CN111902500B - 底涂层形成用组合物、底涂层、及涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够实现片剥离、使除去操作变得容易、并且即使在水中结构物中长时间使用也不易剥离的涂膜、及形成其底涂层的底涂层形成用组合物。本发明涉及一种底涂层形成用组合物，其是形成具备底涂层和粘接于上述底涂层且包含硅油的防污层的涂膜的上述底涂层的底涂层形成用组合物，该底涂层形成用组合物含有基础聚合物和增粘树脂。

Description

底涂层形成用组合物、底涂层、及涂膜
技术领域
本发明涉及涂膜、用于形成该涂膜的底涂层、及底涂层形成用组合物，其用于例如船舶等水中结构物、屋顶、外墙等各种外装材料的表面。
背景技术
在船舶等水中结构物上，有时会在与水接触的部分附着并繁殖藤壶、牡蛎、海红、水螅、龙介虫、海鞘、苔藓虫、石莼、海青菜、附生硅藻等水生生物。这样的水生生物会引起导热系数的降低等设备的机械性能的降低、或导致观光用设备、船舶的美观度下降，特别是，对于船舶而言，会由于流体阻力的增加而导致速度下降、燃料消耗率变差。另外，附着于船舶的水生生物还会扩散到其它地域而成为扰乱水生环境的原因。
鉴于这样的背景，在专利文献1中公开了一种防污涂料，其中将防污涂料涂敷于水中结构物的表面，来防止海洋生物的附着。这样的防污涂料由于利用光催化剂，因而与以往的方法不同，利用的是毒性少的组合物。另外，针对具备防污效果的组合物包含在粘合剂中会丧失效果的课题，采取了下述方法：使其具有包含防污剂的表面侧的层、和设置于包含这样的防污剂的层和结构物的表面之间并将两者粘接的粘接剂。
另外，专利文献2中提供一种防污组合物，其含有：双(二甲基二硫代氨基甲酸基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌、(甲基)丙烯酸酯树脂、数均分子量为500～20000的聚醚硅氧烷、及分子量为250以上的一元酸或其金属盐。这样的防污组合物不仅防污性得到提高，就储存稳定性而言也得到了提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-220524号公报
专利文献2：日本特开2002-80778号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于现有的涂料而言，由于防污性能的降低，因而需要除去旧的涂膜。这样的旧涂膜的除去操作要对涂膜研磨而进行等，是重体力劳动且高成本的操作。
例如，对于专利文献1中公开的防污涂料而言，要使用有机溶剂将粘接剂溶解而除去涂膜，需要繁重的劳动。
另一方面，在专利文献2中，尽管对于防污涂料的除去的容易性有所提及，但其是仅公开了进行研磨而将涂膜除去的发明，可以说是重体力劳动且高成本的，涂膜的除去操作依然伴随着困难。
此外，专利文献2中公开的发明谋求的是涂膜的长寿命化，而这样的长寿命化在于缓和防污性能的降低。然而，如果长时间使用水中结构物，则粘接力降低，涂膜容易发生剥离。特别是对于船舶这样的在水下移动的水中结构物的情况而言，由于涂膜会受到水造成的阻力，因而有时会从水中结构物剥离。
另外，专利文献2中没有公开将涂膜以片状剥离(片剥离)。
因此，本发明是为了解决上述的课题而完成的，提供一种可以形成例如与被粘附物的粘接性优异、可以粘接于被粘附物并进行片剥离的涂膜的底涂层的底涂层形成用组合物、及底涂层。
底涂层中所含的增粘树脂防止防污层中所含的硅油经时移动至底涂层，从而表现出与被粘附物的优异的粘接性。
此外，提供能够实现片剥离、使除去操作变得容易、并且即使长时间用于例如会伴有水下移动这样的水中结构物、在会遭受波浪的场所使用的水中结构物这样的受到水流阻力的水中结构物也不易发生剥离的涂膜。
解决问题的方法
本发明的一个实施方式涉及一种底涂层形成用组合物，其形成具备底涂层和粘接于上述底涂层且包含硅油的防污层的涂膜的上述底涂层，
上述底涂层形成用组合物含有基础聚合物和增粘树脂。
在本发明的一个实施方式中，优选上述增粘树脂为选自萜烯类增粘树脂、苯乙烯类增粘树脂、松香类增粘树脂、脂环族饱和烃类增粘树脂、及丙烯酸类增粘树脂中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，优选上述基础聚合物与上述增粘树脂的配合比例是上述增粘树脂相对于上述基础聚合物100质量份为0.5～150质量份。
在本发明的一个实施方式中，优选上述硅油含有亲水性硅油。
在本发明的一个实施方式中，优选上述硅油进一步含有疏水性硅油。
在本发明的一个实施方式中，上述亲水性硅油的含有质量相对于上述疏水性硅油的含有质量之比(疏水性硅油含有质量/亲水性硅油含有质量)可以为0.5～20。
在本发明的一个实施方式中，上述基础聚合物可以用含有极性基团的化合物进行了改性。
本发明的一个实施方式涉及一种底涂层，其由上述底涂层形成用组合物形成。
本发明的一个实施方式涉及一种涂膜，其包含上述底涂层和防污层。
在本发明的一个实施方式中，上述涂膜在23℃、拉伸速度300mm/min下的180度剥离粘接力可以为8～15N/mm。
附图说明
图1是示出作为本发明的一个实施方式的涂膜的示意剖面图。
图2是示出实施例1～9及比较例1～4中的底涂层对于PMMA板的粘接力、以及在底涂层上设置有防污层的涂膜对于PMMA板的粘接力之差的图。
符号说明
1 涂膜
2 底涂层
3 防污层
4 水中结构物
具体实施方式
图1是作为本发明的实施方式的涂敷于水中结构物4的涂膜1的剖面示意图。该涂膜以从水中结构物侧起依次包含底涂层2及防污层3的叠层体的形式形成。首先，将本发明的实施方式的底涂层形成用组合物涂布于水中结构物并使其干燥后，涂布防污层形成用组合物并使其干燥，由此可以形成该涂膜。
＜底涂层＞
本发明的实施方式的底涂层可以由底涂层形成用组合物形成，例如，可以通过将底涂层形成用组合物涂布于水中结构物并使其干燥而形成。
本发明的实施方式的底涂层形成用组合物是用于形成具备底涂层和粘接于底涂层且包含硅油的防污层的涂膜的底涂层的底涂层形成用组合物，其含有基础聚合物和增粘树脂。
(增粘树脂)
本发明的实施方式的底涂层形成用组合物通过含有增粘树脂，对于被粘附物的粘接力提高。另外，即使在防污层含有硅油的情况下，也可以防止被粘附物与底涂层的粘接力的降低。特别是即使在防污层含有亲水性硅油的情况下，也可以抑制粘接力的降低。这是因为底涂层中所含的增粘树脂防止防污层的硅油经时移动至底涂层。
作为增粘树脂，可列举例如：萜烯类增粘树脂、苯乙烯类增粘树脂、松香类增粘树脂、脂环族饱和烃类增粘树脂、及丙烯酸类增粘树脂等，优选萜烯类增粘树脂，更优选芳香族改性萜烯树脂。
作为松香类增粘树脂的具体例，可列举松香、木松香、松浆油松香等未改性松香(生松香)；通过氢化、歧化、聚合等将这些未改性松香改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它的经过化学修饰的松香等，以下相同)；以及各种松香衍生物；等等。作为上述松香衍生物的例子，可列举利用醇类将未改性松香酯化而成的松香衍生物(即松香的酯化物)、利用醇类将改性松香酯化而成的松香衍生物(即改性松香的酯化物)等松香酯类；用不饱和脂肪酸对未改性松香、改性松香进行了改性的不饱和脂肪酸改性松香类；用不饱和脂肪酸对松香酯类进行了改性的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行了还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐；用酸催化剂对松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)加成苯酚并进行热聚合而得到的松香酚醛树脂；等等，优选松香酯类增粘树脂。
松香类增粘树脂可以使用市售的产品，可列举例如：哈利玛化成株式会社制“HARIESTER TF”、“HARIESTER S”、“NEOTALL G2”、“NEOTALL 101N”、“NEOTALL 125HK”、“HARITACK 8LJA”、“HARITACK ER95”、“HARITACK SE10”、“HARITACK PH”、“HARITACK F85”、“HARITACK F105”、“HARITACK FK100”、“HARITACK FK125”、“HARITACK PCJ”；伊士曼化学公司制“Foral 105-E”、“Foral 85-E”、“Foral AX-E”；荒川化学工业株式会社制“SuperEster A-75”、“Super Ester A-100”、“Super Ester A-115”、“Super Ester A-125”、“Pensel A”、“Pensel AZ”、“Pensel C”、“Pensel D-125”、“Pine crystal KE-100”、“Pinecrystal KE-311”、“Pine crystal KE-359”、“Pine crystal KE-604”、“Pine crystal KR-140”；GUANGDONG KOMO公司制“KF382S”、“KF392S”、“KF364”、“KF384S”、“KF394S”、“KF398S”、“KF399S”、“KF452S”、“KF462S”、“KF454S”、“KF464S”、“KP120”、“KP130”、“KP140”、“KP150”、“K107”、“K108”等。
作为萜烯类增粘树脂的例子，可列举：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等萜烯树脂；对这些萜烯树脂进行了改性(苯酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而成的改性萜烯树脂；等等。作为上述改性萜烯树脂的例子，可列举萜烯改性酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂(例如苯乙烯改性萜烯树脂等)、氢化萜烯树脂等。从提高底涂层对于水中结构物的粘接力的观点考虑，优选使用芳香族改性萜烯树脂。可以从上述萜烯类增粘树脂(例如芳香族改性萜烯树脂)中组合使用种类、特性(例如软化点)等不同的1种或2种以上。
萜烯类增粘树脂可以使用市售的产品，可列举例如：YS Resin TO125(安原化学株式会社制)、Arkon M115(荒川化学工业株式会社制)等。
作为烃类增粘树脂的例子，可列举脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9类)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类(C5/C9类)石油树脂、它们的氢化物(例如氢化成芳香族类石油树脂而得到的脂环族类石油树脂(脂环族饱和烃树脂))、它们的各种改性物(例如马来酸酐改性物)、苯并呋喃类树脂、苯并呋喃-茚类树脂等、各种烃类的树脂，优选脂环族饱和烃树脂。烃类增粘树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为苯乙烯类增粘树脂，可列举苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/脂肪族共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/脂肪族共聚物、C9类石油树脂、C5/C9类石油树脂、苯酚改性苯乙烯树脂、及它们的氢化物。苯乙烯类增粘树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，优选苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/脂肪族共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯/脂肪族共聚物、苯酚改性苯乙烯树脂及它们的部分氢化物，更优选苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物及它们的部分氢化物。它们与(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的相容性优异。特别优选苯乙烯均聚物。
苯乙烯类增粘树脂可以使用市售的产品。可列举例如：Arizona Chemical公司制“SYLVARES SA-85”、“SYLVARES SA-100”、“SYLVARES SA-120”、“SYLVARES SA-140”；ExxonMobil公司制“Escorez ECR-213”、“Escorez ECR-807”；安原化学株式会社制“YS ResinSX100”；三井化学株式会社制“FTR0100”、“FTR2120”、“FTR2140”、“FTR6100”、“FTR6110”、“FTR6125”、“FTR7100”、“FTR8100”、“FTR8120”、“FMR0150”；伊士曼化学公司制“KristalexF85”、“Kristalex F100”、“Kristalex F115”、“Kristalex 1120”、“Kristalex 3070”、“Kristalex 3085”、“Kristalex 3100”、“Kristalex 5140”等。
作为丙烯酸类增粘树脂，可列举例如：以使用了(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸类聚合物(均聚物或共聚物)为基体的丙烯酸类增粘树脂等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中，可以优选使用具有碳原子数为4～18的直链状或支化状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
将凝聚力、耐热性、交联性等的改性作为目的，上述丙烯酸类聚合物可以根据需要而含有对应于能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分的单元。
相对于基础聚合物100质量份的增粘树脂的用量没有特别限制，但从粘接力的观点考虑，可以设为例如0.5质量份以上、优选为2质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为4质量份以上、更进一步优选为5质量份以上、特别优选为10质量份以上。另一方面，从膜物性的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份，增粘树脂的用量优选为150质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步优选为90质量份以下、更进一步优选为60质量份以下、特别优选为50质量份以下。
根据底涂层形成用组合物的性质，还可以混合除此以外的增粘树脂。
这里，底涂层形成用组合物的基础聚合物是指该底涂层形成用组合物中所含的橡胶状的聚合物(是指在室温附近的温度区域显示出橡胶弹性的聚合物)中的主成分，典型的是占据聚合物成分的大于50质量％的成分。
(基础聚合物)
作为基础聚合物，优选弹性体，可以使用例如橡胶(热固性弹性体)及热塑性弹性体。另一方面，因长期使用所导致的强度劣化严重的聚氯乙烯等一部分热塑性树脂由于在剥离涂膜时存在发生断裂的隐患，因此不优选。
作为橡胶，可使用例如：丙烯酸酯橡胶、二烯类橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶，特别是，优选使用丙烯酸酯橡胶、二烯类橡胶。作为二烯类橡胶，可使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶，优选使用丁苯橡胶。
作为热塑性弹性体，可使用：丙烯酸类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体这样的单乙烯基取代芳香族化合物类热塑性弹性体。
作为丙烯酸类热塑性弹性体，可列举：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)与丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物。作为丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。对于这样的嵌段共聚物，可以通过改变作为硬链段的PMMA的比例而调整至本发明中规定的恒定载荷剥离、拉伸断裂强度/粘接力的范围内。具体而言，使PMMA的含有比例增加时，存在拉伸断裂强度增加、粘接力、恒定载荷剥离降低的倾向。
作为苯乙烯类热塑性弹性体，可使用例如：SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
在基础聚合物为苯乙烯类热塑性弹性体的情况下，可以调整该弹性体中的苯乙烯含有比例而调节拉伸断裂强度、粘接力，优选为20质量％～40质量％、更优选为22质量％～35质量％、进一步优选为25质量％～33质量％。
底涂层形成用组合物中的基础聚合物的含有比例优选为5质量％～95质量％、更优选为10质量％～90质量％、进一步优选为15质量％～80质量％、特别优选为20质量％～70质量％、最优选为25质量％～60质量％。
另外，例如出于提高与防污层的密合性等目的，也可以利用含有极性基团的化合物对基础聚合物进行改性。作为上述极性基团，可列举：羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、马来酸酐基等酸酐基、氨基，优选马来酸酐基或氨基。基础聚合物中的上述含有极性基团的化合物的含量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.3质量％～15质量％、进一步优选为0.5质量％～5质量％。
另外，出于同样的目的，在底涂层形成用组合物中，还可以包含含有极性基团的化合物。作为这样的化合物，可列举例如上述含有极性基团的树脂、硅烷偶联剂、硅油等。作为含有极性基团的树脂，可列举例如：离聚物、松香树脂、有机硅树脂等。这些化合物相对于底涂层形成用组合物中的树脂成分的含量优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为15～80质量％、特别优选为20～70质量％、最优选为25～60质量％。
作为溶剂，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等酯类；二
Figure GDA0003147732510000081
烷、乙醚等醚类；乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；水等。溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。
溶剂的含有比例优选为5质量％～95质量％、更优选为10质量％～90质量％、进一步优选为20质量％～85质量％、特别优选为30质量％～80质量％、最优选为40质量％～75质量％。
在利用后面叙述的有机硅类涂料形成防污层的情况下，从提高防污层与底涂层的密合性方面考虑，例如优选底涂层形成用组合物包含用含有极性基团的化合物对0.1质量％～20质量％进行了改性后的苯乙烯类热塑性弹性体。此时，例如可以将苯乙烯含量设为20质量％～40质量％。
底涂层的厚度根据用途等及后面叙述的拉伸断裂强度设定即可，没有特别限定，例如为50μm～500μm、优选为70μm～300μm、进一步优选为100μm～200μm。另外，后面叙述的拉伸断裂强度主要依赖于底涂层，因此，可以变更底涂层的厚度来调整拉伸断裂强度。
＜防污层＞
本发明的实施方式的防污层可以由防污层形成用组合物形成，例如，可以将防污层形成用组合物涂布于设置于结构物的底涂层上并使其干燥而形成。
作为防污层形成用组合物，可使用有机硅类涂料、铜类涂料、锌类涂料等，但优选使用有机硅类涂料这样的不假定实施复涂的涂料。
作为有机硅类涂料，含有有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷由于具有固化反应性基团，因此，由有机硅类涂料形成的防污层含有作为有机聚硅氧烷的反应物的有机硅树脂。作为上述固化性反应性基团，可以使用羟基、碳原子数1～8的烷氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基。另外，作为羟基以外的水解性基团，可使用例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；乙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等氨基；二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等氨氧基；N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基。
有机硅类涂料优选进一步包含硅油。作为硅油，可使用：全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的部分甲基被苯基取代而成的甲基苯基硅油、被单胺、二胺或氨基-聚醚基取代而成的氨基改性硅油、被环氧化物、脂环式环氧化物、环氧基-聚醚或环氧基-芳烷基取代而成的环氧改性硅油、被甲醇基取代而成的甲醇改性硅油、被巯基取代而成的巯基改性硅油、被羧基取代而成的羧基改性硅油、被甲基丙烯酰基取代而成的甲基丙烯酰基改性硅油、被聚醚取代而成的聚醚改性硅油、被长链烷基或长链烷基-芳烷基取代而成的长链烷基改性硅油、被高级脂肪酸酯基取代而成的高级脂肪酸改性硅油、被氟烷基取代而成的氟烷基改性硅油。另外，可使用甲基苯基硅油、聚醚改性硅油、长链烷基改性硅油。硅油可以仅使用一种，也可以将多种硅油组合使用，优选含有亲水性硅油，也可以进一步含有疏水性硅油。
作为亲水性硅油，优选聚醚改性硅油。
聚醚改性硅油是主链具有硅氧烷键的聚硅氧烷，其具有1个以上聚氧化烯基作为取代基，其主链可以形成环。
聚醚改性硅油中的聚氧化烯基的键合位置可以是任意适当的键合位置。例如，聚氧化烯基可以键合于主链的两末端，聚氧化烯基也可以键合于主链的一个末端，聚氧化烯基还可以键合于侧链。
聚醚改性硅油的HLB优选为3～15、更优选为3～10。通过使聚醚改性硅油的HLB处于上述范围内，可以更充分地表现出防污层的防污效果，可以长期更有效地防止藻类等水生生物的附着，并且可以更充分地表现出防污层的外观特性、机械特性。需要说明的是，HLB是指，用数值表示油的亲水性与亲油性的平衡的亲水性亲油性平衡，是亲水亲油平衡值(Value of Hydrophile and Liophile Balance)的简称。聚醚改性硅油的HLB可以通过例如聚醚聚氧化烯链(基)和二甲基硅氧烷链(基)的链长的选择、聚醚聚氧化烯链(基)中亲水性的聚环氧乙烷和比其更疏水性的聚环氧丙烷各自的链长的选择等来控制。
作为聚醚改性硅油，可列举例如：信越有机硅株式会社制造的商品名“KF-6011”(HLB：14.5)、“KF-6011P”(HLB：14.5)、“KF-6012”(HLB：7.0)、“KF-6013”(HLB：10.0)、“KF-6015”(HLB：4.5)、“KF-6016”(HLB：4.5)、“KF-6017”(HLB：4.5)、“KF-6017P”(HLB：4.5)、“KF-6043”(HLB：14.5)、“KF-6004”(HLB：9.0)、KF351A、KF352A、KF353、KF354L、KF355A、KF615A、KF945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-6020、KF-6204、X22-4515等侧链型(直链类型)聚醚改性硅油；信越有机硅株式会社制造的商品名“KF-6028”(HLB：4.0)、“KF-6028P”(HLB：4.0)等侧链型(支链类型)聚醚改性硅油；信越有机硅株式会社制造的商品名“KF-6038”(HLB：3.0)等侧链型(支链类型、烷基共改性类型)聚醚改性硅油；等等。
作为疏水性硅油，可列举主链包含硅氧烷键的聚硅氧烷等非反应性硅油，可以具有取代基，主链可以形成环。可列举例如：普通硅油、改性硅油(聚醚改性硅油除外)。普通硅油中的取代基优选为烷基、苯基。
具体而言，可列举：聚硅氧烷的两末端或一个末端为羟基的含有末端羟基的二甲基硅油、与聚硅氧烷的Si键合的取代基全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代的苯基甲基硅油(苯基改性硅油)、长链烷基改性硅油等。
作为疏水性硅油，可列举例如：信越有机硅株式会社制造的商品名“KF96L”、“KF96”、“KF69”、“KF99”、“KF50”、“KF54”、“KF410”、“KF412”、“KF414”、“KF415”、“FL”、“KF-6104”、“KF-6100”；Toray Dow Corning株式会社制造的商品名“BY16-846”、“SF8416”、“SH200”、“SH203”、“SH230”、“SF8419”、“FS1265”、“SH510”、“SH550”、“SH710”、“FZ-2110”、“FZ-2203”；等等。
在将疏水性硅油与亲水性硅油组合使用的情况下，疏水性硅油与亲水性硅油的配合比例没有特别限定，亲水性硅油的含有质量相对于疏水性硅油的含有质量之比(疏水性硅油含有质量/亲水性油含有质量)优选为0.5～20、更优选为1.0～15。通过将疏水性硅油与亲水性硅油的配合比例设为上述的范围，可以更充分地表现出防污层的防污效果，可以长期更有效地防止藻类等水生生物的附着，并且可以进一步提高底涂层与被粘附物的粘接力。
防污层中的有机硅树脂的含有比例可以根据防污剂等其它成分的含有比例采用任意适当的含有比例，例如可以设为30质量％～98质量％、更优选为35质量％～90质量％、进一步优选为40质量％～80质量％。
硅油相对于有机硅树脂100质量份的含量优选为1质量份～150质量份、更优选为40质量份～140质量份。通过将硅油相对于有机硅树脂100质量份的含量调整为上述范围内，可以更充分地表现出防污层的防污效果，并且可以更充分地表现出防污层的外观特性、机械特性。
铜类涂料是包含铜类化合物的涂料，作为铜类化合物，可使用例如：氧化亚铜、氧化铜等氧化铜、铜镍合金等铜合金、硫氰酸铜、硫化铜等铜盐类、吡啶硫酮铜、乙酸铜等有机金属化合物。作为锌类涂料，可使用包含氧化锌作为防污剂的涂料。
在不损害本发明效果的范围内，防污层可包含任意适当的其它添加剂。作为这样的其它添加剂，例如可列举作为耐候剂的紫外线吸收剂。
防污层的厚度根据用途适宜设定即可，没有特别限定，例如为50μm～500μm、优选为70μm～300μm、进一步优选为100μm～200μm。
可以制成将上述防污层形成用组合物、及本发明的实施方式的底涂层形成用组合物组合而成的涂料盒，优选通过该涂料盒形成涂膜。
本发明的实施方式的涂膜包含底涂层和防污层。
作为底涂层、防污层，可以直接引用上述的说明。
本发明的实施方式的涂膜优选在23℃、拉伸速度300mm/min下的180度剥离粘接力为8～15N/mm。
本发明的实施方式的底涂层、及涂膜的粘接力使用对于PMMA的粘接力作为指标，表示使用时从被粘附物剥离的难度。对于PMMA的粘接力的值过低时，涂膜有时会自然剥离，因此优选为8N/mm以上、更优选为8.5N/mm以上。另一方面，粘接力过高时，为了将涂膜剥离而需要过大的力，存在操作性降低的情况，因此优选为15N/mm以下、更优选为12N/mm以下。
＜水中结构物＞
作为用于水中结构物的表面的典型材料，典型的例子可列举例如：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、凝胶涂层(丙烯酸类聚合物/聚苯乙烯等)、由环氧涂料形成的涂膜、由搪瓷涂料(丙烯酸类聚合物等)形成的涂膜、以及铝，但本发明也可以用于其它材料。
本实施方式的底涂层形成用组合物、及涂膜被用作防止在例如船舶、浮标、港口设施、海上油田设施、发电站冷却水用的水路、水上漂浮物通路、水闸、水下传感器、水下照相机、水下灯、水下泵、水下管道、水下发电设备(例如，潮流发电设备、洋流发电设备、水力发电设备、海上风力发电设备)、螺旋桨等水下旋转体、水下绳索等各种水下系泊用具这样的水中结构物上附着并繁殖水中生物的防污涂膜。
上述的本实施方式的底涂层形成用组合物及涂膜可以形成在水中结构物上，另外也可以在水中结构物以外形成，可起到同样的效果。例如，可以在屋顶、外墙等各种外装材料的表面形成。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
〔实施例1〕
(底涂层形成用组合物的制备)
将胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体(苯乙烯含有比例30质量％、商品名“TuftecMP10”、旭化成化学株式会社制)70质量份、芳香族改性萜烯树脂(商品名“YS ResinTO125”、安原化学株式会社制)30质量份、以及甲苯混合成25质量％甲苯溶液，在室温(23℃)下搅拌12小时，得到了底涂层形成用组合物。
(防污层形成用组合物的制备)
将有机硅树脂(商品名“KE445”、信越有机硅株式会社制)100质量份、疏水性硅油(甲基苯基硅油、商品名“KF50-100Cs”、信越有机硅株式会社制)60质量份、以及亲水性硅油(聚醚改性硅油、商品名“KF6016”、信越有机硅株式会社制)10质量份)混合，在室温(23℃)下搅拌5分钟，得到了防污层形成用组合物。
(粘接力(2)的测定)
使用上述制作的底涂层形成用组合物，按照以下的方法制作底涂层，并测定了粘接力。用涂敷器在PMMA板(商品名“DELAGLASS K”、ASAHI KASEI TECHNOPLUS株式会社制、甲基丙烯酸甲酯聚合物96.6％以上)涂敷底涂层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作了厚度150μm的底涂层。
接下来，按照底涂层成为20mm×100mm的大小的方式将除此以外的部分除去。使用拉伸试验机(AUTOGRAPH AGS-X、株式会社岛津制作所制)测定将底涂层从PMMA基板以剥离角度180度、剥离速度300mm/min剥离时的力，将其作为粘接力(2)。
实施例1的粘接力(2)为9.1(N/mm)，实施例1的底涂层包含增粘树脂，因此，对于PMMA板显示出高的粘接力。
(粘接力(1)的测定)
使用上述的实施例1中制作的底涂层形成用组合物、及包含上述的防污层形成用组合物的涂料盒，通过以下的方法制作涂膜，并测定了粘接力。使用涂敷器在PMMA板(商品名“DELAGLASS K”、ASAHI KASEI TECHNOPLUS株式会社制、甲基丙烯酸甲酯聚合物96.6％以上)上涂敷底涂层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作了厚度150μm的底涂层。使用涂敷器在制作的底涂层上涂敷防污层形成用组合物，在室温下干燥12小时，制作厚度100μm的防污层，由此在PMMA板上制作了包含底涂层及防污层的涂膜。
接下来，按照使涂膜成为20mm×100mm的大小的方式将除此以外的部分除去。使用拉伸试验机(AUTOGRAPH AGS-X、株式会社岛津制作所制)，测定将涂膜从PMMA基板以剥离角度180度、剥离速度300mm/min剥离时的力，将其作为粘接力(1)，将结果示于表1。
实施例1的涂膜的粘接力(1)为9.2(N/mm)，显示出与实施例1中的底涂层对于PMMA板的粘接力(2)同等程度的高粘接力。
〔实施例2〕
(防污层形成用组合物的制备)
将防污层形成用组合物中的亲水性硅油(聚醚改性硅油、商品名“KF6016”、信越有机硅株式会社制)变更为20质量份，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜，并测定了粘接力、
实施例2的涂膜的粘接力(1)为9.0(N/mm)，实施例2的涂膜显示出与实施例1中的底涂层对于PMMA板的粘接力(2)同等程度的高粘接力，将结果示于表1。
〔实施例3～9〕
将底涂层形成用组合物及上涂层形成用组合物的组成如表1所记载那样进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了底涂层形成用组合物及防污层形成用组合物。另外，使用这些组合物，通过与实施例1同样的操作制作涂膜，进行了粘接力(1)及粘接力(2)的评价，将结果示于表1。
〔比较例1〕
将胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体(苯乙烯含有比例30质量％、商品名“TuftecMP10”、旭化成化学株式会社制)70质量份、和芳香族改性萜烯树脂(商品名“YS ResinTO125”、安原化学株式会社制)30质量份变更为胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体(苯乙烯含有比例30质量％、商品名“Tuftec MP10”、旭化成化学株式会社制)100质量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，形成底涂层及涂膜，并进行了粘接力的评价，将结果示于表1。
比较例1的底涂层由于未使用增粘树脂，因而粘接力(2)低，为7.7(N/mm)。
〔比较例2～4〕
将底涂层形成用组合物及上涂层形成用组合物的组成如表1所记载那样进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了底涂层形成用组合物及防污层形成用组合物。另外，使用这些组合物，通过与实施例1同样的操作制作涂膜，进行了粘接力(1)及粘接力(2)的评价，将结果示于表1。
根据实施例1～9及比较例1～4中的各粘接力(1)及粘接力(2)，计算出底涂层对于PMMA板的粘接力、与在底涂层上设置有防污层的涂膜对于PMMA板的粘接力之差(粘接力(1)－粘接力(2))及粘接力降低率(〔(粘接力(1)－粘接力(2))/粘接力(2)〕×100)，并示于表1。另外，将实施例1～9及比较例1～4中的上述粘接力之差示于图2。
Figure GDA0003147732510000151
〔基础聚合物〕
·FG1901：马来酸改性SEBS(Kraton Polymers Japan株式会社制)
·MP10：胺改性氢化苯乙烯类热塑性弹性体、商品名“Tuftec MP10”(旭化成化学株式会社制)
·U-205：氨基甲酸酯乳液(ALBERDINGK公司制)
·B100：PIB(BASF公司制)
·G1652：SEBS(Kraton Polymers Japan株式会社制)
〔增粘树脂〕
·YS Resin TO125：芳香族萜烯(安原化学株式会社制)
·Arkon M135：饱和烃(荒川化学工业株式会社制)
·YS Resin SX100：苯乙烯(安原化学株式会社制)
·Nanolet(ナノレット)TH-130：萜烯酚乳液(安原化学株式会社制)
·Super Ester NS-100H：松香酯乳液(荒川化学工业株式会社制)
〔Si树脂(有机硅树脂)〕
·KE445：单组分缩合有机硅树脂(信越化学株式会社制)
·KE118(固化剂CAT118 5份)：双组分缩合有机硅树脂(信越化学株式会社制)
〔Si油(硅油)〕
·KF50-100：苯基改性硅油(信越化学株式会社制)
·KF6016：PEG改性硅油(信越化学株式会社制)
对实施例1与比较例1进行比较，使用了增粘树脂的实施例1的底涂层与比较例1的底涂层相比，显示出优异的粘合力。
根据实施例1的粘接力(1)与粘接力(2)的比较可知，由于实施例1的涂膜在底涂层中包含增粘树脂，因此，可防止防污层中所含的硅油的移动，实施例1的涂膜的粘接力(1)表现出与底涂层的粘接力(2)同等程度的优异的粘接力。另外可知，在增加了防污层中的硅油的含量的实施例2中，也利用增粘树脂防止硅油的移动，表现出与实施例1的底涂层的粘接力(2)同等程度的优异的粘接力。
在变更了弹性体的种类、及增粘树脂的种类的实施例3中，也可以确认到粘接力优异，发挥出与实施例1同样优异的效果。
另外，可知在变更了弹性体的种类、及增粘树脂的种类并变更了上涂层的有机硅树脂的种类的实施例4～9中，由于在底涂层中包含增粘树脂，因此，可防止防污层中所含的硅油的移动，涂膜的粘接力(1)表现出与底涂层的粘接力(2)同等程度的优异的粘接力。
另一方面，根据比较例1的粘接力(1)与粘接力(2)的比较可知，比较例1的涂膜由于在底涂层中不含增粘树脂，因此，由于防污层中所含的硅油的移动导致粘接力(1)降低。可知比较例2的涂膜与比较例1相比，防污层中的硅油的含量高，粘接力(1)进一步降低。
另外可知，在变更了弹性体的种类、及增粘树脂的种类的比较例2～4中，由于在底涂层中不含增粘树脂，因此，由于防污层中所含的硅油的移动导致粘接力(1)降低。
由以上可知，根据本发明，通过在底涂层中含有增粘树脂，不仅可以提高粘接力，而且在与包含硅油的防污层层叠的情况下，也可以发挥由防止硅油移动带来的防止粘接力的降低的效果。
工业实用性
根据本发明，提供能够实现片剥离、使除去操作变得容易、并且即使在水中结构物中长时间使用也不易剥离的涂膜、以及用于形成其底涂层的底涂层形成用组合物。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员应当明确，可以不脱离本发明的精神和范围而施加各种变更、修正。
本申请基于2018年3月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-63247)，将其内容作为参考引入于此。

Claims (7)

1.一种底涂层形成用组合物，其形成具备底涂层和粘接于所述底涂层且包含硅油的防污层的涂膜的所述底涂层，
所述硅油含有亲水性硅油及疏水性硅油，所述亲水性硅油的含有质量相对于所述疏水性硅油的含有质量之比、即疏水性硅油含有质量/亲水性硅油含有质量为0.5～20，
所述底涂层形成用组合物含有基础聚合物和增粘树脂，
所述基础聚合物选自橡胶及热塑性弹性体，所述热塑性弹性体选自丙烯酸类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体这样的单乙烯基取代芳香族化合物类热塑性弹性体，
所述增粘树脂为选自萜烯类增粘树脂、苯乙烯类增粘树脂、松香类增粘树脂、脂环族饱和烃类增粘树脂、及丙烯酸类增粘树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述基础聚合物与所述增粘树脂的配合比例是所述增粘树脂相对于所述基础聚合物100质量份为0.5～150质量份。
3.根据权利要求1所述的底涂层形成用组合物，其进一步包含含有极性基团的化合物。
4.根据权利要求1所述的底涂层形成用组合物，其中，
所述基础聚合物用含有极性基团的化合物进行了改性。
5.一种底涂层，其由权利要求1～4中任一项所述的底涂层形成用组合物形成。
6.一种涂膜，其包含权利要求5所述的底涂层、和防污层。
7.根据权利要求6所述的涂膜，其中，
所述涂膜在23℃且拉伸速度300mm/min下的180度剥离粘接力为8～15N/mm。
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