烷基的乙酸酯取代的腰果酚(24)。所得的具有二甲基甲氧基硅烷基的乙酸酯取代的腰果酚(24)用酸水解，除去苯环上的乙酸酯基并用羟基取代，形成具有取代的二甲基甲氧基硅烷基的腰果酚(25)。水解步骤可采用例如硫酸或优选盐酸进行。水解步骤优选在约80℃的温度和pH约0.6下进行。 
进一步如图10A和10B所示，具有二甲基甲氧基硅烷基的腰果酚(25)、多聚甲醛(13)和1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(18)在反应器中混合，并在70℃到80℃之间的温度下混合约4-6小时。在优选的实施方案中，1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在腰果酚的酚部分上C9位置处与腰果酚结合，形成具有二甲基甲氧基硅烷基的、1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷改性的腰果酚(26)，其可用作固化剂。 
防污涂料的环氧组分通过将上面描述的任何腰果酚硅烷二聚体与3-氯-1,2-环氧丙烷在苛性钠溶液中、优选在50%苛性钠溶液中，以环氧化反应合成。如图11所示，在本发明的一个实施方案中，将通过上述方法合成的腰果酚硅烷二聚体(6)与3-氯-1,2-环氧丙烷(27)在反应器中与50%的苛性钠溶液混合，合成腰果酚硅烷二聚体(6)。3-氯-1,2-环氧丙烷相对于腰果酚硅烷二聚体过量提供。在一个实施方案中，腰果酚 硅烷二聚体与3-氯-1,2-环氧丙烷的摩尔比是1:6。反应器保持在65℃到70℃的温度历时约3-4小时。如图11所示，3-氯-1,2-环氧丙烷与腰果酚硅烷二聚体苯环上的羟基反应，形成防污涂料的腰果酚硅烷环氧组分(28)。环氧组分在25℃的粘度为约285cPs，EEW为494，体积损失为2.7和可水解Cl值为3.6。 
如图12所示，在本发明的另一个实施方案中，将通过上述方法合成的硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体(9)与3-氯-1,2-环氧丙烷(27)在反应器中与苛性钠溶液、优选与50%的苛性钠溶液混合。3-氯-1,2-环氧丙烷相对于硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体过量提供。在优选的实施方案中，硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体与3-氯-1,2-环氧丙烷的摩尔比是1:6。反应器被保持在65℃到70℃的温度历时约3-4小时。如图12所示，3-氯-1,2-环氧丙烷与腰果酚硅烷二聚体苯环上的羟基反应，形成硅烷取代的腰果酚硅烷环氧组分(29)。 
如图13所示，在本发明的又一个实施方案中，将通过上述方法合成的具有取代的(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的腰果酚硅烷二聚体(12)与3-氯-1,2-环氧丙烷(27)在反应器中与苛性钠溶液、优选与50%的苛性钠溶液混合。3-氯-1,2-环氧丙烷相对于被氟硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体过量提供。在一个实施方案中，被氟硅烷取代的腰果酚硅烷二聚体与3-氯-1,2-环氧丙烷的摩尔比是1:6。反应器被保持在65℃到70℃的温度历时约3-4小时。如图13所示，3-氯-1,2-环氧丙烷与具有(十三氟-1,1,2,2四氢辛基)硅烷基的腰果酚硅烷二聚体的苯环上羟基反应，形成氟硅烷取代的腰果酚硅烷环氧组分(30)。 
在如图14A和14B所示的本发明的另一个实施方案中，形成了长链有机硅腰果酚二聚体。腰果酚(1)与乙酸酐((CH3CO)2O)(2)在适当的反应器中混合，并保持在约120℃到125℃的温度之间约3-4小时。在优选的实施方案中，腰果酚(1)与乙酸酐(2)在约120℃的温度下混合约4小时。反应器优选装备有用来混合反应物的机械搅拌装置，和温度控 制机构诸如热偶装置，以控制反应器内的温度。提供过量的乙酸酐，以获得与腰果酚的最大反应。在一个实施方案中，腰果酚与乙酸酐的摩尔比为约1:1.23。如图14A和14B所示，腰果酚和乙酸酐反应，并且腰果酚分子的苯环上羟基被乙酸酯基替代，形成乙酸酯取代的腰果酚(3)。 
进一步如图14A和14B所示，乙酸酯取代的腰果酚(3)与聚二甲基硅氧烷(31)在适当的反应器中在催化剂存在下混合。聚二甲基硅氧烷优选具有下式，其中n为5到200。 
Figure GDA00002464716600151
反应器优选装备有用来混合反应物的机械搅拌装置和热偶温度控制机构以控制反应器内的温度。腰果酚(3)与聚二甲基硅氧烷(31)反应，形成乙酸酯取代的长链有机硅腰果酚二聚体(32)。乙酸酯取代的腰果酚以化学计量过量的量提供，以获得与聚二甲基硅氧烷(31)的最大反应。在一个实施方案中，聚二甲基有机硅与乙酸酯取代的腰果酚的摩尔比是1:6。 
可使用本领域技术人员已知的任何适当的催化剂来催化所述反应。特别是，可使用在水解反应中使用的含铂催化剂来催化所述反应。例如，可使用以下的任一催化剂：H2PtO46H2O；PtO2；O[Si(CH3)2CH=CH2]2Pt；Pt[(VMe2Si)2O][ViMe2SiOSiM]；或H2PtCl66H2O。反应器被保持在约80℃到约100℃的温度历时约10小时。如图14A和14B所示，乙酸酯取代的长链有机硅腰果酚二聚体(32)通过乙酸酯取代的腰果酚分子与聚二甲基硅氧烷交联而形成。两个腰果酚分子的十五碳-8,11-二烯部分上C11和C12之间的双键被还原，并且在十五碳-8,11-二烯和聚二甲基硅氧烷之间形成了Si-C键。如此形成的乙 酸酯取代的长链有机硅腰果酚二聚体然后用酸水解，除去腰果酚苯环上的乙酸酯基并用羟基取代，从而形成长链有机硅腰果酚二聚体(33)。水解步骤可采用例如硫酸或优选盐酸进行。水解步骤优选在约80℃的温度和pH约0.6下进行。 
当聚二甲基硅氧烷的n=5时，通过上述方法形成的长链有机硅腰果酚二聚体在25℃的粘度为280cP，碘值为102。 
长链有机硅腰果酚二聚体可被用来生产环氧树脂组分和固化剂，用于可用作防污涂料的涂料。环氧树脂组分可通过将上述的长链有机硅腰果酚二聚体与3-氯-1,2-环氧丙烷在苛性钠溶液中、优选在50%的苛性钠溶液中混合，以环氧化反应合成。如图15所示，在本发明的一个实施方案中，将通过上述方法合成的长链有机硅腰果酚二聚体(33)与3-氯-1,2-环氧丙烷(27)在反应器中与50%的苛性钠溶液混合而合成。3-氯-1,2-环氧丙烷相对于长链有机硅腰果酚二聚体过量提供。在优选的实施方案中，长链有机硅腰果酚与3-氯-1,2-环氧丙烷的摩尔比是1:6。反应器被保持在65℃到70℃的温度历时约3-4小时。如图15所示，3-氯-1,2-环氧丙烷与长链有机硅腰果酚二聚体苯环上的羟基反应，形成可用于防污涂料的环氧组分(34)。 
环氧组分的固化剂可通过将如上所述生成的长链有机硅腰果酚二聚体(33)与多聚甲醛(13)和胺混合，以曼尼希反应合成。在图16所示的一个实施方案中，胺(35)为NH2RNH2形式，其中R是任何饱和或不饱和的、支链的、非支链或芳族的基于碳的基团。可用在本实施方案中的胺的实例包括EDA、DETA、TETA、TEPA、MXDA和DMAPA。反应物可在有搅拌以及温度控制机构诸如例如热偶装置的任何适当的反应器中混合。反应物在约70℃到约80℃的温度下混合约4到约6小时的时间。多聚甲醛和胺可相对于长链有机硅腰果酚二聚体过量提供，尽管在一个实施方案中，二聚体与多聚甲醛与胺的摩尔比为约1:1:1。多聚甲醛(13)和胺(35)与长链有机硅腰果酚二聚体(33)反应，形成胺腰 果酚二聚体固化剂(36)。 
防污涂料通过将上面描述的一种或多种环氧组分与上面描述的一种或多种固化剂混合而制得。典型地，环氧组分与固化剂的比例为约0.6到1.8的胺官能当量:环氧官能当量，优选约0.8到1.5官能当量，更优选为约0.9到1.2官能当量。在优选的实施方案中，防污涂料包含与二甲基氨基丙基氨基甲基腰果酚硅烷二聚体固化剂(15)合并的腰果酚硅烷二聚体环氧组分(28)。在该实施方案中，腰果酚硅烷二聚体环氧组分(28)与二甲基氨基丙基氨基甲基腰果酚硅烷二聚体固化剂(15)的比例为约51%到49%。 
环氧组分和固化剂混合后，使用本领域技术人员已知的标准方法将防污涂料施加于表面。在施加防污涂料之前，使用本领域技术人员已知的标准方法清洁和准备待涂覆的表面。可通过刷涂、铲涂、辊涂或喷涂涂覆器，将涂料施加于准备好的表面上。涂料可直接施加于基底上，或者可作为多涂层系统的一部分，用于保护船舶结构。 
通常施加防污涂料以达到固化后的厚度为约25微米到1000微米、优选约100微米到500微米。固化时间将根据所用的环氧组分和固化剂。固化时间典型为6到48小时。 
还可将任何上述的腰果酚二聚体用于基于有机硅腰果酚二聚体的酚醛树脂中，或者用于形成摩擦粒子。摩擦粒子一般具有回弹性质，其在诸如制动块和衬片的应用中提供缓冲。摩擦粒子可在摩擦面的表面上、诸如制动衬片的表面上于升高的温度下分解，其可以控制磨损和防止产生过高的温度。摩擦粒子可用在制动块所用的酚醛粘合剂树脂中。使用上述腰果酚二聚体形成的摩擦粒子比使用其它基于有机硅的材料所形成的摩擦粒子具有更好的性能特征。由本发明的腰果酚二聚体形成的摩擦粒子表现出通过热重分析测得的失重减少、耐热性改善和热冲击特征更佳。 
上面描述的腰果酚二聚体还可被用在其中酚用于亲电子加成反应中的酚醛树脂中。 
具体实施方式
提供以下的实施例，为要求保护的本发明的某些合成实施方案提供进一步说明。这些实施例只是示例性的，并不打算以任何方面限制本发明。 
实施例1-乙酸酯取代的腰果酚的合成 
乙酸酐和腰果酚在反应器中混合。在实验室环境下，反应器一般是玻璃烧瓶。使用稍过量的乙酸酐，典型是超过化学计量的量的约20%。将反应器加热到120℃到125℃的温度并保持3小时。如果需要，可通过FTIR度量反应的进展。在3200cm-1到3500cm-1之间的吸收表示OH吸收。 
在反应完成后，通过真空蒸馏纯化乙酸酯取代的腰果酚。乙酸酐的沸点为138-140℃，和乙酸的沸点为117-118℃。这两个化合物都容易通过真空蒸馏除去。在除去未反应的乙酸酐和乙酸副产物之后，使用在3到5mm Hg真空度和240℃到275℃之间温度的真空蒸馏纯化乙酸酯取代的腰果酚。 
实施例2-乙酸酯取代的腰果酚的氢化硅烷化 
实施例1的乙酸酯取代的腰果酚和TMDS以6:1的摩尔比在反应器中混合。加入Speier催化剂达到以TMDS的使用量计为2000ppm的水平。将反应器加热到70℃的温度并保持2小时。然后将温度提高到80℃并保持2小时。然后再次将温度提高到100℃并保持2小时。然后将温度升高到120℃并保持，直到通过FTIR不再观察到TMDS为止。TMDS具有在2120cm-1的特征峰。一次运行的反应在约10小时内完成。 
实施例3-乙酸酯取代的腰果酚二聚体水解生成高粘度二聚体 
实施例2的二聚体上的乙酸酯基使用HCl/H2O水解除去。对于在反应器中每500g的乙酸酯取代的腰果酚，加入：40g的37.5%HCl，80g的去离子水和80g的异丙醇。将反应器的温度升高到80℃并保持4小时。 
在4小时后，通过在200℃和5mm Hg进行真空蒸馏，除去HCl、水和异丙醇。真空蒸馏在275℃和3mm Hg继续进行，直到除去全部游离的腰果酚为止。留在反应器中的物质是高粘度的腰果酚二聚体。在本实施例中生成的物质的粘度在25℃为约9200cP，并且该物质具有的碘值为约187。 
实施例4-乙酸酯取代的腰果酚二聚体水解生成低粘度二聚体 
实施例2的二聚体上的乙酸酯基使用HCl/H2O水解除去。对于在反应器中每500g的乙酸酯取代的腰果酚，加入：40g的37.5%HCl，80g的去离子水和80g的异丙醇。将反应器加热到80℃并在该温度保持4小时。然后将内容物冷却到室温。 
将反应器的内容物转移到分液漏斗中，并使其沉降以分离水相和有机相。将底部的水相排出。将有机相用15%的盐水（Brine）溶液洗涤两次，将底部的水相排出。 
在洗涤后，将材料返回到烧瓶中并在200℃和5mm Hg下进行真空蒸馏以除去溶剂。真空蒸馏在270℃和3mm Hg继续进行，直到除去游离的腰果酚为止。剩余的材料是低粘度的腰果酚二聚体。该二聚体在25℃的粘度为280cP，碘值为154。 
实施例5-从低和高粘度二聚体合成高有机硅含量(45%)的固化剂 
使用所示量的以下试剂，从高和低粘度二聚体合成固化剂： 
表1-高有机硅含量固化剂的配方 
Figure DEST_PATH_GDA00003201243500201
S    i-二聚体(组分A)可以是上述实施例3的高粘度二聚体或实施例4的低粘度二聚体。将组分A、B、C和D以表1中所示的比例在装备有搅拌、热偶温度控制机构和冷凝器的反应器中混合。对于该实施例，使用了500ml的四颈烧瓶。在各组分混合后，将温度升高到约75℃并保持4小时。使用约75℃和10mm Hg的真空蒸馏以除去水。使用低粘度二聚体或高粘度二聚体获得的固化剂的性质如表2所示。 
表2.得自低和高粘度二聚体的高有机硅含量固化剂的分析结果 
LX-5335 得自低粘度二聚体 得自高粘度二聚体
粘度，在25℃ 10240 16850
胺值 200 190
体积损失 3.5 2.3
凝胶时间 59.1 50.8
实施例6-从低和高粘度二聚体制备的环氧树脂 
使用所示量的以下试剂，从高和低粘度二聚体合成环氧树脂： 
表3.从有机硅二聚体合成环氧树脂的配方 
Figure GDA00002464716600211
Si-二聚体(组分A)可以是上面实施例3的高粘度二聚体或实施例4的低粘度二聚体。将组分A、B、C和D以表1中所示的比例在装备有搅拌、热偶温度控制、漏斗和冷凝器的反应器中混合。对于本实施例，使用了1升的四颈烧瓶。将组分A、B、C和D加入到烧瓶中后，将它们混合约20分钟。然后通过漏斗用约30分钟向烧瓶中慢慢加入苛性碱。使用冷水浴控制温度低于65℃。 
在加入苛性碱后，将温度保持在65℃历时约4小时。然后通过滴液漏斗加入去离子水，将烧瓶的内容物保持在65℃并搅拌30分钟。将溶液从烧瓶中转移到分液漏斗中并使其分离，直到获得透明的水层和有机层。这在实验室中需要约30分钟。在分离后，排掉底部的水层。 
将顶部的有机层转移到干净的烧瓶中。通过在约125℃和5mm Hg进行真空蒸馏，除去过量的溶剂和游离的3-氯-1,2-环氧丙烷。所得的环氧产品具有以下特征： 
表4.有机硅二聚体的分析结果 
LX-5333 得自高粘度二聚体 得自低粘度二聚体
粘度，在25℃ 1400 370
EEW 524 502
体积损失 1.3 0.4
可水解Cl% 0.3 0.8
[0113]  实施例7-基于有机硅二聚体的摩擦粒子的制备方法 
可使用上述讨论的任何的有机硅腰果酚二聚体制备摩擦粒子。在本实施例中，使用通过上面实施例1的方法制备的n=1的腰果酚二聚体，来制备摩擦粒子。所述粒子可如下制备：将约50克有机硅二聚体与5克六亚甲基四胺在适当的容器中掺混。将混合物在180℃固化约4小时。将物质冷却到室温，破碎成小块，并研成细粉末。以这种方式制备的摩擦粒子可具有以下性质。 
表5.基于Si-二聚体的摩擦粒子的分析性质。 
Figure GDA00002464716600221
实施例8-得自有机硅二聚体的酚醛清漆树脂 
使用所示量的以下试剂从上面描述的长链有机硅腰果酚二聚体制备酚醛树脂。在本实施例中，使用了n=5的长链有机硅二聚体。用于制备酚醛树脂的材料如下所示： 
  描述 MW 摩尔比 重量 因数 实际载量
A Si-二聚体 734 1 734 0.1635 120g
B 多聚甲醛 33 0.75 24.75 0.1635 4.04g
C 草酸 90.03 0.01359 1.223 0.1635 0.2g
在本实施例中，将120克的Si二聚体与4.04克多聚甲醛在500ml烧瓶中合并并混合约20分钟。然后将草酸加入到烧瓶中并将温度升高 到90℃-100℃并保持在该温度约4小时。然后将混合物冷却到室温。通过该方法生产的酚醛树脂具有的粘度在25℃为约2560cP。 
要理解，在这些实施例中提供的结果是针对以所述方式制备的产品，并且这些结果不意在以任何方式限制本发明的范围，它们只是示例性的。尽管已如上描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员将认识到可对上述本发明进行多种的改变或更改，而不脱离由权利要求书所陈述的本发明的保护范围。因此，上面详细描述的本发明的具体实施方案意在以示例性的而非限制性的意义来描述本发明。 

Claims (7)

1.用作供环氧组分用的固化剂的化合物，其由选自下式的式子表示： 
Figure DEST_PATH_FDA00003201243400011
其中x是9、13、33或66。 
2.制备基于腰果酚的环氧固化剂的方法，包括以下步骤： 
(a)将腰果酚、多聚甲醛和1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反应器中混合；和 
(b)保持反应器在约70℃到约80℃的温度历时约4到约6小时。 
3.权利要求2的方法，其中1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。 
4.制备基于腰果酚的环氧固化剂的方法，包括以下步骤： 
(a)将腰果酚和乙酸酐在反应器中混合，并保持反应器在约120℃到125℃的温度历时约3到4小时； 
(b)将步骤(a)的反应产物和二甲基甲氧基硅烷与催化剂在反应器 中混合，并保持在约120℃到约160℃的温度历时约20小时； 
(c)将步骤(b)的反应产物用酸洗涤溶液水解，以生成被硅烷取代的腰果酚； 
(d)将步骤(c)的产物和多聚甲醛与1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反应器中混合，并保持反应器在约70℃到约80℃的温度历时约4到约6小时。 
5.权利要求4的方法，其中1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。 
6.制备基于腰果酚的环氧固化剂的方法，包括以下步骤： 
(a)将腰果酚和乙酸酐在反应器中混合，并保持反应器在约120℃到125℃的温度历时约3到4小时； 
(b)将步骤(a)的反应产物和(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)硅烷与催化剂在反应器中混合，并保持在约120℃到约160℃的温度历时约20小时； 
(c)将步骤(b)的反应产物用酸溶液水解，以生成被氟硅烷取代的腰果酚； 
(d)将步骤(c)的产物和多聚甲醛与1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反应器中混合，并保持反应器在约70℃到约80℃的温度历时约4到约6小时。 
7.权利要求6的方法，其中1,3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66个二甲基硅氧烷单元。 
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