JP5462269B2 - イソシアネート及びアルコール間の反応のための新規な触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリウレタンポリマー製造中の重要なステージであるイソシアネート及びアルコール間の反応のための、新規な触媒に関する。本発明は、特にスズベースではない新規な触媒の使用に関する。
ポリウレタンは、最初はプラスチック化合物及びプラスチックフォームの製造に使用されてきた。これらポリマーは、エラストマー、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、発泡(expanded)システム、繊維ファイバ及びコーティングシステム（紙用コーティングスリップ、ウッドコーティング、自動車用塗料、接着剤等）等の種々の用途分野で開発されてきた。
ポリウレタンは、少なくとも１のウレタン基（カルバメート基としても知られる）を含むポリマーである。この基はイソシアネート基及びアルコール基間の反応により得られる。
イソシアネートを１級又は２級アルコールと５０〜１００℃で非触媒反応することにより、ポリウレタンの合成が一般的に行われる。例えばルイス酸及びルイス塩基や、同様に多くの金属塩等の多くの触媒が、反応を最適化させるために提案されてきた。これら触媒の例は、下記文献に記載されている。
最も広く使用されている金属触媒は、アルキルスズカルボキシレートであり、最も周知なのはジブチルスズジラウレートである。しかし、アルキルスズベースの触媒は非常に効率が良いが、（触媒）毒性である欠点を示す（ＣＭＲ−２：再生のための毒性）。
Gambiroza-Jukic et al.，ジイソシアネート及びポリオールのバルク重合の反応速度論的分析;J.Appl.Polym.Sci.,1993,vol.47,pp.513-519 Wong et al.,N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジプロピレントリアミンにより触媒されたフェニルイソシアネート反応と競合する、競合的イソシアネート反応の触媒;J.Polym.Sci.;Part A,Polym.Chem.Ed.,1986,vol.24,pp.2877-2890 Okada,H.et al.,有機ジイソシアネート及びグリコール間のポリウレタン形成反応の反応速度論；Makromol.Chem.,1963,vol.66,pp.91-101
従って、多くの用途で上記欠点を示さない化合物で代替するための研究が行われている。更に、この産業では常に、少なくともジブチルスズジラウレートと同様の活性を有するがスズベースではない化合物を探求している。
以上より、本発明の重要な目的は、少なくともジブチルスズジラウレートと同様の活性を有するがスズベースではない、イソシアネート及びアルコール間の反応用触媒を提供することである。
本発明の別の重要な目的は、ポリウレタンの合成に使用することのできる触媒を提供することである。
本発明で特定された、本発明の主題を構成する要素は、下記ステップを含む、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの新規な製造方法である、
１）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒Ｃの存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは化合物Ｄとは異なり、かつ一般式（１）の非シリル有機化合物であるステップ：
Figure 0005462269
式中：Ｒ1基は、同一又は異なり、互いに独立して直線又は分岐状の一価の、アルキル基、環は置換又は非置換であり、少なくとも１のヘテロ原子又はフルオロアルキル基を含むことができる、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基を表し；
Ｒ2基は、水素原子、直線又は分岐状の一価の、アルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換であって少なくとも１のヘテロ原子を含んでもよい、環で置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はアルキルアミン又はアルキルグアニジン基であり；
Ｒ3基は、直線又は分岐状で一価の、アルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換であって少なくとも１のヘテロ原子を含んでもよい、環で置換されたアルキル基、又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン又はアルキルグアニジン基を表し；
Ｒ2基が水素原子でない場合、Ｒ2及びＲ3基は結合して、任意で１以上の置換基で置換されても良い、３−、４−、５−、６−又は７−構成員の脂肪族環を形成してもよく；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基はケイ素原子を含まない追加的条件がある。
本発明の目的を達成するため、全く驚くべきことであり予測できなかったことであったが、発明者らは名誉にも、一般式（１）の非シリル化合物の使用により、ポリウレタンポリマー製造中の重要なステージであるイソシアネート及びアルコール間の反応を触媒することが可能となることを示す。
本発明の一般式（１）に対する非シリル化合物は、１，２，３−トリ置換及び１，２，３，３−テトラ置換グアニジンであり、液体、無色及び無臭であるという利点を示す。
本発明の発明的特性の少なくとも一部は、触媒として使用される本発明の化合物Ｃの限定された組み合わせの賢明で有利な選択に基づくことは特筆されるべきである。
本発明の好ましい態様では、触媒Ｃは上記一般式（１）に対する非シリル有機化合物であり：
Ｒ1基は、同一又は異なり；
Ｒ3基は、互いに独立して、イソプロピル基、シクロヘキシル基及び直線又は分岐状の、一価のＣ1−Ｃ12アルキル基から選ばれ：
Ｒ2基は、水素原子、直線又は分岐状一価のアルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換であって少なくとも１のヘテロ原子を含んでもよい環で置換されたアルキル基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はアルキルアミン又はアルキルグアニジン基を表し；
Ｒ2基が水素原子でない場合、Ｒ2及びＲ3基は結合して、任意で１以上の置換基で置換されても良い、３−、４−、５−、６−又は７−構成員の脂肪族環を形成してもよい。
本発明の別の好ましい態様では、前記触媒Ｃは下記化合物（Ａ１）〜（Ａ６）の群から選ばれる非シリル有機化合物である。
Figure 0005462269
触媒量は、その量が反応混合物の総量の０．００１〜０．１重量％、好ましくは反応混合物の総重量の０．００５〜０．５重量％であるように有利に決定できる。
別の好ましい態様では、本発明のプロセスは特にポリウレタンポリマーの製造に適している。従って本発明の好ましい態様では、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａはポリウレタンであり、少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂはジイソシアネートであり、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄはポリオールである。
別の好ましい態様では、本発明のプロセスは、下記ステップを含む、
１）水分の不存在下かつ有効量の本発明の上記記載の触媒Ｃ存在下で、モノイソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート及びその混合物の群から選ばれるイソシアネートである、少なくとも１の化合物Ｂと、モノアルコール、ジオール、ポリオール及びその混合物の群から選ばれるアルコールである、少なくとも１の化合物Ｄを反応させるステップ。
本発明の化合物Ｂの例示として、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートである、少なくとも１のイソシアネート基を有する、芳香族、環状、飽和性又は脂肪族であり、当業者に公知の化合物、及びそれら化合物の混合物が挙げられる。
化学分野の通常の使用では、官能基がその化合物ファミリーによりその名前を付与された場合（換言すると、官能基が、イソシアネートにおけるように生成物のファミリーで名前を決定された場合）、芳香族性又は脂肪族性は、その官能基の結合位置の知識によって特定できる。
イソシアネート（基）が脂肪族性炭素上に位置する場合、そのイソシアネート化合物はそれ自身脂肪族性であると考えられる。同様に、イソシアネート基が芳香族性炭素を介して主鎖に結合される場合、そのモノマー全体は、表現「芳香族イソシアネート」として示される。従って：窒素の結合位置が芳香族環の構成要素であるイソシアネート基は全て「芳香族」とみなされ；窒素の結合位置がｓｐ3混成炭素であるイソシアネート基は全て「脂肪族」とみなされる。
芳香族イソシアネートの例として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキサメチルメタンジイソシアネートが挙げられる。
シクロ脂肪族ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
直線状ポリウレタンポリマーの製造では、通常のとおり、ジイソシアネート及びジオールを反応させることができる。関連する反応は、多くの代替的様式に従い進行可能である：異なる種類の少なくとも２種の反応物（イソシアネート／アルコール）が含まれなくてはならず；これら反応物はモノファンクショナル（１種の官能基）でもジファンクショナル（２種の官能基）でもよい。
少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄの例として、本発明を限定するものではないが、下記が挙げられる；ポリオール、例えばグリセロール、ポリグリセロール、グリコール、プロピレングリコール、２〜１０炭素原子、好ましくは２〜６炭素原子を含むグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール及びメソ−エリトリトール。これらジオールのエステル、又はポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールも挙げられる。
ポリエステルポリオールを、脂肪族及び芳香族ポリエステルポリオール及びそれら化合物の混合物から選ばれることは一般的に公知の方法である。
例示として、下記の脂肪族、環状又は芳香族ポリオールと、ジカルボン酸等との縮合から得られるポリエステルポリオールが挙げられる；ポリオールとして例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ブテンジオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びそれら化合物の混合物；ジカルボン酸として例えば、１，６−ヘキサン二酸(dioic acid)、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８−オクタデカン二酸、フタル酸、琥珀酸及びこれら二酸の混合物、不飽和性無水物、例えば無水マレイン酸若しくは無水フタル酸、又はラクトンのホモポリマー、例えばε−カプロラクトンが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、一般的に、二官能性又は多官能性アルコールをジカルボン酸又はカルボン酸無水物とポリエステル化する場合に、それらアルコールを過剰量使用することにより得られる。
ポリエーテルポリオールは、一般的に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン等の環状モノマーをアニオン性又はカチオン性重付加することにより得られる。
ポリウレタンの合成で使用されるポリエーテルポリオールのモル量は、一般的に２５０〜８０００で変化する。その官能価(functionality)は、開始剤として使用される分子の特性に応じて２〜７である。これらポリエーテルジオールの末端基は１級又は２級でもよい。
本発明のプロセスの別の好ましい態様では、ステップ１）は発泡剤（expanding agent）の存在下で行われる。
多くの発泡剤は当分野に公知であり、その量はポリウレタンフォームである最終製品で求められるセルサイズに従い変化させて使用される。もっとも経済的な薬剤は、水であるが、塩素及び／又はフッ素を有するハロゲン化短鎖アルカン単独又はそれを水と混合して、しばしば使用される。発泡剤は、ポリオール重量の５０％までの量でしばしば使用される。
勿論、非限定的例示のみのために記載されたプロセスへの、当業者による種々の改変が、本発明の範囲外とならない限り可能である。
本発明の他の利点及び特徴は、本発明を制限すること無しに例示として示された下記実施例を参照することにより明らかになる。
１）本発明の触媒の調製
ａ）１−ブチル−２，３−ジイソプロピルグアニジン（Ａ１）：
Figure 0005462269
３３ｇのＮ−ブチルアミン（０．４５ｍｏｌ）及び１９ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１５ｍｏｌ）の混合物を、３時間３０分還流加熱した。次にＧＣによる分析で９９．５％を超えるジイソプロピルカルボジイミドの転化が示された。最終無色混合物を６０℃、２０ｍｂａｒ下で２時間濃縮し、目的とするグアニジンに対応する２９ｇの低粘度で無色かつ実質的に無臭の液体を得た（収率９６．７％）。
1ＨＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．９３（３Ｈ、ｔ）、１．１４（１２Ｈ、ｄ）、１．３７（２Ｈ、ｓｅｘ）、１．５２（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．０１（２Ｈ、ｔ）、３．５７（２Ｈ、ｍ）。
ｂ）１−ブチル−２，３−ジイソプロピル−１−メチルグアニジン（Ａ２）：
Figure 0005462269
３２．６８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．３７５ｍｏｌ）及び２３．６６ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１８７５ｍｏｌ）の混合物を、３時間還流加熱した。次にＧＣによる分析で９９．５％を超えるジイソプロピルカルボジイミドの転化が示された。最終無色混合物を６０℃、５ｍｂａｒ下で２時間濃縮し、目的とするグアニジンに対応する４０ｇの低粘度で無色かつ実質的に無臭の液体を得た（収率１００％）。
1ＨＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．０６（１２Ｈ、ｄ）、１．２６（２Ｈ、ｓｅｘ）、１．４６（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、２．６７（３Ｈ、ｓ）、３．０５（２Ｈ、ｔ）、３．３５（２Ｈ、ｍ）。
ｃ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン（Ａ３）ＣＡＳＲＮ＝６０００６−４０−８：
Figure 0005462269
１５．６９ｇのＮ−ブチルアミン（０．２１４ｍｏｌ）及び２２．１３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０７ｍｏｌ）の混合物を、２時間還流加熱した。次にＧＣによる分析で９９．６％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの転化が示された。最終無色混合物を６０℃、１ｍｂａｒ下で２時間濃縮し、目的とするグアニジンに対応する２９．７ｇの中粘度で無色かつ実質的に無臭の液体を得た（収率９９％）。
ｄ）１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１−メチルグアニジン（Ａ４）：
Figure 0005462269
１７．７８ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン（０．２０４ｍｏｌ）及び２１．０５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１０２ｍｏｌ）の混合物を、３時間還流加熱した。次にＧＣによる分析で９９．５％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの転化が示された。最終無色混合物を６０℃、１ｍｂａｒ下で２時間濃縮し、目的とするグアニジンに対応する２９．９ｇの中粘度で無色かつ実質的に無臭の液体を得た（収率９９．７％）。
1ＨＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ）、１−１．４（１０Ｈ、ｍ）、１．４７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、１．５−２（１２Ｈ、複数ｍ）、２．６７（３Ｈ、ｓ）、２．９０（１Ｈ、ｍ）、２．９７（１Ｈ、ｍ）、３．０６（２Ｈ、ｔ）。
ｅ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピペリジルグアニジン（Ａ５）ＣＡＳＲＮ６０００６−２５−９：
Figure 0005462269
１１．６９ｇのピペリジン（０．１３７ｍｏｌ）及び１４．１６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０６８６ｍｏｌ）の混合物を、３時間３０分還流加熱した。次にＧＣによる分析で９９．７％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの転化が示された。最終無色混合物を６０℃、１ｍｂａｒ下で２時間濃縮し、目的とするグアニジンに対応する１９．９ｇの高粘度で無色かつ実質的に無臭の液体を得た（収率９９．５％）。
ｆ）１，２−ジシクロヘキシル−３−ピロリジルグアニジン（Ａ６）ＣＡＳＲＮ６０００６−２８-２：
Figure 0005462269
１９．２ｇのピロリジン（０．２７ｍｏｌ）及び１８．６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０９ｍｏｌ）の混合物を、４時間還流加熱した。次にＧＣによる分析で９９．８％を超えるジシクロヘキシルカルボジイミドの転化が示された。最終無色混合物を６０℃、１ｍｂａｒ下で１時間濃縮し、目的とするグアニジンに対応する２４．９ｇの中粘度で無色かつ実質的に無臭の液体を得た（収率９９．６％）。
２）操作条件
２，４−ＴＤＩ（２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン）及びポリプロピレングリコールからなる２０００ｇ／ｍｏｌ重量の配合物を、０．５であるＯＨ／ＮＣＯモル比で調製した。この配合物へ触媒を添加した。この試験はジャケット付き反応器内で、６０℃ヘッドスペース窒素下で行われた。
比較用触媒（スズ触媒、ジブチルスズジラウレート又はＤＢＴＬ）と比較可能とするために、触媒（Ａ２）及び（Ａ４）並びに比較用（ＤＢＴＬ）は、混合物全重量の０．０１重量％の添加により使用された。
反応速度論的監視は、ジブチルアミン法としても表される、標準ＡＦＮＯＲＮＦＴ５２−１３２（１９８８年９月）に従う通常の方法で、−Ｎ＝Ｃ−Ｏ（ＮＣＯ）官能基を定量的に測定することにより行われる。この定量的測定法の原則は、イソシアネート基を過剰のジ（ｎ−ブチル）アミンと反応させることに基づく。アミンはトルエン溶液（１Ｎ）に投入される。反応時間は、室温で１５分間である。過剰のジ（ｎ−ブチル）アミンは、続いて塩酸（１Ｎ）で滴定することにより定量的に測定される。ブロモクレゾールグリーンが指示薬として使用される。
測定は下記の指標で観察された：
ａ）２０％のイソシアネート基の転化率が：ＤＢＴＬ（比較用）では数分後に完了し、触媒（Ａ２）及び（Ａ４）ではそれぞれ５０分及び５５分後に完了する；
ｂ）５０％のイソシアネート基の転化率が：ＤＢＴＬ（比較用）では１０分後に完了し、触媒（Ａ２）及び（Ａ４）ではそれぞれ１８０分及び２０５分後に完了する。
触媒（Ａ２）及び（Ａ４）は比較用触媒と比べて反応が遅いので、特定の用途では、架橋のための反応時間（ｌａｔｅｎｔ ｐｅｒｉｏｄ）が必要とされる場合に有利であることは特筆されるべきである。
得られた分子量分布及びゲル浸透クロマトグラフィー又はＧＰＣ（屈折計（ＲＩ）及びＵＶ）での二重の検知手段の使用は、本発明の触媒（Ａ２）及び（Ａ４）の有効性確認を可能とする。
この結果は、満足すべきものであり、本発明のスズフリー触媒の実際の有効性を示す。更に、本発明の触媒ではポリウレタンポリマー形成の反応速度はやや遅いので、このことはポリウレタンポリマー形成ステージに、より時間を与えることのできる利点を示す。

Claims (8)

  1. 下記ステップを含む、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの製造方法；
    １）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒Ｃの存在下且つ有機酸金属塩非存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは化合物Ｄとは異なり、かつ一般式（１）の非シリル有機化合物であるステップ：
    Figure 0005462269
     式中：Ｒ1基は、同一又は異なり、互いに独立して直線又は分岐状の一価の、アルキル基、環は置換又は非置換であり、少なくとも１のヘテロ原子又はフルオロアルキル基を含むことができる、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基を表し；
    Ｒ2基は、水素原子、直線又は分岐状の一価の、アルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換であって少なくとも１のヘテロ原子を含んでもよい、環で置換されたアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はアルキルアミン又はアルキルグアニジン基であり；
    Ｒ3基は、直線又は分岐状で一価の、アルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換であって少なくとも１のヘテロ原子を含んでもよい、環で置換されたアルキル基、又はアリールアルキル、フルオロアルキル、アルキルアミン又はアルキルグアニジン基を表し；
    Ｒ2基が水素原子でない場合、Ｒ2及びＲ3基は結合して、任意で１以上の置換基で置換されても良い、３−、４−、５−、６−又は７−構成員の脂肪族環を形成してもよく；
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基はケイ素原子を含まない追加的条件がある。
  2. 前記触媒Ｃは一般式（１）の非シリル有機化合物である請求項１記載の方法：
    Ｒ1基は、同一又は異なり；
    Ｒ3基は、互いに独立して、イソプロピル基、シクロヘキシル基及び直線又は分岐状の、一価のＣ1−Ｃ12アルキル基から選ばれ：
    Ｒ2基は、水素原子、直線又は分岐状一価のアルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換であって少なくとも１のヘテロ原子を含んでもよい環で置換されたアルキル基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はアルキルアミン又はアルキルグアニジン基を表し；
    Ｒ2基が水素原子でない場合、Ｒ2及びＲ3基は結合して、任意で１以上の置換基で置換されても良い、３−、４−、５−、６−又は７−構成員の脂肪族環を形成してもよい。
  3. 前記触媒Ｃは下記化合物（Ａ１）〜（Ａ６）の群から選ばれる非シリル有機化合物である請求項１記載の方法。
    Figure 0005462269
  4. 前記少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａはポリウレタンであり、少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂはジイソシアネートであり、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄはポリオールである、請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
  5. 下記ステップを含む請求項１〜３いずれか１項記載の方法；
    １）水分の不存在下かつ触媒的有効量の請求項１記載の触媒Ｃ存在下で、モノイソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート及びその混合物の群から選ばれるイソシアネートである、少なくとも１の化合物Ｂと、モノアルコール、ジオール、ポリオール及びその混合物の群から選ばれるアルコールである、少なくとも１の化合物Ｄを反応させるステップ。
  6. 前記化合物Ｂは下記化合物の群から選ばれるジイソシアネートである請求項１〜５いずれか１項記載の方法；
    ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメチルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。
  7. 前記化合物Ｄはポリエステルポリオールである、請求項４記載の方法。
  8. 前記ステップ１）は発泡剤の存在下で行われる、請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
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