CN105121155B - 包含硅水凝胶的防污体系 - Google Patents

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Abstract

多层或单层防污涂层体系。多层涂层体系包括(a)用于涂覆基底的底漆，和(b)适于布置在所述底漆之上的防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含官能化的聚合物和下式(1)的可固化的含聚醚的硅烷：(R1O)a(R1)(3‑a)Si‑R2‑(Si(R1)2O)p‑Si(R1)2‑R2‑O‑(CH2‑CHR1‑O)q‑R1(1)，其中a为1‑3；R1为H或C1–C10烷基；R2为C2‑C10亚烷基；p为1‑100；和q为1‑50。所述底漆组合物可包含环氧改性的助粘剂。另外，所述防污涂层组合物可包括乙酰氧基、烷氧基和/或酮肟官能的助粘剂。

Description

包含硅水凝胶的防污体系
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年2月15日提交的题为“包含硅水凝胶的防污体系”的美国临时专利申请号61/765450和于2013年5月23日提交的题为“包含硅水凝胶的防污体系”的PCT申请号PCT/US2013/042449的权益，其每一个通过引用全部内容并入本文。
技术领域
本技术提供了一种防污涂层组合物，包含这样的防污组合物的涂层体系，和包含这样的涂层体系的制品。所述防污组合物和涂层体系可被利用在暴露于水生或海洋环境的制品上，并可为制品提供防污性能。
背景技术
生物淤积或生物污垢是微生物、藻类、植物和动物在润湿表面上的不希望的积累。发现在几乎所有环境中水性液体与其它材料接触。蛋白质和细胞与人造表面的特异性和非特异性相互作用形成许多医疗、生物化学和生物技术应用的基础。为了防止不希望的沉积(或生物淤积)，必须抑制任何非特异性蛋白质和细胞吸附。防止蛋白质或细菌的生物沉积在卫生领域和在永久保持清洁表面中起到关键作用。另外，在大的润湿表面，如船体、水箱、海上钻机等上，和在难以接近的地方，如大型管道系统，不希望的生物沉积代表了重要的经济问题。例如，在船体上的生物淤积，可降低水中船舶的性能和增加其燃料消耗，这可显著增加船舶所有者和经营者的运营成本。由于船体上防污涂层的使用，航运业已经实现了高达500亿美元的年燃料节约。
常规的防污剂大多是有毒的有机金属化合物或金属，如铅、砷、汞、铜，锡等。然而，这些材料可对环境造成风险，并且已经做出努力以发现环境友好的技术。
当前的防污技术可通常分为四大类：(1)含有海洋抗微生物剂的杀生防污涂层，(2)非杀生的电气涂层，(3)非杀生的防污涂层，其几乎专门用作污垢释放，和(4)使用两亲聚合物或水凝胶材料的新一代污垢释放产品，以阻止微生物在表面上的沉降。最近，已经报道水凝胶形式涂层，特别是含聚醚的水凝胶，在防止海洋污垢中特别有效。已知聚乙二醇在建立繁荣菌落之前抑制由微生物分泌的蛋白质“胶”的附着(参见，例如Merrill E.W.,inPoly(ethylene glycol)Chemistry,Ed.J.M.Harris,pp 199-220,Plenum Press,NewYork:1992；C.-G.Jamea N.Herron,Kap Lim,P.Claesson,P.Stenius,J.D.Andrade,in Poly(ethylene glycol)Chemistry,Ed.J.M.Harris,Plenum Press,NewYork:1992)。美国公开号2005/0031793和2009/0029043描述了多功能星形聚合物的合成及其用于制备含水凝胶的薄表面涂层以积极地抑制非特异性蛋白质吸附的用途。
Cruise等人(Biomaterials 1998,19,1287-1294)和Han等人(Macromolecules1997,30,6077-6083.0)描述了由聚乙二醇预聚物的二醇或三醇生产的丙烯酸酯封端的聚合物在水凝胶层的生产中的用途。所述丙烯酸酯封端的预聚物在加入的苄基二甲基缩酮的存在下自身或与丙烯酸酯封端的甘油三醇交联，形成水凝胶。获得具有135μm至180μm厚度的水凝胶层。对于这些水凝胶层提出的应用包括它们在体内的使用，例如，以抑制手术后粘连，作为扩散膜，用于组织的粘合或密封，用于体内治疗措施和它们作为直接植入物使用，例如以水凝胶细胞悬浮液，肽水凝胶或生长因子水凝胶的形式。M.A.Grunlan等人经由区域选择性的Rh-催化的氢化硅烷化制备了具有通式α-(EtO)3Si(CH2)2-低聚二甲基硅氧烷n-嵌段-聚乙二醇-OCH3的硅氧烷系聚乙二醇。所述PEG系硅氧烷随后与硅醇封端的聚二甲基硅氧烷交联。作者报道表面亲水性和蛋白质耐性随硅氧烷系链增加和硅氧烷子链的灵活性使所述PEG可以更有效地移动(mobilize)到表面(R.Murthy,C.D.Cox,M.S.Hahn,M.A.Grunlan,Biomacromolecules 2007,8,3244-3252)。Granlan等人进一步报道了这样的涂层耐海洋细菌(Polymer Preprints 2011,52(2)1029)。
硅树脂防污产品，即非杀生的或两亲性的或水凝胶污垢释放技术，依靠非粘特性以阻止海洋生物的附着。这样的技术通常仅当涂覆的船舶以超过某一最低速度的速度移动时有效，并且当船舶没有运动或缓慢移动时不阻止污垢。因为非粘性质，典型的硅树脂污垢释放涂层不能很好地粘附到防腐涂层，典型地为环氧树脂涂层上，所述防腐涂层用于涂覆制品例如船舶的船体的表面。强附着力对于具有足够的涂层耐久性是重要的。为了克服硅树脂对环氧树脂涂层的差粘附性，在环氧树脂和硅树脂涂层之间采用粘结层。然而，使用粘结层增加了材料和涂覆时间方面的系统成本，对于额外涂层经常增加额外的涂覆时间日。
如那些由Grunlan描述的两亲性、硅水凝胶防污涂层，采用含聚醚的小分子硅烷以赋予耐蛋白质和海洋细菌性。然而，含聚醚硅烷的使用抑制硅RTV向环氧树脂涂层的粘附。
美国专利号4978704和4996112描述了使用氨基硅烷和环氧硅烷的混合物的一部分RTV组合物。美国公开号2011/0250350描述了使用与硅醇封端的聚二有机硅氧烷混合的氨基硅烷作为粘结层以提高粘附性。美国公开号2011/0250350公开了在硅树脂粘结层中使用双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺和N,N'-双(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺的粘附性改善。
美国专利号6723376描述了使用可固化的含硅官能团并随后涂覆可固化的聚合的污垢抑制材料的涂覆工艺，所述可固化的含硅官能团能够进行潜在的缩合反应以形成底涂层。污垢抑制材料的固化通过与底涂层中可固化的含硅官能团的缩合反应使表面涂层(topcoat)与底涂层(undercoat)粘结。美国专利号5691019公开了在粘合促进防腐层上涂覆污垢释放层，其中污垢释放层向防腐层的粘结能够通过可固化的氨基硅树脂流体向防腐层的并入进行。所述氨基硅树脂喷射到防腐层和污垢释放层之间的界面以通过胺与环氧树脂层的环氧化物和烷氧基硅烷与污垢释放硅树脂层中的聚二甲基硅氧烷的硅烷或硅醇各自化学反应连接两个层。氨基硅树脂在环氧树脂配方中的不相容性有助于氨基硅树脂喷射。然而，所述不相容性也抬高了氨基硅树脂的量的要求。氨基硅树脂分子倾向于聚集成较大的小球零星地分散到环氧树脂表面上。粘结仅能发生在氨基硅树脂小球覆盖的稀疏区域。通常需要非常大量的氨基硅树脂以完全覆盖环氧树脂表面，以便产生足够的粘结。结果是，用于粘合的氨基硅树脂的使用效率不高。
发明内容
在一方面，本发明提供了一种用于涂覆制品并提供表现出防污性能的表面的涂层体系。在一方面，所述防污涂层体系包括：(a)底漆(base coating)，和(b)防污涂层组合物，其中所述涂层体系基本不含布置在所述底漆和所述防污涂层之间的粘结层。
在一方面，本发明提供了一种防污涂层体系，包括(a)用于涂覆基底的底漆，和(b)适合被布置在底漆上的防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷、式(1)的可固化的含聚醚的硅烷、任选地无机填料、任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂，
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a为1-3；R1为H或C1–C10的烷基；R2为C2-C10的亚烷基；p为1-100；q为1-50。
在一方面，本发明提供一种防污涂层体系，其包括(a)包含底漆材料和任选地第一助粘剂的底漆组合物，和(b)防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含下式的硅烷、任选地第二助粘剂、任选地无机填料、任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a为1-3，R1为H或C1–C10的烷基，R2为C2-C10的亚烷基，p为1-100，q为1-50。
在一个实施方案中，所述硅烷为
或
在一个实施方案中，所述防污涂层组合物包含助粘剂。
在一个实施方案中，所述底漆组合物包含环氧改性的助粘剂。在一个实施方案中，所述助粘剂具有式(4)：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(X)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a(4)
其中R1为H或烷基；M为R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R7)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；c为0-5；b为0-2；Y为R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2为C2-C10的亚烷基，附带条件是至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基。
在一个实施方案中，Y包含部分开环的二缩水甘油醚的自由基。在一个实施方案中，Y包含部分开环的双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧甲酚酚醛树脂、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如，UVR8128)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(例如，UVR6110)的自由基。
在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂通过向含环氧树脂的底漆组合物加入至少一种具有如下化学式的分子原位制得：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(Z)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a
其中R1为H或烷基，M为R2或氧，r为0-1000，t为1-20，v为0-20，Z为-R2-(NR1-R2)c-NR1 2，和c为0-5。
在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂具有下式：
在一个实施方案中，所述防污涂层组合物包含助粘剂，且所述防腐组合物包含环氧改性的助粘剂。
在一方面，本发明提供一种包含所述涂层体系的制品。在一个实施方案中，制品包含具有外表面的基底、底漆组合物和根据本发明的各方面和实施方案的防污涂层组合物。在一个实施方案中，所述制品基本上不含布置在防腐组合物和防污涂层组合物之间的粘结层。
在一方面，本发明提供了一种涂覆基底以提供具有防污表面的基底的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：(a)将底漆组合物应用至基底的表面，和(b)将防污涂层组合物应用到底漆组合物上，所述防污涂层组合物包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷、式(1)的可固化的含聚醚的硅烷、任选地无机填料、任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a为1-3，R1为H或选自C1–C10的烷基，R2为C2-C10的亚烷基，p为1-100，q为1-50。
粘结层的去除不仅将降低劳动力和材料成本，而且还将降低船舶厂及涂覆设备租赁费用。此外，消除粘结层在干船坞中省去了额外的涂覆日，这赋予船舶厂额外的进度灵活性且避免了船舶经营者额外一天创收损失的产生。
在另一方面，本发明提供了包含成膜材料和下式的化合物的涂层组合物：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(X)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a
其中R1为H或烷基；M为R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；c为0-5；b为0-2；Y为R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2为C2-C10的亚烷基，附带条件是至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基。
在另一方面，本发明提供了下式的化合物：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(X)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a
其中R1为H或烷基；M为R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；c为0-5；b为0-2；Y为R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2为C2-C10的亚烷基，附带条件是至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基。
在另一方面，本发明提供了一种含底漆组合物和防污涂层组合物的防污涂层体系，所述底漆组合物含底漆材料和环氧改性的助粘剂，其中所述环氧改性的助粘剂包含至少一种具有下式的分子：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(X)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a
其中R1为H或烷基；M为R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；b为0-2；c为0-5；b为0-1；Y为R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2为C2-C10的亚烷基，附带条件是至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基；且所述防污涂层组合物包含硅氧烷弹性体和任选地无机填料、任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂。
在另一方面，本发明提供了一种包含底漆组合物、粘结层和防污涂层组合物的防污涂层体系，所述底漆组合物包含底漆材料，所述防污组合物包含下式的硅烷、任选地无机填料、任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a为1-3；R1为H或C1–C10的烷基；R2为C2-C10的亚烷基；p为1-100；q为1-50。
在另一方面，本发明提供一种防污涂层体系，其包括：
(a)包含底漆材料和任选地第一助粘剂的底漆组合物，和
(b)防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含
(i)下式的硅烷：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a独立地为1-3，R1独立地选自H或C1-C10烷基，R2独立地选自C2-C10亚烷基，p为1-100，q为1-50；
(ii)下式的官能化聚合物：
R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
其中L是-(SiR7 2O)n-SiR7 dR8 (3-d)；R7独立地选自C1-C10烷基，或者取代或未取代的苯基；R8独立地选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；d独立地为0-2；e为1-10,000；和f为10-100,000；
(iii)任选地第二助粗粘剂；(iv)任选地无机填料；和(v)任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂。
在更进一步的实施方案中，本发明提供一种防污涂层体系，其包括：
(a)包含底漆材料和任选地第一助粘剂的底漆组合物，和
(b)防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含
(i)下式的硅烷：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a为1-3，R1独立地选自H或C1-C10烷基，R2为C2-C10亚烷基，p为1-100，q为1-50；
(ii)官能化的聚合物；(iii)具有式U-Q-R11-SiR9 gR10 (3-g)的第二助粘剂，其中Q为-CH2CH(OH)-O-或-CH2CH(OH)CH2-NR12-；U为-O-(C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-CH2CH(OH)CH2-O)i-C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-Z；
其中R9独立地选自C1-C10烷基或者取代或未取代的苯基；R10独立地选自烷氧基、乙酰氧基、或酮肟基；R11为C1-C4亚烷基；g是0-2；h是0-4；其中R12是H或–CH2CH(OH)CH2-U-；R13独立地是H或烷基；i是0-100；且Z是H,Q-SiR9 hR10 (3-h),或
其中m是1-20；(iv)任选地无机填料；和(v)任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂。
根据下面的详细描述进一步理解这些和其他方面。
附图说明
图1是显示涂覆有根据本发明的实施方案的防污组合物的面板相比于涂覆有常规硅树脂化合物的面板在暴露于海洋条件之后的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种防污涂层组合物和包含这样的防污涂层组合物的涂层体系。在实施方案中，所述体系是这样的以使不需要粘结层。在一方面，所述防污涂层体系包含：(a)用于涂覆目标基底的底漆组合物，和(b)防污涂层组合物。所述体系在所述底漆组合物(a)和所述防污涂层组合物(b)之间基本不含粘结层。在另一方面，本发明防污涂层组合物包含单层涂层组合物。本发明还提供了一种可用作助粘剂和最佳地作为为组合物提供防污性能的材料的新的化合物。
单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“这(the)”包括复数指示物，除非文中另有明确说明。
如本文所用，术语“防污涂层组合物”是指适用于表面并能够阻止水生生物在所述表面上沉积(或污染)和生长的涂层组合物。
多层防污涂层体系
在一方面，本技术提供了一种多层防污涂层体系，包括(a)用于涂覆目标基底的底漆，和(b)防污涂层组合物。所述体系，当包含多层时，是这样以使它在底漆和防污涂层之间基本上不含粘结层。
所述防污涂层包含(a)可固化的含聚醚的硅烷和(b)官能化的聚合物。在一个实施方案中，所述防污涂层进一步包含(c)助粘剂。所述防污涂层组合物还可包含其他任选的组分，包括但不限于，无机填料、交联剂、缩合催化剂等，或它们两种或更多种的组合。
所述可固化的含聚醚的硅烷包含式(1)的聚合物：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a为1-3；R1为H或C1-C10的烷基；R2为C2-C10的亚烷基；p为1-100；q为1-50。在一个实施方案中，p为1-20，3-15，甚至5-12。在一个实施方案中，q为1-20，3-15，甚至5-10。在一个实施方案中，q为8。此处如同本说明书和权利要求的其他地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
合适的含聚醚的硅烷的非限制性的实例为式(2a)和(2b)的硅烷：
官能化的聚合物包括反应性官能团。在一个实施方案中，所述官能化的聚合物是羟基封端的聚合物。所述羟基封端的聚合物包含能够与所述含聚醚的硅烷反应的物质。在一个实施方案中，所述羟基封端的聚合物包含硅醇封端的聚合物。合适的硅醇封端的聚合物的实例是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。在一个实施方案中，所述硅醇封端的聚合物包含α,ω-双(SiOH)封端的聚合物。在一个实施方案中，所述硅醇封端的聚合物包含α,ω-双(SiOH)聚二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，所述羟基封端的聚合物包含式(3)的聚合物：
其中n是1-100,000；R3独立地选自OH、OR1、烷基和其两种或更多种的组合；R1为H或烷基(例如，C1-C10烷基)；R4独立地选自烷基、氟代烷基、烷芳基或R5；R5为OH或OR1；和R6为OH或OR1，其中R3、R4、R5或R6中的至少一个为OH。在一个实施方案中，R5和R6为OH。
在一个实施方案中，所述官能化的聚合物是含烷氧基、乙酰氧基、酮肟基或其两种或多种的组合的聚合物。在一个实施方案中，所述官能化的聚合物为下式(4)的聚合物：
R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
其中L为-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d)；R7独立地选自C1-C10烷基或者取代或未取代的苯基；R8独立地选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；d独立地为0-2；e独立地为1-10,000；和f独立地为10-100,000。在一个实施方案中，R8为乙酰氧基。式(4)的合适化合物的实例包括但不限于α,γ-双(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。
将会意识到的是所述防污涂层组合物可以包括两种或多种官能化聚合物的组合。所述聚合物可以是相同类型(例如羟基官能的，或者是具有不同官能的聚合物的混合物)。
在防污涂层组合物中，基于固化的涂层，所述可固化的含聚醚的硅烷组分可以以约0.1wt％至约40wt％，约1wt％至约30wt％，甚至约5wt％至约20wt％的量存在。所述官能化的聚合物可以以约10wt％至约99wt％，约20wt％至约80wt％，甚至约40wt％至约70wt％的量存在。此处如同本说明书和权利要求的其他地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
所述所述防污涂层组合物还可以包含助粘剂。所述助粘剂可选自助粘硅烷，包括但不限于，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，三(γ-三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等，以及它们两种或更多种的组合。所述助粘剂也可以选自有机环氧化合物和环氧化合物与助粘硅烷的组合。在一个实施方案中，其中所述防污涂层组合物包含氨基硅烷和环氧化合物。
在一个实施方案中，所述防污涂层组合物包括下式(5)的助粘剂：
U-Q-R11-SiR9 gR10 (3-g) (5)
其中Q为-CH2CH(OH)-O-或-CH2CH(OH)CH2-NR12-；U为
-O-(C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-CH2CH(OH)CH2-O)i-C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-Z；其中R9选自C1-C10烷基或者取代或未取代的苯基；R10选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；R11为C1-C4亚烷基；g为0-2；h为0-4；R12为H或–CH2CH(OH)CH2-U-；R13为H或烷基；i为0-100；且Z为H,Q-SiR9 hR10 (3-h),或
其中m为1-20。
在一个实施方案中，式(5)的助粘剂是Epon 828与A-1100的反应产物，具有下式(5a)或(5b)：
或
在其中所述防污涂层组合物包含助粘剂的实施方案中，所述助粘剂基于固化的涂层可以以约0.1wt％至约10wt％，约1wt％至约7wt％，甚至约2wt％至约5wt％的量存在。
所述防污涂层组合物可任选地包含填料材料。在一个实施方案中，所述填料为无机填料。填料可以是微粒(particulates)、纤维、小球、聚集体、团聚体和颗粒(granulates)。合适的填料的实例包括但不限于，粘土、氧化铝-硅酸盐、滑石、硅灰石、云母、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙等和其两种或更多种的组合。处理过的碳酸钙可以来自Specialty Minerals的Ultra Pflex、Super Pflex、Hi Pflex，来自Solvay的Winnofil SPM、SPT，来自Huber的Hubercarb lat、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W，来自ECC的Kotomite，和来自Omya的Omyacarb FT和BLP-3的几种商品名得到。例如任何前述的微粒材料，在防污涂层组合物中基于固化的涂层，每100重量份的总的组合物，可以以0至70，甚至35至60重量份存在。
所述防污涂层组合物可任选地包含交联剂。在一个实施方案中，所述交联剂包含硅烷交联剂。合适的交联剂的实例包括但不限于，烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟硅烷(oximosilane)、肟硅氧烷(oximosiloxane)、环氧硅烷(enoxysilane)、环氧硅氧烷(enoxysiloxane)、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰氨基硅烷、烷基酰氨基硅氧烷、芳基酰氨基硅烷、芳基酰氨基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷(alkaryaminosiloxane)、烷氧基氨基甲酸酯硅烷(alkoxycarbamatosilane)、烷氧基氨基甲酸酯硅氧烷(alkoxycarbamatosiloxane)、咪唑硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、异氰酸酯硅烷(isocyanatosilane)、硫代异氰酸酯硅烷(thioisocyanatosilane)以及它们两种或更多种的组合。合适的交联剂的实例包括但不限于，正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷(phenyltripropionoxysilane)、甲基三(甲乙酮肟)硅烷、乙烯基三(甲乙酮肟)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲乙酮肟)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷(methyltris(isopropenoxy)silane)、乙烯基三(异丙氧基)硅烷(vinyltris(isopropenoxy)silane)、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、原硅酸四丙酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟)硅烷、甲基甲氧基二-(乙基甲基酮肟)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟)硅烷(methyldimethoxy(acetaldoximo)silane)、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯)硅烷(methyldimethoxy(N-methylcarbamato)silane)、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯)硅烷(ethyldimethoxy(N-methylcarbamato)silane)、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三-异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧)硅烷(methyldimethoxy(but-2-ene-2-oxy)silane)、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-羰乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺)硅烷(methyldimethoxy(caprolactamo)silane)、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基亚氨逐乙酸酯硅烷、甲基二甲氧基丙基亚氨逐乙酸酯硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸根合硅烷、二甲氧基二异氰酸根合硅烷、甲基二甲氧基硫代异氰酸根合硅烷、甲基甲氧基二硫代异氰酸根合硅烷等，和它们两种或更多种的组合。
所述防污涂层组合物可以任选地包含催化剂。在一个实施方案中，所述交联剂包含适于促进硅氧烷固化的催化剂。有利的是，使用缩合催化剂，因为这些也将催化本发明的可湿固化组合物的甲硅烷基化聚合物组分的固化(烷氧基甲硅烷基团的水解和所得到的硅醇的缩合)。合适的缩合催化剂包括但不限于，二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡，叔胺，羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。其他有用的催化剂包括含锆、含铝和含铋的配合物如KAT XC6212、K-KAT 5218和K-KAT 348，由King Industries公司提供，钛螯合物如型，可购自杜邦公司，和KR型，可购自KenrichPetrochemical公司，以及其它有机金属催化剂，例如，含有金属如Al、Zn、Co、Ni、Fe等的那些。
所述底漆没有特别限制，可以根据特定目的或预期应用的需要选择。所述底漆层可以是适于在防污涂层中形成涂层的任何材料。非限制性实例包括环氧涂层、可室温固化的硅树脂涂层、环氧硅树脂涂层等
在一个实施方案中，所述底漆层由环氧树脂组合物形成。所述环氧树脂涂层一般通过固化环氧树脂组合物形成，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂和用于固化环氧树脂的胺系固化剂。
所述环氧树脂可以选自任何合适的环氧树脂，包括但不限于，双酚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂、二聚酸改性的环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油环氧树脂等，以及它们两种或更多种的组合。合适的双酚环氧树脂的非限制性实例包括双酚A型和F型树脂。
在一个实施方案中，所述环氧树脂包含约10至约60wt％的底漆组合物，甚至约20至约50wt％的底漆组合物。
可用作所述环氧树脂的市售产品的实例包括但不限于，双酚环氧树脂，例如可购自Momentive Specialty Chemicals的Epikote和Epikure树脂包括，例如，Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 807、Epikote 4004P、Epikote 4007P等。
所述底漆组合物还通常包括用于固化环氧树脂的胺系固化剂。合适的胺系固化剂的例子包括，例如，通过酚类、福尔马林和胺化合物、脂族多胺等的曼尼希缩合反应形成的改性曼尼希胺。在一个实施方案中，所述胺系固化剂可以以使得所述胺系固化剂的氨基的数目与环氧树脂的环氧基的数目化学上相当的量存在。在另一个实施方案中，所述固化剂可以以提供氨基与环氧基的比为0.35:1至0.9:1，甚至0.4:1至0.8:1的量存在。在又一实施方案中，相对于100重量份的环氧树脂，所述胺系固化剂可以以约10至约80重量份的量存在。此处如同本说明书和权利要求的其他地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
可以用作环氧树脂的胺系固化剂的市售产品的非限制性的实例包括Epikure3292-FX60(Momentive Specialty Chemicals)、Raccamide TD966(Dainippon Inkand Chemicals,Incorporated)、Sunmide 307D-60(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)等。
其它合适的底漆材料包括但不限于，可室温固化的硅树脂涂料、环氧-硅树脂涂料和硅树脂环氧树脂混合物。这些材料没有特别的限制，且适合于在防污应用中使用的任何组合物均可用于形成涂层。合适的可室温固化的硅树脂组合物的非限制性实例包括在美国专利号5449553、6165620和7666514中描述的那些。用于所述涂料的合适的环氧-硅氧烷共聚物的非限制性实例包括在美国专利号6391464中描述的那些。
底漆任选地包括助粘剂。在一个实施方案中，所述底漆组合物包含环氧改性的助粘剂。在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂包含可固化的氨基硅树脂材料和环氧化合物，其中，所述环氧改性的助粘剂与底漆的基础聚合物不完全相容。所述底漆可以包含约0.1wt％至约20wt％，约0.3wt％至约5wt％，甚至约0.5wt％至约2wt％的量的环氧改性的助粘剂。此处如同本说明书和权利要求的其他地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂是式(6)的助粘剂：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(X)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a (6)
其中R1为H或烷基；M为R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；c为0-5；b为0-2；Y为R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2为C2-C10的亚烷基，具有至少一个环氧官能团并且至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基。
在一个实施方案中，Y包含部分开环的双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧甲酚酚醛树脂、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如，UVR8128)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(例如，UVR6110)的自由基。
在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂具有式(7)：
所述环氧改性的助粘剂可以通过各自的环氧化合物与氨基硅树脂的局部开环来制备。所述助粘剂可在加入到底漆制剂之前预制，或者它可以通过向环氧树脂底漆制剂直接添加各自的氨基硅树脂原位制得。在一个实施方案中，在涂覆之前，将所述反应性氨基硅树脂与底漆化合物配制。
在一个实施方案中，当防污涂层组合物包括式(5)的助粘剂时，所述底漆组合物可包含环氧改性的助粘剂或者助粘剂不含环氧官能团。在这样的实施方案中，在底漆组合物中的助粘剂可以是硅烷系助粘剂例如针对所述防污涂层组合物所描述的那些。在一个实施方案中，当防污涂层组合物包括式(5)的助粘剂时，在底漆组合物中的助粘剂可以是式(6)的化合物，其中Y为R1或有机基团(即不必是至少一个Y在末端具有环氧化物)。
所述底漆组合物可以包含其他添加剂，赋予底漆具有特定目的或预期用途所需的特定性质或特性。合适的添加剂可包括，例如，抗微生物剂、颜料、防流挂剂等。
所述抗微生物剂，没有特别的限制，通常可以是与底漆组合物或所得的水凝胶相容的任何抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括但不限于，氯己定盐，例如氯己定葡糖酸盐(CHG)，对氯二甲苯酚(PCMX)，三氯生，六氯酚，脂肪酸单酯和甘油和丙二醇的单醚，例如甘油单月桂酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、丙二醇单月桂酸酯、丙二醇单辛酸酯、丙二醇单葵酸酯，酚，表面活性剂和包含(C12-C22)疏水基和季铵基或质子化的叔氨基的聚合物，含季氨基的化合物，例如季硅烷和聚季胺，如聚亚己基双胍，含银化合物，例如银金属、银盐如氯化银、氧化银和磺胺嘧啶银，对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸丁酯，奥替尼啶(octenidene)，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，或两种或更多种的混合物。
合适的季铵化合物和酚类抗微生物剂的非限制性实例包括苯扎氯铵和/或取代的苯扎氯铵，二(C6-C14)烷基二短链(C1-4烷基和/或羟烷基)季胺盐，N-(3-氯烯丙基)六铵氯化物(N-(3-chloroallyl)hexaminium chlorides)，苄索氯铵，氯化甲基苄甲乙氧铵和氯化十六烷吡啶。其他合适的季化合物包括烷基二甲基苄基氯化铵，二烷基甲基苄基氯化铵，以及其两种或更多种的混合物。含硅烷的合适的季胺的实例是来自Gelest公司的十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵。
合适的颜料的实例包括但不限于，滑石，二氧化硅，云母，粘土，碳酸钙，高岭土，矾土白，白炭黑，氢氧化铝，碳酸镁，碳酸钡，硫酸钡，二氧化钛，碳黑等，以及其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述底质颜料(body pigment)在组合物中相对于100wt％的底漆组合物的固含量可以以例如，约5至约80wt％的量存在。
合适的防流挂剂的实例包括但不限于，有机粘土蜡如Al、Ca和Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐(lecithinate)、烷基磺酸盐，聚乙烯蜡，酰胺蜡，氢化蓖麻油蜡，聚酰胺蜡，氢化蓖麻油蜡和聚酰胺蜡的混合物，合成颗粒二氧化硅，聚氧化乙烯蜡等，以及其两种或更多种的组合。所述防流挂剂可以以相对于100wt％的底漆组合物约0.1至约5wt％的量存在。
在制备组合物的过程中，通过使用，例如，市售的材料，上述各组分可以与环氧树脂组合物以所需的比例根据任何合适的方法结合。此外，除了上述组分，如果必要的话可以以适当的量加入在环氧树脂类防腐涂料膜中使用的任选的组分例如溶剂、液体烃树脂、表面活性剂、防腐颜料等。在一个实施方案中，所述环氧树脂底漆组合物可以以两部分组合物提供，所述两部分组合物包含含有环氧树脂的主剂组分和含有胺系固化剂的固化剂组分。
所述防污涂层组合物和底漆组合物提供了防污涂层体系。根据本发明的各方面，所述防污涂层体系基本不含布置在底漆和防污涂层组合物之间的粘结层。也就是说，在本发明的各方面，所述防污涂层组合物被布置紧邻或附着于底漆组合物。在实施方案中，所述防污涂层组合物充分粘附于底漆组合物，使得不需要粘合层或结合层，如粘结层。
在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，和(b)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷。
在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，和(b)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷和助粘剂。
在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，和(b)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷，且所述底漆组合物包含环氧改性的助粘剂。
在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，和(b)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷和助粘剂，且所述底漆组合物包含环氧改性的助粘剂。
单层涂层体系
在一方面，本发明技术提供了一种单层涂层体系。所述单层涂层体系可包含任何合适的涂层材料或成膜材料和式(6)的化合物。
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))q-Si(X)(O1/2)(O)-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a (6)
其中R1为H或烷基；M为R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；c为0-5；b为0-2；Y为R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2为C2-C10的亚烷基，附带条件是至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基。所述涂层材料或成膜材料可为特定目的或预期用途所需的任何材料。在一个实施方案中，所述涂层材料或成膜材料可为适合作为上面关于多层涂层体系所述的底漆组合物的任何材料，包括但不限于，环氧树脂、可固化的硅树脂、环氧-硅树脂等。
所述式的化合物可以赋予膜防污性能，并且可以适用于这样的应用。在一个实施方案中，所述单层防污涂层体系包含约0.1wt％至约20wt％，约0.25wt％至约15wt％，约0.3wt％至约10wt％，约0.5wt％至约5wt％，约0.75wt％至约2wt％的量的式(6)的化合物。此处如同本说明书和权利要求的其他地方，数值可结合形成新的和未公开的范围。
多层防污体系
在另一方面，本技术还提供了一种多层防污体系。在一个实施方案中，所述多层防污体系包含三层：防污表面涂层，粘结层，和防腐底漆。在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，(b)粘结层，和(c)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷。
在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，(b)粘结层，和(c)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷和助粘剂。
在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，(b)粘结层，和(c)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷，且所述底漆组合物包含环氧改性的助粘剂。
在一个实施方案中，所述防污体系包含(a)防污涂层组合物，(b)粘结层，和(c)底漆组合物，其中所述防污涂层组合物包含式(1)的硅烷和助粘剂，且所述底漆组合物包含环氧改性的助粘剂。
应用
所述防污体系(无论是作为多层或单层体系)可以用于各种需要防污和/或抗微生物性质的应用中。所述包含式(1)的硅烷的防污体系可用于防止蛋白质和细胞在表面上的吸附。
所述底漆可应用到并附着到各种表面，包括但不限于金属(例如，钢、铁、铝等)、玻璃纤维、木材、FRP、混凝土等。
所述涂层体系可以通过向目标基底应用底漆层、在底漆完全固化之前向底漆层应用防污组合物和固化涂层组合物而应用于目标基底。各涂层组合物可以通过任何合适的方法，包括但不限于，通过刷子，通过辊，通过喷涂，通过浸渍等涂覆。固化可通过任何合适的固化机理，包括，例如，水分凝结来完成。
可应用所述底漆和防污涂层以提供所需厚度的涂层。在一个实施方案中，无论对于多层或是单涂层体系，所述底漆具有50微米至约500微米，约100微米至约300微米，甚至约150微米至约200微米的厚度。在一个实施方案中，所述防污涂层(对于多层体系)可具有50微米至约400微米，约100微米至约300微米，甚至约150微米至约250微米的厚度。
所述涂层体系可用于各种应用，包括船舶(包括但不限于船、快艇、摩托艇、汽艇、远洋班轮、拖船、油轮、集装箱船和其他货船、潜艇和所有类型的舰艇)，管道，靠岸和离岸机械，所有类型的建造物和制品，例如桥墩、桩、桥下部结构、水动力设施和结构、水下油井结构、网和其它水文化设施和浮标等的表面上。
实施例
涂覆的样品制备
0.037”x1”x6”的不锈钢(304-3B)取样片在涂覆之前通过浸泡在异丙醇中并空气干燥而彻底清洁。环氧底涂料浇涂在清洁的不锈钢取样片的一侧，并在环境条件下干燥和固化。环氧底涂层固化24小时后，将硅树脂表面涂料浇涂在环氧涂层的上部。使表面涂层在环境条件下进行干燥和固化。
粘附测试
通过用6”x3/4”圆头木质压舌器刮所述涂层进行粘附测试。在压舌器上施加足够的力以从环氧底涂层上破坏或剥离表面涂层。当表面涂层从底涂层干净地剥离时，规定粘附失败。如果在测试现场仅有内聚力破坏，则认为所述表面涂层通过了粘附测试。所述粘附根据内聚力破坏的水平从0-5排名，5代表100％内聚力破坏发生和0代表没有内聚力破坏(100％粘附失败)。
水浸泡后的粘附
为了评估涂层的长期粘附性能，将所选的涂覆的样品浸泡在40℃水浴中1个月且使用与上述相同的粘附测试方案进行粘附测试。
实施例1.合成SiPEG
将217g具有名义结构HMD10MH的氢化物封端的α,ω-(SiH)聚二甲基硅氧烷、36.8g乙烯基三甲氧基硅烷、420g甲苯和0.13g氯代三(三苯基膦)铑(I)加入到配备有N2入口、冷凝器和温度计的三颈圆底烧瓶中。将溶液在N2氛围下混合30分钟，然后加热至80℃12小时，得到淡黄色溶液。
将120g溶液加入到配备有N2入口、冷凝器和温度计的另一个三颈圆底烧瓶中。所述反应烧瓶中进一步加入20.8g聚乙二醇单烯丙基醚(8个环氧乙烷基)、24g甲苯和0.125gKarstedt催化剂在异丙醇中的溶液(1％的Pt)。将溶液在N2下混合30分钟，然后加热至100℃2小时。得到的溶液含有40％具有如下化学结构的SiPEG：
实施例2.合成混合助粘剂。
在使用前，将10.14g Epilote 828(来自Momentive Specialty Chemicals)、42g甲苯和32g来自Momentive Performance Materials的SF1706(二甲氧基甲硅烷基封端和胺接枝的可固化的氨基硅树脂)加入到烧杯中并在环境下混合4小时。
实施例3.制备环氧涂层
含环氧化物的Epon 828(来自Momentive Specialty Chemicals)与胺(来自Momentive Specialty Chemicals的Epikure 3292-FX-60)，和在一些情况下实施例2的混合的助粘剂在环境条件下固化。根据表1的配方将投料加入到塑料容器中。
表1
实施例3A 实施例3B
Epikure 3292-FX-60 21 12.6
Epon 828 20 12.11
混合助粘剂(实施例2) --- 0.396
二甲苯 4 2.4
使用来自FlackTech公司的Speed Mixer DAC150完成混合。一旦涂层固化，当在实施例3B中包括混合助粘剂时，水接触角从标准环氧树脂的70°(实施例3A)增加至92°，表示在涂层表面上存在硅树脂部分。
实施例4.制备硅树脂RTV化合物
硅树脂化合物通过在80℃共挤出50份硅树脂聚合物(具有3000cps标称粘度的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，CRTV942，来自Momentive Performance Materials)和50份的碳酸钙填料(Albacar 5970)混合。两个RTV基组合物然后通过使用来自FlackTech公司的Speed Mixer DAC150将所述硅树脂化合物与其他的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷混合制得(表2)。
表2
实施例4A 实施例4B
硅树脂化合物 62 62
CRTV942 27 17.35
CRTV941 17.35
88680 7.7 7.7
实施例5.制备助粘剂
在使用前，通过在环境下根据表3混合环氧硅烷(来自Momentive performanceMaterials的Silquest A-187)和氨基硅烷(来自Momentive Performance Materials的Silquest A-1100或Silquest A-1120)24小时制得两种助粘剂。
表3
实施例5A 实施例5B
Silquest A-1100 5.8 ---
Silquest A-1120 --- 4
Silquest A-187 12.4 12.4
实施例6.制备硅树脂涂料
除非另有规定，使用两种方法制备硅树脂涂料。在方法A中，硅树脂RTV，RTV11基础物质(未催化的)和SSG4400A，来自Momentive Performance Materials，或实施例4所配制的化合物，与实施例1的SiPEG溶液，市售助粘剂硅烷，例如Silquest A-1100、1200、A-1170、A-186和A-187(均来自Momentive Performance Materials)，有机溶剂，以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)缩合催化剂混合。每次加入后，使用Speed Mixer混合器将混合物充分混合。在使用多于一种助粘剂硅烷的情况下，每次加入硅烷后均施加混合以防止两种硅烷(例如环氧硅烷和氨基硅烷)之间的即时反应。
方法B采用两组分方法。在一种组分(A部分)中，硅树脂RTV与交联硅烷如ES-40(部分缩合的四乙氧基硅烷)和正丙基硅酸酯混合，在另一个组分(B部分)中，助粘剂硅烷、有机溶剂和DBTDL组合成溶液。
实施例7.
为了评估SiPEG对硅树脂RTV向环氧树脂涂层的粘附的影响，使用方法A(实施例6)根据表4配制含有0％、5％和10％SiPEG以及各种助粘剂硅烷的硅水凝胶涂料。在环境条件下涂覆并固化硅水凝胶制剂之前，涂覆实施例3A的环氧树脂并干燥1天。
如表4中所示，在固定量的助粘剂下，随着SiPEG的量的增加，粘附延迟或在某些情况下从未发生。因此，SiPEG看来对硅树脂RTV向环氧树脂涂层的粘附具有重大的不利影响。
实施例8.
将一些硅烷掺入含SiPEG的硅水凝胶涂料并测量24小时固化后的粘附并随后浸入40℃的水浴中30天。根据表5和6使用方法A(实施例6)制备制剂。
表5
在环境条件下涂覆并固化硅水凝胶制剂之前，涂覆实施例3A的环氧树脂并干燥1天。在24h固化后测量粘附。固化的试样随后浸入40℃水浴中30天并再次测量粘附。
实施例9.合成SiPEG-Me
将217g名义结构为HMD10MH的氢化物封端的α，ω-(SiH)聚二甲基硅氧烷、36.7g乙烯基三甲氧基硅烷、420.1g甲苯和0.13g氯代三(三苯基膦)铑(I)加入到配备有N2入口、冷凝器和温度计的三颈圆底烧瓶中。将溶液在N2氛围下混合1小时，然后加热至80℃12小时，得到淡黄色溶液。
将300g所述溶液加入到另一个配备有N2入口、冷凝器和温度计的三颈圆底烧瓶中。在所述反应烧瓶中进一步加入53.2g烯丙氧基聚乙二醇(7.5EO)甲基醚、60g甲苯和0.205g在异丙醇中Karstedt催化剂的溶液(1％的Pt)。将溶液在N2下混合30分钟，然后加热至100℃2小时。得到的溶液含有40％的SiPEG-Me
实施例10-13.
为了评估由混合助粘剂(实施例2)给予的粘合改善，根据涂覆的试样制备方法涂覆不含混合助粘剂的环氧树脂涂层组合物(实施例3A)和含1％的混合助粘剂的组合物(实施例3B)。使用方法B(实施例6)制备硅树脂涂料。使用A部分的两种组合物(实施例4A和实施例4B)。A部分通过将ES-40与实施例4A和4B分别混合制备。B部分通过将11.13g SiPEG-ME(实施例9)、7.53g二甲苯、1.41g Silquest A-1100和0.19g二月桂酸二丁基锡混合直至均匀而制备。所述涂层组合物示于表7中。
表7
如表7中所示，在环氧树脂底漆中掺入1％的混合助粘剂(实施例3B)极大地提高了对硅树脂涂层的粘附。
实施例14.
通过将含多种助粘剂或不含助粘剂的硅树脂组合物涂覆到含混合助粘剂的环氧树脂(实施例3B)上进一步研究混合助粘剂的粘附改善。根据表8使用方法A制备硅树脂组合物。
表8
在硅树脂涂层固化1周后和固化的试样浸入40℃水浴30天后测试粘附。
实施例15.
所述混合助粘剂在加入到环氧树脂底漆制剂之前不必须预先制备。粘附改善也可在涂覆之前通过简单地混合氨基硅树脂与环氧树脂底漆制剂实现。在这个实施例中将胺固化剂Epikure 3292-FX-60预先溶解在二甲苯中，然后进一步与Epon 828，来自MomentiveSpecialty Chemicals，(环氧树脂15-1)和SF1706(环氧树脂15-2)混合。将制剂涂覆在铝板上并使其在环境温度(约25℃)下固化24小时。
将环氧制剂干燥一天后，制备表面涂层制剂并涂覆在环氧树脂底漆之上。所述表面涂层制剂包含两种组分：组分A是通过混合实施例4A的硅树脂基础物质与ES-40制得；和组分B是通过混合实施例9的SiPEG-Me溶液、二甲苯、Silquest A-1100和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂制得。组分A和组分B用Speed Mixer混合并浇涂到环氧树脂涂覆的面板上。表9示出了投料份额(input charges)。如表9中所示，硅树脂表面涂层在含有SF1706的环氧树脂底漆上的粘附快速发展(实施例15-3和15-4)。在另一方面，实施例15-1和15-2，显示在没有SF1706情况下，4天后表面涂层没有发展足够的粘附，尽管这些组合物中使用了高得多水平的助粘剂(Silquest A-1100)。
表9
实施例16.
还发现硅树脂表面涂层中氨基硅烷和有机环氧树脂的结合使用能增强水浸湿的涂层的粘附。在该实施例中，少量的Epon 828掺入硅树脂表面涂层制剂中且在样品浸入40℃水浴中30天后测定粘附。环氧树脂底漆通过混合Epikure3292-FX-60、Epon 828和任选的SF1706(实施例16-3)制备。将底漆制剂涂覆在铝板上并使其干燥1天。表9示出了投料的份额。所述表面涂层包含两组分：组分A包含实施例4A的硅树脂基础物质和任选地溶于二甲苯的Epon 828(实施例16-2和16-3)；组分B包含混合成均匀溶液的实施例9的SiPEG-Me溶液、Silquest A-1100、ES-40和二月桂酸二丁基锡催化剂。使用Speed Mixer混合组分A和B，然后涂覆到环氧树脂涂覆的铝板上。在环境条件下固化涂层一天并测试粘附。然后将试样浸入40℃水浴中30天，然后进行另一个粘附测试。表10示出了SF1706的加入改善了表面涂层的初始粘附(实施例16-3)。在表面涂层中加入Epon 828改善了水浸泡粘附(实施例16-2和16-3)，虽然初始粘附在24小时内没有发展(实施例16-2)。
表10
实施例16-1 实施例16-2 实施例16-3
环氧树脂底漆 环氧树脂16-1 环氧树脂16-1 环氧树脂16-2
Epikure 3292-FX-60 10.5 10.5 12.6
Epon 828 10.05 10.05 12.11
二甲苯 4 4 4
SF1706 0.2
表面涂层 表面涂层16-1 表面涂层16-2 表面涂层16-2
组分A
实施例4A 20 19.08 19.08
Epon 828 0.92 0.92
二甲苯 3.514 4.524 4.524
组分B
实施例9(SiPEG-Me溶液) 5.794 5.794 5.794
Silquest A-1100 0.605 0.605 0.605
ES-40 0.119 0.119 0.119
DBTDL 0.082 0.082 0.082
24小时粘附 0 0 5
在40℃水中30天后的粘附 0 5 5
实施例17.海洋测试
由Sacred Heart Marine Centre实施，通过将涂覆的试样浸入在印度杜蒂戈林印度洋中进行防污性能测试。表11示出每个表面涂层和底漆制剂的份额。在室温条件下，将Epikure 3292-FX-60混合在二甲苯中直至溶解，接着与Epon 828，并在必要时与SF1706或者混合助粘剂进一步混合。使用刷子将钢板3”乘6”涂覆环氧树脂底漆制剂和在环境条件下干燥一天。
使用两个组分制备硅树脂表面涂层：组分A包含(来自Momentive PerformanceMaterials，Inc.的RTV 11)，或实施例4A的硅树脂基础物质和ES-40的混合物，该混合物通过使用Speed Mixer混合两种组分制备。组分B通过混合实施例9的SiPEG-Me溶液、二甲苯、Silquest A-1100、Silquest A-186(在实施例17-1和17-2中)和二月桂酸二丁基锡催化剂制得。使用Speed Mixer混合组分A和B后，根据表11将各自的硅树脂表面涂层制剂涂覆到部分固化的环氧树脂涂层的上面。固化至少7天之后，将涂覆的面板浸在海洋中并进行2个月的静态浸泡试验。
表11
图1示出了试样面板在印度洋中2个月后的图片。实施例17-5的涂覆有传统硅树脂RTV(RTV11)表面涂层的面板表现出以粘附于面板的藻类和藤壶的形式的污垢。然而，实施例17-1至17-4的涂覆有根据本发明的各方面和实施方案的水凝胶表面涂层的面板，保持没有污垢。
实施例18.
硅水凝胶表面涂层也可用在三层涂层体系中，例如：防腐环氧树脂涂层/粘结层/表面涂层中。这个实施例说明所公开的硅水凝胶表面涂层在含有粘结层防污体系中的有效性。
根据制造商建议的混合混合的3份组分A和1份2000E的组分B和用刷子涂覆的程序，将基底面板涂覆防腐环氧树脂底漆2000E(来自International Paint)并然后涂覆粘结层731(来自International Paint)。组分A和31的组分B按一比一的比例混合，并用刷子涂覆在防腐涂层上。在涂覆另一个涂层之前，在环境条件下使每个涂层干燥和固化一天。所述硅水凝胶表面涂层涂覆在731的上面并在表面涂层在环境条件下固化一天后进行粘附测试。
表面涂层制剂通过分别制备组分A和B制得。在组分A中，将0.45g的Epon828(来自Momentive Specialty Chemicals)溶于5.2g的二甲苯中，然后使用Speed Mixer与19.06g实施例4A的硅树脂基础化合物混合。在组分B中，5.474g实施例9的SiPEG-Me溶液、0.164gSilquest A-1100、0.15g ES-40和0.097g二月桂酸二丁基锡混合直到均匀。使用SpeedMixer将组分A和B混合，然后使用刷子将组合物涂覆到部分固化的粘结层上。
24小时固化后，进行粘附测试，发现在硅水凝胶表面涂层和731粘结层之间强的结合。
实施例19：合成SiPEG-Me
217g具有名义结构HMD12MH的氢化物封端的α,ω-(SiH)聚二甲基硅氧烷、36.9g乙烯基三甲氧基硅烷、45.3g甲苯和0.05g氯化三(三苯基膦)铑(I)装入到配有N2入口、冷凝器和温度计的三颈圆底烧瓶中。将溶液在N2氛围下混合30分钟，然后加热到80℃8小时，获得淡黄色溶液。
将259g所述溶液装入到另一个配有N2入口、冷凝器和温度计的三颈圆底烧瓶中。反应烧瓶再装入103.4g烯丙氧基聚乙二醇(7.5％环氧乙烷)甲基醚、283.5g甲苯和0.082g的Karstedt催化剂在异丙醇中的溶液(1％Pt)。将溶液在N2下混合30分钟，然后加热到100℃3小时。所得溶液含有50％SiPEG-Me。
实施例20.合成助粘剂加合物1
34g Epon 828(来自Momentive Specialty Chemicals)、10.5g Silwet A-1100(来自Momentive Performance Materials)和68g二甲苯装入到配有冷凝器和氮气入口的三颈烧瓶中。将混合物在氮气下在环境条件下混合30分钟，然后加热到80℃。将溶液在80℃下混合总共6小时，获得透明溶液。使所述溶液冷却到室温以被配制成室温可固化的防污化合物。
实施例21.合成助粘剂加合物2
34g Epon 828(来自Momentive Specialty Chemicals)、47g Silwet A-1100(来自Momentive Performance Materials)和68g二甲苯装入到配有冷凝器和氮气入口的三颈烧瓶中。将混合物在氮气下在环境条件下混合30分钟，然后加热到80℃。将溶液在80℃下混合总共6小时，获得透明溶液。使所述溶液冷却到室温以被配制成室温可固化的防污化合物。
实施例22.制备环氧底涂层涂料
根据表12，含环氧化物的Epon 828(来自Momentive Specialty Chemicals)与胺交联剂(Epikure 3292-FX-60，来自Momentive Specialty Chemicals)和，在实施例22b中，SF1706(可固化的氨基硅树脂，来自Momentive Performance Materials)和二甲苯混合。使用来自FlackTech Inc的Speed Mixer DAC150进行混合。在涂覆到基底上之前混合物在环境条件下放置20-40分钟。
表12
实施例23.制备硅水凝胶表面涂层涂料1
向指定用于Speed Mixer混合器的塑料杯中装入16.95g RTV157(室温可固化的乙酰氧基RTV，来自Momentive Performance Materials)、3.96g实施例19的SiPEG-Me溶液和7.39g二甲苯。使用来自FlackTech Inc的Speed Mixer DAC150进行混合。
实施例24.评价SF1706赋予的粘附性
在涂覆之前通过在异丙醇中浸泡和空气干燥，彻底清洁0.037”x1”x6”铝取样片。将实施例22a和22b的各环氧底涂层涂料分别浇涂在清洁过的不锈钢取样品的一个面上，并在环境条件下进行干燥和固化。环氧底涂层固化至少24小时后，用刷子将实施例23的硅树脂表面涂层涂料1涂覆在环氧涂层的顶部上。使表面涂层在环境条件下干燥和固化。由此，具有环氧底涂层和表面涂层每一组合的两个复制副品。
在24小时内在表面涂层涂料1和实施例22b的底涂层涂料(其中使用了SF1706)之间产生了粘附性，而在表面涂层涂料1和实施例22a的底涂层涂料之间即便在固化3天后也没有产生粘附性。
实施例25.制备硅水凝胶表面涂层涂料2a、2b、2c
根据表13中所示的各个配方使用实施例23的相同制剂。
表13
实施例26.评价加合物赋予的粘附性
在涂覆之前通过在异丙醇中浸泡和空气干燥，彻底清洁6个0.037”x1”x6”铝取样片。将实施例22a(其中不使用SF1706)的环氧底涂层涂料浇涂在清洁过的不锈钢取样片的一个面上，并在环境条件下进行干燥和固化。环氧底涂层涂料固化至少24小时后，用刷子将实施例25的各硅树脂表面涂层涂料分别涂覆在两个环氧树脂涂覆的试样上。表面涂层涂料直接施加在环氧涂层的顶部。表面涂层涂料在28℃和60％相对湿度下干燥和固化。
与表面涂层涂料1和实施例22a的情形相类似，使用实施例24的底涂层涂料(没有SF1706)，在固化5天之后表面涂层涂料25a和底涂层涂料22a也没有粘附性。然而，使用少量加合物配制的表面涂层涂料25b和25c在固化2天后表现出强粘附性。
实施例27.评价加合物和SF1706赋予的粘附性
在涂覆之前通过在异丙醇中浸泡和空气干燥，彻底清洁6个0.037”x1”x6”铝取样片。将实施例22b的环氧底涂层涂料(其中使用SF1706)浇涂在清洁过的不锈钢取样片的一个面上，并在环境条件下进行干燥和固化。环氧底涂层涂料固化至少24小时后，用刷子将实施例25的各硅树脂表面涂层涂料分别涂覆在两个环氧树脂涂覆的试样上。表面涂层涂料直接施加在环氧涂层的顶部。表面涂层涂料在28℃和60％相对湿度下干燥和固化。所有的表面涂层和含有SF1706的底涂层在固化2天内都显现出强粘附性。
尽管已经参照各种示范性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本领域技术人员可产生修改，并且本申请旨在覆盖这样的修改和发明，因为它们落在本发明的精神范围内。

Claims (28)

1.一种防污涂层体系，包括：
(a)包含底漆材料和任选地第一助粘剂的底漆组合物；和
(b)防污涂层组合物，包含：
(i)下式的硅烷：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a独立地为1-3；R1独立地选自H或C1-C10烷基；R2独立地选自C2-C10亚烷基；p为1-100；q为1-50；
(ii)下式的官能化的聚合物:
R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
其中L是-(SiR7 2O)n-SiR7 dR8 (3-d)；R7独立地选自C1-C10烷基，或者取代或未取代的苯基；R8独立地选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；d独立地为0-2；e为1-10,000；和f为10-100,000；
(iii)任选地第二助粘剂；(iv)任选地无机填料；和(v)任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂。
2.权利要求1所述的防污涂层体系，其中R8为乙酰氧基。
3.权利要求1所述的防污涂层体系，其中R8为烷氧基。
4.权利要求1所述的防污涂层体系，其中R8为酮肟基。
5.权利要求1所述的防污涂层体系，其中所述官能化的聚合物为α,γ-双(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。
6.权利要求1所述的防污涂层体系，其中R1为甲基。
7.权利要求1所述的防污涂层体系，其中所述硅烷为
8.权利要求1-7任一项所述的防污涂层体系，其中所述防污涂层组合物包含10wt％至99wt％的量的官能化的聚合物(ii)。
9.权利要求1-7任一项所述的防污涂层体系，其中所述防污涂层组合物包含0.1wt％至40wt％的量的硅烷(i)。
10.权利要求1-7任一项所述的防污涂层体系，其中所述底漆组合物包含防腐涂层材料。
11.权利要求1-7任一项所述的防污涂层体系，其中所述底漆组合物包含环氧树脂组合物。
12.权利要求1所述的防污涂层体系，其中所述第一助粘剂包含环氧改性的助粘剂。
13.权利要求12所述的防污涂层体系，其中所述环氧改性的助粘剂包含至少一种具有下面化学式的分子：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(X)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a
其中R1独立地为H或烷基；M独立地为R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；a为1-3；b为0-2；c为0-5；Y独立地为R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2独立地为C2-C10亚烷基，附带条件是至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基。
14.权利要求12所述的防污涂层体系，其中所述环氧改性的助粘剂具有下面的化学式：
15.权利要求12-14任一项所述的防污涂层体系，其中所述环氧改性的助粘剂基于固化的底漆组合物的总重量以0.1wt％至20wt％的量存在。
16.含权利要求1-15任一项所述的防污涂层体系的制品，所述制品包含由布置到所述制品的表面上的所述底漆组合物形成的底漆层，和布置在所述底漆层上的防污涂层。
17.权利要求16所述的制品，其中所述防污涂层体系基本上不含布置在底漆层和防污涂层之间的粘结层。
18.权利要求16或17所述的制品，其中所述制品的表面包含金属、玻璃纤维、木材、纤维增强的塑料、混凝土或其两种或更多种的组合。
19.提供具有表现出防污性能的表面的制品的方法，所述方法包括向制品施用权利要求1-15任一项所述的防污涂层体系。
20.权利要求19所述的方法，包括将所述底漆组合物应用到所述制品的表面以形成底漆层；和将防污涂层组合物直接应用到底漆层上以形成覆盖底漆层的防污涂层。
21.一种防污涂层体系，包括：
(a)包含底漆材料和任选地第一助粘剂的底漆组合物；
(b)防污涂层组合物，包含：
(i)下式的硅烷：
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
其中a为1-3，R1独立地选自H或C1-C10烷基，R2为C2-C10亚烷基，p为1-100，q为1-50；
(ii)官能化的聚合物；
(iii)具有式U-Q-R11-SiR9 gR10 (3-g)的第二助粘剂，其中Q为-CH2CH(OH)-O-或-CH2CH(OH)CH2-NR12-；U为-O-(C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-CH2CH(OH)CH2-O)i-C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-Z；其中R9独立地选自C1-C10烷基或者取代或未取代的苯基；R10独立地选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；R11为C1-C4亚烷基；g是0-2；h是0-4；其中R12是H或–CH2CH(OH)CH2-U-；R13独立地是H或烷基；i是0-100；且Z是H,Q-SiR9 hR10 (3-h),或
其中m为1-20；
(iv)任选地无机填料；和
(v)任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂。
22.权利要求21所述的防污涂层体系，其中所述第二助粘剂选自下式的化合物：
或其组合。
23.权利要求21或22所述的防污涂层体系，其中所述官能化的聚合物选自羟基官能的、乙酰氧基官能的、烷氧基官能的和/或酮肟官能的聚合物。
24.权利要求23所述的防污涂层体系，其中所述羟基官能的聚合物具有下式：
其中n为1-100,000；R3独立地选自OH,OR1,或烷基；R1独立地是H或烷基；R4独立地选自烷基、芳基、氟烷基、氟芳基、烷基芳基或R5；且R5和R6独立地是OH或OR1,其中R3、R4、R5、R6或其组合中至少一个是OH。
25.权利要求23所述的防污涂层体系，其中所述官能化的聚合物选自下式的化合物：
R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
其中L是-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d)；R7独立地选自C1-C10烷基，或者取代或未取代的苯基；R8独立地选自烷氧基、乙酰氧基或酮肟基；d为0-2；e为1-10,000；和f为10-100,000。
26.权利要求25所述的防污涂层体系，其中所述官能化的聚合物为α,ω-双(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。
27.权利要求21-22和24-26任一项所述的防污涂层体系，其中所述第一助粘剂是下式的化合物：
(R1O)a(R1)3-a-Si-M-(Si(R1)2O)r-(Si(R1)(O1/2)(O))t-(Si(X)(O1/2)(O))v-Si(R1)2-M-Si(OR1)a(R1)3-a
其中R1独立地选自H或烷基；M独立地选自R2或氧；r为0-1000；t为1-20；v为0-20；X为-R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b；a为1-3；c为0-5；b为0-2；Y独立地选自R1或在一端具有环氧化物的有机基；和R2为C2-C10亚烷基。
28.权利要求27所述的防污涂层体系，其中所述第一助粘剂具有至少一个Y基团并且是在一端具有环氧化物的有机基。
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