CN102056996A - 具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，以及用于减缓水生生物体在可没入水中的或可半没入水中的结构上的生长的方法。

Description

具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品

技术领域

本发明涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，并且还涉及用于减缓水生生物体在可没入水中的或可半没入水中的结构上的生长的方法。

本发明涉及抗污(“antifouling”)船舶涂料领域。抗污船舶涂料是用于防止动物或植物向船舶水下体上固定的终涂层。它们出于安全、保持船舶的机动性、降低燃料消耗、对抗腐蚀和结构加重的原因而使用。

背景技术

“生物污垢”的问题是材料在海洋介质中浸没所产生的主要问题。该现象的防止产生显著的维护成本。

实际上，“生物污垢”或“污垢”的形成产生于在海水中的浸没过程中，其中有机和无机分子层极快地吸附到材料表面上。该吸附材料层或“生物膜”充当悬浮地存在于海洋介质中的细菌的粘附媒介。

海洋细菌对表面的这种定殖是快速的，并且在几小时到几天后达到静止状态。最后，其它海洋生物体在表面上定殖，附着的细菌吸收这些其它生物体。结合到表面上的这些活生物体的整体构成“生物污垢”，英文为“fouling”。

海洋污垢的粘附涉及浸没在海中的任何结构：船舶、管线、冷却塔和线路、港口结构、海洋传感器、水产养殖体系等。导致的损害是多种多样的。实际上，例如生物体在这些结构上结壳，其对结构的性能具有负面影响。

特别是，对于船壳，多种海洋生物体的结壳提高船壳和海水之间的摩擦，这降低速度并可导致更大的燃料消耗。因此，船舶的未被抗污体系保护的底部可以在海中度过少于六个月以后被每平方米150kg的污垢所覆盖。

为了避免该经济损失，也为了更好地抑制腐蚀现象，将抗污涂料施加于暴露于水的结构的浸没部分上，该涂料的目的是防止或显著降低海洋生物体的结壳导致的积垢。抗污涂料的原理基于活性物质在该表面和海水之间的界面的受控释放。只要在表面释放的活性物质的浓度是有效且规则的，则该涂料的有效性得以保持。因此，大部分抗污涂料含有杀生物产品，该产品经常是有机金属化合物(基于锡、铜或锌)或有机化合物(杀真菌剂、杀藻剂、杀细菌剂)，它们由于其有毒活性而防止海洋污垢的粘附。

然而，与这些涂料的使用有关的问题是它们向海洋介质中释放对海洋动物群和植物群有害的物质。此外，涂层变得越来越粗糙并逐渐降解，这提高燃料消耗并提高浸没的结构发射的流体力学噪声。

这种新的困难已通过使用自抛光抗污涂料而得以解决。除了具有杀生物剂，这些涂料在船舶的移动导致的腐蚀以及海水导致的表面水解的作用下具有规则的且受控的随着时间的厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢腐蚀使得可以恒定地用杀生物剂将表面更新。

自1960年代以来开发的自抛光抗污涂料基于锡盐。它们是由三丁基锡(TBT)甲基丙烯酸酯共聚物配制的自抛光抗污涂料，其具有恒定的渗滤率。接枝到丙烯酸树脂粘合剂上的TBT通过在水中的水解而缓慢释放。这种涂料的实例记载于文献FR-A-2266733、FR-A-2557585、EP-A-0051930和GB-A-2118196中。

三丁基锡(TBT)是非常有效的，因此是在抗污涂料中最经常使用的杀生物剂，但是已证实该产品的降解分子和它的代谢物具有严重且持续的污染性。由于这些原因，国际海事组织禁止使用锡基抗污涂料。

目前使用的抗污涂料主要基于含铜化合物和/或合成化合物，但是也基于有机硅类型的聚合物。

至于铜基涂料，尽管它们比锡盐的毒性低，但是它们实际上经常用大比例的氧化亚铜进行配制(参见例如文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要的粘合剂基于通常为丙烯酸树脂类型的特殊聚合物。然而，它们仅仅针对海洋动物群有效，为了对抗藻类的生长，必须加入除草剂，这会对环境造成新的威胁。

该替代方案因此不能提供这样的可持续解决方案：它用于保护环境，以免在不含锡但是富含铜的涂料的大量使用后遭受严重的重离子(特别是铜离子)排放。

用于防止与海水接触的结构表面的积垢的另一种方案在于将这些表面用至少一种保护涂层覆盖，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层由称为“污垢释放涂层”的涂料制备。这些新的抗污涂料的原理是形成具有低表面能的很光滑的表面，生物体非常难以黏附于其上。当这样的表面静止时，海洋生物体可以沉积于其上。然而，由于基于有机硅的终涂层的低表面张力和光滑性，这些生物体通过船舶的运动导致的摩擦作用或者水的运动的力很简单地去除。这也意味着，如果存在围绕着船壳的水的足够的运动，就发生自然的自清洁作用。

由于这些性能，即使船舶在海中或在水中的来往较少，运动较少，也有利于更宽的清洁间隔。这是由于海洋生物体难以粘附到表面上；这也使得清洁变得更容易。

这些形成抗污涂层的基于有机硅的涂料因此是非常有创新性的：

-它们对于海洋环境是完全友好的：无金属废物，并且

-它们改善船舶的滑行，从而将其燃料消耗(并因而将其温室气体排放)降低1至5％。

存在很多记载这样的涂层的专利，例如专利FR-A-2 083 029和US-A-3702 778，其中的外涂层(称为“top coat”)是热固化或冷固化的有机硅弹性体。

例如，提交于1992年3月6日的美国专利申请No.07/847 401记载了三组分抗污体系，其包含至少一种环氧树脂底漆、一种固定层或粘合底漆(“粘合层”)和一种基于有机硅弹性体的抗污层(“外涂层”)。最后的环氧树脂底漆层通常是薄层，并且是为了获得固定层能够粘附的清洁且新鲜的表面而施加。固定层包含有机聚硅氧烷和固化组分。抗污层包含有机聚硅氧烷、硅酸烷基酯和固化剂或者独立的锡基催化剂。将环氧树脂底漆层直接施加到载体上。固定层施加于环氧树脂底漆层上。然后将有机硅抗污涂层在固定层部分固化后在固定层上施加并固化。

基于有机硅弹性体的抗污层(外涂层)也可以包含改善“抗污”效果的流体，特别是：

-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4 025 693)，

-基于烃的液体化合物，例如聚烯烃，

-增塑剂，

-润滑油(FR-A-2 375 305)，

-液体石蜡和矿脂类型的蜡质物质(JP-A-83/013 673)，

-热塑性聚合物例如PVC，

-氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，或者

-阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258 271)。

为了形成有机硅弹性体涂层，使用的有机硅配制剂通常包含有机硅油，通常是具有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地用硅烷预官能化从而具有烷氧基末端；包含交联剂和缩聚催化剂，其通常是锡盐或钛酸烷基酯；包含增强填料和任选的其它添加剂，例如增量填料、粘合促进剂、着色剂等。

这些可在环境温度下硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的，并且分成不同的两类：单组分组合物(RTV-1)和双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“室温硫化”(Room Temperature Vulcanising)的首字母缩写。

在交联过程中，水(在RTV-1的情况下通过环境水分提供，或者在RTV-2的情况下引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。

通常，单组分组合物(RTV-1)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联，也就是说它们不能在封闭的介质中交联。例如，单组分有机硅组合物的常温固化遵循乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷(cétiminoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团的水解机理，然后进行形成的硅烷醇基团与其它残余的反应性官能团之间的缩合反应。水解通常借助水蒸气进行，所述水蒸气从暴露于大气的表面扩散到材料中。通常，缩聚反应的速度非常慢；这些反应因此通过合适的催化剂进行催化。作为使用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡(参见特别是FR-A-2 557 582)和钛(参见特别是FR-A-2 786 497)的催化剂是非常有效的催化剂。具有-Si(OR)末端的单组分有机硅弹性体有时称为烷氧基弹性体。

至于双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和储存，第一组分含有基础聚合物材料，第二组分含有催化剂。将两种组分在使用时混合并且该混合物交联成较硬的弹性体的形式。这些双组分组合物是公知的，并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones”(有机硅化学与技术)1968，第二版，第395至398页中。

这些组合物基本上包含4种不同的成份：

-α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，

-交联剂，通常为硅烷、硅酸盐或聚硅酸盐，

-锡催化剂，以及

-水。

通常，缩合催化剂基于有机锡化合物。实际上，已提出很多基于锡的催化剂作为RTV-1或RTV-2的交联催化剂。常规的缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其是二烷基锡二羧酸酯，例如二丁基锡二月桂酸酯和二乙酸酯，钛酸烷基酯化合物例如钛酸四丁酯或四异丙酯，钛的螯合物(EP-A-0 885933、US-5-519 104、US-A-4,515,932、US-A-4,563,498、US-A-4,528,353)。

然而，尽管基于烷基锡的催化剂非常有效，通常无色、为液体且可溶于硅油，但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。

因而，国际申请WO 2004/020525记载了单组分有机硅组合物(RTV-1)，该组合物用作密封剂或粘合剂并且当它们暴露于空气中的水分时发生常温交联，并且除了常规组分以外还包含：

-特定的且必要的交联剂(D)，它是包含1-甲基乙烯基氧基官能团的硅烷，已知与常规交联剂相比具有强的反应性，以及

-下式(I)或(II)的催化剂，它是包含亚胺官能团的有机衍生物：

其中R是选自下列基团的特定基团：甲基、异丙基、苯基和邻甲苯基。这些亚胺类型的有机衍生物的实例为1，3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍、1，3-二甲基胍和1，1，3，3-四甲基胍，它们是优选的衍生物。这些衍生物具有拥有未取代亚胺官能团即C＝NH型官能团的特点。应当指出，三烷氧基硅烷类型的常规交联剂，即组分(E)，仍然与交联剂(D)组合使用，所述交联剂(D)已知是由于1-甲基乙烯基氧基类型的官能团的存在而具有很强的反应性的硅烷。

然而，与国际申请WO 2004/020525中所述的包含亚胺官能团的有机催化剂的使用有关的问题是它们必须在高反应性且非常昂贵的特定交联剂(包含1-甲基乙烯基氧基的硅烷)的存在下使用，也就是说，RTV-I或RTV-II配制剂中广泛使用的具有简单结构的常规交联剂例如烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯或者聚(硅酸烷基酯)等，不能够在不必存在高反应性交联剂例如具有1-甲基-乙烯基氧基官能团的硅烷的情况下与它们结合使用。这是因为，如果不存在该高反应性的硅烷，那么组合物向弹性体的交联不充分，并且不能够获得良好的机械性能。因而，当该专利申请的优选实施方案中存在的1，1，3，3-四甲基胍衍生物与常规交联剂例如聚(硅酸烷基酯)一起使用并且不存在包含甲基乙烯基氧基官能团的特定反应性硅烷时，在单组分RTV(RTV-1)中，体系的交联因而不充分并且不能产生有机硅弹性体。

在涉及大量涂料的抗污应用中，该问题是主要障碍，这是由于特定交联剂的使用所造成的超额费用，该特定交联剂是高活性的、昂贵的且仅给与最终使用者很少的灵活性。例如，可固化有机硅组合物的一个重要特征是使用时问(“适用期”或“工作时间”)，即在该时问期间该组合物可以在混合后使用而不固化。该时间应当足够长以便使其可以使用，但是也应该足够短以便在合理的时限内获得硬涂层。例如，对于“粘合层”或“外涂层”类型的涂层，当外部温度在20和30℃之间时通常需要小于4小时的工作时间。但是，发生该交联的大气条件是可以强烈变化的，其中温度在5和50℃之间，湿度可以从0到100％变化。此外，一种调节工作时间的手段是作为催化剂或交联剂使用的组分的性质。

在单组分(RTV-1)有机硅组合物中该交联剂反应性问题是本领域技术人员已知的。实际上，最广泛使用的烷氧基硅烷交联剂是为其固有的反应性而具有甲氧基的烷氧基硅烷交联剂。然而，与这种类型的烷氧基硅烷的使用有关的一个问题是释放甲醇，产生健康和安全方面的问题。

为了可持续发展，因而需要开发不含有毒催化剂的新的抗污涂料。此外，这些催化剂应当可以在与使用的交联剂类型无关的情况下使用，因而使得可以以更注重安全和卫生条件的方式使用交联剂。

出于所有这些原因，目前开发了用于对抗与水有关的、特别是与海洋有关的污垢粘附的新策略。

发明内容

本发明的目的是提供通过涂层而具有抗污性能的制品，该涂层由不含违禁组分(杀生物剂或催化剂)且不含锡的抗污涂料获得。

因而，本发明涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，其包含：

a)载体，

b)任选地，至少一个在所述载体上的底漆层，其包含至少一种抗腐蚀产品，

c)至少一个有利于粘附的层，称为“粘合层”，其沉积于所述底漆层上或者当不存在底漆层时沉积于所述载体上，以及

d)至少一个抗污层，称为“外涂层”，其沉积于所述有利于粘附的层或“粘合层”上，

所述制品的特征在于该抗污层和/或有利于粘附的层由不含金属催化剂的可固化聚有机硅氧烷组合物制备，所述组合物的特征在于它一方面包含有机硅基料B，该有机硅基料B能够通过缩聚反应硬化成有机硅弹性体，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，该催化剂是不含甲硅烷基并对应于通式(I)的有机化合物：

其中：

-基团R¹相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，(环烷基)烷基，该环被取代或未被取代并且可以包含至少一个杂原子，或者氟代烷基，

-基团R²表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基或芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，并且

-基团R³表示线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍，

-当基团R²不是氢原子时，基团R²和R³可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代，并且

-附加条件是基团R¹、R²和R³不包含硅原子。

为了实现该目的，本申请人令人惊讶且出人意料地发现，不含甲硅烷基并对应于通式(I)的化合物使得能够制备可在抗污应用中用作“粘合层”或“外涂层”的涂层。根据本发明获得的涂层具有在如此处理的载体上的显著的粘附性能，同时产生具有低表面能的很光滑的经处理表面，在该表面上生物体很难粘附。

本申请人的贡献还在于克服了例如国际申请WO 2004/020525教导的技术偏见，它到目前为止认为，结构接近的催化剂例如1，3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍、1，3-二甲基胍或者1，1，3，3-四甲基胍必须与高反应性且很昂贵的特定交联剂(具有1-甲基乙烯基氧基官能团的硅烷)结合使用，以使得RTV类型的配制剂交联。

根据本发明的不含甲硅烷基并对应于通式(I)的化合物是1，2，3三取代的或者1，2，3，3-四取代的胍，并且具有为液体、无色、无嗅且可溶于有机硅基质的优点。根据本发明的不含甲硅烷基的胍以很低的含量用于待交联的有机硅体系中，并使得可以根据含量使得工作时间适应于应用，同时保证获得的弹性体的出色的硬度。

根据一种优选实施方案，缩聚催化剂A是对应于通式(I)的不含甲硅烷基的有机化合物，其中：

-基团R₁相同或不同，它和R₃彼此独立地选自异丙基、环己基以及C₁-C₁₂的线性或支化的单价烷基。

-基团R₂表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，并且

-当基团R²不是氢原子时，基团R²和R³可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。

特别优选的缩聚催化剂A是选自下列(A1)至(A6)化合物的不含甲硅烷基的有机化合物：

根据本发明的缩聚催化剂A的量在总物料的0.01和10重量％之间，优选0.1至5％，无论是单组分还是双组分制剂。

用于与水有关的环境中并且是污垢的对象的任何材料都可以是用于本发明的载体。可能的载体为船舶的建造材料，例如钢、铝、木材、用树脂浸渍的玻璃纤维以及任何其它复合材料。也可以涂布用于管道的材料，例如混凝土、塑料、钢、铁和其它金属。含水的容器，其中包括游泳池，是污垢的对象。用于制造所述容器的材料与用于制造管道的材料相同或相似。

当使用根据本发明的抗污层(或“外涂层”)时，可以将其与多种有利于粘附的层(或“粘合层”)结合使用。例如，它可以是聚氨酯、任选地含氯的合成橡胶或天然橡胶，例如氯丁橡胶或者氯丁二烯橡胶，丁缩醛/有机硅橡胶(KOKAI JP-A-78/137 231，JP-A-78/137 233和JP-A-78/137234)。根据另一种途径，例如专利US-5,449,553中所记载，记载了“粘合层”并且它由在空气的湿度下可固化的组合物制备，该组合物包含基于锡的缩聚催化剂、交联剂例如硅酸乙酯以及一种共聚物，该共聚物来自于具有甲硅烷基羟基末端的有机聚硅氧烷与可聚合单体例如苯乙烯或共轭二烯烃如1，3-丁二烯的反应产物。根据专利EP-1670866中记载的另一个实例，“粘合层”由包含以下组分的组合物形成：

(i)0至60％湿重量的颜料和填料；并且

(ii)余量为基于粘合剂的相，其包含：

-1至90％湿重量的一种或多种具有胺官能团的聚硅氧烷，

-1至90％湿重量的一种或多种具有环氧官能团的聚硅氧烷，以及

-0至20％湿重量的粘合促进剂，其选自具有羟基官能团的聚硅氧烷、具有羟基烷基官能团的聚硅氧烷以及具有C₁-C₄烷氧基官能团的聚硅氧烷。

根据一种特别优选的实施方式，用于形成抗污层的可硬化聚有机硅氧烷组合物还包含催化有效量的至少一种根据本发明的如上所定义的缩聚催化剂A以及有机硅基料B，该有机硅基料B包含：

-至少一种能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C，

-至少一种化合物L，它在形成弹性体网络时在抗污层的表面渗出，从而改善“抗污”效果，

-至少一种交联剂D，

-任选地，至少一种粘合促进剂E，

-任选地，至少一种不含硅、有机和/或含硅矿物填料F，

-任选地，至少一种颜料、发色母体或着色剂H，以及

-任选地，至少一种溶剂K。

当形成弹性体网络时在抗污层的表面渗出从而改善“抗污”效果的化合物L的实例为例如：

a)对应于以下通式(II)的聚有机硅氧烷油：

其中：

-R²是烷基、芳基或烯基，优选甲基和苯基(一个特别优选的实例是记载于例如专利US-A-4 025 693中的甲基苯基聚硅氧烷油)，

-X是氧原子或具有1至8个碳原子的二价烃基，

-n是数字，其定义使得获得具有25℃下10至1×10⁶mm²/s的粘度的二有机聚硅氧烷。

该聚有机硅氧烷油可以任选地接枝并包含丙烯酸、酰胺、胺、羰基、羧基、羧酸酯基、硫醇、硫醚、脲、季铵、氟代烷基或全氟代烷基基团。

也可以使用包含至少一个聚醚嵌段的(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)接枝的或顺序的聚二甲基硅氧烷油。

b)液体烃基化合物：例如聚烯烃，例如乙烯/丙烯共聚物，特别是低分子量(最高达5000g/mol，优选300至500g/mol)聚异丁烯。

c)液体有机化合物，其选自聚二烯、聚酯、聚异氰酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、氟代烷基类、氟代醚类、润滑油(参见例如专利FR-A-2 375 305)、增塑剂(例如可以任选地被杂原子取代的脂肪酸酯，或者磷酸酯，或者卤代烃化合物)。也可以使用聚乙二醇、聚丙二醇或蓖麻油，并且它们还导致在组合物的应用过程中抗飞边(anti-coulures)性能，

d)液体石蜡和矿脂类型的蜡质物质(JP-A-83/013 673)，

e)热塑性聚合物，例如PVC，

f)氯乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，或者

g)阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258 271)。

溶剂K的实例为例如：脂族、环脂族或芳族烃衍生物，例如白色溶剂油、环己烷、甲苯、八甲基三硅氧烷、二甲苯和酯类溶剂如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯，以及它们的混合物。溶剂的量根据应用以及待处理的载体来确定，以获得具有可接受的粘度的涂料。

对有机硅基料B的说明：

在本发明中使用的通过缩聚反应交联并固化的有机硅基料是公知的。这些有机硅基料特别详细地记载于多件专利中并且可以通过商购获得。

这些有机硅基料可以是单组分的，也就是说包装于单个包装中，并且在不存在水分的情况下在储存期间是稳定的，它可以在水分的存在下固化，特别是由环境空气提供的水分或者在其使用过程中在该基料中产生的水。

除了单组分基料，可以使用双组分基料，也就是说包装于两个包装中的基料，它一旦加入了根据本发明的缩聚催化剂就发生固化。在加入催化剂后，它们包装成两个独立的部分，一部分可含有例如仅仅本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。

聚有机硅氧烷油C优选为α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物，在25℃下具有50至5000000mPa.s的粘度，并且交联剂D优选为每个分子带有两个以上键合到硅原子上的可水解基团的有机含硅化合物。聚有机硅氧烷油C还可以在其末端被可水解基团官能化，该可水解基团通过带有羟基官能团的前体与带有可水解基团的交联硅烷的缩合而获得。能够通过缩聚交联成弹性体的该聚有机硅氧烷油C可以用至少一个聚醚(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯链段接枝。

作为交联剂(D)，可以提及：

-以下通式的硅烷(以及该硅烷的部分水解产物)：

R¹ _kSi(OR²)_(4-k)

其中

-符号R¹相同或不同，代表C₁-C₁₀烃基，其包括：

-C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基，

-乙烯基、烯丙基、己烯基，以及

-C₅至C₈环烷基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基，

-符号R²相同或不同，代表具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、C₃-C₆氧基亚烷基基团，并且k等于0、1或2。

作为C₃-C₆烷氧基亚烷基的实例，可以提及下列基团：

CH₃OCH₂CH₂-

CH₃OCH₂CH(CH₃)-

CH₃OCH(CH₃)CH₂-

C₂H₅OCH₂CH₂CH₂-

交联剂D是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它在环境温度固化组合物中的用途是已知的；它特别出现在法国专利FR-A-1 126 411、FR-A-1 179 969、FR-A-1 189 216、FR-A-1 198 749、FR-A-1 248 826、FR-A-1 314 649、FR-A-1 423 477、FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636中。

在交联剂D中，尤其优选烷基三烷氧基硅烷、烷基硅酸酯和烷基聚硅酸酯，其中有机基团为具有1至4个碳原子的烷基。

作为可以使用的交联剂D的其它实例，更具体地提及下列硅烷：

-丙基三甲氧基硅烷；

-甲基三甲氧基硅烷；

-乙基三甲氧基硅烷；

-乙烯基三乙氧基硅烷；

-甲基三乙氧基硅烷；

-丙基三乙氧基硅烷；

-四乙氧基硅烷；

-四丙氧基硅烷；

-1，2-双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷类型的硅烷，例如：1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷或1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；

-四异丙氧基硅烷，

或者：CH₃Si(OCH₃)₃；C₂H₅Si(OC₂H₅)₃；C₂H₅Si(OCH₃)₃CH₂＝CHSi(OCH₃)₃；CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃，C₆H₅Si(OCH₃)₃；[CH₃][OCH(CH₃)CH₂OCH₃]Si[OCH₃]₂，Si(OCH₃)₄；Si(OC₂H₅)₄；Si(OCH₂CH₂CH₃)₄；Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄，Si(OC₂H₄OCH₃)₄；CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃；ClCH₂Si(OC₂H₅)₃，

作为交联剂D的其它实例，可以提及乙基聚硅酸酯或正丙基聚硅酸酯。

还可以使用的其它交联剂D为以下通式的硅烷(以及该硅烷的部分水解产物)：

R¹ _kSi(Y)_(4-k)

其中：

-符号R¹，相同或不同，如以上所定义。

-符号Y，相同或不同，表示可水解基团，例如氨基、酰氨基、氨氧基、肟、酰氧基和烯氧基。

每100重量份能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷C，通常使用0.1至60重量份的交联剂D。

因而，根据本发明的组合物可以包含至少一种粘合促进剂E，例如带有以下两者的有机硅化合物：

(1)一个或多个键合到硅原子上的可水解基团，以及

(2)一个或多个有机基团，该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团，并且更优选选自单独的或作为混合物的下列化合物：

乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；

3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)；

[H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₂CH₂CH₃)₃.

[H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₃]Si(OC₂H₅)₃

[H₂N(CH₂)₄]Si(OCH₃)₃

[H₂NCH₂CH(CH₃)CH₂CH₂]SiCH₃(OCH₃)₂

[H₂NCH₂]Si(OCH₃)₃

[n-C₄H₉-HN-CH₂]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH2CH₂OCH₃)₃

[CH₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H(NHCH ₂ CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ ]Si(OCH ₃ ) ₃

H₂(CH₂)NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂

               |

               OCH(CH₂)CHOCH₃

H₂(CH₂)NH(CH₂)₃Si-CH＝CH₂

               |

               (OCH₃)₂

3-脲基丙基三烷氧基硅烷类型的硅烷，例如：3-脲基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷，

或者以大于20％的含量含有这样的有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。

对于单组分和双组分基料，使用非常细碎的产品作为矿物填料F，其平均颗粒直径小于0.1μm。这些填料包括热解二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m²/g。这些填料也可以是更粗大的产品的形式，具有大于0.1μm的平均颗粒直径。作为这样的填料的实例，可以提及研磨石英，硅藻土，碳酸钙，煅烧粘土，金红石型氧化钛，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，多种形式的氧化铝(水合的或非水合的)，氮化硼，锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m²/g。

这些填料可以通过用为此目的而通常采用的各种有机硅化合物处理而进行表面改性。因而，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505，英国专利GB-A-1024 234)。在大多数情况下，经处理的填料含有其重量的3至30％的有机硅化合物。这些填料可以由不同颗粒尺寸的多种填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30至70％的BET比表面积大于40m²/g的细碎的二氧化硅和70至30％的比表面积小于30m²/g的较粗大的二氧化硅组成。

引入填料的目的是为本发明组合物的固化所产生的弹性体赋予良好的机械和流变性能。

与这些填料相结合，可以使用有机和/或矿物颜料。作为示例，颜料H的实例为：红色氧化铁、氧化锌、碳黑、石墨、黄色氧化铁、钛白、氧化铬、氧化钴、一氧化铅、群青以及钼红和钼黄，或者在与水相关的涂料的领域中广泛使用的已知有机颜料。

其它常规助剂和添加剂(触变剂、抗飞边剂(anti-coulures))可以加入根据本发明的组合物中。

除了主要组分，可以引入非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G，优选地，目的是影响根据本发明的组合物的物理特征和/或影响由这些组合物固化得到的弹性体的机械性能。

这些非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G是公知的；它们更具体包括：基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成的25℃下粘度为至少10mPa.s的α，ω-二(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基和苯基，这些有机基团的至少60％为甲基并且至多10％为乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到25℃下几千万mPa.s；它们因此包括具有流体至粘稠外观的油和软的至硬的树脂。它们根据常规技术制备，所述技术更具体地记载于法国专利FR-A-978 058、FR-A-1 025 150、FR-A-1 108 764、FR-A-1370 884。优选使用在25℃下粘度为10mPa.s至1000mPa.s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。充当增塑剂的这些聚合物可以以每100份能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C至多70份，优选5至20份的比例引入。

根据本发明的组合物还可以包含至少一种有机硅树脂H。这些有机硅树脂是公知的且市售的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两个选自式R’”₃SiO_1/2(M单元)、R’”₂SiO_2/2(D单元)、R’”SiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)的不同的单元。R’”基团是相同或不同的并且选自线形或支化的烷基、乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基。优选地，该烷基具有1至6(含)个碳原子。更具体地说，作为烷基R基团，可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。这些树脂优选是羟基化的，并且在这种情况下具有5至500meq/100g的羟基重量含量。

作为树脂的实例，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、DT树脂和MDT树脂。

作为树脂的实例，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、DT树脂和MDT树脂。

为了生产根据本发明的组合物，在单组分组合物的情况下，需要使用这样的设备：它使得可以在不含水分的环境中在有或没有热量供应的情况下将多种基本组分密切混合，任选地向这些组分中加入上述助剂和添加剂。所有这些成份可以以任何加入顺序加载到该设备中。

本发明还涉及抗污涂层在用于与水有关的应用中的载体上的施用方法，其特征在于它包含下列步骤：

a)任选地，至少一个底漆层在所述载体上的施用，其包含至少一种抗腐蚀产品，

b)有利于粘附的层或“粘合层”在所述底漆层上的施用，或者当不存在底漆层时在所述载体上的施用，

c)所述有利于粘附的层的硬化，

d)抗污层或“外涂层”在该有利于粘附的层上的施用，以及

e)所述抗污层的硬化，

所述方法的特征在于抗污层和/或有利于粘附的层由以上所述的根据本发明的可硬化聚有机硅氧烷组合物制备。

施加的层的厚度可以变化，并且12至1000微米厚的薄膜(在均匀沉积的条件下)给出良好的结果。各层的典型厚度对于底漆为约50μm，对于“粘合层”为150μm，对于“外涂层”为150μm。当然，本领域技术人员知晓根据期望的结果调整各层的厚度。

本发明的最后一个主题涉及如上所述的根据本发明的可硬化聚有机硅氧烷组合物用于形成涂料的有利于粘附的涂层“粘合层”或者抗污涂层“外涂层”的用途，所述涂料用于保护制品免遭水生生物体的粘附。

单组分基料详细记载于例如专利EP 141 685、EP 147 323、EP 102 268、EP 21 859、FR 2 121 289和FR 2 121 631中，引用它们作为参考。

双组分基料详细记载于例如专利EP 118 325、EP 117 772、EP 10 478、EP 50 358、EP 184 966、US 3 801 572和US 3 888 815中，引用它们作为参考。

具体实施方式

实施例：

I)根据本发明的催化剂的制备

a)1-丁基-2，3-二异丙基胍(A1)：

将33g N-丁基胺(0.45mol)和19g二异丙基碳二亚胺(0.15mol)的混合物加热回流3小时30分钟。GC分析表明二异丙基碳二亚胺的大于99.5％的转化率。将最终的无色混合物在60℃在20mbar下浓缩2小时，得到29g无色且基本无嗅的低黏度液体，其对应于期望的胍(产率96.7％)。

¹H NMR/CDCl₃(ppm)：0.93(3H，t)，1.14(12H，d)，1.37(2H，sex)，1.52(2H，quint)，3.01(2H，t)，3.57(2H，m)。

b)1-丁基-2，3-二异丙基-1-甲基胍(A3)：

将32.68g N-丁基-N-甲基胺(0.375mol)和23.66g二异丙基碳二亚胺(0.1875mol)的混合物加热回流3小时。GC分析表明二异丙基碳二亚胺的大于99.5％的转化率。将最终的无色混合物在60℃在5mbar下浓缩2小时，得到40g无色且基本无嗅的低黏度液体，其对应于期望的胍(产率100％)。

¹H NMR/CDCl₃(ppm)：0.88(3H，t)，1.06(12H，d)，1.26(2H，sex)，1.46(2H，quint)，2.67(3H，t)，3.05(2H，t)，3.35(2H，m)。

c)1-丁基-2，3-二环己基胍(A2)RN-CAS＝60006-40-8

将15.69g N-丁基胺(0.214mol)和22.13g二环己基碳二亚胺(0.107mol)的混合物加热回流2小时。GC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.6％的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩2小时，得到29.7g无色且基本无嗅的中等粘稠的液体，其对应于期望的胍(产率99％)。

d)1-丁基-2，3-二环己基-1-甲基胍(A4)：

将17.78g N-丁基-N-甲基胺(0.204mol)和21.05g二环己基碳二亚胺(0.102mol)的混合物加热回流3小时。GC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.5％的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩2小时，得到29.9g无色且基本无噢的中等粘稠的液体，其对应于期望的胍(产率99.7％)。

¹H NMR/CDCl₃(ppm)：0.89(3H，t)，1-1.4(10H，m)，1.47(2H，quint)，1.5-2(12H，多个m)，2.67(3H，s)，2.90(1H，m)，2.97(1H，m)，3.06(2H，t)。

e)1，2-二环己基-3-哌啶基胍(A5)RN-CAS 60006-25-9：

将11.69g哌啶(0.137mol)和14.16g二环己基碳二亚胺(0.0686mol)的混合物加热回流3小时30分钟。GC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.7％的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩2小时，得到19.9g无色且基本无嗅的很粘稠的液体，其对应于期望的胍(产率99.5％)。

f)1，2-二环己基-3-吡咯烷基胍(A6)RN-CAS 60006-28-2：

将19.2g吡咯烷(0.27mol)和18.6g二环己基碳二亚胺(0.09mol)的混合物加热回流4小时。GC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.8％的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩1小时，得到24.9g无色且基本无嗅的中等粘稠的液体，其对应于期望的胍(产率99.6％)。

II.催化剂的活性

在简化的体系中进行根据本发明的催化剂相对于标准催化剂(二新癸酸二甲基锡-UL28，对比1)和1，1，3，3-四甲基胍(对比2)的活性对比。

将1.06g“高级”(＝部分水解的)硅酸乙酯与粘度为14000厘泊、含有0.065％的OH的25g α，ω-二羟基化油混合，然后混入相同摩尔量的催化剂(0.7mmol)。测量工作时间或凝胶时间，然后在调控的条件下(23℃和50％的相对湿度)和不断延长的时间测量6mm厚条(pion)的硬度(邵氏A硬度，在结果的表中表示为DSA)。在下表中，符号“＞”对应于在条(pion)的上部测量的硬度值，符号“＜”对应于在部分的下部测量的硬度值，该下部比上部较少地暴露于环境空气。

结果见下表I：

表I

1，2，3，3-四取代的胍(A4)特别有效，其工作时间和硬化速度完全可以与作为参照的锡催化剂相比。

III)根据本发明的“外涂层”的制备

配方1：所有的量以重量份表示。

·80份  粘度为3500厘泊的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油

·10份  硅酸乙酯

·5份   由Bluestar Silicones公司以名称Rhodorsil Huile

销售的甲基苯基聚硅氧烷油

·2份   由Bluestar Silicones公司以名称Rhodorsil Huile销售的甲基苯基聚硅氧烷油

·3份   由Degussa公司销售的二氧化硅Aerosil

·1份   蓖麻油

·0.8份 1-丁基-2，3-二环己基-1-甲基胍(A4)

·0.7份 由Bayer公司销售的颜料Bayferrox

·0.1份 由Byk公司销售的分散剂Disperbyk

·20份  二甲苯

采用该配方，获得的工作时间为45分钟。

IV)抗污评价

将经过喷砂处理并脱脂的钢质金属板用约50μm厚的环氧树脂底漆层(用Sigmakalon公司销售的SigmaShield

制备)涂覆。在环境温度下干燥72小时后，涂布约150微米厚的有利于粘附的层“粘合层”(用Sigmakalon公司销售的SigmaGlide

制备)。在环境温度下干燥48小时后，涂布一层约150μm的“外涂层”，该外涂层根据以上III)中所述的配方1制备。

在环境温度下干燥48小时后，将该板浸入海洋介质中(海水中)，并在浸入12和23周后检验。

在用大量水洗涤后，抗污评价为100，这表明在涂覆的板上完全不存在 生物体。

Claims (5)

1.具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，其包含：

a)载体，

b)任选地，至少一个在所述载体上的底漆层，其包含至少一种抗腐蚀产品，

c)至少一个有利于粘附的层或“粘合层”，其沉积于所述底漆层上或者当不存在底漆层时沉积于所述载体上，以及

d)至少一个抗污层或“外涂层”，其沉积于所述有利于粘附的层或“粘合层”上，

其特征在于该抗污层和/或有利于粘附的层由不含金属催化剂的可固化聚有机硅氧烷组合物制备，所述组合物的特征在于它一方面包含有机硅基料B，该有机硅基料B能够通过缩聚反应硬化成有机硅弹性体，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，该催化剂是不含甲硅烷基并对应于通式(I)的有机化合物：

其中：

-基团R¹相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，(环烷基)烷基，该环被取代或未被取代并且可以包含至少一个杂原子，或者氟代烷基，

-基团R²表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基或芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，并且

-基团R³表示线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍，

-当基团R²不是氢原子时，基团R²和R³可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代，并且

-附加条件是基团R¹、R²和R³不包含硅原子。

2.根据权利要求1的制品，其中缩聚催化剂A是选自下列(A1)至(A6)化合物的不含甲硅烷基的有机化合物：

3.根据权利要求1的制品，其特征在于用于形成抗污层的可硬化聚有机硅氧烷组合物包含催化有效量的至少一种根据权利要求1至2任意之一定义的缩聚催化剂A以及有机硅基料B，该有机硅基料B包含：

-至少一种能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C，

-至少一种化合物L，它在形成弹性体网络时在抗污层的表面渗出，从而改善“抗污”效果，

-至少一种交联剂D，

-任选地，至少一种粘合促进剂E，

-任选地，至少一种不含硅、有机和/或含硅矿物填料F，

-任选地，至少一种发色母体或着色剂H，以及

-任选地，至少一种溶剂K。

4.抗污涂层在用于与水有关的应用中的载体上的施用方法，其特征在于它包含下列步骤：

a)任选地，至少一个底漆层在所述载体上的施用，其包含至少一种抗腐蚀产品，

b)有利于粘附的层或“粘合层”在所述底漆层上的施用，或者当不存在底漆层时在所述载体上的施用，

c)所述有利于粘附的层的硬化，

d)抗污层或“外涂层”在该有利于粘附的层上的施用，以及

e)所述抗污层的硬化，

所述方法的特征在于抗污层和/或有利于粘附的层由以上权利要求任意之一的可硬化聚有机硅氧烷组合物制备。

5.根据权利要求1至3任意之一的可硬化聚有机硅氧烷组合物用于形成涂料的有利于粘附的涂层“粘合层”或者抗污涂层“外涂层”的用途，所述涂料用于保护制品免遭水生生物体的粘附。