CN103588943A - 用于异氰酸酯和醇之间的反应的新的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于异氰酸酯和醇之间的反应的新的催化剂，该反应是用于制备聚氨酯聚合物的关键步骤。本发明更具体地涉及非基于锡的新的催化剂的用途。

Description

用于异氰酸酯和醇之间的反应的新的催化剂
本分案申请是基于申请号为200980144779.1，申请日为2009年10月12日，发明名称为“用于异氰酸酯和醇之间的反应的新的催化剂”的原始中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于异氰酸酯和醇之间的反应的新的催化剂，该反应是用于制备聚氨酯聚合物的关键步骤。本发明更具体地涉及非基于锡的新的催化剂的用途。
背景技术
聚氨酯最初用于塑料化合物和泡沫的制造中。此后，这些聚合物已开发于很多应用领域中，例如弹性体、热塑性塑料、热固性树脂、膨胀体系，织物纤维和涂料体系（用于纸的涂料浴、木材涂料、机动车油漆、粘合剂等）。
聚氨酯是包含至少一个尿烷基团（也称为氨基甲酸酯基团）的聚合物。该基团来自于醇基团和异氰酸酯基团之间的反应。
通常，通过异氰酸酯与伯醇或仲醇之间的未催化反应合成聚氨酯在50至100℃之间进行。已提出了多种催化剂从而优化该反应，例如路易斯酸和碱，以及多种金属盐。这些催化剂的实例记载于下列文章中：
-Gambiroza-Jukic et al.,Kinetic analysis of bulkpolymerization of diisocyanate and polyol;J.Appl.Polym.Sci.,1993,第47卷，第513-519页，
-Wong et al.,Catalysis in competing isocyanate reactions，Competing phenyl isocyanate reaction catalyzed with N,N’,N’’-五甲基二亚丙基三胺；J.Polym.Sci.;A部分，Polym.Chem.Ed.,1986，第24卷，第2877-2890页，以及
-Okada，H.et al.,The kinetics of the polyurethane-formingreaction between organic diisocyanates and glycols;Makromol.Chem.,1963,第66卷，第91-101页。
最广泛使用的金属催化剂是烷基锡羧酸酯，其中最为人所知的是二丁基锡二月桂酸酯。然而，基于烷基锡的催化剂虽然非常有效，但是存在具有毒性的缺点（CMR-2：生殖毒性）。
因此，正在进行研究来在多种应用中将其用不具有这些缺点的化合物代替。此外，工业上一直在寻找具有至少和二丁基锡二月桂酸酯一样的活性但是不基于锡的化合物。
发明内容
本发明的主要目标因此是提供用于异氰酸酯和醇之间的反应的催化剂，该催化剂具有至少和二丁基锡二月桂酸酯一样的活性但是不基于锡。
本发明的另一个主要目标是提供可以用于聚氨酯的合成的催化剂。
现已发现，并且构成本发明的主题的是，用于制备具有至少一个尿烷官能团的化合物A的新方法，其包含步骤1），该步骤在于使具有至少一个异氰酸酯官能团的化合物B与具有至少一个羟基官能团的化合物D在催化剂C的存在下反应，其特征在于所述催化剂C不同于化合物D并且是通式（1）的非甲硅烷基有机化合物：
Figure BDA0000408084670000021
其中：
-基团R1相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，（环烷基）烷基，该环被取代或未被取代并且可以包含至少一个杂原子，或者氟代烷基，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基或芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或烷基胍基团，
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代，并且
-附加条件是基团R1、R2和R3不包含硅原子。
为了实现该目标，发明人已完全令人惊讶且出人意料地发现，通式（1）的非甲硅烷基化合物的使用使得可以催化异氰酸酯和醇之间的反应，该反应是用于制备聚氨酯聚合物的关键步骤。
根据本发明的通式（I）的非甲硅烷基化合物是1,2,3-三取代的和1,2,3,3-四取代的胍，并且具有为液体、无色且无嗅的优点。
应当注意，本发明的独创性的至少一部分在于根据本发明用作催化剂的化合物C的规定组合的明智且有利的选择。
根据本发明的一种优选实施方案，催化剂C是上述通式（I）的非甲硅烷基有机化合物，其中：
-基团R1相同或不同，它和R3彼此独立地选自异丙基、环己基以及线性或支化的单价C1-C12烷基，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基或者烷基胺或烷基胍基团，并且
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。
根据另一种优选的实施方案，催化剂C是选自下列化合物（A1）至（A6）的非甲硅烷基有机化合物：
Figure BDA0000408084670000031
Figure BDA0000408084670000041
有利地确定催化剂的量以使得该量为相对于反应混合物的总量在0.001和0.1重量%之间，并且优选地相对于反应混合物的总重量在0.005和0.5重量%之间。
根据另一种优选实施方案，根据本发明的方法特别适合用于聚氨酯聚合物的制备。因此，根据本发明的一种优选的变化方案，具有至少一个尿烷官能团的化合物A是聚氨酯，具有至少一个异氰酸酯官能团的化合物B是二异氰酸酯，并且具有至少一个羟基官能团的化合物D是多元醇。
根据另一种优选实施方案，根据本发明的方法的特征在于，步骤1）在于在不存在水分且存在有效量的上述根据本发明的催化剂C的情况下使至少一种化合物B与至少一种化合物D反应，所述化合物B是选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯及其混合物的异氰酸酯，所述化合物D是选自单醇、二醇、多元醇及其混合物的醇。
作为可根据本发明使用并具有至少一个异氰酸酯官能团的化合物B的示例，可以提及本领域技术人员所公知的芳族的、饱和环状的或脂族的单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，以及这些化合物的混合物。
根据在化学中的通行用法，当将官能团的名称给与一类化合物时（换言之，当官能团与一类产物同名时，如在异氰酸酯的情况下），芳族或脂族性质根据所考虑的官能团的连接点进行定义。
当异氰酸酯位于脂族性质的碳上时，那么认为该异氰酸酯化合物本身是脂族性质的。类似地，当异氰酸酯官能团通过芳族性质的碳连接到骨架上时，那么整个单体将用芳族异氰酸酯的称谓表示。因此：
-氮的连接点是芳环成员的任何异氰酸酯官能团被认为是“芳族”的；并且
-氮的连接点是sp3杂化碳的任何异氰酸酯官能团被认为是“脂族”的。
作为芳族异氰酸酯的实例，可以提及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），特别是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯（TDI），特别是甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯。
作为脂族异氰酸酯的实例，可以提及六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、1,3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环六甲基甲烷（dicyclohexaméthylméthane）二异氰酸酯。
作为环脂族二异氰酸酯的实例，可以提及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
因而，对于线性聚氨酯聚合物的制备，可以常规地使二异氰酸酯与二醇反应。涉及的反应可以根据多种变化形式进行：必须包括不同类型的至少两种反应物（异氰酸酯/醇）；这些反应物可以是单官能或多官能的。
作为具有至少一个羟基官能团的化合物D的实例，并且不希望限于此，可以提及多元醇例如甘油、聚甘油，二醇，丙二醇，包含2至10个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,3-丙烷二醇、二丙醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、双季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇和中赤藓糖醇。也可以使用这些二醇的酯或者聚酯多元醇以及聚醚多元醇。
以已知的方式，聚酯多元醇通常选自脂族和芳族聚酯多元醇以及这些化合物的混合物。
作为实例，可以提及由脂族、环状或芳族多元醇与二羧酸的缩合得到的聚酯多元醇，所述多元醇例如为1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,6-己烷二醇、1,2,6-己烷三醇、丁烯二醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、甘露醇、三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺以及这些化合物的混合物，所述二羧酸例如为1,6-己烷二酸、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸以及这些二酸的混合物，不饱和酸酐例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或者内酯的均聚物例如ε-己内酯。
聚酯多元醇通常通过在二官能或多官能醇与二羧酸或羧酸酐的聚酯化中使用过量的二官能或多官能醇而获得。
聚醚多元醇通常通过环状单体例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的阴离子或阳离子加聚而获得。
在聚氨酯的合成中使用的聚醚多元醇的摩尔质量通常在250至8000之间变化。它们的官能度可以从2到7，这取决于用作引发剂的分子的性质。这些聚醚二醇的端基可以是一级的或二级的。
根据另一种优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于步骤1）在发泡剂的存在下进行。
多种发泡剂是本领域中公知的，并且它们根据最终产物（该产物为聚氨酯泡沫）中期望的泡孔尺寸以不同的量使用。这些发泡剂中最经济的是水，但是经常单独地或者与水混合地使用带有氯和/或氟的卤化短链烷烃。发泡剂经常以最高达多元醇的50重量%的量使用。
当然，本领域技术人员可以向刚刚仅以非限制性实例的方式说明的方法中引入多种修改而不偏离本发明的范围。
通过阅读以下实施例，本发明的其它优点和特征将变得显而易见，这些实施例以示例的方式给出而不表示限制。
具体实施方式
实施例
1）根据本发明的催化剂的制备
a）1-丁基-2,3-二异丙基胍（A1）：
反应方案：
将33g N-丁基胺（0.45mol）和19g二异丙基碳二亚胺（0.15mol）的混合物加热回流3小时30分钟。GPC分析表明二异丙基碳二亚胺的大于99.5%的转化率。将最终的无色混合物在60℃在20mbar下浓缩2小时，得到29g无色且基本无嗅的低黏度液体，其对应于期望的胍（产率96.7%）。
1H NMR/CDCl3（ppm）：0.93（3H，t），1.14（12H，d），1.37（2H，sex），1.52（2H，quint），3.01（2H，t），3.57（2H，m）。
b）1-丁基-2,3-二异丙基-1-甲基胍（A2）：
反应方案：
Figure BDA0000408084670000071
将32.68g N-丁基-N-甲基胺（0.375mol）和23.66g二异丙基碳二亚胺（0.1875mol）的混合物加热回流3小时。GPC分析表明二异丙基碳二亚胺的大于99.5%的转化率。将最终的无色混合物在60℃在5mbar下浓缩2小时，得到40g无色且基本无嗅的低黏度液体，其对应于期望的胍（产率100%）。
1H NMR/CDCl3（ppm）：0.88（3H，t），1.06（12H，d），1.26（2H，sex），1.46（2H，quint），2.67（3H，s），3.05（2H，t），3.35（2H，m）。
c）1-丁基-2,3-二环己基胍（A3）CAS RN=60006-40-8：
反应方案：
Figure BDA0000408084670000072
将15.69g N-丁基胺（0.214mol）和22.13g二环己基碳二亚胺（0.107mol）的混合物加热回流2小时。GPC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.6%的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩2小时，得到29.7g无色且基本无嗅的中等粘度的液体，其对应于期望的胍（产率99%）。
d）1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍（A4）：
反应方案：
将17.78g N-丁基-N-甲基胺（0.204mol）和21.05g二环己基碳二亚胺（0.102mol）的混合物加热回流3小时。GPC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.5%的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩2小时，得到29.9g无色且基本无嗅的中等粘度的液体，其对应于期望的胍（产率99.7%）。
1H NMR/CDCl3（ppm）：0.89（3H，t），1-1.4（10H，m），1.47（2H，quint），1.5-2（12H，多个m），2.67（3H，s），2.90（1H，m），2.97（1H，m），3.06（2H，t）。
e）1,2-二环己基-3-哌啶基胍（A5）CAS RN60006-25-9：
反应方案：
Figure BDA0000408084670000081
将11.69g哌啶（0.137mol）和14.16g二环己基碳二亚胺（0.0686mol）的混合物加热回流3小时30分钟。GPC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.7%的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩2小时，得到19.9g无色且基本无嗅的高粘度的液体，其对应于期望的胍（产率99.5%）。
f）1,2-二环己基-3-吡咯烷基胍（A6）CAS RN60006-28-2：
反应方案：
Figure BDA0000408084670000082
将19.2g吡咯烷（0.27mol）和18.6g二环己基碳二亚胺（0.09mol）的混合物加热回流4小时。GPC分析表明二环己基碳二亚胺的大于99.8%的转化率。将最终的无色混合物在60℃在1mbar下浓缩1小时，得到24.9g无色且基本无嗅的中等粘度的液体，其对应于期望的胍（产率99.6%）。
2）操作条件
制备由2,4-TDI（2,4-二异氰酸根合-1-甲基苯）和质量为2000g/mol的聚丙二醇组成的配制剂，其中OH/NCO摩尔比等于0.5。将催化剂加入该配制剂中。在60℃下在氮气保护下在夹套反应器中进行测试。
为了能够与对比催化剂（锡催化剂，二丁基锡二月桂酸酯或DBTL）形成比较，通过相对于混合物的总重量加入0.01重量%而使用催化剂（A2）和（A4）以及对比催化剂（DBTL）。
通过根据标准AFNOR NF T52-132（1988年9月）（有时也称为二丁基胺方法）以通常方式定量测定-N=C-O（NCO）官能团而进行动力学监视。该定量测定的原理基于异氰酸酯基团与过量的二（正丁基）胺的反应。将该胺引入甲苯溶液中（1N）。反应时间为在环境温度下15分钟。然后通过用盐酸（1N）滴定定量测定过量的二（正丁基）胺。将溴甲酚绿用作指示剂。
观察到：
a）
-对于DBTL（对比），几分钟后，以及
-对于催化剂（A2）和（A4），分别在50分钟和55分钟后，
达到20%的异氰酸酯官能团转化率；
b）
-对于DBTL（对比），10分钟后，以及
-对于催化剂（A2）和（A4），分别在180分钟和205分钟后，
达到50%的异氰酸酯官能团转化率。
应当注意，使用催化剂（A2）和（A4）的反应中的相对于对比催化剂的延迟是有利的，因为在某些应用中，需要交联的潜伏期。
获得的分子量分布以及使用凝胶渗透色谱或GPC（折射计（RI）和UV）的双重检测使得可以确认根据本发明的催化剂（A2）和（A4）的效力。
该结果是令人满意的，并且表现了根据本发明的不含锡的催化剂的可行性。此外，由于使用根据本发明的催化剂的聚氨酯聚合物形成动力学略微较慢，这具有为聚氨酯聚合物的形成阶段提供更多的时间的优点。

Claims (8)

1.用于制备具有至少一个尿烷官能团的化合物A的方法，其包含步骤1），该步骤在于使具有至少一个异氰酸酯官能团的化合物B与具有至少一个羟基官能团的化合物D在催化剂C的存在下反应，其特征在于所述催化剂C不同于化合物D并且是通式（1）的非甲硅烷基有机化合物：
Figure FDA0000408084660000011
其中：
-基团R1相同或不同，彼此独立地表示线性或支化的单价烷基，环烷基，（环烷基）烷基，该环被取代或未被取代并且可以包含至少一个杂原子，或者氟代烷基，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或烷基胍基团，并且
-基团R3表示线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或烷基胍基团，
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代，并且
-附加条件是基团R1、R2和R3不包含硅原子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂C是通式（I）的非甲硅烷基有机化合物，并且其中：
-基团R1相同或不同，它和R3彼此独立地选自异丙基、环己基以及线性或支化的单价C1-C12烷基，
-基团R2表示氢原子，线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或烷基胍基团，并且
-当基团R2不是氢原子时，基团R2和R3可以连接形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂C是选自下列化合物（A1）至（A6）的非甲硅烷基有机化合物：
Figure FDA0000408084660000021
4.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于具有至少一个尿烷官能团的化合物A是聚氨酯，具有至少一个异氰酸酯官能团的化合物B是二异氰酸酯，并且具有至少一个羟基官能团的化合物D是多元醇。
5.根据权利要求1至3任意一项的方法，其中步骤1）在于在不存在水分且存在有效量的上述根据本发明的催化剂C的情况下使至少一种化合物B与至少一种化合物D反应，所述化合物B是选自单异氰酸酯、二异氰酸酯及其混合物的异氰酸酯，所述化合物D是选自单醇、二醇、多元醇及其混合物的醇。
6.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于化合物B是选自下列化合物的二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），特别是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯（TDI），特别是甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、1,3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环六甲基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于化合物D是聚酯多元醇。
8.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于步骤1）在发泡剂的存在下进行，所述发泡剂优选为水。
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