KR20150121026A - 실리콘 하이드로겔을 포함하는 파울링 방지 시스템 - Google Patents

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Abstract

다층 또는 단층 파울링 방지 코팅 시스템. 다층 코팅 시스템은 (a) 기재를 코팅하기 위한 베이스 코팅, 및 (b) 상기 베이스 코팅 위에 배치되도록 구성되는 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 관능화 폴리머, 및 식(1)의 경화성 폴리에테르-함유 실란을 포함하여 구성된다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
위 식에서 a는 1-3이고; R1 은 H 또는 C1 - C10의 알킬 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이고; p는 1-100이고; q는 1-50이다. 상기 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착촉진제를 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 아세톡시, 알콕시, 및/또는 케톡심 관능 접착촉진제를 포함하여 구성될 수 있다.

Description

실리콘 하이드로겔을 포함하는 파울링 방지 시스템{ANTIFOULING SYSTEM COMPRISING SILICONE HYDROGEL}
본 출원은 발명이 명칭이 "실리콘 하이드로겔을 포함하는 파울링 방지 시스템"인 2013년 2월 15일자 미국 특허 가출원 제61/765,450호 및 발명이 명칭이 "실리콘 하이드로겔을 포함하는 파울링 방지 시스템"인 2013년 5월 23일자 국제출원 PCT/US2013/042449호 의 이익을 주장한다. 상기 출원들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 파울링 방지(antifouling) 코팅 조성물, 이러한 파울링 방지 코팅 조성물들을 포함하여 구성되는 코팅 시스템, 및 이러한 코팅 시스템을 포함하여 구성되는 물품을 제공한다. 파울링 방지 조성물 및 코팅 시스템은 수환경 또는 해양환경(aquatic or marine environments)에 노출되는 물품에 이용될 수 있으며, 이러한 물품에 파울링 방지성을 제공할 수 있다.
바이오파울링(biofouling) 또는 생물학적 파울링(biological fouling)은 습한 표면 위에 원하지 않는 미생물, 조류, 식물, 및 동물의 축적이다. 이러한 현상은 수성 액체들이 다른 물질과 접촉하고 있는 거의 모든 환경에서 발견된다. 단백질 및 세포와 인공면(artificial surfaces)의 특이적 및 비특이적 상호작용(specific and non-specific interactions)은 의학적, 생화학적 및 생물공학적 응용의 기초가 된다. 원하지 않는 부착(또는 바이오파울링)을 방지하기 위하여, 어떤 비특이적 단백질 및 세포 흡착은 억제되어야 한다. 단백질 또는 박테리아의 생물학적 부착을 방지하는 것이 위생분야에, 그리고 깨끗한 표면을 영구적으로 유지하는 데에 핵심적인 역할을 한다. 게다가, 선체(ship hulls), 물탱크, 연안시추장치(offshore rigs) 등과 같은 대형의 습한 표면; 및 대형 파이프 시스템과 같은 접근이 어려운 장소에 원하지 않는 생물학적 부착은 중대한 경제 문제로 나타난다. 바이오파울링이 선체 상에 있으면, 예를 들어 물에서 선박의 성능을 떨어뜨리고, 연료소모를 증가시킬 수 있어서, 선박 소유자 및 운영자의 운영비용을 상당히 증가시킬 수 있다. 해운업에서 선체에 파울링 방지 코팅의 이용으로 매년 오백억 달러 정도의 연료 절약이 실현되고 있다.
종래의 파울링 방지제들은 대부분이 독성인 유기금속화합물 또는 납, 비소, 수은, 구리, 주석 등과 같은 금속이다. 그러나 이러한 물질들은 환경 위험을 초래할 수 있어서, 환경친화적인 기술을 찾기 위하여 노력하고 있다.
현재의 파울링 방지 기술들은 일반적으로 4가지의 주요 카테고리, 즉 (1) 해양 살생물제를 함유하는 살생물적 파울링 방지 페인트, (2) 비-살생물적 전기 코팅(non-biocidal electrical coatings), (3) 비-살생물적 파울링 방지 페인트 [이 페인트는 거의 전적으로 파울링 릴리즈(fouling release)로서 기능함] 및 (4) 표면 상에 미생물의 정착을 저지하기 위한 양친매성 폴리머 또는 하이드로겔 물질을 사용하는 차세대 파울링 릴리즈 제품으로 분류될 수 있다. 최근에, 하이드로겔-형성 코팅(hydrogel-forming coatings), 구체적으로 폴리에테르-함유 하이드로겔이 해양 파울링을 방지하는데 특히 효과적인 것으로 발표되어 있다. 번성한 군집(thriving colony)을 구축하기 전에 미생물에 의해 분비되는 단백질 "글루(glue)"의 접착을 폴리(에틸렌글리콜)이 억제한다는 것이 알리어져 있다 [참조: 예를 들어, Merrill E. W., in Poly(ethylene glycol) Chemistry, Ed. J. M. Harris, pp 199-220, Plenum Press, New York: 1992; C.-G. Golander, Jamea N. Herron, Kap Lim, P. Claesson, P. Stenius, J. D. Andrade, in Poly(ethylene glycol) Chemistry, Ed. J. M. Harris, Plenum Press, New York: 1992]. 미국특허출원 공개 2005/0031793호 및 2009/0029043호는 다관능성 성상 폴리머(multifunctional star shaped polymers)의 합성 및 비특이적 단백질 흡수를 활성적으로 저지하기 위한 얇은 하이드로겔 함유 표면 코팅의 제조를 위한 그 용도를 개시하고 있다.
크루즈(Cruise et al.) (Biomaterials 1998, 19, 1287-1294)와 한(Han et al.) (Macromolecules 1997, 30, 6077-6083.0)은 하이드로겔 층들의 생산에 폴리(에틸렌글리콜) 프리폴리머의 디올이나 트리올로부터 제조된 아크릴레이트-말단 폴리머의 이용을 제시하고 있다. 아크릴레이트-말단 프리폴리머가 첨가된 벤질 디메틸케탈의 존재하에 자체적으로 또는 아크릴레이트-말단 글리세롤 트리올과 가교되어서 하이드로겔을 형성하였다. 두께 135 ㎛ 내지 180 ㎛의 하이드로겔 층들이 얻어졌다. 이러한 하이드로겔 층들에 대하여 제안된 용도는, 예를 들어 수술후 유착(post-operative adhesion) 억제용도, 확산격막 용도, 조직의 결합 또는 밀봉 용도, 생체내 약제 용도와 같은 생체내 용도, 예를 들어 하이드로겔 세포 현탁액, 펩타이드 하이드로겔 또는 성장인자 하이드로겔 형태의 직접 임플란트로서의 용도를 포함한다. 그룬란 등(M. A. Grunlan, et al.)은 위치선택적 Rh-촉매작용 하이드로실릴화(regioselective Rh-catalyzed hydrosilylation)를 통해 α-(EtO)3Si(CH2)2-올리고디메틸실록산n-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-OCH3의 일반식을 갖는 실록산 테더형 폴리에틸렌글리콜(siloxane tethered polyethylene glycol)을 제조하였다. 계속해서, 상기 실록산 테더형 PEG는 실란올-말단 폴리디메틸실록산과 가교되었다. 위 저자들은 표면 친수성 및 단백질 저항성이 실록산 테더(siloxane tether)로 증가하였음과, 실록산 서브체인들(sub-chains)의 가요성(flexibility)이 PEG를 보다 효과적으로 표면에 동원되게 하였음을 발표하였다 (R. Murthy, C. D. Cox, M. S. Hahn, M. A. Grunlan, Biomacromolecules 2007, 8, 3244-3252). 그룬란 등은 이러한 코팅이 해양 박테리아에 대한 저항성이 있다는 것을 추가 발표하였다 (Polymer Preprints 2011, 52(2) 1029).
실리콘 파울링 방지 제품들, 즉 비-살생물적 또는 양친매성 또는 하이드로겔 파울링 릴리즈 기술들은 해양 유기체들의 부착을 좌절시키기 위한 들러붙지 않는 특성(non-stick feature)을 필요로 한다. 이러한 기술은 코팅된 선박이 특정 최소 속도 이상으로 움직이고 있는 경우에만 대체로 효과적이며, 선박이 움직이고 있지 않거나 저속으로 움직이는 경우에는 파울링을 방지하지 못한다. 들러붙지 않는 특성 때문에, 전형적인 실리콘 파울링 릴리즈 코팅들은 선체와 같은 물품의 표면을 코팅하는데 사용되는 부식방지 코팅(전형적으로 에폭시 코팅)에 잘 접착되지 않는다. 강한 접착이 충분한 코팅 내구성을 가지는데 중요하다. 에폭시 코팅에 대한 실리콘의 불량한 접착력을 극복하기 위하여 타이 코트 층(tie coat layer)이 에폭시 층과 실리콘 코팅 층 사이에 사용된다. 그러나 타이 코트의 사용은 코팅시간 및 재료의 측면에서 시스템 코스트(system cost)을 증가시키며, 종종 추가 코팅을 위한 가외의 코팅시간이 더해진다.
그룬란에 의해 제시된 것과 같은 양친매성, 실리콘 하이드로겔 파울링 방지 코팅들은 단백질 및 해양 박테리아 저항성을 부여하기 위하여 작은 분자의 폴리에테르-함유 실란을 사용한다. 그러나 이러한 폴리에테르-함유 실란의 사용은 에폭시 코팅에 대한 실리콘 RTV의 접착을 저지한다.
미국특허 4,978,704호 및 4,996,112호는 아미노실란과 에폭시실란의 혼합물을 사용하는 일-파트 RTV 조성물(one part RTV composition)을 기술하고 있다. 미국특허출원공개 2011/0250350호는 접착성을 개선하기 위한 타이 코트로서 실란올-말단 폴리디오가노실록산과 혼합된 아미노실란을 사용하는 것을 기술하고 있다. 미국특허출원공개 2011/0250350호는 실리콘 타이 코트에 비스(트리알콕시실릴알킬)아민과 N,N'-비스(트리알콕시실릴알킬)알킬렌디아민을 사용하는 접착성 개선을 개시한다.
미국특허 6,723,376호는 언더코트(undercoat)를 형성하기 위하여 잠재적 축합반응(latent condensation reaction) 가능한 경화성 규소-함유 관능기를 이용하며, 경화성 폴리머계 파울링 억제 물질을 코팅하는 것이 후속되는, 코팅방법을 기술하고 있다. 파울링 억제 물질의 경화는 언더코트의 경화성 규소-함유 관능기와의 축합반응에 의해 탑코트를 언더코트에 결합시킨다. 미국특허 5,691,019호는 접착촉진 부식방지층에 파울링 릴리즈 층을 코팅하는 것을 기술하고 있으며, 여기서 부식방지층(anticorrosive layer)에 대한 파울링 릴리즈 층의 결합은 부식방지층에 경화성 아미노실리콘 유체의 도입으로 가능하게 된다. 아미노실리콘은 부식방지층과 파울링 릴리즈 층 사이의 계면으로 블루밍(blooming)하여, 에폭시 층의 에폭사이드와 아민의 화학반응 및 파울링 릴리즈 실리콘 층에 있는 폴리디메틸실록산의 실란 또는 실란올과 알콕시 실란의 화학반응으로 상기 두 층을 연결한다. 상기 에폭시 제제(formula)에 있는 아미노실리콘의 비상용성(incompatible nature)이 아미노실리콘의 블루밍에 도움을 준다. 그러나 상기한 비상용성은 또한 아미노실리콘의 필요량을 급등시킨다. 아미노실리콘 분자들은 에폭시 표면에 산발적으로 흩어지는 큰 구체로 응집하는 경향이 있다. 결합은 아미노실리콘 구체가 커버하는 산발적인 영역에서만 발생할 수 있다. 전형적으로 에폭시 표면을 완전히 커버하는 매우 많은 양의 아미노실리콘이 충분한 결합을 일으키는데 필요하다. 따라서, 접착을 위한 아미노실리콘의 사용은 효율적이지 않다.
Merrill E. W., in Poly(ethylene glycol) Chemistry, Ed. J. M. Harris, pp 199-220, Plenum Press, New York: 1992 C.G. Golander, Jamea N. Herron, Kap Lim, P. Claesson, P. Stenius, J. D. Andrade, in Poly(ethylene glycol) Chemistry, Ed. J. M. Harris, Plenum Press, New York: 1992 Cruise et al. Biomaterials 1998, 19, 1287-1294 Han et al. Macromolecules 1997, 30, 6077-6083.0 R. Murthy, C. D. Cox, M. S. Hahn, M. A. Grunlan, Biomacromolecules 2007, 8, 3244-3252 Polymer Preprints 2011, 52(2) 1029
하나의 측면에서, 본 발명은 물품을 코팅하여 파울링 방지성을 나타내는 표면을 제공하기 위한 코팅 시스템을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명의 파울링 방지 코팅 시스템은 (a) 베이스 코팅, 및 (b) 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 코팅 시스템은 상기 베이스 코팅과 상기 파울링 방지 코팅 사이에 배치되는 타이 코트 층이 실질적으로 없다.
하나의 측면에서, 본 발명은 (a) 기재를 코팅하기 위한 베이스 코팅, 및 (b) 상기 베이스 코팅 위에 배치되도록 구성된 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성되는 파울링 방지 코팅 시스템을 제공하며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산, 하기 식(1)의 경화성 폴리에테르-함유 실란, 임의 선택적으로 무기 필러, 임의 선택적으로 실란 크로스링커, 및 임의 선택적으로 축합 촉매를 포함하여 구성된다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
위 식에서 a는 1-3이고; R1 은 H 또는 C1 - C10의 알킬 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이고; p는 1-100 이고; q는 1-50 이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 (a) 베이스 코팅 물질 및 임의선택적으로 제1 접착촉진제를 포함하는 베이스 코팅 조성물과; (b) 하기 식(1)의 실란, 임의 선택적으로 제2 접착촉진제, 임의선택적으로 무기 필러, 임의선택적으로 실란 크로스링커, 및 임의선택적으로 축합 촉매를 포함하는 파울링 방지 코팅 조성물;을 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템을 제공한다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
위 식에서 a는 1-3이고; R1 은 H 또는 C1 - C10의 알킬 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이고; p는 1-100 이고; q는 1-50 이다.
하나의 구체예에서, 상기 실란은
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
이다.
하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착 촉진제(epoxy modified adhesion promoter)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 하기 식(4)를 갖는다:
Figure pct00003
위 식에서 R1 은 H 또는 알킬 라디칼이고; M은 R2 또는 산소이고; r은 0-1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고;
X는 -R2-(N(R7)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2- b(Y)b 로서, 위 X의 식에서 c는 0 - 5 이고; b는 0 - 2 이고; Y는 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이되, 적어도 하나의 Y는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이다.
하나의 구체예에서, Y는 부분 개환된(partially ring opened) 디글리시독시 에테르의 라디칼을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, Y는 부분 개환된 비스페놀 A 디글리시독시 에테르, 비스페놀 F 디글리시독시 에테르, 에폭시 크레졸 노볼락, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 (예를 들어, Cyracure® UVR8128), 3,4-폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 (예를 들어, Cyracure® UVR6110)의 라디칼을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 에폭시 변성 접착촉진제는 하기 화학식을 가지는 적어도 하나의 분자를 에폭시 레진을 포함하여 구성된 베이스 코팅 조성물에 첨가하는 것에 의해 현장에서(in situ) 만들어진다:
Figure pct00004
위 식에서 R1 은 H 또는 알킬 라디칼이고; M은 R2 또는 산소이고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고; Z는 -R2-(NR1 -R2)c-NR1 2 이며; c는 0 - 5 이다.
하나의 구체예에서, 상기 에폭시 변성 접착촉진제는 하기 식을 갖는다:
Figure pct00005
.
하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 접착촉진제를 포함하여 구성되며, 상기 부식방지 조성물은 에폭시 변성 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
하나의 측면에서, 본 발명은 상기 코팅 시스템을 포함하여 구성되는 물품을 제공한다. 하나의 구체예에서, 물품은 외표면을 가지는 기재, 베이스 코팅 조성물, 및 본 발명의 측면들 및 구체예들에 따르는 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 물품은 부식방지 조성물과 파울링 방지 코팅 조성물 사이에 배치되는 타이코트 층이 실질적으로 없다.
하나의 측면에서, 본 발명은 파울링 방지 표면을 갖는 기재를 제공하기 위하여 기재를 코팅하는 방법을 제공한다. 하나의 구체예에서, 상기 방법은 (a) 기재의 표면에 베이스 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및 (b) 상기 베이스 코팅 조성물 위에 파울링 방지 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산, 하기 식(1)의 경화성 폴리에테르-함유 실란, 임의 선택적으로 무기 필러, 임의 선택적으로 실란 크로스링커, 및 임의선택적으로 축합촉매를 포함하여 구성된다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
위 식에서 a는 1-3 이고; R1 은 H 또는 C1 - C10의 알킬 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이고 ; p는 1-100 이며; q는 1-50 이다.
타이코트의 제거는 인건비 및 재료비를 낮출 뿐만 아니라, 조선소 비용 및 코팅 장비 렌탈 비용도 줄여준다. 이외에도, 타이코트층의 제거는 드라이 도크에서 가외 코팅 시간을 뺄 수 있고, 이에 따라 조선소는 추가로 일정의 유연성을 얻을 수 있고, 가외시간의 손실을 피할 수 있어서 선박 운영자들은 수익을 얻을 수 있다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 막 형성 물질과 하기 식의 화합물을 포함하여 구성되는 코팅 조성물을 제공한다:
Figure pct00006
위 식에서 R1 은 H 또는 알킬 라디칼이고, M은 R2 또는 산소이고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20이고; v는 0 내지 20 이고;
X는 -R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2- b(Y)b 로서, 위의 X의 식에서 c는 0 - 5 이고; b는 0 - 2 이고; Y는 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이되, 적어도 하나의 Y는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 하기 식의 화합물을 제공한다:
Figure pct00007
위 식에서 R1 은 H 또는 알킬 라디칼이고, M은 R2 또는 산소이고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고;
X는 -R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2- b(Y)b 로서, 위의 X의 식에서 c는 0 - 5 이고; b는 0 - 2 이고; Y는 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이되, 적어도 하나의 Y는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 베이스 코팅 물질과 에폭시 변성 접착 촉진제를 포함하여 구성되는 베이스 코팅 조성물과; 실리콘 엘라스토머와, 임의선택적으로 무기 필러, 임의선택적으로 실란 크로스링커, 및 임의 선택적으로 축합촉매를 포함하여 구성되는 파울링 방지 코팅 조성물;을 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템을 제공하며, 여기서 상기 에폭시 변성 접착촉진제는 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 분자를 포함하여 구성된다:
Figure pct00008
위 식에서 R1 은 H 또는 알킬 라디칼이고, M은 R2 또는 산소이고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고;
X는 -R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2- b(Y)b 로서, 위의 X의 식에서 b는 0 - 2 이고; c는 0 - 5 이고; b는 0 - 1 이고; Y는 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이되, 적어도 하나의 Y는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이다.
다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은 베이스 코팅 물질을 포함하여 구성되는 베이스 코팅 조성물; 타이 코트 및 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성되는 파울링 방지 코팅 시스템을 제공하며, 상기 파울링 방지 조성물은 하기 식(1)의 실란, 임의 선택적으로 무기 필러, 임의 선택적으로 실란 크로스링커, 및 임의 선택적으로 축합촉매를 포함하여 구성된다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
위 식에서 a는 1-3 이고; R1 은 H 또는 C1 - C10의 알킬 라디칼이고; R2 는 C2-C10 의 알킬렌이고; p는 1-100 이고; q는 1-50 이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 (a) 베이스 코팅 물질과, 임의선택적으로 제1접착촉진제를 포함하여 구성되는 베이스 코팅 조성물; 및 (b) (i) 하기 식(1)의 실란, (ii) 하기 식(4)의 관능화 폴리머((functionalized polymer)), (iii) 임의선택적으로 제2 접착촉진제; (iv) 임의선택적으로 무기 필러, 및 (v) 임의선택적으로 실란 크로스링커, 및 및 임의선택적으로 축합촉매를 포함하여 구성되는 파울링 방지 코팅 조성물,을 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템을 제공한다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
(위 식에서 a는 독립적으로 1-3 이고; R1 은 H 또는 C1 - C10 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R2 는 C2-C10 알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고; p는 1-100 이며; q는 1-50 임),
R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
(위 식에서 L은 -(SiR7 2O)n-SiR7 dR8 (3-d) 이고; R7 은 C1 - C10 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기로부터 독립적으로 선택되고; R8 은 알콕시, 아세톡시, 또는 케톡심 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; d는 독립적으로 0-2 이고; e는 1-10,000 이며; f는 10-100,000 임).
다른 또 하나의 구체예에서, 본 발명은 (a) 베이스 코팅 물질과, 임의선택적으로 제1접착촉진제를 포함하여 구성되는 베이스 코팅 조성물; (b) (i) 하기 식 (1)의 실란, (ii) 관능화 폴리머; (iii) 하기 식(2)의 제2 접착촉진제, (iv) 임의 선택적으로 무기 필러; 및 (v) 임의선택적으로 실란 크로스링커를 포함하여 구성되는 파울링 방지 코팅 조성물; 및 임의선택적으로 축합 촉매를 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템을 제공한다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
{위 식에서, a는 1-3 이고; R1 은 H 또는 C1 - C10 의 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R2 는 C2-C10 알킬렌이고; p는 1-100 이며; q는 1-50 임},
U-Q-R11-SiR9 gR10 (3-g) (2)
{위 식에서, Q는 -CH2CH(OH)-O- 또는 -CH2CH(OH)CH2-NR12- 이며;
U는 -O-(C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-CH2CH(OH)CH2-O)i-C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-Z 이고; 여기서 R9 는 C1 - C10 알킬 또는 치환 또는 비치환의 페닐 기로부터 독립적으로 선택되고; R10 은 알콕시, 아세톡시 또는 케톡심 라디칼로부터 독립적으로 선댁되고; R11 은 C1 - C4 알킬렌이고; g는 0-2이고; h는 0-4 이며; 여기서 R12 는 H 또는 -CH2CH(OH)CH2-U- 이고; R13 은 독립적으로 H 또는 알킬이고; i는 0-100 이며; Z는 H, Q-SiR9 hR10 (3-h), 또는
Figure pct00009
이고, 여기서 m은 1-20 임}.
상기한 측면들 및 다른 측면들이 다음의 상세한 설명과 관련지어 더욱 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예들에 따르는 파울링 방지 조성물들로 코팅된 패널들과 종래의 실리콘 화합물로 코팅된 패널의 해양 조건에 노출 후의 상태를 대비하여 보여주는 사진이다.
본 발명은 파울링 방지 코팅 조성물과, 이러한 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성되는 코팅 시스템을 제공한다. 본 발명의 구체예들에서, 상기 시스템은 타이 코트 층이 필요하지 않도록 한 것이다. 하나의 측면에서, 상기 파울링 방지 코팅 시스템은 (a) 대상 기재(target substrate)를 코팅하기 위한 베이스 코팅 조성물, 및 (b) 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성된다. 상기 시스템은 상기 베이스 코팅 조성물(a)과 상기 파울링 방지 코팅 조성물(b) 사이에 타이-코트 층이 실질적으로 없다. 또 하나의 측면에서, 본 발명의 파울링 방지 코팅 조성물은 단층 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 접착촉진제로서 사용될 수 있는, 최적으로는 파울링 방지 특성을 갖는 조성물을 제공하기 위한 물질로서 사용될 수 있는 새로운 화합물을 제공한다.
단수 형태 "하나의(a, an)" 및 "상기(the)"는 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "파울링 방지 코팅 조성물"이라는 용어는 표면에 적용할 수 있으며 수생 생물이 상기 표면에 부착(또는 파울링)하여 성장하는 것을 방지할 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다.
다층 파울링 방지 코팅 시스템
하나의 측면에서, 본 발명은 (a) 대상 기재를 코팅하기 위한 베이스 코팅 조성물과, (b) 파울링 방지 코팅 조성물을 포함하여 구성되는 다층 파울링 방지 코팅 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 다수개의 층으로 구성되는 한편, 베이스 코팅과 파울링 방지 코팅 사이에 타이-코트 층이 실질적으로 없도록 한 것이다.
상기 파울링 방지 코팅은 (a) 경화성 폴리에테르-함유 실란과, (b) 하이드록실 말단 폴리머를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 코팅은 (c) 접착촉진제를 더 포함하여 구성된다. 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 또한 다른 임의선택성분을 포함하여 구성될 수 있으며, 그 비한정적인 예는 무기 필러, 크로스링커, 축합촉매 등, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
상기 경화성 폴리에테르-함유 실란은 하기 식(1)의 폴리머를 포함한다:
(R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
위 식에서 a는 1-3이고; R1 은 H 또는 C1 - C10 의 알킬 라디칼이고; R2 은 C2-C10 의 알킬렌이고; p는 1-100 이고; q는 1-50 이다. 하나의 구체예에서, p는 1-20; 3-15; 심지어 5-12이다. 하나의 구체예에서, q는 1 내지 20; 3 내지 15; 심지어 5 내지 10이다. 하나의 구체예에서, q는 8이다. 여기서, 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위의 다른 곳도 마찬가지로, 수치들은 새로운 비-개시의 범위들을 형성하도록 조합될 수 있다.
적합한 폴리에테르-함유 실란의 비한정적인 예는 하기 식 (2a) 및 (2b)의 실란이다:
Figure pct00010
상기 관능화 폴리머는 반응성 관능기를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 관능화 폴리머는 하이드록실 말단 폴리머이다. 상기 하이드록실 말단 폴리머는 폴리에테르-함유 실란과 반응가능한 물질을 포함한다. 하나의 구체예에서, 하이드록실 말단 폴리머는 실란올 말단 폴리머를 포함한다. 적합한 실란올 말단 폴리머의 한 예는 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산이다. 하나의 구체예에서, 실란올 말단 폴리머는 알파-오메가-비스(SiOH) 말단 폴리머를 포함한다. 하나의 구체예에서, 실란올 말단 폴리머는 알파-오메가-비스 (SiOH) 폴리디메틸실록산을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 하이드록실 말단 폴리머는 식(3)의 폴리머를 포함한다:
Figure pct00011
위 식에서 R3 은 OH, OR1, 알킬, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 개별적으로 선택되고; R1 은 H 또는 알킬 라디칼 (예를 들어, C1-C10 알킬 라디칼)이고; R4 는 알킬, 플루오로 알킬, 알킬 아릴 또는 R5 로부터 개별적으로 선택되고; R5 는 OH 또는 OR1이고; R6 은 OH 또는 OR1이며, 여기서 R3, R4, R5, 또는 R6 중의 적어도 하나는 OH이다. 하나의 구체예에서, R5 및 R6 는 OH이다.
하나의 구체예에서, 상기 관능화 폴리머는 알콕시 라디칼, 아세톡시 라디칼, 케톡심 라디칼, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하여 구성되는 폴리머이다. 하나의 구체예에서 상기 관능화 폴리머는 하기 식(4)의 폴리머이다:
R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
위 식에서 L은 -(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) 이고; R7 은 C1 - C10 알킬 또는 치환 또는 비치환의 페닐 기로부터 독립적으로 선택되고; R8 은 알콕시 라디칼, 아세톡시 라디칼 또는 케톡심 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; d는 독립적으로 0-2 이고; e는 독립적으로 1-10,000 이고; f는 독립적으로 10-100,000 이다. 하나의 구체예에서, R8 은 아세톡시 라디칼이다. 적합한 상기 식(4)의 화합물의 비한정적인 예는 알파,감마-비스(메틸 디아세톡시실릴) 폴리디메틸실록산을 포함한다.
본 발명의 파울링 방지 조성물은 둘 또는 그보다 많은 관능화 폴리머들의 조합을 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 상기 폴리머들은 동일한 타입을 가질 수 있다 (예를 들어, 하이드록실 관능, 또는 서로 다른 관능기들을 가지는 폴리머들의 혼합물).
상기 경화성 폴리에테르-함유 실란 성분은 파울링 방지 코팅 조성물에 경화된 코팅 기준 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 40 중량 퍼센트, 약 1 중량 퍼센트 내이 약 30중량 퍼센트, 심지어 약 5 중량 퍼센트 내지 약 20 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 상기 관능화 폴리머는 약 10 중량 퍼센트 내지 약 99 중량 퍼센트; 약 20 중량 퍼센트 내지 약 80 중량 퍼센트; 심지어 약 40 중량 퍼센트 내지 약 70 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 여기서, 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위의 다른 곳도 마찬가지로, 수치들은 새로운 비개시의 범위들을 형성하도록 조합될 수 있다.
파울링 방지 코팅 조성물은 또한 접착촉진제를 포함하여 구성될 수 있다. 접착촉진제는 접착-촉진 실란들로부터 선택될 수 있으며, 그 비한정적인 예는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 트리스-(감마-트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등과, 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다. 또한, 접착촉진제는 유기 에폭시 화합물들 및 에폭시 화합물과 접착촉진 실란의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 코팅 조성물이 아미노실란과 에폭시 화합물을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 파울링 방지 코팅 조성물은 하기 식(5)의 접착촉진제를 포함하여 구성된다:
U-Q-R11-SiR9 gR10 (3-g) (5)
위 식에서 Q는 -CH2CH(OH)-O- 또는 -CH2CH(OH)CH2-NR12- 이고;
U는 -O-(C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-CH2CH(OH)CH2-O)i-C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-Z이고; 여기서 R9 는 C1 - C10 알킬 또는 치환 또는 비치환의 페닐 기로부터 선택되고; R10 는 알콕시, 아세톡시 또는 케톡심 라디칼로부터 선택되고; R11 은 C1 - C4 알킬렌이고; g는 0-2 이고; h는 0-4 이고; R12 는 H 또는 -CH2CH(OH)CH2-U- 이고; R13 은 H 또는 알킬이고; i는 0-100 이며; Z는 H, Q-SiR9 hR10 (3-h), 또는
Figure pct00012
이고, 여기서 m은 1-20 이다.
하나의 구체예에서, 상기 식(5)의 접착촉진제는 하기 식(5a) 또는 (5b)를 가지는 A-1100과 Epon 828의 반응 생성물이다:
Figure pct00013
(5a)
Figure pct00014
(5b) .
상기 파울링 방지 코팅 조성물이 접착촉진제를 포함하여 구성되는 구체예들에서, 상기 접착촉진제는 경화된 코팅 기준 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트; 약 1 중량 퍼센트 내지 약 7 중량 퍼센트; 심지어 약 2 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
상기 파울링 방지 코팅 조성물은 임의선택적으로 필러 물질을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 필러는 무기 필러이다. 필러는 입자, 섬유, 펠릿, 집합체, 응집체 및 과립일 수 있다. 적합한 필러의 비한정적인 예는 클레이, 알루미나-실리케이트, 탈크, 울라스토나이트, 마이카, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 탄산칼슘 등과, 이들 중 둘 이상의 조합들이 있다. 처리된 탄산칼슘은 Specialty Minerals의 Ultra Pflex, Super Pflex, Hi Pflex; Solvay의 Winnofil SPM, SPT; Huber의 Hubercarb lat, Hubercarb 3Qt 및 Hubercarb W; ECC의 Kotomite; Omya의 Omyacarb FT 및 BLP-3 등과 같은 여러 상표명으로 구입할 수 있다. 전술한 것의 임의의 입자 물질들은 경화된 코팅 기준 전제 조성물 100 중량부 당 0 내지 70 중량부, 심지어 35 내지 60 중량부의 양으로 파울링 방지 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
상기 파울링 방지 코팅 조성물은 임의선택적으로 크로스링커를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 실란 크로스링커를 포함한다. 적합한 크로스링커의 비한정적인 예는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이미데이토실란, 우레이도실란, 이소시아네이토실란, 티오이소시아네이토실란, 및 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다, 적합한 크로스링커의 비한정적인 예는 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로-프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡심)실란; 메틸트리스(이소프로페녹시)실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리-이소프로페녹시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸디메톡시-2(1-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란. 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸acet아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란 등과, 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다.
상기 파울링 방지 코팅 조성물은 임의선택적으로 촉매를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 실록산의 경화를 촉진하는데 적합한 촉매를 포함한다. 유리하게는 축합촉매를 사용하는 것이다. 그 이유는 축합촉매가 본 발명의 수분경화성 조성물의 실릴화 폴리머 성분의 경화(알콕시실릴 기의 가수분해 및 그 결과 얻어진 실란올의 축합)를 촉매작용할 것이기 때문이다. 적합한 축합 촉매는 디부틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 디라우레이트와 같은 디알킬주석 디카복실레이트, 3차 아민, 제1주석 옥토에이트 및 제1주석 아세테이트와 같은 카복실산의 제1주석염 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 다른 촉매의 예는 King Industries, Inc.에서 공급되는 KAT XC6212, K-KAT 5218 및 K-KAT 348과 같은 지르코늄-함유 착물, 알루미늄-함유 착물 및 비스무트-함유 착물; DuPont사에서 구입가능한 TYZOR® 타입들, Kenrich Petrochemical, Inc.에서 구입가능한 KR 타입들과 같은 티타늄 킬레이트들; 예를 들어 Al, Zn, Co, Ni, Fe 등과 같은 금속을 함유하는 다른 유기금속촉매들을 포함한다.
상기 베이스 코팅은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 목적 또는 의도된 용도에 바람직한 것으로 선정될 수 있다. 베이스 코팅층은 파울링 방지 코팅 안쪽에서 코팅층을 형성하기에 적합한 임의의 물질일 수도 있다. 그 비한정적인 예는 에폭시 코팅, 실온경화성 실리콘 코팅, 에폭시-실리콘 코팅 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 베이스 코팅층은 에폭시 레진 조성물로부터 형성된다. 일반적으로 에폭시 코팅은 에폭시 레진과 상기 에폭시 레진을 경화하기 위한 아민계 경화제를 포함하여 구성되는 에폭시 레진 조성물을 경화하는 것에 의해 형성된다.
에폭시 레진은 비스페놀 에폭시 레진, 글리시딜에스테르 에폭시 레진, 글리시딜아민 에폭시 레진, 페놀 노볼락 에폭시 레진, 크레졸 에폭시 레진, 다이머 산 변성 에폭시 레진, 지방족 에폭시 레진, 지환족 에폭시 레진, 에폭시화 오일 에폭시 레진 등과, 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함하는 임의의 적합한 에폭시 레진으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 비스페놀 에폭시 레진의 비한정적인 예는 비스페놀 A-타입 레진 및 비스페놀 F-타입 레진을 포함한다.
하나의 구체예에서, 에폭시 레진은 상기 베이스 코트(base coat) 조성물의 약 10 내지 약 60 중량%, 심지어 상기 베이스 코트 조성물의 약 20 내지 약 50 중량%를 포함한다.
에폭시 레진으로 사용될 수 있는 상업적으로 구입가능한 제품들의 비한정적인 예는 Momentive Specialty Chemicals에서 구입가능한 Epikote 레진 및 Epikure 레진과 같은 비스페놀 에폭시 레진을 포함하며, Epikote 레진 및 Epikure 레진의 예는 Epikote 828, Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 807, Epikote 4004P, Epikote 4007P 등을 포함한다.
일반적으로 상기 베이스 코트 조성물은 에폭시 레진을 경화하기 위한 아민-계 경화제를 포함한다. 적합한 아민계 경화제의 예는 페놀, 포르말린 및 아민 화합물들의 매니치 축합반응(Mannich condensation reaction)에 의해 형성된 변성 매니치 아민들(modified Mannich amines), 지방족 폴리아민 등을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 아민계 경화제는 아민계 경화제의 아미노기의 수가 에폭시 레진의 에폭시 기의 수와 화학적으로 당량이 되는 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 경화제는 아미노 기 대 에폭시 기의 비가 0.35:1 내지 0.9:1; 심지어 0.4:1 내지 0.8:1이 되는 양으로 존재할 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 아민계 경화제는 에폭시 레진의 100중량부에 대해 약 10 내지 약 80 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 여기서, 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위의 다른 곳도 마찬가지로, 수치들은 새로운 비-개시의 범위를 형성하도록 조합될 수 있다.
에폭시 레진용 아민계 경화제로 사용될 수 있는, 상업적으로 구입가능한 제품의 비한정적인 예는 Epikure 3292-FX60 (Momentive Specialty Chemicals), Raccamide TD966 (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Sunmide 307D-60 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) 등을 포함한다.
다른 적합한 베이스 코팅 물질들은 실온경화성 실리콘 코팅, 에폭시-실리콘 코팅, 및 실리콘 에폭시 하이브리드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 물질들은 특별히 제한되지 않으며, 파울링 방지 용도로 사용하기에 적합한 임의의 조성물들이 상기 코팅을 형성하는데 사용될 수도 있다, 적합한 실온 경화성 실리콘 조성물의 비한정적인 예는 미국 특허 5,449,553호, 6,165,620호 및 7,666,514호에 제시된 것들을 포함한다. 상기 코팅을 위한 적합한 에폭시-실록산 코폴리머의 비한정적인 예는 미국특허 6,391,464호에 제시된 것들을 포함한다.
상기 베이스 코팅은 임의선택적으로 접착촉진제를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착 촉진제이다. 하나의 구체예에서, 상기 에폭시 변성 접착촉진제는 경화성 아미노 실리콘 물질과 에폭시 화합물을 포함하여 구성되며, 여기서 상기 에폭시 변성 접착촉진제는 베이스 코팅의 베이스 폴리머와 완전한 상용성이 아니다. 베이스 코팅은 에폭시 변성 접착촉진제를 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 20 중량 퍼센트; 약 0.3 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트; 심지어 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 2 중량 퍼센트의 양으로 포함할 수 있다. 여기서, 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위의 다른 곳도 마찬가지로, 수치들은 조합되어 새로운 비개시의 범위들을 형성할 수 있다.
하나의 구체예에서, 에폭시 변성 접착촉진제는 하기 식(6)을 갖는다:
Figure pct00015
위 식에서 R1 은 H 또는 알킬 라디칼이고; M은 R2 또는 산소이고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고;
X는 -R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2- b(Y)b 로서, 위의 X의 식에서 c는 0 - 5 이고; b는 0 - 2 이고; Y는 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이되, 적어도 하나의 Y는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이다.
하나의 구체예에서, Y는 부분 개환된 비스페놀 A 디글리시독시 에테르, 비스페놀 F 디글리시독시 에테르, 에폭시 크레졸 노볼락, 비스-(3,4-에폭시클로헥실)페이트 (예를 들어, Cyracure® UVR8128), 3,4-폭시클로헥실메틸-3,4-에폭시클로헥산 실레이트 (예를 들어, Cyracure® UVR6110)의 라디칼을 포함한다.
하나의 구체예에서, 에폭시 변성 접착촉진제는 하기 식(7)을 갖는다:
Figure pct00016
(7).
상기 에폭시 변성 접착촉진제는 아미노실리콘으로 각 에폭시 화합물(들)의 부분 개환(partial ring opening)에 의해 제조될 수 있다. 상기 접착촉진제는 상기 베이스 코트 배합물(base coat formula)에 첨가하기 전에 미리 만들어 놓을 수도 있고, 상기 에폭시 베이스 코트 배합물에 각각의 아미노실리콘을 직접 첨가하는 것에 의해 현장에서 만들 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 반응성 아미노실리콘은 코팅 전에 베이스 코트 화합물과 배합된다.
하나의 구체예에서, 파울링 방지 코팅 조성물이 식(5)의 접착촉진제를 포함하여 구성되면, 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착촉진제 또는 에폭시 관능기 비함유 접착촉진제를 포함하여 구성된다. 이러한 구체예들에서, 베이스 코팅 조성물 내의 접착촉진제는 위에서 파울링 방지 코팅 조성물에 대해서 설명한 바와 같은 실란-계(silane-based) 접착 촉진제일 수 있다. 하나의 구체예에서, 파울링 방지 코팅 조성물이 식(5)의 접착촉진제를 포함하는 경우, 베이스 코팅 조성물 내의 접착촉진제는 Y가 R1 또는 유기 라디칼인 식(6)의 화합물일 수 있다 (즉, 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 적어도 하나의 Y가 있을 필요는 없다).
상기 베이스 코팅 조성물은 특정 목적 또는 의도된 용도에 원하는 대로, 특별한 성질 및 특성을 갖는 베이스 코팅에 다른 첨가제를 포함하여 구성시킬 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들어 항균제, 안료, 흐름방지제(anti-sagging agent) 등을 포함할 수 있다.
항균제는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 베이스코팅 조성물들 또는 결과의 하이드로겔들과 상용성이 있는 임의의 항균제일 수 있다. 적합한 항균제의 비한정적인 예는 클로로헥시딘 글루코네이트 (CHG)와 같은 클로로헥시딘 염, 파라클로로메타크실레놀 (PCMX), 트리클로산, 헥사클로펜; 글리세롤 모노라우레이트, 글리세록 모노카프릴레이트, 글리세롤 모노카프레이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 프로필렌 글리콜 모노카프릴레이트, 프로필렌글리콜 모노카프레이트와 같은 글리세린 및 프로필렌 글리콜의 지방산 모노에스테르 및 모노에테르; 페놀류; (C12-C22) 소수성 기(hydrophobe)와 4차 암모늄 기 또는 프로톤화 3차 아미노 기를 포함하는 계면활성제류 및 폴리머류; 4차 실란과 같은 4차 아미노-함유 화합물 및 폴리헥사메틸렌 바이구아나이드와 같은 폴리4차(polyquaternary) 아민; 금속 은, 염화은, 산화은, 은 설파디아진과 같은 은-함유 화합물; 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 옥타디엔, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물들을 포함한다.
적합한 4차 암모늄 화합물 및 페놀계 항균제의 비한정적인 예는 벤잘코늄 클로라이드 및/또는 치환된 벤잘코늄 클로라이드, 디(C6-C14)알킬 디 단쇄 (C1-4 알킬 및/또는 하이드록시알킬) 4차암모늄염, N-(3-클로로알릴) 헥사미늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 및 세틸피리디늄 클로라이드를 포함한다. 다른 적합한 4차 화합물은 알킬 디메틸벤질암모늄 클로라이드들, 디알킬메틸벤질암모늄 클로라이드들, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물들을 포함한다. 적합한 4차 아민 함유 실란의 예는 Gelest, Inc.에서 구입할 수 있는 옥타데실 디메틸(3-트리메톡시실릴 프로필) 암모늄 클로라이드이다.
적합한 안료의 비한정적인 예는 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산 바륨, 이산화티탄, 카본 블랙 등과, 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다. 하나의 구체예에서, 바디 안료(body pigment)는 예를 들어 베이스 코트 조성물의 고형물 함량 100중량%에 대하여 약 5 내지 약 80 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
적합한 흐름방지제의 비한정적인 예는 과 같은 Al, Ca 및 Zn의 아민염, 스테아레이트, 레시티네이트, 알킬설포네이트와 같은 유기 클레이 왁스(organic clay wax); 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 수소화 캐스터 오일 왁스, 폴리아미드 왁스, 수소화 캐스터 오일 왁스와 폴리아미드 왁스의 혼합물, 합성 입자상 실리카, 폴리에틸렌옥사이드 왁스 등과, 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다. 흐름방지제는 베이스 코트 조성물 100 중량%에 대하여 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기한 성분들 각각은 예를 들어 시중에서 구입할 수 있는 재료를 사용하는 것에 의해 에폭시 레진 조성물의 제조중에 원하는 비율로 임의의 적합한 방법에 따라 에폭시 레진 조성물과 조합될 수 있다. 또한, 상기한 성분들 이외에도, 에폭시레진 부식방지 코팅 막에 사용되는 용매, 액체 탄화수소 레진, 계면활성제, 부식방지 안료 등과 같은 임의선택성분들이 필요에 따라 적당량으로 첨가될 수도 있다. 하나의 구체예에서, 에폭시 레진 베이스 코트 조성물은 에폭시 레진을 함유하는 주재 성분(a main agent component)과 아민계 경화제를 함유하는 경화제 성분을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물로 제공될 수도 있다.
상기 파울링 방지 코팅 조성물과 상기 베이스 코팅 조성물이 하나의 파울링 방지 코팅 시스템(an antifouling coating system)을 제공한다. 본 발명의 측면들에 의하면, 상기 파울링 방지 코팅 시스템은 파울링 방지 코팅 조성물과 베이스 코팅 조성물 사이에 배치되는 타이코트 층이 실질적으로 없다. 즉, 본 발명의 측면들에서, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 상기 베이스 코팅 조성물에 바로 접하여 배치되거나 접착된다. 구체예들에서, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 타이 코트 층과 같은 접착 또는 결합 층이 요구되지 않기에 충분할 정도로 상기 베이스 코팅조성물에 접착한다.
하나의 구체예에서, 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물과 (b) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 상기 식(1)의 실란을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물과 (b) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 ㅅ상기 (1)의 실란과 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물과 (b) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 식(1)의 실란을 포함하여 구성되고, 상기 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물과 (b) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 상기 식(1)의 실란과 접착촉진제를 포함하여 구성되고, 상기 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
단층 코팅 시스템
또 하나의 측면에서, 본 발명은 단층 코팅 시스템을 제공한다. 본 발명의 단층 코팅 시스템은 임의의 적합한 코팅 또는 막 형성 물질과 하기 식(6)의 화합물을 포함하여 구성될 수 있다:
Figure pct00017
위 식에서 R1은 H 또는 알킬 라디칼이고, M은 R2 또는 산소이고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고;
X는 -R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2- b(Y)b 로서, 위의 X의 식에서 c는 0 - 5 이고; b는 0 - 2 이고; Y는 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이고; R2 는 C2-C10의 알킬렌이되, 적어도 하나의 Y는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이다. 코팅 또는 막 형성 물질은 특별한 목적 또는 의도된 용도에 바람직한 임의의 물질일 수 있다. 하나의 구체예에서, 코팅 또는 막 형성 물질은 다층 코팅 시스템과 관련하여 위에서 설명한 베이스 코팅 조성물로 적합한 임의의 물질일 수 있으며, 그 비한정적인 예는 에폭시, 경화성 실리콘, 에폭시-실리콘 등을 포함한다.
상기 식의 화합물은 파울링 방지 특성을 갖는 막을 제공할 수 있으며, 이러한 용도로 사용하기에 적합할 수 있다. 하나의 구체예에서, 단층 파울링 방지 코팅 시스템은 상기 식 (6)의 화합물을 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 20 중량 퍼센트; 약 0.25 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트; 약 0.3 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트; 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트; 약 0.75 중량 퍼센트 내지 약 2 중량 퍼센트의 양으로 포함한다. 여기서, 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위의 다른 곳도 마찬가지로, 수치들은 조합하여 새로운 비개시의 범위들을 형성할 수 있다.
다층 파울링 방지 시스템
다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은 또한 다층 파울링 방지 시스템을 제공한다. 상기 다층 파울링 방지 시스템은 하나의 구체예에서, 3개의 층, 즉 파울링 방지 탑코트, 타이코트, 및 부식방지 베이스 코트를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물, (b) 타이 코트, 및 (c) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 상기 식(1)의 실란을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물, (b) 타이 코트, 및 (c) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 상기 식 (1)의 실란과 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물, (b) 타이 코트, 및 (c) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 식 (1)의 실란을 포함하여 구성되고, 상기 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 파울링 방지 시스템은 (a) 파울링 방지 코팅 조성물, (b) 타이 코트, 및 (c) 베이스 코팅 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 파울링 방지 코팅 조성물은 상기 식(1)의 실란과 접착촉진제를 포함하여 구성되고, 상기 베이스 코팅 조성물은 에폭시 변성 접착촉진제를 포함하여 구성된다.
적용 분야
(다층 시스템 또는 단층 시스템 중 어느 하나로서) 본 발명의 파울링 방지 시스템들은 파울링 방지 특성 및/또는 항균 특성이 요구되는 다양한 적용 분야에 이용될 수 있다. 상기 식(1)의 실란을 포함하여 구성되는 파울링 방지 시스템은 표면 상에 단백질 및 세포의 흡착을 방지하는데 이용될 수 있다.
베이스 코트는 다양한 표면에 적용되어 접착될 수 있으며, 이러한 표면의 비한정적인 예는 금속(예를 들어, 강, 철, 알루미늄 등), 유리섬유, 목재, FRP, 콘크리트 등을 포함한다.
본 발명의 코팅 시스템은 베이스 코팅층을 대상 기재에 도포하고, 베이스 코팅 층이 완전히 경화되기 전에 파울링 방지 조성물을 베이스 코팅층에 도포한 다음, 상기 코팅 조성물들을 경화하는 것에 의해 대상 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물들 각각은 임의의 적합한 도포 방법으로 적용될 수 있으며, 이러한 도포 방법의 비한정적인 예는 브러쉬 도포, 롤러 도포, 분무 도포, 침지 도포 등을 포함한다. 경화는 예를 들어 수분 축합(moisture condensation)을 포함하는 임의의 적합한 경화 메카니즘에 의해 달성될 수 있다.
베이스 코팅과 파울링 방지 코팅이 소망하는 두께의 코팅층들을 제공하도록 도포될 수 있다. 하나의 구체예에서, 다층 코팅 시스템 또는 단층 코팅 시스템 중 어느 하나에 대하여 베이스 코팅은 50 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터; 약 100 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터; 심지어 약 150 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 두께를 갖는다. 하나의 구체예에서, (다층 시스템을 위한) 파울링 방지 코팅은 50 마이크로미터 내지 약 400 마이크로미터; 약 100 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터; 심지어 약 150 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 코팅 시스템들은 선박(보트, 요트, 모터보트, 모터 론치, 오션 라이너, 예인선, 탱커, 컨테이너선 및 기타 화물선, 잠수함, 및 모든 유형의 해군 함선), 파이프, 해안 및 근해 기계(shore and off-shore machinery), 구조물, 그리고 교각, 말뚝, 교량 하부 구조, 수력 설비 및 구조물, 수중 유정 구조물, 그물 및 기타 수산 양식 설비, 및 부표 등과 같은 모든 유형의 물체들의 표면 위에 적용하는 것를 포함하는 다양한 적용분야에 이용될 수 있다.
실시예들
코팅된 샘플 제조
0.037" x 1" x 6"의 스테인리스 강(304-3B) 시편(coupon)을 코팅 전에 이소프로판올에 담가 깨끗이 세정하고 공기 건조한다. 세정된 스테인레스강 시편의 일측에 에폭시 보텀(bottom) 코팅을 플로우 코팅하고 상온에서 건조 및 경화한다. 에폭시 보텀 코트를 24시간 동안 경화한 후에, 상기 에폭시 코트의 상부에 실리콘 탑 코트를 플로우 코팅한다. 상기 탑 코트는 대기 조건(ambient conditions)에서 건조 및 경화되게 한다.
접착 시험
접착은 코팅을 6" x 3/4" 둥근 머리 나무 압설자(round headed wood tongue depressor)로 스크래핑하는 것에 의해 시험된다. 에폭시 보텀 코트로부터 탑 코트를 파열 또는 박리하기에 충분한 힘이 압설자에 가해진다. 탑 코트가 보텀 코트로부터 깨끗하게 박리되면 접착파괴(adhesion failure)라 한다. 탑 코트는 시험 지점(testing spot)에서만 응집파괴(cohesion failure)가 존재하는 경우, 접착시험을 통과한 것을 것으로 간주한다. 접착은 응집파괴의 수준에 따라 0 내지 5의 등급으로 나눈다. 5는 100% 응집파괴가 발생한 것을 나타내고, 0은 응집파괴 없음(100% 접착 파괴)을 나타낸다.
수침후 접착
코팅들의 장기 접착 성능을 평가하기 위하여, 선정된 코팅된 샘플을 40℃ 수조 안에 1개월 동안 담근 후, 전술한 것과 동일한 접착 시험 프로토콜을 이용하여 접착 시험한다.
실시예 1. SiPEG의 합성
HMD10MH 의 명목구조(nominal structure)를 가지는 217 g의 하이드라이드 말단 α,Ω-(SiH)폴리디메틸실록산, 36.8 g의 비닐트리메톡시실란, 420 g의 톨루엔, 및 0.13 g의 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)을 질소 유입구, 컨덴서, 및 온도계가 장치된 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 이 용액을 30분 동안 질소 분위기 하에 혼합한 다음, 80℃에서 12시간 동안 가열하여 황색 용액을 수득한다.
상기 용액 120 g을 질소 유입구, 컨덴서, 및 온도계가 장치된 다른 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 상기 반응 플라스크에 20.8g의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 (에틸렌 옥사이드 기 8개), 24 g의 톨루엔 및 0.125 g의 카스테드 촉매의 이소프로판올 용액 (1% Pt)을 더 투입한다. 용액을 질소 분위기 하에 30분 동안 혼합한 후 100℃에서 12시간 동안 가열한다. 얻어진 용액은 다음과 같은 화학구조를 갖는 SiPEG를 40% 함유한다:
Figure pct00018
실시예 2. 하이브리드 접착촉진제의 합성.
10.14 그램의 Epilote 828 (Momentive Specialty Chemicals 제품), 42 그램의 톨루엔, 및 Momentive Performance Materials에서 구입할 수 있는 32 그램의 SF1706 (디메톡시실릴 말단을 가지며 아민이 그라프팅된 경화성 아미노실리콘)을 비이커에 투입하고 사용 전에 4시간 동안 혼합한다.
실시예 3. 에폭시 코팅들의 제조
에폭사이드-함유 Epon 828 (Momentive Specialty Chemicals 제품)이 대기 조건에서 아민 (Momentive Specialty Chemicals의 Epikure 3292-FX-60)으로 경화되며, 몇몇 경우에, 실시예 2의 하이브리드 접착촉진제로 경화된다. 표1에 따르는 조성으로 플라스틱 용기에 투입한다.
실시예 3A 실시예 3B
Epikure 3292-FX-60 21 12.6
Epon 828 20 12.11
하이브리드 접착촉진제
(실시예 2)		 - 0.396
크실렌 4 2.4
혼합은 FlackTech Inc.의 스피드 믹서(Speed Mixer) DAC150를 사용하여 수행한다. 일단 코팅들이 경화되면, 수접촉각(water contact angle)이 표준 에폭시(실시예 3A)의 70°에서 하이브리드 접착촉진제가 실시예 3B에 포함될 때 92°로 증가하며, 이는 코팅 표면에 실리콘 모이어티가 존재함을 가리킨다.
실시예 4. 실리콘 RTV 화합물의 제조
실리콘 화합물이 50부의 실리콘 폴리머[3000 cps의 공칭 점도(nominal viscosity)를 갖는 실란올 말단 폴리디메틸실록산, Momentive Performance Materials의 CRTV 942]와 50부의 탄산칼슘 필러(Albacar 5970)를 80℃에서 공압출(co-extruding)하는 것에 의해 혼합된다. 다음, 상기 실리콘 화합물을 다른 실란올 말단 폴리디메틸실록산과 FlackTech Inc.의 Speed Mixer DAC150로 혼합하여 두 개의 RTV 베이스 조성물을 제조한다 (표 2).
실시예 4A 실시예 4B
실리콘 화합물 62 62
CRTV942 27 17.35
CRTV941 17.35
88680 7.7 7.7
실시예 5. 접착촉진제들의 제조
두개의 접착촉진제가 사용 전에 에폭시실란 (Momentive performance Materials의 Silquest A-187)과 아미노실란 (Momentive Performance Materials의 Silquest A-1100 또는 Silquest A-1120)을 표 3에 따르는 조성으로 실온에서 24시간 동안 혼합하는 것에 의해 제조된다.
실시예 5A 실시예 5B
Silquest A-1100 5.8 -
Silquest A-1200 - 4
Silquest A-187 12.4 12.4
실시예 6. 실리콘 코팅들의 제조
달리 특정한 경우를 제외하고, 실리콘 코팅들이 두 가지 방법으로 제조된다. 방법 A에서, 실리콘 RTV, RTV11 베이스 {촉매가 사용되지 않았음(uncatalyzed)} 및 Momentive Performance Materials의 SSG4400A 또는 실시예 4의 배합물(formulated compound)이 실시예 1의 SiPEG 용액, 상업용 접착촉진제 실란(예를 들어, Silquest A-1100, 1200, A-1170, A-186 및 A-187, 이들 모두 Momentive Performance Materials의 제품임), 유기 용매, 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 축합 촉매와 혼합된다. 각각의 첨가 후에, 혼합물을 Speed Mixer로 골고루 혼합한다. 하나 이상의 접착촉진제 실란이 사용되는 경우에, 혼합은 각 실란이 첨가된 후에 실시하여, 두 실란(예를 들어, 에폭시 실란과 아미노실란) 사이의 즉각적인 반응을 방지한다.
방법 B는 2-구성성분 어프로치(two components approach)를 이용한다. 하나의 구성성분(파트 A)에서, 실리콘 RTV가 ES-40 (부분축합된 테트라에톡시실란) 및 n-프로필실리케이트와 같은 크로스링킹 실란과 혼합되고, 다른 하나의 구성성분(파트 B)에서 접착촉진제 실란, 유기 용매, 및 DBTDL이 용액으로 조합된다.
실시예 7.
에폭시 코팅에 실리콘 RTV의 접착에 대한 SiPEG의 효과(impact)를 평가하기 위하여, 0%, 5%, 및 10% SiPEG를 함유하는 실리콘 하이드로겔 코팅들을 여러 가지 접착촉진제 실란들과 방법 A를 사용하여 표 4에 따르는 조성으로 배합한다(실시예 6). 실시예 3A의 에폭시를 코팅하고 1일 동안 건조한 후, 실리콘 하이드로겔 제제를 코팅하고 대기 조건에서 경화한다.

실시예
7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 7-10 7-11 7-12
SSG4400A 18.0 19 20 18.0 19 20 18.0 19 20 18.0 19 20
실시예 1
(SiPEG 용액)		 5.0 2.5 5.0 2.5 5.00 2.5 5.00 2.5
Siliquest A-1100 0.13
Siliquest A-186
Siliquest A-187 0.29 0.29 0.29 0.43 0.43 0.43
실시예 5A 0.43 0.43 0.43
실시예 5B 0.43 0.43 0.43
크실렌 4.2 5.8 5.8 4.2 5.8 5.8 4.2 5.8 5.8 4.2 5.8 5.8
DBTDL 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
합계 27.67 27.77 26.27 27.68 27.78 26.28 27.68 27.78 26.28 27.68 27.28 26.28
건조 막중에
% SiPEG		 10 5 0 10 5 0 10 5 0 10 5 0
건조 막중에
%실란		 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
완전접착에 도달한 일수 N* 22 1 N* 6 1 22 1 1 N* N* 1
표 4에 나타낸 바와 같이, 고정된 양(fixed amount)의 접착촉진제에서, 몇몇 경우에 접착이 지연되거나 전혀 발생하지 않는다. 따라서, SiPEG는 에폭시 코팅에 대한 실리콘 RTV의 접착에 심한 악영향을 미칠 것으로 보인다.
실시예 8.
여러 가지의 실란들을 SiPEG 함유 실리콘 하이드로겔 코팅들에 혼입하고, 24시간 동안 경화 후의 접착성 및 40℃ 수조에 30일 동안 침지 후의 접착성을 평가한다. 방법 A를 사용하여 표 5에 따르는 제제들을 제조한다 (실시예 6).

실시예
8-1 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 8-7 8-8 8-9
SSG4400A 18.0 19 19 19 20 18.0 19 20 20
실시예 1 (SiPEG 용액) 5 2.5 2.5 2.5 5 2.5
Siliquest A-1100 0.29 0.29 0.33 0.13 0.13
Siliquest A-186 0.77 0.77
Siliquest A-187 0.73 0.29 0.29 0.43
실시예 5A 1.07
실시예 5B 1.07 0.43
크실렌 2 4.5 5.9 5.8 5.8 4.4 5.9 5.8 5.8
DBTDL 0.045 0.052 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
건조막중의 % SiPEG 10 5 5 5 0 10 5 0 0
건조막중의 % 실란 5.0 5.0 5.0 2.1 2.1 5.1 5.1 2.1 2.1
24시간 경화후 접착성 5 5 5 5 5 5 5 5 5
40℃ 수조침지후 접착성 5 5 5 5 5 5 5 5 5

실시예
8-10 8-11 8-12 8-13 8-14 8-15 8-16 8-17 8-18 8-19
SSG4400A 18 18 19 19 19 18 19 18 18 19
실시예 1 (SiPEG 용액) 5 5 2.5 2.5 2.5 5 2.5 5 5 2.5
Silquest A-1170 1 0.4 1 0.4
Silquest A-1100 0.52 0.52
Siliquest A-1120 0.52 0.52 0.43 0.43
크실렌 4 4 4 4 6.5 5 6.5 5 4.2 5.8
DBTDL 0.051 0.044 0.064 0.05 0.02 0.02
건조막중의 % SiPEG 10 10 5 5 5 10 5 10 10 5
건조막중의 % 실 5 2 5 2 2.5 2.5 2.5 2.5 2.1 2.1
24시간 경화후 접착성 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
40℃ 수조 침지후
접착성		 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
실시예 3A의 에폭시를 코팅하고 1일 동안 건조한 후, 실리콘 하이드로겔 제제를 코팅하고 대기 조건에서 경화한다. 접착성은 24시간 경화 후에 측정한다. 다음, 경화된 샘플을 40℃ 수조에 30일간 침지 후에 접착성을 다시 한번 측정한다.
실시예 9. SiPEG -Me의 합성
217 g의 HMD10MH의 명목구조를 갖는 하이드라이드 말단 α,Ω-(SiH)폴리디메틸실록산, 36.7 g의 비닐트리메톡시실란, 420.1 g의 톨루엔, 및 0.13 g의 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)을 질소 유입구, 콘덴서 및 온도계가 장치된 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 이 용액을 질소 분위기하에 1시간 동안 혼합한 후, 80℃에서 12시간 동안 가열하여 황색 용액을 수득한다.
상기 황색 용액 300g을 질소 유입구, 콘덴서 및 온도계가 장치된 또 하나의 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 이 반응 플라스크에 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 (7.5 EO) 메틸에테르 53.2 g, 톨루엔 60 g 및 카스테드 촉매의 이소프로판올 용액 (1% Pt) 0.205 g을 더 투입한다. 혼합 용액을 질소 분위기 하에 30분 동안 혼합한 후 100℃로 2시간 동안 가열한다. 그 결과 SiPEG-Me 40%를 함유하는 용액들 수득하였다.
실시예 10 내지 13.
하이브리드 접착촉진제(실시예 2)에 의해 부여되는 접착성 향상을 평가하기 위하여, 하이브리드 접착촉진제 비함유 에폭시 코팅 조성물 (실시예 3A) 및 하이브리드 접착촉진제 1% 함유 조성물 (실시예 3B)을 전술한 코팅된 샘플 제조방법에 따라 코팅한다. 실리콘 코팅은 방법 B를 사용하여 제조한다 (실시예 6). 두 개의 파트 A 조성물이 사용된다 (실시예 4A 및 실시예 4B). 파트 A는 ES-40을 실시예 4A 및 실시예 4B와 각각 혼합하여 제조한다. 파트 B는 SiPEG-Me (실시예 9) 11.13 g, 크실렌 7.53 g, Silquest A-1100 1.41g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.19 g을 균질하게 될 때까지 혼합하여 제조한다. 제조된 코팅 조성물들이 표 7에 제시된다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 23
에폭시 코트 실시예 3A 실시예 3B 실시예 3A 실시예 3B
실리콘 탑 코트
파트 A
실시예 4A 20 20
실시예 4B 20 20
ES-40 0.1037 0.1037 0.0798 0.0798
파트 B 8.08 8.08 8.08 8.08
24시간 접착성 0 5 0 5
표 7에 나타낸 바와 같이, 에폭시 베이스 코트 (실시예 3B)에 1%의 하이브리드 접착촉진제의 도입은 실리콘 코트에 크게 향상된 접착성을 부여한다.
실시예 14.
하이브리드 접착촉진제-함유 에폭시(실시예 3B) 위에 여러 가지 접착촉진제를 함유하는 실리콘 조성물 또는 접착 촉진제를 함유하지 않는 실리콘 조성물들을 코팅하여 하이브리드 접착촉진제의 접착성 향상 효과를 조사한다. 상기 실리콘 조성물들은 방법 A를 사용하여 표 8에 따르는 조성으로 제조한다.
실시예 14-1 실시예 14-2 실시예 14-3 실시예 14-4 실시예 14-5
SSG4400A 19 19 18 18 18
실시예 1
(SiPEG 용액)		 0 2.5 5 5 5
n-프로필실리케이트 0.4 0.4
Silquest
A-1100		 0.13 0.124
Silquest
A-1120		 0.105
Silquest A-186 0.302
Silquest A-187 0.29 0.325
크실렌 4.5 4.5 5 5 5
06082 (DBTDL) 0.1 0.1 0.02 0.02 0.05
% 접착촉진제 0 0 2.06 2.10 2.09
% SiPEG 0 5 10 10 10
1주일 경화후 접착성 5 5 5 5 5
40℃ 수조침지후 접착성 5 5 5 5 5
접착성은 실리콘 코팅들을 1주일 동안 경화 후에 측정하고, 경화된 샘플을 40℃ 수조에서 30일 동안 침지 후에 측정한다.
실시예 15.
하이브리드 접착촉진제는 에폭시 베이스 코트 제제에 첨가하기 전에 미리 만들어 놓아야만 하는 것은 아니다. 접착성 향상은 코팅하기 전에 아미노실리콘을 베이스 코트 배합물과 단순 혼합하는 것에 의해 달성될 수도 있다. 본 실시예에서 아민 경화제 Epikure 3292-FX-60는 크실렌에 사전 용해된 다음, Momentive Specialty Chemicals의 Epon 828 (에폭시 15-1) 및 SF1706 (에폭시 15-2)와 더 혼합된다. 얻어진 제제는 알루미늄 패널에 코팅되고 상온(약 25℃)에서 24시간 동안 경화되게 한다.
상기한 에폭시 제제를 1일 동안 건조한 후, 탑 코트 제제를 제조하여 상기 에폭시 베이스 코트의 상부에 코팅한다. 상기 탑 코트 제제는 두 성분, 즉 성분 A 및 성분 B를 포함하여 구성된다. 성분 A는 실시예 4A의 실리콘 베이스를 ES-40과 혼합하는 것에 의해 제조되고; 성분 B는 실시예 9의 SiPEG-Me 용액, 크실렌, Silquest A-1100, 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 촉매를 혼합하는 것에 의해 제조된다. 성분 A 및 성분 B는 Speed Mixer로 혼합되어 에폭시 코팅된 패널 위에 플로우 코팅된다. 표 9에서 실증하는 바와 같이, 실리콘 탑 코트들의 접착은 SF1706를 함유하는 에폭시 베이스 코트에 신속하게 발달하였고 (실시예 15-3 및 15-4), 그 반면에 SF1706가 없는 실시예 15-1 및 15-2는 탑 코트들이 4일 후 양호한 접착성으로 발달하지 않았으며, 심지어 접착촉진제 (Silquest A-1100)를 더 많은 양으로 사용하여도 마찬가지였다.
실시예 15-1 실시예 15-2 실시예 15-3 실시예 15-4
에폭시 베이스 코트 에폭시 15-1 에폭시 15-1 에폭시 15-2 에폭시 15-2
Epikure 3292 용액 12.60 12.6 12.60 12.60
크실렌 4.20 4.20 4.20 4.20
Epon 828 12 12 12.14 12.14
SF1706 0.152 0.152
합계 28.80 28.80 29.09 29.09
탑 코트 탑코트 15-1 탑코트 15-2 탑코트 15-3 탑코트 15-4
성분 A
실시예 4A 20 20 20 20
ES-40 0.1 0.1 0.1 0.1
성분 B
실시예 9(SiPEG-Me 용액) 5.598 5.731 5.902 5.970
크실렌 3.966 4.058 4.177 4.226
Silquest A-1100 0.849 0.626 0.331 0.216
DBTDL 0.087 0.085 0.090 0.088
24 시간 접착성 0 0 5 5
4일 접착성 0 0 5 5
실시예 16.
실리콘 탑 코트에서 아미노실란과 유기 에폭시의 조합 사용은 수침된 코팅들의 접착성을 향상시키는 것이 또한 판명된다. 이 실시예에서, 소량의 Epon 828이 실리콘 탑 코트 배합물에 도입되고, 샘플들이 40℃ 수조에 30일 동안 침지된 후에 접착성이 측정된다. 에폭시 베이트 코트들은 Epikure 3292-FX-60, Epon 828, 및 선택적으로 SF1706(실시예 16-3)를 혼합하는 것에 의해 제조된다. 상기 베이스 코트 배합물들은 알루미늄 패널에 코팅되어 1일 동안 건조되게 한다. 표 9는 투입물들을 보여준다. 탑 코트들은 두 성분, 즉 성분 A 및 성분 B를 포함하여 구성된다. 성분 A는 실시예 4A의 실리콘 베이스 및 선택적으로 크실렌에 용해된 Epon 828 (실시예 16-2 및 16-3)을 포함하여 구성되고, 성분 B는 균질한 용액으로 혼합되는, 실시예 9의 SiPEG-Me 용액, Silquest A-1100, ES-40 및 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 포함하여 구성된다. 성분 A 및 성분 B는 Speed Mixer로 혼합되어 에폭시 코팅된 알루미늄 패널 위에 코팅된다. 이 코팅들은 1일 동안 상온에서 경화되게 한 다음 접착성이 시험된다. 경화된 샘플들은 40℃ 수조에 30일 동안 침지 후에 다시 한번 접착성 시험이 행해진다. 표 10은 SF1706의 첨가가 탑 코트의 초기 접착성(initial adhesion)을 향상시킴을 실증한다 (실시예 16-3). 탑 코트에 Epon 828의 첨가는 24시간 경화 후의 초기 접착은 발달시키지 못하기도 했지만 (실시예 16-2), 수침 접착성은 향상시킨다(실시예 16-2 및 16-3).
실시예 16-1 실시예 16-2 실시예 16-3
에폭시 베이스 코트 에폭시 16-1 에폭시 16-1 에폭시 16-2
Epikure 3292 -FX-60 10.5 10.5 12.6
Epon 828 10.05 10.05 12.11
크실렌 4 4 4
SF1706 0.2
탑 코트 탑 코트 16-1 탑 코트 16-2 탑 코트 16-2
성분 A
실시예 4A 20 19.08 19.08
Epon 828 0.92 0.92
크실렌 3.514 4.524 4.524
성분 B
실시예 9 (SiPEG-Me 용액) 5.794 5.794 5.794
Silquest A-1100 0.605 0.605 0.605
ES-40 0.119 0.119 0.119
DBTDL 0.082 0.082 0.082
24시간 접착성 0 0 5
40℃ 물에 30일간 수침후 접착성 0 5 5
실시예 17. 해양 시험.
파울링 방지 성능 시험은 인도 투티코린(Tuticorin)의 인도양에서 Sacred Heart Marine Centre에 의해 실시된 코팅된 샘플들의 수침으로 수행된다. 표 11은 탑 코트와 베이스 코트의 조성을 보여준다. 대기 조건에서, Epikure 3292-FX-60을 크실렌에 혼합, 용해한 다음, Epon 828와 추가 혼합하고, 필요에 따라 SF1706 또는 하이브리드 접착촉진제도 혼합한다. 3" x 6" 강 패널을 브러시를 사용하여 에폭시 베이스 코트 제제로 코팅하고, 상온에서 1일 동안 건조한다.
실리콘 탑 코트들은 두 성분, 즉 성분 A 및 성분 B를 사용하여 제조한다. 성분 A는 Momentive Performance Materials, Inc.의 RTV 11를 포함하여 구성되거나, 또는 실시예 4A의 실리콘 베이스와 ES-40을 Speed Mixer로 혼합하여 제조한 혼합물을 포함하여 구성된다. 성분 B는 실시예 9의 SiPEG-Me 용액, 크실렌, Silquest A-1100, Silquest A-186 (실시예 17-1 및 17-2에서), 및 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 혼합하는 것에 의해 제조된다. 성분 A와 성분 B를 Speed Mixer로 혼합하여 얻은 각각의 실리콘 탑코트 제제를 표 11에 따르는 부분 경화된 에폭시 코트의 상부에 코팅한다. 코팅된 패널들을 7일 이상 경화한 후에 해양에 침지하고, 정적 침지 시험(static immersion test)을 2개월 동안 실시한다.
실시예 17-1 실시예 17-2 실시예 17-3 실시예 17-4 실시예 17-5
에폭시 베이스 코트 에폭시 17-1 에폭시 17-2 에폭시 17-3 에폭시 17-4 에폭시 17-5
Epikure 3292-FX-60 25.20 25.20 25.20 15.17 16.80
크실렌 8.40 8.40 8.40 5.06 5.60
실시예 2 0.83
SF1706 0.317 0.317 0.192
Epon 828 24.2 24.28 24.28 14.57 16
탑 코트
성분 A
실시예 4A 20 24 24 48
ES-40 0.1 0.12 0.12 0.24
RTV11
성분 B 탑코트 17-1 탑코트 17-2 탑코트 17-3 탑코트 17-4 탑코트 17-5
실시예 9 (SiPEG-Me 용액) 5.720 6.992 7.163 6.374 0.000
크실렌 4.213 4.929 5.070 12.934 12.203
Silquest A-1100 0.138 0.166 0.259 0.485 0.344
Silquest A-186 0.340 0.419
DBTDL 0.090 0.093 0.108 0.208 0.193
도 1은 인도양에 2개월 동안 침지한 샘플 패널들의 사진을 보여준다. 종래의 실리콘 RTV(RTV11) 탑 코트로 코팅된 실시예 17-5의 패널은 패널에 조류 및 따개비가 부착된 형태의 파울링을 보여준다. 그러나 본 발명의 측면들 및 구체예들에 따르는 하이드로겔 탑 코트로 코팅된 실시예 17-1 내지 17-4의 패널들은 파울링이 없는 상태를 유지하고 있다.
실시예 18.
실리콘 하이드로겔 탑 코트들은 부식방지 에폭시코트/타이코트/탑코트와 같은 3-층 코팅시스템에 사용될 수도 있다. 이 실시예는 타이코트가 포함된 파울링 방지 시스템에서 본 발명의 실리콘 하이드로겔 탑 코트의 유용성을 실증한다.
기재 패널이 부식방지 에폭시 프라이머 (International Paint의 InterProtect® 2000E)와, 그 위의 타이코트층(International Paint의 Intersleek®731)으로 코팅된다. InterProtect® 2000E는 제조회사에서 권장하는 절차에 따라 성분 A 3부 및 성분 B 1부를 혼합하여 브러시로 코팅한다. Intersleek®731의 성분 A와 성분 B는 1대1 비율로 혼합하여 부식방지 코팅층 위에 브러시로 코팅한다. 각 코팅이 대기 조건에서 1일 동안 건조 및 경화된 다음, 또 하나의 코팅이 도포된다. 실리콘 하이드로겔 탑코트는 Intersleek®731의 상부에 도포되고, 접착성 시험은 탑코트가 대기 조건에서 1일 동안 경화된 후에 실시되었다.
탑 코트 제제는 성분 A 및 성분 B를 따로 준비하여 제조한다. 성분 A에서, Epon 828 (Momentive Specialty Chemicals 제품) 0.45 g이 크실렌 5.2 g에 용해된 다음, Speed Mixer를 사용하여 실시예 4A의 실리콘 베이스 화합물 19.06 g과 혼합된다. 성분 B에서, 실시예 9의 SiPEG-Me 용액 5.474 g, Silquest A-1100 0.164 g, ES-40 0.15 g, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.097 g이 균질하게 될 때까지 혼합된다. 성분 A와 성분 B가 Speed Mixer로 혼합되어 얻어진 조성물이 부분 경화된 타이코트층 위에 브러시로 도포된다.
24시간 동안 경화한 후에 접착성을 시험한 결과, 실리콘 하이드로겔 탑 코트와 Intersleek® 731 타이 코트 사이에 강한 결합이 발견되었다.
실시예 19: SiPEG -Me의 합성
HMD12MH의 명목구조를 가지는 217 g의 하이드라이드-말단 α,Ω-(SiH)폴리디메틸실록산, 36.9 그램의 비닐트리메톡시실란, 45.3 그램의 톨루엔, 및 0.05그램의 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)을 질소 유입구, 컨덴서 및 온도계가 장치된 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 이 용액을 질소 분위기 하에 30분간 혼합한 다음, 8시간 동안 80℃로 가열하여 황색 용액을 수득하였다.
상기 용액중 259그램을 질소 유입구, 컨덴서 및 온도계가 장치된 또 하나의 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 이 반응 플라스크에 103.4 그램의 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 (7.5% 에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르, 283.5 그램의 톨루엔 및 0.082그램의 카스테트 촉매의 이소프로판올 용액(1% Pt)을 더 투입하였다. 이 용액을 질소 분위기 하에 30분동안 혼합한 후 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 그 결과 얻어진 용액은 SiPEG-Me 50%를 함유하였다.
실시예 20. 접착촉진제 부가물 1(adduct 1)의 합성
34 그램의 Epon 828 (Momentive Specialty Chemicals 제품), 10.5 그램의 Silwet A-1100 (Momentive Performance Materials 제품) 및 68 그램의 크실렌을 컨덴서 및 질소 유입구가 장치된 3구 플라스크에 투입하였다. 이 혼합물을 질소 분위기 하에 30분간 혼합한 다음 80℃로 가열하였다. 이 용액을 80℃에서 총 6시간 동안 혼합하여 맑은 용액을 수득하였다. 수득한 용액을 실온으로 냉각하여 실온 경화성 파울링 방지 화합물들에 배합하였다.
실시예 21. 접착촉진제 부가물 2(adduct 2)의 합성
34 그램의 Epon 828 (Momentive Specialty Chemicals 제품), 47 그램의 Silwet A-1100 (Momentive Performance Materials 제품) 및 68 그램의 크실렌을 컨덴서 및 온도계가 장치된 3구 플라스크에 투입하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에 대기 조건에서 30분 동안 혼합한 다음 80℃로 가열하였다. 이 용액을 80℃에서 총 6시간 동안 혼합하여 맑은 용액을 수득하였다. 수득한 용액을 실온으로 냉각하여 실온경화성 파울링 방지 화합물들에 배합하였다.
실시예 22. 에폭시 보텀 코트의 제조
에폭사이드-함유 Epon 828 (Momentive Specialty Chemicals 제품)을 표 12에 따라 아민 크로스링커 (Momentive Specialty Chemicals 제품인 Epikure 3292-FX-60)와 혼합하였고, 그리고 실시예 22b에서 SF1706 (Momentive Performance Materials 제품인 경화성 아미노실리콘) 및 크실렌과 혼합하였다. 상기 혼합은 FlackTech Inc.의 Speed Mixer DAC150를 사용하여 수행되었다. 이 혼합물을 대기 조건에서 20-40분 동안 정치한 후에 기재에 코팅하였다.
실시예 22a 실시예 22b
Epikure 3292-FX-60 21.00 17.50
Epon 828 20.00 16.83
크실렌 5.55
SF1706 0.28
합계 41.00 40.16
실시예 23: 실리콘 하이드로겔 탑 코트 1의 제조
스피드 믹서에 사용하도록 구성된 플라스틱 컵에 16.95 그램의 RTV157 (Momentive Performance Materials 제품인 실온 경화성 아세톡시 RTV), 3.96 그램의 실시예 19의 SiPEG-Me 용액, 및 7.39 그램의 크실렌을 투입하였다. 혼합은 FlackTech Inc.의 Speed Mixer DAC150를 사용하여 수행되었다.
실시예 24: SF1706에 의해 부여된 접착성의 평가
0.037" x 1" x 6"의 알루미늄 시편을 코팅하기 전에 이소프로판올에 담가 깨끗하게 세정하고 공기 건조하였다. 실시예 22a 및 22b의 에폭시 보텀 코트 각각을 세정된 스테인리스 강 시편에 각각 플로우 코팅하고, 대기 조건에서 건조 및 경화하였다. 상기 에폭시 보텀 코트를 24시간 이상동안 경화한 후에, 실시예 23의 실리콘 탑 코트 1을 상기 에폭시 코트 위에 브러시로 코팅하였다. 상기 탑코트를 대기 조건에서 건조 및 경화하였다. 이와 같이 하여, 에폭시 보텀 코트와 탑 코트가 조합된 두 개의 샘플을 제조하였다.
탑 코트 1과 실시예 22b의 보텀 코트(SF1706가 사용된 보텀 코트) 사이의 접착은 24 시간 내에 발달된 한편, 탑 코트 1과 실시예 22a의 보텀 코트 사이에는 3일간의 경화 후에도 접착이 없었다.
실시예 25: 실리콘 하이드로겔 탑 코트 2a, 2b, 2c의 제조
실시예 23과 동일한 제조방법을 이용하여 표 13에 나타낸 각각의 조성을 갖는 실리콘 하이드로겔 탑 코트를 제조하였다.
실시예 25a 실시예 25b 실시예 25c
RTV157 16.95 16.95 16.95
SiPEG-Me (실시예 19) 3.80 3.90 3.84
부가물 1 (실시예 20) 1.20
부가물 2 (실시예 21) 0.36
크실렌 6.00 6.00 6.21
합계 26.75 28.05 27.35
실시예 26: 부가물들에 의해 부여된 접착성의 평가
0.037" x 1" x 6"의 알루미늄 시편 6개를 코팅하기 전에 이소프로판올에 담가 깨끗이 세정하고 공기 건조하였다. 실시예 22a의 에폭시 보텀 코트(SF1706가 사용되지 않는 보텀코트)를 세정된 스테인리스 강 시편의 일측에 플로우코팅하고 대기 조건에서 건조하고 경화하였다. 상기 에폭시 보텀 코트를 24 시간 이상 경화한 후에, 실시예 25의 실리콘 탑 코트 각각을 개별적으로 에폭시 코트 위에 브러시 코팅하였다. 상기 탑 코트는 28℃ 및 60% 상대 습도에서 건조 및 경화하였다.
탑 코트 1과 실시예 22a의 조건에서 발견되었던 것과 마찬가지로, SF1706가 없는 실시예 24의 보텀 코트를 사용할 때, 탑 코트 25a와 보텀 코트 22a는 5일 경화 후에 접착을 재차 나타내지 않았다. 그러나 소량의 부가물들이 배합된 탑 코트 25b와 25c는 2일간의 경화후에 강한 접착성을 나타내었다.
실시예 27: 부가물들 및 SF1706에 의해 부여된 접착성의 평가
0.037" x 1" x 6"의 알루미늄 시편 6개를 코팅하기 전에 이소프로판올에 담가 깨끗이 세정하고 공기 건조하였다. 실시예 22b의 에폭시 보텀 코트(SF1706가 사용된 보텀코트)를 세정된 스테인리스 강 시편의 일측에 플로우코팅하고, 대기 조건에서 건조하고 경화하였다. 상기 에폭시 보텀 코트를 24시간 이상 경화한 후에, 실시예 25의 실리콘 탑 코트들 각각을 개별적으로 에폭시 코트 위에 브러시 코팅하였다. 상기 탑 코트는 28℃ 및 60% 상대 습도에서 건조 및 경화하였다. 상기 탑 코트들과 SF1706-함유 보텀 코트는 모두 경화 2일 이내에 강한 접착을 발달시켰다.
본 발명이 여러 가지 대표적인 구체예들에 대해서 설명되고 있지만, 당 업자들은 변형들을 생각해낼 수도 있으므로, 본 출원은 본 발명의 사상 내에 속하는 발명들과 이러한 변형들을 포함한다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (28)

  1. (a) 베이스 코팅 물질과, 임의선택적으로 제1 접착촉진제를 포함하여 구성되는 베이스 코팅 조성물; 및
    (b) (i) 하기 식(1)의 실란, (ii) 하기 식(4)의 관능화 폴리머 (a functionalized polymer), (iii) 임의선택적으로 제2 접착촉진제, (iv) 임의선택적으로 무기 필러, 및 (v) 임의선택적으로 실란 크로스링커, 및 임의선택적으로 축합촉매를 포함하여 구성되는 파울링 방지 코팅 조성물;을 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템:
    (R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
    (위 식에서 a는 독립적으로 1-3 이고; R1 은 H 또는 C1 - C10 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R2 는 C2-C10 알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고; p는 1-100 이며; q는 1-50 임),
    R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
    (위 식에서 L은 -(SiR7 2O)n-SiR7 dR8 (3-d) 이고; R7은 C1 - C10 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기로부터 독립적으로 선택되고; R8은 알콕시, 아세톡시, 또는 케톡심 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; d는 독립적으로 0-2 이고; e는 1-10,000 이며; f는 10-100,000 임).
  2. 제1항에 있어서, R8 이 아세톡시 기인, 파울링 방지 코팅 시스템.
  3. 제1항에 있어서, R8 이 알콕시 기인, 파울링 방지 코팅 시스템.
  4. 제1항에 있어서, R8 이 케톡심 라디칼인, 파울링 방지 코팅 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 관능화 폴리머가 알파,감마-비스(메틸 디아세톡시실릴) 폴리디메틸실록산인, 파울링 방지 코팅 시스템.
  6. 제1항에 있어서, R1 이 메틸인, 파울링 방지 코팅 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란이
    Figure pct00019

    또는
    Figure pct00020

    인, 파울링 방지 코팅 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파울링 방지 코팅 조성물이 상기 관능화 폴리머(ii)를 약 10 중량 퍼센트 내지 약 99 중량 퍼센트의 양으로 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파울링 방지 코팅 조성물이 상기 실란(i)을 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 40 중량 퍼센트의 양으로 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 코팅 조성물이 부식방지 코팅 물질을 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 코팅 조성물이 에폭시 레진 조성물을 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 접착촉진제가 에폭시 변성 접착촉진제를 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 에폭시 변성 접착촉진제가 하기 화학식을 가지는 적어도 하나의 분자를 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템:
    Figure pct00021

    (위 식에서 R1 은 독립적으로 H 또는 알킬 라디칼이고; M은 독립적으로 R2 또는 산소이고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고;
    X는 -R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2- b(Y)b 로서, 위의 X식에서 a는 1-3 이고; b는 0 - 2 이고; c는 0 - 5 이고; Y는 독립적으로 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼이며; R2 는 독립적으로 C2-C10 알킬렌이되, 적어도 하나의 Y는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼임).
  14. 제15항에 있어서, 상기 에폭시 변성 접착촉진제가 하기 식을 갖는, 파울링 방지 코팅 시스템:
    Figure pct00022
    .
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 변성 접착촉진제가 경화된 상기 베이스 코팅 조성물의 전체 중량 기준 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 20 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 파울링 방지 코팅 시스템.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 파울링 방지 코팅 시스템을 포함하여 구성되는 물품으로서, 상기 베이스 코팅 조성물로 형성되어 상기 물품의 표면에 배치되는 베이스 코트 층과, 상기 베이스 코트 층 위에 배치되는 파울링 방지 코팅층을 포함하여 구성되는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 파울링 방지 코팅 시스템이 상기 베이스 코트 층과 상기 파울링 방지 코팅 층 사이에 배치되는 타이 코트 층을 실질적으로 가지지 않는, 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 물품의 상기 표면이 금속, 유리섬유, 목재, 섬유강화플라스틱, 콘크리트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 물품.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 파울링 방지 코팅 시스템을 물품에 도포하는 단계를 포함하여 구성되는, 파울링 방지 특성을 나타내는 표면을 갖는 물품의 제조방법.
  20. 제20항에 있어서, 상기 물품의 표면에 상기 베이스 코팅 조성물을 도포하여 베이스 코팅 층을 형성하는 단계; 및 상기 베이스 코팅 층 바로 위에 상기 파울링 방지 코팅 조성물을 도포하여 상기 베이스 코팅 층 위에 파울링 방지 코팅 층을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되는, 파울링 방지 특성을 나타내는 표면을 갖는 물품의 제조방법.
  21. (a) 베이스 코팅 물질과, 임의선택적으로 제1 접착촉진제를 포함하여 구성되는 베이스 코팅 조성물;
    (b) (i) 하기 식(1)의 실란, (ii) 관능화 폴리머, (iii) 하기 식(2)의 제2 접착촉진제, (iv) 임의선택적으로 무기 필러, 및 (v) 임의 선택적으로 실란 크로스링커, 및 임의선택적으로 축합촉매를 포함하여 구성되는 파울링 방지 코팅 조성물;을 포함하여 구성되는, 파울링 방지 코팅 시스템:
    (R1O)a(R1)(3-a)Si-R2-(Si(R1)2O)p-Si(R1)2-R2-O-(CH2-CHR1-O)q-R1 (1)
    (위 식에서 a는 1-3 이고; R1 은 H 또는 C1 - C10의 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R2 는 C2-C10 알킬렌이고; p는 1-100 이며; q는 1-50 임),
    U-Q-R11-SiR9 gR10 (3-g) (2)
    {위 식에서 Q는 -CH2CH(OH)-O- 또는 -CH2CH(OH)CH2-NR12- 이고;
    U는 -O-(C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-CH2CH(OH)CH2-O)i-C6HhR9 (4-h)-CR13-C6HhR9 (4-h)-O-Z 이고; 여기서 R9 는 C1 - C10 알킬 또는 치환 또는 비치환의 페닐 기로부터 독립적으로 선택되고; R10 은 알콕시, 아세톡시 또는 케톡심 라디칼로부터 독립적을 선택되고; R11 은 C1 - C4 알킬렌이고; g는 0-2 이고; h는 0-4 이며;
    여기서 R12 는 H 또는 -CH2CH(OH)CH2-U- 이고; R13 은 독립적으로 H 또는 알킬이고; i는 0-100 이며; Z는 H, Q-SiR9 hR10 (3-h), 또는
    Figure pct00023
    이고, 여기서 m은 1-20 임}.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제2 접착제가 하기 식(5a) 또는 (5b)의 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 파울링 방지 코팅 시스템:
    Figure pct00024
    (5a)
    Figure pct00025
    (5b).
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 관능화 폴리머가 하이드록실 관능 폴리머, 아세톡시 관능 폴리머, 알콕시 관능 폴리머, 및/또는 케톡심 관능 폴리머로부터 선택되는, 파울링 방지 코팅 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 상기 하이드록실 관능 폴리머가 하기 식을 갖는, 파울링 방지 코팅 시스템:
    Figure pct00026

    (위 식에서 n은 1-100,000 이고; R3 은 OH, OR1, 또는 알킬로부터 개별적으로 선택되고; R1 은 독립적으로 H 또는 알킬 라디칼이고; R4 는 알킬, 아릴 플루오로 알킬, 플루오로 아릴, 알킬 아릴 또는 R5 로부터 개별적으로 선택되며; R5 및 R6 은 개별적으로 OH 또는 OR1이되, 위의 R3, R4, R5, R6, 또는 이들의 조합 중의 적어도 하나는 OH 임).
  25. 제23항에 있어서, 상기 관능화 폴리머가 하기 식(4)의 화합물로부터 선택되는, 파울링 방지 코팅 시스템:
    R8 (3-d)R7 dSi-O-(SiR7LO)e-(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) (4)
    (위 식에서 L은 -(SiR7 2O)f-SiR7 dR8 (3-d) 이고; R7 은 C1-C10 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 페닐 기로부터 독립적으로 선택되고; R8 은 알콕시, 아세톡시, 또는 케톡심 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; d는 0-2 이고; e는 1-10,000 이며; f는 10-100,000 임).
  26. 제25항에 있어서, 상기 관능화 폴리머가 α,Ω-비스(메틸 디아세톡시실릴) 폴리디메틸실록산인, 파울링 방지 코팅 시스템.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 접착촉진제가 하기 기 식의 화합물인, 파울링 방지 코팅 시스템:
    Figure pct00027

    (위 식에서 R1 은 H 또는 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; M은 R2 또는 산소로부터 독립적으로 선택되고; r은 0 - 1000 이고; t는 1 내지 20 이고; v는 0 내지 20 이고; X는 -R2-(N(R1)1-b(Y)b-R2)c-N(R1)2-b(Y)b 이고; a는 1-3 이고; c는 0 - 5 이고; b는 0 - 2 이고; Y는 R1 또는 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼로부터 독립적으로 선택되며; R2 는 C2-C10 알킬렌임).
  28. 제27항에 있어서, 상기 제1 접착촉진제가 적어도 하나의 Y기를 가지며, 하나의 말단에 에폭사이드를 갖는 유기 라디칼인, 파울링 방지 코팅 시스템.
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