KR20190058478A

KR20190058478A - 구조물 상의 도막, 도막을 형성하기 위한 도료 세트 및 하도층용 도료 그리고 도공 방법

Info

Publication number: KR20190058478A
Application number: KR1020197007622A
Authority: KR
Inventors: 사토루 스즈키; 도모야 오가와; 도모나리 나이토; 나오키 구라타; 사토미 요시에; 고헤이 나가오
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-05-29
Also published as: WO2018062267A1; JP7046542B2; AU2017337440A1; JP2018059084A; EP3521389A1; CN109790417A; CN109790417B; EP3521389A4; US20210107044A1; BR112019006124A2; CA3037466A1; CL2019000742A1

Abstract

본 발명의 목적은, 시트 박리 가능하고, 제거 작업을 용이하게 함과 함께, 수중 구조물에 있어서 장시간 사용해도 잘 박리되지 않는 도막을 제공하는 것에 있다. 수중 구조물에 접착하는 하도층과, 하도층에 접착하는 방오층을 구비하고, 100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의, 수중 구조물과의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 방오층의 하도층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 도막을 제공한다.

Description

구조물 상의 도막, 도막을 형성하기 위한 도료 세트 및 하도층용 도료 그리고 도공 방법

본 발명은, 구조물에 오염 물질이 부착되는 것을 방지하고, 구조물을 보호하는 도막, 특히, 수중 구조물에 수생 생물의 부착을 방지하는 도막, 이러한 도막을 형성하기 위한 도료 및, 이러한 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 예를 들어, 선박, 부표, 항만 설비, 해상 유전 설비, 발전소 냉각수용의 수로, 수상 부유 통로, 수문, 수중 센서, 수중 카메라, 수중 라이트, 수중 펌프, 수중 배관, 수중 발전 설비 (예를 들어, 조류 발전 설비, 해류 발전 설비, 파력 발전 설비, 해상 풍력 발전 설비), 프로펠러 등의 수중 회전체, 수중 와이어 등의 각종 수중 계류 기구와 같은 수중 구조물에 수중 생물이 부착하여 번식하는 것을 방지하기 위한 도막, 도료 및 방법에 관한 것이다.

선박 등의 수중 구조물에는, 물에 접촉하는 부분에 있어서, 따개비, 굴, 홍합, 히드라, 세르풀라, 멍게, 이끼 벌레, 갈파래, 파래김, 부착 규조 등의 수생 생물이 부착하여 번식하는 경우가 있다. 이러한 수생 생물은, 열전도율의 저하 등의 설비의 기계 성능의 저하나, 관광용 설비나 선박의 미관을 저하시키지만, 특히, 선박에 있어서는, 유체 저항의 증가에 의해, 스피드의 저하나 연비의 악화를 가져온다. 또, 선박에 부착된 수생 생물이, 다른 지역에 확산되고, 수생 환경의 교란을 초래하는 원인으로도 된다.

이와 같은 상황을 바탕으로 하여, 특허문헌 1 에는, 방오 도료를 수중 구조물의 표면에 발라, 해양 생물이 부착하는 것을 방지하는 방오 도료가 개시되어 있다. 이러한 방오 도료는, 광 촉매를 이용함으로써, 종래의 방법과 달리, 독성이 적은 조성물을 이용하고 있다. 또, 방오 효과를 구비하는 조성물이, 바인더에 포함되고, 효과를 상실한다라는 과제에 대하여, 방오제를 포함하는 표면측의 층과, 이러한 방오제를 포함하는 층과, 구조물의 표면의 사이에 형성되고, 양자를 접착하는 접착제를 갖는다는 수단을 이용하고 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 비스디메틸디티오카르바모일에틸렌비스디티오카르바민산아연과, (메트)아크릴레이트 수지와, 수평균 분자량이 500 ∼ 20,000 인 폴리에테르 실리콘과, 분자량이 250 이상인 1 염기산 또는 그 금속염을 함유하는 방오 조성물을 제공한다. 이러한 방오 조성물은, 방오성 뿐만 아니라, 저장 안정성에 대해서도 향상시키고 있다.

일본 공개특허공보 2001-220524 일본 공개특허공보 2002-80778

그러나, 종래의 도료에서는, 방오 성능의 저하를 위해서, 낡은 도막을 제거할 필요가 있었다. 이러한 구 (舊) 도막의 제거 작업은, 도막을 연마하여 실시하는 등의 중노동이고 고비용의 작업이었다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시된 방오 도료에서는, 유기 용제를 사용하여, 접착제를 녹여, 도막을 제거하게 되어, 다대한 노력을 필요로 한다. 한편, 특허문헌 2 에서는, 방오 도료의 제거의 용이성에 대해서,언급되어 있기는 하지만, 도막을 시트상으로 박리하는 것에 대해서 개시가 없고, 도막의 제거 작업은 여전히 곤란이 수반하는 것이었다. 이점을 감안하면, 결국 특허문헌 2 는, 연마하여, 도막을 제거하는 발명 밖에 개시가 없고, 중노동이고 고비용이었다고 말할 수 있다.

또, 특허문헌 2 에 개시된 발명은, 도막의 장기 수명화를 도모하고 있지만, 이러한 장수명화는, 방오 성능의 저하를 완화하는 것에 있다. 그러나, 장시간의 수중 구조물을 사용하면, 접착력이 저하되어, 도막이 박리되기 쉬워진다. 특히, 선박과 같이 수중을 이동하는 수중 구조물의 경우에는, 도막이, 물에 의한 저항을 받기 때문에, 수중 구조물로부터 박리되는 경우가 있었다.

또한, 수중 구조물 이외의 일반적인 구조물, 예를 들어, 지붕이나 외벽과 같은 육상에 있는 구조물에 있어서도, 사용시에 풍우에 노출되어도, 잘 벗겨지지 않는 한편, 도막이 손상되었을 때에는, 용이하게 도막을 박리하여 교환할 수 있는 도료의 개발이 요망되고 있었다.

그래서, 본 발명은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 시트 박리 가능하고, 제거 작업을 용이하게 함과 함께, 예를 들어, 수중 이동을 수반하는 수중 구조물이나, 거친 파도를 받는 장소에서 사용되는 수중 구조물과 같은 수류 저항을 받는, 정지 (靜止) 한 수중 구조물에 있어서 장시간 사용해도 잘 박리되지 않는 도막을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기의 성질을 갖는 도막을 형성하기 위한 도료 세트 및 하도층 (下塗層) 용 도료, 그리고, 이러한 도막을 형성하는 방법을 제공한다. 또한, 수중 이외의 구조물에 있어서도, 잘 박리되지 않고, 또한, 박리 작업이 용이한 도막을 형성하기 위한 하도층용 도료를 제공한다.

본 발명은, 일 양태에 있어서, 구조물 상의 도막으로서, 구조물에 접착하는 하도층과, 하도층에 접착하는 방오층을 구비하고, 100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의, 수중 구조물과의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 방오층의 하도층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인, 것을 특징으로 하는 도막을 제공한다.

이러한 도막의 하도층은, 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것이, 방오층과의 밀착성을 올리기 위해서 바람직하다. 특히, 방오층은, 실리콘 수지를 포함하는 것이, 잘 열화하지 않는다는 관점에서, 바람직하다.

수중 정하중 박리도는, 3 미만이 바람직하고, 1 미만이면 한층 바람직하고, 0.5 미만이 더욱 바람직하고, 0.2 미만이 더욱 바람직하고, 0.1 미만이면 한층 바람직하고, 0.0 이 가장 바람직하다. 또, 상기 비율이, 3.0 이상이면 바람직하고, 5.0 이상이면 한층 바람직하고, 15 이상이면 더욱 바람직하다. 상기의 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 0.04 이하가 바람직하고, 0.03 이하가 한층 바람직하고, 0.01 이 더욱 바람직하고, 0.00 이 가장 바람직하다. 접착력은, 4.0 내지 15 인 것이 바람직하다.

본 발명은, 다른 일 양태에 있어서, 구조물에 접착한 하도층과, 하도층에 접착한 방오층을 구비하는 도막을 형성하기 위한 도료 세트로서, 하도층을 형성하기 위한 하도층용 도료와, 방오층을 형성하기 위한 방오층용 도료를 포함하고, 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 방오층용 도료가 100 ㎛ 의 두께의 층으로서 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에, 100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 방오층용 도료의 층의, 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인, 것을 특징으로 하는 도료 세트를 제공한다.

이러한 하도층용 도료는, 엘라스토머, 즉, 열가소성 엘라스토머 또는 열경화성 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하지만, 열가소성 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다. 또, 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것이, 방오층과의 밀착성을 올리기 위해서 바람직하다. 특히, 방오층용 도료는, 실리콘 수지를 포함하는 것이, 잘 열화하지 않는다는 관점에서, 바람직하다.

상기 수중 정하중 박리도는, 3 미만이 바람직하고, 1 미만이면 한층 바람직하고, 0.5 미만이 더욱 바람직하고, 0.2 미만이 바람직하고, 0.1 미만이면 한층 바람직하고, 0.0 이 가장 바람직하다. 또, 상기 비율이, 3.0 이상이면 바람직하고, 5.0 이상이면 한층 바람직하고, 15 이상이면 한층 바람직하다. 상기의 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 0.04 이하가 바람직하고, 0.03 이하가 한층 바람직하고, 0.01 이 더욱 바람직하고, 0.00 이 가장 바람직하다. 접착력은, 4.0 내지 15 인 것이 바람직하다.

본 발명은, 또 다른 양태로서, 구조물에 접착한 하도층과, 하도층에 접착한 방오층을 구비하는 도막을 형성하는 방법으로서, 구조물에, 하도층용 도료를 도공하여, 하도층을 형성하는 스텝과, 하도층에, 방오층용 도료를 도공하여, 방오층을 형성하는 스텝을 구비하고, 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 방오층용 도료가 100 ㎛ 의 두께의 층으로서 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에, 100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 방오층용 도료의 층의, 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인, 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

이러한 방법으로 사용되는 하도층용 도료는, 엘라스토머, 즉, 열가소성 엘라스토머 또는 열경화성 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하지만, 열가소성 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다. 또, 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것이, 방오층과의 밀착성을 올리기 위해서 바람직하다. 방오층용 도료는, 실리콘 수지를 포함하는 것이, 잘 열화하지 않는다는 관점에서, 바람직하다.

상기 수중 정하중 박리도는, 3 미만이 바람직하고, 1 미만이면 한층 바람직하고, 0.5 미만이 더욱 바람직하고, 0.3 미만이 바람직하고, 0.2 미만이, 더욱 바람직하고, 0.1 미만이면 한층 바람직하고, 0.0 이 가장 바람직하다. 또, 상기 비율이, 3.0 이상이면 바람직하고, 5.0 이상이면 한층 바람직하고, 15 이상이면 한층 바람직하다. 상기의 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 0.04 이하가 바람직하고, 0.03 이하가 한층 바람직하고, 0.01 이 더욱 바람직하고, 0.00 이 가장 바람직하다. 접착력은, 4.0 내지 15 인 것이 바람직하다.

또한 게다가 본 발명은, 다른 양태로서, 구조물에 접착한 하도층과, 하도층에 접착한 실리콘 수지제 방오층을 구비하는 도막의 하도층을 형성하는 하도층용 도료로서, 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 방오층용 도료가 100 ㎛ 의 두께의 층으로서 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에, 100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 방오층용 도료의 층의, 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 하도층용 도료를 제공한다.

또, 본 발명은, 다른 양태로서, 구조물에 접착한 하도층과, 상기 하도층에 접착한 실리콘 수지제 방오층을 구비하는 도막의 하도층을 형성하는 하도층용 도료로서, 상기 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 상기 방오층용 도료가 상기 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에, PMMA 에 대한 접착력이 0.5 (N/20 ㎜) 이상이고, 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 상기 방오층용 도료의 층의, 상기 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인, 것을 특징으로 하는 하도층용 도료를 제공한다.

이들 방법에 사용되는 하도층용 도료는, 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것이, 방오층과의 밀착성을 올리기 위해서 바람직하다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 도막을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 수중 정하중 박리도의 기술적 의미를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3 은, 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도의 기술적 의미를 설명하는 개략도이다.
도 4 는, 하도층에 대한 30 노트 수류 시험을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5 는, 방오층에 대한 30 노트 수류 시험을 설명하는 개략 단면도이다.
도 6 은, 박리성을 확인하는 시험을 설명하는 개략 단면도이다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태인, 수중 구조물 (4) 에 도공된 도막 (1) 의 개략 단면도이다. 그 도막은, 수중 구조물측부터 순서로 하도층 (2) 및 방오층 (3) 을 포함하는 적층체로서 형성된다. 먼저, 소정의 하도층용의 도료 및 방오층용의 도료로 이루어지는 도료 세트를 준비하고, 수중 구조부에 하도층용의 도료를 발라, 건조시킨 후에, 방오층용의 도료를 발라 건조시킴으로써, 그 도막을 작성할 수 있다. 하도층의 두께는, 용도등 및 후술하는 인장 파단 강도에 따라, 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 이다. 또, 후술하는 인장 파단 강도는, 주로, 하도층에 의존하기 때문에, 하도층의 두께를 변경하여, 인장 파단 강도를 조정할 수 있다. 방오층의 두께도, 통상적으로 인장 파단 강도에 거의 영향을 미치지 않기 때문에, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 이다.

도 1 에 나타나는 도막은, 이하의 성질을 갖는다.

＜수중 정하중 박리도＞

수중 정하중 박리도는, 도막이 수중에서 저항을 받았을 때에, 도막이 박리되기 쉬움의 정도를 나타낸다. 100 그램 수중 정하중 박리도는, 수중에 있어서, 100 그램의 하중을 걸어, 1 시간 경과했을 때에, 도막이 피착 대상물로부터 박리되는 양을 나타내고, 이하의 방법으로 측정되는 값이다.

도 2 는, 100 그램 수중 정하중 박리도 (㎜/20 ㎜) 의 기술적 의미를 나타내는 개략 단면도이다. 피착 대상물에 대하여, 폭 20 ㎜ 로, 하도층용의 도료를 및 방오층용 도료를 발라, 도막을 작성한다. 본 실시형태에 있어서는, 그리고, 이러한 도막으로부터, 일정량 예를 들어 20 ㎜ 박리하고, 박리 부분에 대하여, 수중에서 100 g 이 되도록 조정한 추를 첩부 (貼付) 한다. 그리고, 박리 각도가 180 도가 되도록 하여, 23 ℃ 순수의 수조 중에 도막을 침지하였다. 박리 부분이, 각 피착체로부터 1 시간 후에 벗겨지는 거리 [㎜] 가, 100 그램 수중 정하중 박리도 (㎜/20 ㎜) 이다.

정하중으로서 100 g 이 채용된 이유는, 이하와 같다. 수학식 1 은, 30 노트의 유속의 물에 의해, 폭 20 ㎜, 높이 500 ㎛ 의 면에 발생하는 힘을 계산하는 압력 저항에 관한 식이다. 높이가 500 ㎛ 인 것은, 전형적인 도막의 두께가 250 ㎛ 이므로, 180 도로 벗겨진 경우에 높이가 500 ㎛ 가 되기 때문이다. 즉, 180 도 미만으로 벗겨진 경우에는, 수류를 받는 박리된 도막의 면은 커지지만, 이러한 부분에 대해서는, 도막이 후방 (하류) 으로 이동함으로써, 저항력을 놓칠 수 있으므로, 도막의 박리에 대한 영향은 얼마 안된다. 수학식 1 로부터, 유속 30 노트시에, 도막의 박리 부분에 부하되는 수압은, 100 그램의 정하중에 상당하는 것을 알 수 있다. 그리고, 30 노트는, 선박의 통상적으로 주행하는 속도보다 빠르기 때문에, 100 g 의 정하중에 의해, 도막의 박리가 충분히 작은 것이면, 선박 및 그 밖의 수중 구조물에 도막을 사용할 수 있는 것을 의미한다. 또, 수중 정하중 박리도는 대체로 도막의 두께에 반비례하기 때문에, 예를 들어 250 ㎛ 의 수중 정하중 박리도는, 500 ㎛ 의 수중 정하중 박리도의 2 배의 값이 된다. 이것을 감안하면, 전형적인 두께인 250 ㎛ 보다 두꺼운 도막이더라도, 두께의 증가에 의한 수압에 의한 부하의 증가는 수중 정하중 박리도의 저하로 상쇄되기 때문에, 100 그램 수중 정하중 박리도에 기초하여, 잘 박리되지 않음을 추측할 수 있다.

[수학식 1]

Dp = (ρ × U² × Cp × A) / 2

Dp (하중)

ρ (물의 밀도) : 1000 ㎏/㎥

U (유속) : 30 노트

Cp (압력 저항 계수) : 1

A (단면적) : 20 ㎜ (폭) × 500 ㎛ (높이)

또, 본 발명의 실시형태에 있어서는 예를 들어, 해양 센서나 제방과 같은 비이동 수중 구조물을 피착체로 하는 경우가 있다. 조류는, 15 노트보다 충분히 느리고, 겨우 10 노트 정도인 것이 통상적이기 때문에, 유속 15 노트의 수류를 받아도 벗겨지지 않으면 도막으로서 기능한다. 15 노트의 유속에 의해 받는 저항력은, 수학식 1 로부터, 30 g 의 정하중에 상당하는 바, 아이링의 식 (수학식 2) 에 의해, 30 g 의 정하중 박리도는, 100 g 의 정하중 박리도로 환산할 수 있다. 따라서, 100 g 의 정하중 박리도는, 30 노트의 수류에 대한 내구성 (잘 박리되지 않음) 뿐만 아니라, 15 노트의 수류에 대한 내구성의 지표도 된다.

[수학식 2]

lnL = c² ― n·lnS

L : 박리 시간 (수명)

S : 하중 (스트레스)

c : 절편을 나타내는 정수

n : 기울기를 나타내는 정수

본 발명의 도막 및 본 발명의 제조 방법을 이용하여 도공한 도막의 구조물에 대한 100 그램 수중 정하중 박리도 (㎜/20 ㎜) 는, 5 미만이고, 전형적인 두께보다 두꺼운 도막을 고려하면, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 1 미만이면 한층 바람직하고, 0.5 미만이 더욱 바람직하고, 0.3 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 이하가 한층 바람직하고, 0.0 이 가장 바람직하다. 또, 도막을 형성하는 도료 세트 내지 하도층용 도료에 대해서는, 도막의 PMMA 에 대한 수중 정하중 박리도가, 5 미만이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 1 이하이면 한층 바람직하고, 0.5 미만이 더욱 바람직하고, 0.3 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 이하가 한층 바람직하고, 0.0 이 가장 바람직하다. 도료 세트 및 하도층용의 도료에 대해서, PMMA 를 피착체로서 수중 정하중 박리도가 정해진 이유는, 수중 구조물 등의 표면에 사용되는 전형적인 재료가, 겔 코트 (아크릴계 폴리머/폴리스티렌 등), 에폭시 수지, 에나멜 (아크릴계 폴리머 등), 각종 금속 (알루미늄, 알루미늄 청동 등의 알루미늄 합금, 스테인리스, 티탄), 방오 도료이며, PMMA 는, 이들 표면 재료의 중간적인 성질을 갖기 때문이다. 그 때문에, PMMA 를 피착체로서 사용한 경우에, 바람직한 특성을 갖는 도료는, 적어도 대표적인 재료 중 어느 것으로도, 바람직한 특성을 발휘한다고 말할 수 있다. PMMA 를 피착체로서 채용한 다른 파라미터에서도 동일한 이유이다. 본 발명의 도막 및, 본 발명의 도료 세트 및 하도층용 도료를 사용하여 도공된 도막은, 수중 정하중 박리도가 작고, 수중 구조물의 사용에 의해, 잘 박리되지 않는다는 효과를 발휘한다. 또, 상기 이외의 수중 구조물의 표면에 사용되는 재료로서, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈 수지, ABS 수지를 들 수 있다.

＜인장 파단 강도/접착력＞

인장 파단 강도는, 도막을 인장했을 때의 도막이 잘 파단되지 않음을 나타내는 강도이다. 인장 파단 강도가 낮으면, 도막을 피착체로부터 박리할 때에, 도막이 파단되어, 박리가 곤란해져 버린다. 또, 접착력이 높으면, 피착체로부터 도막을 박리하기 위해서 필요한 힘이 커지고, 그 결과, 도막이 파단되기 쉬워진다. 따라서, 도막을 파단시키지 않고 용이하게 박리하기 위해서는, 인장 파단 강도의, 접착력에 대한 비가 높지 않으면 안 된다.

또, 도막의 박리는, 예를 들어 5 년간과 같은 일정 시간, 수중 구조물을 사용한 후에 실시되므로, 수중 구조물의 사용 후에 있어서의 인장 파단 강도 및 접착력이, 박리를 용이하게 실시하기 위해서 필요해진다. 그래서, 본 발명의 도막은, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후의 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비가, 1.5 이상이라는 특징을 구비한다. 60 ℃ 는, 일반적인 하천, 바다, 호수 자연의 물의 온도보다 높고, 도막의 박리까지의 수중 구조물의 사용 시간에 대하여 짧은 시간의 침지이더라도, 에이징 효과에 의해, 수중 구조물을 장시간 사용한 후의 상태와 동일한 상태로 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지하는 것은, 23 ℃ 의 순수에 5 년간 침지한 것에 상당한다. 본 발명의 도막 및 본 발명의 제조 방법을 이용하여 도공한 도막의, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지시킨 후의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의, 수중 구조물과의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비는, 1.5 이상이고, 바람직하게는 3.0 이상이고, 5.0 이상이면, 한층 바람직하다. 또한, 순수와 해수에서는, 도막에 대한 영향은 동일하고, 순수 중에 있어서 실용에 견디는 도막이면, 해수 중에서도 사용할 수 있다. 또, 도막을 형성하는 도료 세트에 대해서는, 전형적인 도막의 두께인 하도층을 150 ㎛ 로 하고, 방오층을 100 ㎛ 로 이루어지는 도막을 형성한 경우에, 이러한 도막의 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의, PMMA 와의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 3.0 이상이 바람직하고, 5.0 이상이 한층 바람직하다. 또한, 본 발명의 하도층용의 도료에 대해서는, 하도층이 150 ㎛ 의 두께를 갖고, 실리콘 수지제 (실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 실리콘 오일 90 중량부를 포함한다) 의 방오층이 예를 들어 100 ㎛ 의 두께를 갖는 도막을 형성한 경우에, 이러한 도막의 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의, PMMA 와의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 3.0 이상이 바람직하고, 5.0 이상이 한층 바람직하다. 따라서, 본 발명의 도막 및, 본 발명의 도료 세트 및 하도층용 도료를 사용하여 도공된 도막은, 실제의 수중 환경하에서 수중 구조물을 장시간 사용한 후에 있어서도, 용이하게 박리할 수 있다.

또, 접착력은, 값이 지나치게 낮으면, 도막이 자연스럽게 박리되는 경우가 있기 때문에, 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 접착력이 지나치게 높으면, 도막의 박리를 위해서, 과대한 힘을 필요로 하고, 작업성이 저하되므로, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.

＜크로스컷 연신 박리도＞

방오층의 하도층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 방오층에만 형성된 복수의 사방 1 ㎜ 의 절입의 매스눈을 구비하는 적층체를, 매스눈의 대각선 상 (도 3 에 있어서의 화살표 (5) 로 나타내는 방향) 으로 2 배 연신했을 때에, 박리된 매스눈의 비율이며, 방오층의 하도층으로부터의 박리하기 어려움의 정도를 나타낸다.

본 발명의 도막 및 본 발명의 제조 방법을 이용하여 도공한 도막에 있어서, 방오층의 하도층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 0.05 이하이고, 바람직하게는 0.04 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이고, 0.01 이하가 한층 바람직하고, 0.00 이 가장 바람직하다. 도막을 형성하는 도료 세트에 대해서는, 전형적인 도막의 두께인 하도층을 150 ㎛ 로 하고, 방오층을 100 ㎛ 로 이루어지는 도막을 형성한 경우에, 이러한 도막의 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 0.05 이하이고, 바람직하게는 0.04 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이고, 0.01 이하가 한층 바람직하고, 0.00 이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 하도층용의 도료에 대해서는, 하도층이 150 ㎛ 의 두께를 갖고, 실리콘 수지제 (실리콘 수지 100 중량부에 대해, 실리콘 오일 90 중량부를 포함한다) 의 방오층이 예를 들어 100 ㎛ 의 두께를 갖는 도막을 형성한 경우에, 도막의 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 0.05 이하이고, 바람직하게는 0.04 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이고, 0.01 이하가 한층 바람직하고, 0.00 이 가장 바람직하다. 방오층의 하도층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도는, 방오층의 접착성을 나타내기 때문에, 이러한 박리도가 작은 도막에서는, 방오층이 하도층으로부터 잘 박리되지 않는다는 효과를 발휘한다.

＜수중 구조물＞

수중 구조물의 표면에 사용되는 전형적인 재료로서 전형적인 것에는, 예를 들어, PMMA (폴리메타크릴산메틸수지), 겔 코트 (아크릴계 폴리머/폴리스티렌 등), 에폭시 도료에 의한 도막, 에나멜 도료 (아크릴계 폴리머 등) 에 의한 도막 및 알루미늄을 들 수 있지만, 본 발명은 다른 재료에 사용할 수도 있다.

＜하도층용의 도료＞

하도층을 형성하기 위한 도료는, 수지 성분과 용제를 포함한다. 수지 성분으로는, 예를 들어, 고무 (열경화성 엘라스토머) 및 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머를 사용할 수 있다. 한편, 장기 사용에 의한 강도 열화가 심한, 폴리염화비닐 등의 일부의 열가소성 수지는, 도막을 박리할 때에 절단될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

고무로는, 예를 들어, 아크릴 고무, 디엔계 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 수소화니트릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무를 사용할 수 있으며, 특히, 아크릴 고무, 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 디엔계 고무로는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 사용할 수 있으며, 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

열가소성 엘라스토머로는, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 같은 모노비닐 치환 방향족 화합물계 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다.

아크릴계 열가소성 엘라스토머로는, PMMA (폴리메타크릴산메틸) 와 아크릴산알킬에스테르의 블록 공중합체를 들 수 있다. 아크릴산알킬에스테르로는, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체는, 하드 세그먼트인 PMMA 의 비율을 변화시킴으로써, 본 발명에서 규정하는 정하중 박리, 인장 파단 강도/접착력의 범위 내로 조정할 수 있다. 구체적으로는, PMMA 의 함유 비율이 증가되면, 인장 파단 강도가 증가하고 접착력이나 정하중 박리는 저하되는 경향이 있다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들어, SBS (스티렌·부타디엔 블록 공중합체), SIS (스티렌·이소프렌 블록 공중합체), SEBS (스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체), SEPS (스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체), SEEPS (스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체) 를 사용할 수 있다.

수지 성분이, 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 경우에는, 그 수지 성분 중의 스티렌 함유 비율을 조정하여, 인장 파단 강도나 접착력을 조정할 수 있고, 바람직하게는 20 중량％ ∼ 40 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 22 중량％ ∼ 35 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 25 중량％ ∼ 33 중량％ 이다.

또, 예를 들어 방오층과의 밀착성을 높이는 등의 목적을 위해서, 엘라스토머를, 극성기를 함유하는 화합물로 변성해도 된다. 상기 극성기로는, 수산기, 카르복실기, 알콕시실릴기, 무수 말레산 등의 산 무수물기, 아미노기를 들 수 있다. 엘라스토머에 있어서의 상기 극성기를 함유하는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ ∼ 15 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 5 중량％ 이다.

또, 동일한 목적을 위해서, 도료에, 극성기를 함유하는 화합물을 함유시켜도 된다. 이와 같은 화합물로서, 예를 들어, 상기 극성기를 함유하는 수지, 실란 커플링제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 극성기를 함유하는 수지로는, 예를 들어, 아이오노머, 로진 수지, 실리콘 레진 등을 들 수 있다. 도료 중의 수지 성분에 대한 이들 화합물의 함유량은 5 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％ 이고, 가장 바람직하게는 25 ∼ 60 중량％ 이다.

하도층용 도료중의 수지 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 5 중량％ ∼ 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ ∼ 90 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 중량％ ∼ 80 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 20 중량％ ∼ 70 중량％ 이고, 가장 바람직하게는 25 중량％ ∼ 60 중량％ 이다.

용제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류；아세트산에틸, 아세트산비닐 등의 에스테르류；디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류；에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류；아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；물 등을 사용할 수 있다. 용매는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

용제의 함유 비율은, 바람직하게는 5 중량％ ∼ 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ ∼ 90 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 중량％ ∼ 85 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 30 중량％ ∼ 80 중량％ 이고, 가장 바람직하게는 40 중량％ ∼ 75 중량％ 이다.

방오층을 후술하는 실리콘계 도료로 형성하는 경우, 예를 들어, 하도층으로서, 극성기를 함유하는 화합물로 0.1 중량％ ∼ 20 중량％ 변성한 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 사용하는 것이, 방오층과 하도층의 밀착성을 높이는 데 있어서 바람직하다. 이 때, 예를 들어, 스티렌 함유량이 20 중량％ ∼ 40 중량％ 로 할 수 있다.

방오층을 형성하는 도료로는, 실리콘계 도료, 구리계 도료, 아연계 도료 등을 사용할 수 있지만, 실리콘계 도료와 같은 덧칠을 상정하지 않는 도료에 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘계 도료로는, 베이스 폴리머인 오르가노폴리실록산을 함유한다. 그 오르가노폴리실록산은, 경화 반응성기를 갖기 때문에, 실리콘계 도료에 의해 형성되는 방오층은, 오르가노폴리실록산의 반응물인 실리콘 수지를 함유하는 것이 된다. 상기 경화성 반응성기로서, 수산기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 비닐기, (메트)아크릴기를 사용해도 된다. 또, 수산기 이외의 가수 분해성기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기；메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기；아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기；비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐 옥시기；디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기；디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기；디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기；N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기를 사용할 수 있다.

실리콘계 도료는, 실리콘 오일을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 오일로는, 모두가 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 이들 디메틸실리콘 오일의 메틸기의 일부가 페닐기로 치환된 메틸페닐실리콘 오일, 모노아민, 디아민 또는 아미노·폴리에테르기로 치환된 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시, 지환식 에폭시, 에폭시·폴리에테르 또는 에폭시·아르알킬기 치환된 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르비놀기로 치환된 카르비놀 변성 실리콘 오일, 메르캅토기로 치환된 메르캅토 변성 실리콘 오일, 카르복실기로 치환된 카르복실 변성 실리콘 오일, 메타크릴기로 치환된 메타크릴 변성 실리콘 오일, 폴리에테르로 치환된 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 장사슬 알킬 또는 장사슬 알킬·아르알킬기로 치환된 장사슬 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르기로 치환된 고급 지방산 변성 실리콘 오일, 플로로아르킬기로 치환된 플로로아르킬 변성 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 또, 메틸페닐실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 장사슬 알킬 변성 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 실리콘 오일은, 1 종류만을 사용해도 되고, 복수의 종류의 실리콘 오일을 병용하여 사용해도 된다.

하도층용의 도료에, 접착제를 함유시켜, 접착력을 조정할 수 있다. 접착제에는, 예를 들어, 스티렌계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 지환족 포화 탄화수소계 점착 부여 수지, 아크릴계 점착 부여 수지를 사용할 수 있지만, 하도층용 도료의 성질에 따라, 이것 이외의 접착제를 혼합해도 된다.

방오층 중의 실리콘 수지의 함유 비율은, 방오제 등의 다른 성분의 함유 비율에 의해, 임의의 적절한 함유 비율을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 30 중량％ ∼ 98 중량％ 로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 35 중량％ ∼ 90 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 중량％ ∼ 80 중량％ 이다.

실리콘 수지 100 중량부에 대한 실리콘 오일의 함유량은, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 150 중량부이며, 보다 바람직하게는 40 중량부 ∼ 140 중량부이다. 실리콘 수지 100 중량부에 대한 실리콘 오일의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 방오층의 방오 효과를 보다 충분히 발현할 수 있음과 함께, 방오층의 외관 특성이나 기계적 특성을 보다 충분히 발현할 수 있다.

구리계 도료는 구리계 화합물을 포함하는 도료이며, 구리계 화합물로는, 예를 들어, 아산화구리나 산화제2구리 등의 산화구리, 구리니켈 합금 등의 구리 합금, 티오시안산구리나 황화구리 등의 구리염류, 피리티온 구리나 아세트산구리 등의 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다. 아연계 도료로는, 산화아연을 방오제로서 포함하는 도료를 사용할 수 있다.

방오층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 첨가제로는, 예를 들어, 내후제로서 자외선 흡수제를 들 수 있다.

상기 서술한 본 실시형태에 관련된 도막은 수중 구조물 상에 형성되어 있지만, 수중 구조물 이외에 형성해도 도고, 동일한 효과를 발휘한다. 예를 들어, 지붕이나 외벽 등의 각종 외장재의 표면에 형성해도 된다. 이 때, 수중 정하중 박리도 대신에, 사용시에 있어서의 피착체로부터의 박리되기 어려움을 나타내는 지표로서 PMMA 에 대한 접착력이 사용된다. 본 발명의 도막 및 본 발명의 제조 방법을 이용하여 도공한 도막의 구조물에 대한 PMMA 에 대한 접착력이 0.5 (N/20 ㎜) 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 이하가 한층 바람직하고, 0.0 이 가장 바람직하다. 또, 당해 실시형태에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율 및, 상기 방오층용 도료의 층의 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도와 같은 다른 성질은, 수중 구조물에 대한 도막을 형성하는 도료와 동일하다.

실시예

각 실시예 및 비교예에 나타내는 도료를 사용하여 형성된 도막에 대하여, 이하의 시험을 실시하였다. 표 1 은, 각 실시예 및 비교예의 하도층의 수지 성분을 나타낸다. 또, 표 2 는, 각 실시예 및 비교예의 시험 결과를 나타낸다.

[실시예 1]

(하도층용 도료의 제조)

아민 변성 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (스티렌 함유 비율 30 중량％, 상품명 「터프텍 MP10」, 아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조) 80 중량부와 톨루엔 20 중량부를 혼합하고, 실온 (23 ℃) 에서 12 시간 교반하고, 하도층용 도료를 얻었다.

(방오층용 도료의 제조)

실리콘 수지 (상품명 「KE445B」, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 100 중량부와 실리콘 오일 (메틸페닐실리콘 오일, 상품명 「KF50-100Cs」, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 90 중량부를 혼합하고, 실온 (23 ℃) 에서 5 분간 교반하고, 방오층용 도료를 얻었다.

(수중 정하중 박리도의 측정 방법)

상기의 하도층용 도료 및 방오층용 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 이하의 방법으로 도막을 작성하고, 수중 정하중 박리도를 측정하였다. PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 하도용의 도료를 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, 두께 150 ㎛ 의 하도층을 제조하였다. 제조한 하도층 상에, 방오층용 도료를 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 방오층을 제조함으로써, PMMA 판 상에, 하도층 및 방오층으로 이루어지는 도막을 제조하였다.

다음으로, 도막이 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기가 되도록, 그 이외의 부분을 없앴다. 그리고, 도막을 단변 (20 ㎜ 측변) 측으로부터 20 ㎜ PMMA 판으로부터 떼어내고 180° 접어 구부리고, 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 PET 필름 (상품명 「루미라 S10」, 토오레 주식회사 제조, 두께 75 ㎛) 의 단부 (端部) 에 도막과의 접촉 면적이 20 ㎜ × 20 ㎜ 가 되도록 붙였다. 이 PET 필름에, 수중에서 100 g 의 중량이 되도록 조정한 추를 장착하고, 시험용 샘플을 제조하였다. 23 ℃ 의 순수를 채운 수조에, 상기 샘플의 박리 각도가 180 도가 되도록, 수조의 순수 중에 침지하고, 도막이 PMMA 판으로부터 1 시간 후에 벗겨진 거리 [㎜] 를 측정하였다.

(접착력의 측정 방법)

수중 정하중 박리 시험과 동일한 조작을 실시하고, PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 두께 150 ㎛ 의 하도층, 두께 100 ㎛ 의 방오층으로 이루어지는 도막을 제조하였다. 얻어진 도막을 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지 후, 도막이 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기가 되도록, 그 이외의 부분을 없앴다. 인장 시험기 (AUTOGRAPH AGS-X, (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 적층체를 PMMA 기판으로부터, 박리 각도 180 도, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 떼어냈을 때의 힘을 접착력으로서 측정하였다.

(인장 파단 강도의 측정 방법)

세퍼레이터 (상품명 「MRF38」, 미츠비시 수지 (주) 제조, 두께 50 ㎛) 의 표면에, 하도층용 도료를 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, 두께 150 ㎛ 의 하도층을 제조하였다. 제조한 하도층 상에, 방오층용 도료를 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 방오층을 제조함으로써, 세퍼레이터 상에, 하도층 및 방오층의 적층체로 이루어지는 도막을 제조하였다. 얻어진 하도층/방오층의 적층체를 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지 후, 하도층/방오층이 20 ㎜ × 60 ㎜ 의 크기가 되도록 잘라내고, 인장 시험기 (장치명 「AUTOGRAPH AGS-X」, (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 인장 파단 강도를 평가하였다.

(크로스컷 연신도의 측정 방법)

인장 파단 강도와 동일한 조작을 실시하고, 세퍼레이터 (상품명 「MRF38」, 미츠비시 수지 (주) 제조, 두께 38 ㎛) 상에, 하도층 및 방오층으로 이루어지는 도막을 제조하였다. 얻어진 하도층 및 방오층의 적층체를 20 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라내고, 크로스컷 시험 커터 가이드 (상품명 「슈퍼 커터 가이드」, 타이유 기재 (주) 제조) 를 사용하여 방오층에만 1 ㎜ 간격으로 100 매스 (1 ㎝□) 커터로 절입을 넣었다. 매스의 대각선 상으로 2 배 연신하고, 하도층으로부터 벗겨진 방오층의 매스눈의 수를 계측하였다.

(15 노트 유수 시험 (하도층))

도 4 는, 하도층에 대한 15 노트 수류 시험을 설명하는 개략도이다. 수중 정하중 박리 시험과 동일한 조작을 실시하고, PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 두께 150 ㎛ 의 하도층, 두께 100 ㎛ 의 방오층으로 이루어지는 도막을 제조하고, 도막이 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기가 되도록 주위를 제거하였다. 다음으로, 도막을 단변 (20 ㎜ 측변) 측으로부터 20 ㎜ 떼어내고, 도막의 장변 방향과 병행이 되는 방향으로 수류 (유속 15 노트) (도 4 에 있어서 화살표 6 으로 나타낸다) 를 200 시간 흘리고, 하도층이 PMMA 판으로부터 벗겨지는 시간을 평가하였다. 또한, 수류의 방향은 도막을 떼어낸 측이 상류가 되도록 하였다.

(15 노트 유수 시험 (방오층))

도 5 는, 방오층에 대한 15 노트 수류 시험을 설명하는 개략도이다. PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 상기 하도 도료 (1) 을 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, 두께 150 ㎛ 의 하도층을 제조하였다. 제조한 하도층 상에, 20 ㎜ × 50 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 도막을 형성하도록 상기 방오층용 도료 (1) 을 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, PMMA 판 상에, 하도층/방오층으로 이루어지는 도막을 제조하였다. 방오층의 장변 방향과 병행이 되는 방향으로 수류 (유속 15 노트) (도 5 에 있어서 6 으로 나타낸다) 를 200 시간 흘리고, 방오층이 하도층으로부터 벗겨지는 시간을 평가하였다.

(30 노트 유수 시험 (하도층))

수류를 유속 30 노트로 변경한 것 이외에는 15 노트 유수 시험 (하도층) 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층이 PMMA 판으로부터 벗겨지는 시간을 평가하였다.

(30 노트 유수 시험 (방오층))

수류를 유속 30 노트로 변경한 것 이외에는 15 노트 유수 시험 (방오층) 과 동일한 조작을 실시하고, 방오층이 하도층으로부터 벗겨지는 시간을 평가하였다.

(박리성)

도 6 은, 박리성의 확인 실험을 설명하는 개략도이다. 수중 정하중 박리 시험과 동일한 조작을 실시하고, PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 두께 150 ㎛ 의 하도층, 두께 100 ㎛ 의 방오층으로 이루어지는 도막을 제조하였다. 얻어진 하도층 및 방오층의 적층체를 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지 후, 하도층/방오층이 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기가 되도록, 그 이외의 부분을 없앴다. 도막을 PMMA 기판으로부터, 박리 각도 145 ∼ 180° (도 6 에서 화살표 (7) 로 나타내는 방향) 으로 떼어냈을 때, 하도층이 끊어지는지 여부를 평가하였다.

(방오성)

수중 정하중 박리 시험과 동일한 방법에 의해, PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 두께 150 ㎛ 의 하도층, 두께 100 ㎛ 의 방오층을 제조하였다. 얻어진 하도층/방오층의 적층체를 히메지시 (姬路市) 연안의 수심 1 m 에 침지하였다. 36 개월 사이 침지 후, 방오층의 표면에 수생 생물이 부착하는지 여부를 평가하였다. 또한, 방오층은, 어느 실시예에서도 동일 재료이기 때문에, 방오성에 대한 시험은, 실시예 1 에 있어서만 실시되었다.

실시예 1 은, 수중 정하중 박리도가, 0.0 이고, 인장 파단 강도/접착력이, 19.9 이고, 크로스컷 연신도가, 0.0 이었다. 실시예 1 은, 15·30 노트 수류 시험에 있어서, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않고, 또한, 박리성의 시험에 있어서도, 절단없이 박리할 수 있었다. 따라서, 실시예 1 은, 수중 구조물의 사용에 있어서, 잘 박리되지 않고, 또한, 구조물의 메인터넌스시에 용이하게 박리할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또, 방오성에 관해서도, 도막의 표면에 수생 생물이 부착하고 있지 않은 것을 확인하였다.

[실시예 2]

하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 의 수지와는 변성 방법이 상이한 말레산 변성 SEBS (스티렌 함유 비율 30 중량％, 상품명 「FG1901」, 크레이튼 재팬 폴리머 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 또, 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2 에 있어서도, 실시예 1 과 마찬가지로, 수중 정하중 박리도는, 0.0 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 0.0 이었다. 그 때문에, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않았다. 또, 인용 파단 강도의 접착력에 대한 비가, 14.0 이지만, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리될 수 있어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 변성에 사용하는 화합물의 극성기를 말레산으로 변경해도, 본 발명을 실시할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 2 의 수지에, 스티렌계 점착 부여 수지 (상품명 「피콜라스틱 A75」, 엔엔케미컬 주식회사 제조) 를 35 중량％ 가 되도록 첨가함으로써 접착력을 향상시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 3 에 있어서도, 실시예 1 과 마찬가지로 수중 정하중 박리도는, 0.0 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 0.0 이었기 때문에, 15.30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않았다. 또, 실시예 3 은, 접착력이 높고, 인용 파단 강도의 접착력에 대한 비가, 1.9 이지만, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리될 수 있어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3 에 의해, 점착 부여 수지를 첨가하여, 실시형태의 필요하게 따라, 접착력을 조정하여, 본 발명을 실시하는 것이 가능한 것도 나타났다.

[실시예 4]

하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 의 수지와는 상이한, 수산기 변성 SEPS (스티렌량 28 중량％, 상품명 「HG252」, 쿠라레 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 4 에 있어서도, 실시예 1 과 마찬가지로 수중 정하중 박리도는, 0.0 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 0.0 이었기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않았다. 또, 실시예 4 의 인용 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 21.4 이고, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리할 수 있어, 실시예 4 가 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 4 에 의해, 수지를, 상이한 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 SEPS 로 변경하고, 변성에 사용하는 화합물의 극성기를 수산기로 변경해도 본 발명을 실시하는 것이 가능한 것이 나타났다.

[실시예 5]

하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 의 수지로부터 스티렌 함유량이 25 중량％ 로 낮은, 변성 SEBS (상품명 「DYNARON 8660P」, JSR 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 5 에 있어서도, 실시예 1 과 마찬가지로 수중 정하중 박리도는, 0.0 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 0.0 인 바, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않았다. 또, 실시예 5 의 인용 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 6.0 이지만, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리될 수 있어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 필요에 따라, 스티렌 함유량을 조정하여, 도막의 성질을 조정하고, 본 발명을 실시할 수 있는 것이 분명해졌다.

[실시예 6]

하도층용 도료의 수지 조성을, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 (PMMA/2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트 블록 공중합체, 상품명 「클라리티 LK9333」, 주식회사 쿠라레 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 6 에 있어서도, 실시예 1 과 마찬가지로 수중 정하중 박리도는, 0.0 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 0.0 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않았다. 또, 실시예 6 의 인용 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 1.8 이지만, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리될 수 있어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 6 으로부터, 아크릴계 열가소성 엘라스토머이더라도 본 발명을 실시하는 것이 가능한 것이 분명해졌다.

[실시예 7]

하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 2 의 스티렌 함유량을 30 중량％ 로부터 13 중량％ 로 변경한 SEBS (스티렌량 13 중량％, 말레산 변성량 1 중량％, 상품명 「GFG1924」, 크레이튼 재팬 폴리머사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 7 은, 하도층의 SEBS 의 스티렌 함유량이 13 중량％ 로 낮기 때문에, 인장 파단 강도는, 24 로 낮다. 그러나, 접착력도 낮기 때문에, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비는 4.9 이고, 박리 시험에서는, 도막이 절단되는 일 없이, 피착체로부터 도막을 박리할 수 있었다. 또, SEBS 에 대하여, 변성 처리를 실시하고 있고, 하도층과 방오층의 밀착성이 높고, 크로스컷 연신 박리도는 0.00 이기 때문에, 방오층은 박리되지 않았다. 또, 수중 정하중 박리도가 3 이고, 약간 높기 때문에, 30 노트 수류 시험에 있어서, 하도층이 박리되었지만, 15 노트 수류 시험에 있어서 하도층의 박리는 일어나지 않았기 때문에, 스티렌 함유량이 13 중량％ 가 낮은 SEBS 의 하도층이더라도, 실용성을 갖고, 본 발명을 실시하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 8]

하도층용 도료의 수지 조성을, 우레탄 에멀션 (상품명 「하이드란 WLS210」, DIC 주식회사 제조) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 8 에 있어서도, 실시예 1 과 마찬가지로 수중 정하중 박리도는, 0.0 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 0.0 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않았다. 또, 실시예 8 의 인용 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 3.66 이지만, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리될 수 있어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 8 로부터, 우레탄 에멀션이더라도 본 발명을 실시하는 것이 가능한 것이 분명해졌다.

[실시예 9]

하도층용 도료의 수지 조성을, PIB (폴리이소부틸렌) (상품명 「B100」, BASF 사 제조) 72 중량％, 점착 부여재 (상품명 「알콘 M135」, 아라카와 화학 공업사 제조) 21 중량％, 아민 변성 실리콘 올리고머 (상품명 「x-40-2651」, 신에츠 실리콘사 제조) 7 중량％ 의 배합비로 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 9 는, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 2.9 이고, 박리 시험에서는, 도막이 절단되는 일 없이, 피착체로부터 도막을 박리할 수 있었다. 또, 아민 변성 실리콘 올리고머를 함유하고 있기 때문에, 하도층과 방오층의 밀착성이 높고, 크로스컷 연신 박리도는 0.00 이기 때문에, 방오층은 박리되지 않았다. 또, 수중 정하중 박리도가 4 로서, 약간 높기 때문에, 30 노트 수류 시험에 있어서, 하도층이 박리되었지만, 15 노트 수류 시험에 있어서 하도층의 박리는 일어나지 않았기 때문에, 상기의 배합 성분의 하도층이더라도, 실용성을 갖고, 본 발명을 실시하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 10]

하도층용 도료의 수지 조성을, 불소 수지 (상품명 「GL252EA」, 경화제 (GL200RB) 5 중량부 함유, 다이킨 공업사 제조) 91 중량％, 아이오노머 (상품명 「케미펄 SA100」, 미츠이 화학사 제조) 9 중량％ 의 배합비로 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 10 에 있어서도, 실시예 1 과 마찬가지로 수중 정하중 박리도는, 0.0 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 0.0 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되지 않았다. 또, 실시예 10 의 인용 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 1.83 이지만, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리될 수 있어, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 10 으로부터, 상기의 배합 성분의 하도층이더라도 본 발명을 실시하는 것이 가능한 것이 분명해졌다.

본 발명은, 상기의 재료에 한정되는 것이 아니라, 수중 정하중 박리도, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비 및 크로스컷 연신 박리도를 만족하는 다른 재료에 의해서도, 적절히 실시할 수 있다.

[비교예 1]

비교예 1 에서는, 하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 과 달리 변성을 실시하지 않은 SEBS (스티렌량 29 중량％, 상품명 「터프텍 H1053」, 아사히 화성 케미컬즈사 제조) 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 의 하도층의 SEBS 의 스티렌 함유량은, 29 중량％ 로 높고, 인용 파단 강도가 높기 때문에, 박리 시험에서는, 도막이 절단되는 일 없이, 피착체로부터 도막을 박리할 수 있었다. 또, 수중 정하중 박리도가, 0.0 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에서, 하도층의 박리는 일어나지 않았다. 그러나, SEBS 의 변성을 실시하지 않고 있기 때문에, 실리콘 수지와의 밀착성이 낮고, 크로스컷 연신 박리도는, 1.00 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에 있어서도, 방오층이 박리되었다. 또한, 접착력에 대한 인장 파단 강도의 비는, 15.4 이기 때문에, 박리성에는 문제가 없었다.

[비교예 2]

비교예 2 에서는, 하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 과 달리 변성을 실시하지 않은 SEBS (스티렌량 18 중량％, 상품명 「터프텍 H1062」, 아사히 화성 케미컬즈사 제조) 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 2 의 하도층의 SEBS 의 스티렌 함유량은, 비교예 1 보다는 낮고, 18 중량％ 때문에, 인장 파단 강도도 비교예 1 보다 작다. 그러나, 접착력도 낮기 때문에, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 18.3 이고, 박리 시험에서는, 도막이 절단되는 일 없이, 피착체로부터 도막을 박리할 수 있었다. 또, 수중 정하중 박리도는, 0.2 였지만, 15·30 노트 수류 시험에 있어서, 하도층이 박리되는 경우는 없었다. 그러나, 비교예 1 과 마찬가지로, SEBS 에 대하여, 변성을 실시하고 있지 않고, 방오층과의 밀착성이 낮기 때문에, 크로스컷 연신 박리도는, 1.00 이다. 그 때문에, 30 노트 수류 시험에 있어서, 방오층이 박리되었다. 비교예 2 는, 크로스컷 연신 박리도가 크고, 본 발명의 실시형태는 아니지만, 수중 정하중 박리도가 0.2 이면, 15·30 노트 수류 시험에 있어서, 하도층이, 피착체로부터 박리되지 않는 것을 나타내고 있다.

[비교예 3]

비교예 3 에서는, 하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 과 달리 변성을 실시하지 않은 SEBS (스티렌량 13 중량％, 상품명 「G1657」, 크레이튼 재팬 폴리머사 제조) 로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 3 의 하도층의 SEBS 의 스티렌 함유량은, 비교예 2 보다 더욱 낮고, 13 중량％ 때문에, 인장 파단 강도도 비교예 2 보다 더욱 작다. 그러나, 접착력도 낮기 때문에, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 15.6 이고, 박리 시험에서는, 도막이 절단되는 일 없이, 피착체로부터 도막을 박리할 수 있었다. 무엇보다, 수중 정하중 박리도가, 8 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에 있어서, 하도층이 박리되었다. 또한, 비교예 1 과 마찬가지로, SEBS 에 대하여, 변성을 실시하고 있지 않고, 방오층과의 밀착성이 낮기 때문에, 크로스컷 연신 박리도는, 1.00 이고, 15·30 노트 수류 시험에 있어서도, 방오층이 박리되었다.

[비교예 4]

하도층용 도료의 수지 조성을, 폴리염화비닐과 폴리아세트산비닐의 공중합체 (상품명 「솔바인 CH」, 신에츠 화학 공업사 제조) 로 변경하고, 용제를 MEK 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 4 는, 수중 정하중 박리도가 0.0 이고, 15·30 노트 수류 시험에서는 박리되지 않았지만, 접착력이 높고, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비가 낮기 때문에, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되어 버렸다. 무엇보다, 비교예 4 는, 크로스컷 연신 박리도가, 0.03 이더라도, 15·30 노트 유수 시험에 있어서, 방오층이 박리되지 않는 것을 나타내고 있다.

[비교예 5]

하도층용 도료의 수지 조성을, PVB (폴리비닐부티랄) (상품명 「B60T」, 쿠라레사 제조) 로 변경하고, 용제를 에탄올로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 5 는, 수중 정하중 박리도가 0.0 이고, 15·30 노트 수류 시험에서는 박리되지 않았지만, 접착력이 높고, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비가 낮기 때문에, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되어 버렸다. 무엇보다, 비교예 5 는, 크로스컷 연신 박리도가, 0.04 이더라도, 15·30 노트 유수 시험에 있어서, 방오층이 박리되지 않는 것을 나타내고 있다.

[비교예 6]

하도층용 도료로서 시판품의 우레탄계 도료 (상품명 「마스킹 컬러」, 타이요 도료사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

우레탄계 도료의 비교예 6 에서는, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리할 수 있었지만, 수중 정하중 박리도가 50 으로 높고, 방오층에 대한 밀착성도 낮고, 크로스컷 연신 박리도는 1.00 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층도 방오층도 박리되었다.

[비교예 7]

하도층용 도료로서, 시판품의 SBR (스티렌·부타디엔 고무) 계 도료 (상품명 「1034」, PlastiDip 사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

SBR 계 도료의 비교예 7 에서는, 박리 시험에서는 도막이 끊어지는 일 없이 피착체로부터 박리할 수 있었지만, 방오층에 대한 밀착성이 낮고, 크로스컷 연신 박리도가, 1.00 이기 때문에, 15·30 노트 수류 시험에 있어서, 방오층이 박리되었다.

[비교예 8]

하도층용 도료로서, 시판품의 SEBS 계 도료 (상품명 「액체 러버 페인트 유성」, SDesgn 사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 8 은, 정하중 박리도가, 20 이고, 또, 크로스컷 연신 박리도도 1.00 이고, 모두 높고, 15·30 노트 수류 시험에서는, 하도층 및 방오층 어느 것도 박리되었다. 또, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 1.1 로 낮았기 때문에, 박리 시험에서는, 도막이 절단되어, 박리할 수 없었다.

[비교예 9]

하도층용 도료로서, 실시예 2 에서 사용한 말레산 변성 SEBS 와 아크릴계 열가소성 엘라스토머 (스티렌량 30 중량％, 말레산 변성량 1 중량％, 상품명 「클라리티 LA2330」, 쿠라레 사 제조) 를 50 ％ 씩의 배합비 (중량) ％ 로 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 9 는, 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 함유시킴으로써, 접착력을 향상시켰지만, 인장 파단 강도가 낮아지고, 품장 파단 강도의 접착력에 대한 비가, 1.2 로 낮았기 때문에, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되어 버렸다.

[비교예 10]

하도층용 도료로서, 실시예 2 에서 사용한 말레산 변성 SEBS 25 중량％ 와 비교예 10 에 기재된 아크릴계 열가소성 엘라스토머 75 중량％ 의 배합비로 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 10 은, 비교예 9 보다 높은 함유 비율로 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 함유시킴으로써, 인장 파단 강도를 향상시켰지만, 접착력도 높아졌기 때문에, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 1.2 로 변함없고, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되었다.

[비교예 11]

하도층용 도료로서, 비교예 9 에 기재된 아크릴계 열가소성 엘라스토머로만 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 11 은, 실시예 6 과는 상이한 아크릴계 열가소성 엘라스토머이다. 실시예 6 보다 접착력은 높아졌지만, 인장 파단 강도가 24 로 변함없었기 때문에, 인장 파단 강도의 접착력에 대한 비는, 1.2 로 낮아지고, 그 결과, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되었다.

[비교예 12]

하도층용 도료로서, 부틸 고무 (상품명 「065」, JSR 사 제조) 77 중량％ 와실시예 9 에 기재된 아민 변성 실리콘 올리고머 23 중량％ 의 배합비로 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 12 는, 아민 변성 실리콘 올리고머를 함유하고 있고, 접착력은, 높아졌지만, 인장 파단 강도가 1 로 낮았기 때문에, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되었다.

[비교예 13]

하도층용 도료로서, 시판되는 실리콘용 프라이머 (상품명 「프라이머 T」, 신에츠 실리콘사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 13 은, 시판되는 실리콘용 프라이머이며, 박리되는 것을 상정하고 있지 않기 때문에, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되었다.

[비교예 14]

하도층용 도료로서, 시판되는 실리콘용 프라이머 (상품명 「프라이머 No. 4」, 신에츠 실리콘사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 14 는, 시판되는 실리콘용 프라이머이고, 박리되는 것을 상정하고 있지 않기 때문에, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되었다.

[비교예 15]

하도층용 도료로서, 아이오노머 (상품명 「케미펄 SA100」, 미츠이 화학 사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다. 그들 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 15 에서는, 접착력은 높아졌지만, 인장 파단 강도가 낮았기 때문에, 박리 시험에서는 도막이 박리되기 전에 절단되었다.

[비교예 16]

하도층용 도료를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 방오층용 도료를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해, 도막을 작성하여, 수중 정하중 박리 시험, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신 시험, 15·30 노트 유수 시험 (하도층), 15·30 노트 유수 시험 (방오층), 박리성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 16 에서는, 하도층이 없기 때문에, 접착력은 거의 없고, 15·30 노트 수류 시험에 있어서, 하도층이 박리되었다.

[표 2-1]

[표 2-2]

실시예 7 및 실시예 9 의 100 g 의 수중 정하중 박리도는 각각, 3 및 4 이지만, 15 노트 수류 시험에 있어서는, 박리되는 일이 없었다. 한편, 비교예 3 의 수중 정하중 박리도는 8 이지만, 15 노트 수류 시험에서는, 비교적 장시간에 걸쳐 박리되는 경우는 없기는 했지만, 200 시간 이내에는 박리되었다. 상기 서술한 바와 같이, 실제의 수류는, 15 노트 이하 (통상적으로, 겨우 10 노트 정도) 이기 때문에, 100 g 의 수중 정하중 박리도가, 예를 들어, 5 이하이면, 실용에 충분한 내구성을 갖는다. 실제로, 15 노트의 유속에 의해 받는 저항력은, 수학식 1 로부터, 30 g 의 정하중에 상당한다. 그리고, 30 노트에 있어서는, 100 g 정하중 박리도가, 0.5 ㎜ 이하이면, 30 노트의 수류를 받는 환경에 있어서 실용에 충분한 정도의 내구성 (비박리성) 을 갖는 것으로 생각되는 것을 고려하면, 30 g 정하중 박리도가 0.5 ㎜ 이하이면, 15 노트의 수류에 견딜 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 하중 (스트레스) 과 박리 시간 (수명) 의 관계를 나타내는 아이링의 식 (수학식 2 참조) 을 이용하면, 30 g 정하중 박리도가 0.5 ㎜ 이하인 것에 기초하여 100 g 정하중 박리도에 있어서, 5 ㎜ 를 넘지 않는 것을 산출할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 점착제층 (두께 50 ㎛)/폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 (두께 38 ㎛) 와, 피착체로서 PMMA 를 사용한 경우에, 30 g 하중의 정하중 박리도의 0.38 (㎜/20 ㎜) 은, 100 g 하중의 정하중 박리도 (스트레스) 의 5.0 (㎜/20 ㎜) 에 상당하므로, 100 g 하중의 정하중 박리도가, 5.0 (㎜/20 ㎜) 이면, 수중에 있어서 하도층이 잘 박리되지 않고, 실용 가능한 것으로 풀린다. 또한, 상기의 실시예의 정수 (定數) c 및 n 은, 100 g 의 수중 정하중 박리도의 측정 방법에 기재한 방법으로, 1.5 시간의 박리 시간으로, 10 ㎜ 박리되었다는 실험 결과에 의해 구하고 있다.

상기의 실험에 있어서, PMMA 를 피착체로서 채용한 이유는, 모든 피착체에 관한 실험을 실시하는 것이 곤란한 바, 수중 구조물의 표면에 사용되는 전형적인 재료가, 겔 코트 (아크릴계 폴리머/폴리스티렌 등), 에폭시 수지, 에나멜 (아크릴계 폴리머 등), 알루미늄, 방오 도료이며, PMMA 는, 이들 표면 재료의 중간적인 성질을 갖기 때문이다. 그 때문에, PMMA 를 피착체로서 사용한 경우에, 바람직한 특성을 갖는 도료 내지 도료 세트는, 적어도 수중 구조물의 표면에 사용되는 재료 중 어느 것에 있어서, 바람직한 특성을 발휘한다고 말할 수 있다. 실시예에 대해서, 다른 피착체를 사용한 경우의 실험 결과를 표 3 내지 표 7 에 나타낸다. 피착체가 상이한 점을 제외하고, 각 실험은, 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 실시되었다. 표 3 은, 겔 코트 (상품명 「화이트 코트」, 코신 케미컬사 제조) 를 피착체로서 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸다. 표 4 는, 에폭시 도료 (상품명 「SEAJET03」, 츄고쿠 도료 제조) 로부터 작성된 도막을 피착체로서 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸다. 표 5 는, 에나멜 도료 (상품명 「SEAJET015」, 츄고쿠 도료 제조) 로부터 작성된 도막을 피착체로서 사용한 경우를 나타낸다. 표 6 은, 방오 도료 (상품명 「SEAJET033」, 츄고쿠 도료 제조) 로부터 작성된 도막을 피착체로서 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸다. 표 7 은, 알루미늄 (상품명 「A1080」, 알루미늄 순도 99.5 ％ 이상, 니시야마 제작소 제조) 을 피착체로 했을 경우의 실험 결과를 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

표 3 내지 7 에 의하면, 실시예 1 및 2 에 대해서는, PMMA 판 대신에 피착체를, 겔 코트, 에폭시 도료로부터 제조한 도막, 에나멜 도료로부터 제조한 도막, 방오 도료로부터 제조한 도막, 알루미늄 각각으로 바꾼 경우에 대해서도, 15·30 노트 수류 시험에서 박리 없고, 박리성의 평가에서도 끊어지지 않고 박리할 수 있었던 것을 확인하였다.

또, 실시예 3 에 대해서도, PMMA 판 대신에 피착체를, 겔 코트 (상품명 「화이트 코트」, 코신 케미컬사 제조) 로 바꾼 경우에 대해서도, 15·30 노트 수류 시험에서 박리 없고, 박리성의 평가에서도 끊어지지 않고 박리할 수 있었던 것을 확인하였다.

실시예 4 에 대해서도, PMMA 판 대신에 피착체를, 겔 코트 (상품명 「화이트 코트」, 코신 케미컬사 제조), 에폭시 도료 (상품명 「SEAJET03」, 츄고쿠 도료 제조) 로부터 제조한 도막, 에나멜 도료 (상품명 「SEAJET015」, 츄고쿠 도료 제조) 로부터 제조한 도막으로 바꾼 경우에 대해서도, 15·30 노트 수류 시험에서 박리 없고, 박리성의 평가에서도 끊어지지 않고 박리할 수 있었던 것을 확인하였다.

또, 실시예 5 에 대해서도, PMMA 판 대신에 피착체를, 겔 코트 (상품명 「화이트 코트」, 코신 케미컬사 제조), 에나멜 도료 (상품명 「SEAJET015」, 츄고쿠 도료 제조) 로부터 제조한 도막 각각으로 바꾼 경우에 대해서도, 15·30 노트 수류 시험에서 박리 없고, 박리성의 평가에서도 끊어지지 않고 박리할 수 있었던 것을 확인하였다.

실시예 6 에 대해서도, PMMA 판 대신에 피착체를, 겔 코트 (상품명 「화이트 코트」, 코신 케미컬사 제조) 로부터 제조한 도막으로 바꾼 경우에 대해서도, 15·30 노트 수류 시험에서 박리 없고, 박리성의 평가에서도 끊어지지 않고 박리할 수 있었던 것을 확인하였다.

따라서, PMMA 를 피착체로 하여, 150 ㎛ 의 두께의 하도층 및 100 ㎛ 의 두께의 방오층을 구비하는 도막을 작성하고, 이러한 도막의 100 그램 수중 정하중 박리도가, 0.5 (㎜/20 ㎜) 미만이고, 60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의, 피착체와의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고, 상기 방오층의 상기 하도층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 경우에는, 적어도 수중 구조물 중 어느 것의 피착체에 있어서도, 수중에 있어서 사용해도 잘 박리가 발생하지 않고, 사용 후에 박리가 용이하다는 효과를 발휘한다. 즉, 본 발명의 실시형태에는, 상기 서술한 특성을 갖는 하도층용의 도료 및 방오층용의 도료를 포함하는 도료 세트가 포함된다. 또, PMMA 를 피착체로 하여, 150 ㎛ 의 두께의 하도층 및 전형적인 방오층의 재료인 실리콘 수지 또는 구리계 화합물에 의해, 예를 들어 100 ㎛ 와 같은 두께를 갖는 방오층으로 이루어질 때에, 상기의 특성을 구비하는 하도층용의 도료도 또한, 본 발명의 일 실시형태에 포함된다.

[수중 이외의 용도]

상기 서술한 실시예 및 비교예에 나타낸 하도층용 도료 그리고 이하에 나타내는 실시예 11 ∼ 15 에 나타나는 하도층용 도료와 상기 서술한 방오층용 도료로 이루어지는 도료 세트를 사용하여, 접착력, 인장 파단 강도, 크로스컷 연신도, 박리성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 접착력, 인장 파단 강도 및 박리력은 하기 방법에 의해 측정하고, 크로스컷 연신도는 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다.

[실시예 11]

하도층용 도료의 수지 조성을, 우레탄 에멀션 (상품명 「슈퍼 플렉스 470」, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다.

[실시예 12]

하도층용 도료의 수지 조성을, 아이오노머 부틸 (상품명 없음, 랑세스 주식회사 제조) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다.

[실시예 13]

실시예 13 에서는, 하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 과 달리 변성을 실시하지 않은 SEBS (스티렌량 30 중량％) 에, 로진 수지 (상품명 「펜셀 D135」, 아라카와 화학 공업 주식회사 제조) 를 23 중량％ 가 되도록 첨가함으로써 접착력을 향상시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다.

[실시예 14]

실시예 14 에서는, 하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 과 달리 변성을 실시하지 않은 SEBS (스티렌량 30 중량％) 에, 알콕시 실리콘 올리고머 (상품명 「KC-89S」, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 를 5 중량％ 가 되도록 첨가함으로써 접착력을 향상시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다.

[실시예 15]

실시예 15 에서는, 하도층용 도료의 수지 조성을, 실시예 1 과 달리 변성을 실시하지 않은 SEBS (스티렌량 30 중량％) 에, 하이드로젠 변성 실리콘 오일 (상품명 「KF9901」, 신에츠 실리콘 주식회사 제조) 을 23 중량％ 가 되도록 첨가함으로써 접착력을 향상시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 하도층용 도료 및 방오층용 도료를 제조하였다.

(접착력)

수중 정하중 박리 시험과 동일한 조작을 실시하고, PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 두께 150 ㎛ 의 하도층, 두께 100 ㎛ 의 방오층으로 이루어지는 도막을 제조하였다. 얻어진 도막을 도막이 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기가 되도록, 그 이외의 부분을 없앴다. 인장 시험기 (AUTOGRAPH AGS-X, (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 적층체를 PMMA 기판으로부터, 박리 각도 180 도, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 떼어냈을 때의 힘을 접착력으로서 측정하였다.

(인장 파단 강도)

세퍼레이터 (상품명 「MRF38」, 미츠비시 수지 (주) 제조, 두께 50 ㎛) 의 표면에, 하도층용 도료를 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, 두께 150 ㎛ 의 하도층을 제조하였다. 제조한 하도층 상에, 방오층용 도료를 어플리케이터로 도공하고, 실온에서 12 시간 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 방오층을 제조함으로써, 세퍼레이터 상에, 하도층 및 방오층의 적층체로 이루어지는 도막을 제조하였다. 얻어진 하도층/방오층의 적층체를, 하도층/방오층이 20 ㎜ × 60 ㎜ 의 크기가 되도록 잘라내고, 인장 시험기 (장치명 「AUTOGRAPH AGS-X」, (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 인장 파단 강도를 평가하였다.

(박리성)

도 6 은, 박리성의 확인 실험을 설명하는 개략도이다. 수중 정하중 박리 시험과 동일한 조작을 실시하고, PMMA 판 (상품명 「데라글래스 K」, 아사히 화성 테크노 플러스 주식회사 제조, 메타크릴산메틸 중합체 96.6 ％ 이상) 에, 두께 150 ㎛ 의 하도층, 두께 100 ㎛ 의 방오층으로 이루어지는 도막을 제조하였다. 얻어진 하도층 및 방오층의 적층체를, 하도층/방오층이 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기가 되도록, 그 이외의 부분을 없앴다. 도막을 PMMA 기판으로부터, 박리 각도 145 ∼ 180° (도 6 에서 화살표 (7) 로 나타내는 방향) 로 떼어냈을 때, 하도층이 끊어지는지 여부를 평가하였다.

표 8 에 의하면, 100 g 의 수중 정하중 박리도가, 5 이하인 실시예 1 ∼ 10 을 포함하는 실시예 1 ∼ 15 에서는, 접착력이 0.5 (N/20 ㎜) 이상이고 피착체에 대하여 충분히 높은 접착력을 나타내고, 풍우에 노출되는 육상에 있어서도, 피착체로부터 용이하게 박리되는 경우는 없다. 크로스컷 연신 박리도는 0.00 이기 때문에, 하도층과 방오층인 실리콘 수지의 밀착성이 높고, 수중에 있어서 사용하는 경우와 마찬가지로, 방오층이 하도층으로부터 잘 박리되지 않는다. 또한, 접착력에 대한 인장 파단 강도가 1.5 이상으로 충분히 높기 때문에, 도막 형성 후에는, 파단되는 일 없이 박리 가능한 것을 확인하였다. 실리콘 도료의 프라이머로는, 수중 이외의 용도이더라도, 예를 들어, 지붕이나 외벽 등의 각종 외장재의 표면에 방오층으로서 유용한 것을 확인하였다.

1 : 도막
2 : 하도층
3 : 방오층
4 : 피착체
5 : 연신 방향
6 : 수류 방향
7 : 박리 방향

Claims

수중 구조물 상의 도막으로서,
상기 수중 구조물에 접착하는 하도층 (下塗層) 과, 상기 하도층에 접착하는 방오층을 구비하고,
100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고,
60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의, 상기 수중 구조물과의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고,
상기 방오층의 상기 하도층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 도막.
제 1 항에 있어서,
상기 하도층은, 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막.
제 2 항에 있어서,
상기 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 도막.
제 2 항에 있어서,
상기 하도층은, 극성기를 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방오층은, 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 도막.
제 6 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 도막.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비율이, 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 도막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착력은, 4.0 내지 15 인 것을 특징으로 하는 도막.
수중 구조물에 접착한 하도층과, 상기 하도층에 접착한 방오층을 구비하는 도막을 형성하기 위한 도료 세트로서,
상기 하도층을 형성하기 위한 하도층용 도료와, 상기 방오층을 형성하기 위한 방오층용 도료를 포함하고,
상기 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 상기 방오층용 도료가 상기 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에,
100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고,
60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고,
상기 방오층용 도료의 층의, 상기 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 10 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 11 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 도료 세트.
구조물에 접착한 하도층과, 상기 하도층에 접착한 방오층을 구비하는 도막을 형성하기 위한 도료 세트로서,
상기 하도층을 형성하기 위한 하도층용 도료와, 상기 방오층을 형성하기 위한 방오층용 도료를 포함하고,
상기 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 상기 방오층용 도료가 상기 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에,
PMMA 에 대한 접착력이 0.5 (N/20 ㎜) 이상이고,
인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고,
상기 방오층용 도료의 층의, 상기 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하도층용 도료는, 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 14 항에 있어서,
상기 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 15 항에 있어서,
상기 하도층용 도료는, 극성기를 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방오층용 도료는, 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비율이, 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 도료 세트.
제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착력은, 4.0 내지 15 인 것을 특징으로 하는 도료 세트.
수중 구조물에 접착한 하도층과, 상기 하도층에 접착한 방오층을 구비하는 도막을 형성하는 방법으로서,
상기 수중 구조물에, 하도층용 도료를 도공하여, 상기 하도층을 형성하는 스텝과,
상기 하도층에, 방오층용 도료를 도공하여, 상기 방오층을 형성하는 스텝을 구비하고,
상기 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 상기 방오층용 도료가 상기 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에,
100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고,
60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고,
상기 방오층용 도료의 층의, 상기 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 하도층용 도료는, 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 하도층용 도료는, 극성기를 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방오층은, 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비율이, 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착력은, 4.0 내지 15 인 것을 특징으로 하는 방법.
구조물에 접착한 하도층과, 상기 하도층에 접착한 실리콘 수지제 방오층을 구비하는 도막의 하도층을 형성하는 하도층용 도료로서,
상기 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 상기 방오층용 도료가 상기 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에,
100 그램 수중 정하중 박리도가, 5 (㎜/20 ㎜) 미만이고,
60 ℃ 의 순수에 5 주간 침지한 후에 있어서의 인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고,
상기 방오층용 도료의 층의, 상기 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
제 29 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
제 30 항에 있어서,
상기 수중 정하중 박리도는, 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
구조물에 접착한 하도층과, 상기 하도층에 접착한 실리콘 수지제 방오층을 구비하는 도막의 하도층을 형성하는 하도층용 도료로서,
상기 하도층용 도료가, 150 ㎛ 두께의 층으로서 PMMA 에 접착하고, 상기 방오층용 도료가 상기 하도층용 도료의 층에 접착하는 경우에,
PMMA 에 대한 접착력이 0.5 (N/20 ㎜) 이상이고,
인장 파단 강도 (N/20 ㎜) 의 접착력 (N/20 ㎜) 에 대한 비율이, 1.5 이상이고,
상기 방오층용 도료의 층의, 상기 하도층용 도료의 층에 대한 사방 1 ㎜ 크로스컷 연신 박리도가, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하도층용 도료는, 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
제 33 항에 있어서,
상기 엘라스토머는, 극성기를 함유하는 화합물로 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
제 33 항에 있어서,
상기 하도용 도료는, 극성기를 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비율이, 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.
제 29 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착력은, 4.0 내지 15 인 것을 특징으로 하는 하도층용 도료.