JP2018059084A

JP2018059084A - 構造物上の塗膜、塗膜を形成するための塗料セット及び下塗層用塗料並びに塗工方法

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Publication number: JP2018059084A
Application number: JP2017186201A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　聡; Satoshi Suzuki; 聡鈴木; 知哉小川; Tomoya Ogawa; 内藤　友也; Tomoya Naito; 友也内藤; 倉田　直記; Naoki Kurata; 直記倉田; 里美吉江; Satomi Yoshie; 浩平長尾; Kohei Nagao
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-04-12
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CN109790417B; BR112019006124A2; CN109790417A; CA3037466A1; JP7046542B2; KR20190058478A; EP3521389A1; AU2017337440A1; EP3521389A4; US20210107044A1; CL2019000742A1; WO2018062267A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、シート剥離可能で、除去作業を容易にすると共に、水中構造物において長時間使用しても剥離しにくい塗膜を提供することにある。
【解決手段】水中構造物に接着する下塗層と、下塗層に接着する防汚層とを備え、１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、水中構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下であることを特徴とする塗膜を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、構造物に汚染物質が付着することを防止し、構造物を保護する塗膜、特に、水中構造物に水生生物の付着を防止する塗膜、かかる塗膜を形成するための塗料及び、かかる塗膜を形成する方法に関する。詳細には、本発明は、例えば、船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、水上浮遊通路、水門、水中センサー、水中カメラ、水中ライト、水中ポンプ、水中配管、水中発電設備（例えば、潮流発電設備、海流発電設備、波力発電設備、洋上風力発電設備）、プロペラ等の水中回転体、水中ワイヤー等の各種水中係留器具といった水中構造物に水中生物が付着して繁殖することを防止するための塗膜、塗料及び方法に関する。

船舶などの水中構造物には、水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの水生生物が付着して繁殖することがある。かかる水生生物は、熱伝導率の低下などの設備の機械性能の低下や、観光用設備や船舶の美観を低下させるが、特に、船舶においては、流体抵抗の増加により、スピードの低下や燃費の悪化をもたらす。また、船舶に付着した水生生物が、他の地域に拡散し、水生環境のかく乱を招く原因にもなる。

このような状況を踏まえ、特許文献１には、防汚塗料を水中構造物の表面に塗って、海洋生物が付着することを防止する防汚塗料が開示されている。かかる防汚塗料は、光触媒を利用することによって、従来の方法と異なり、毒性の少ない組成物を利用している。また、防汚効果を備える組成物が、バインダーに包含され、効果を失うとの課題に対して、防汚剤を含む表面側の層と、かかる防汚剤を含む層と、構造物の表面との間に設けられ、両者を接着する接着剤を有するとの手段を用いている。

また、特許文献２には、ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（メタ）アクリレート樹脂と、数平均分子量が500〜20,000のポリエーテルシリコーンと、分子量が250以上の一塩基酸またはその金属塩とを含有防汚組成物を提供する。かかる防汚組成物は、防汚性のみならず、貯蔵安定性についても向上させている。

特開２００１−２２０５２４特開２００２−８０７７８

しかしながら、従来の塗料では、防汚性能の低下のために、古い塗膜を除去する必要があった。かかる旧塗膜の除去作業は、塗膜を研磨して行うなどの重労働で高コストの作業であった。例えば、特許文献１に開示の防汚塗料では、有機溶剤を用いて、接着剤を溶かして、塗膜を除去することになり、多大な労力を必要とする。一方、特許文献２では、防汚塗料の除去の容易性について、言及されているものの、塗膜をシート状で剥離することについて開示がなく、塗膜の除去作業は依然として困難が伴うものであった。このことからすると、結局のところ特許文献２は、研磨して、塗膜を除去する発明しか開示がなく、重労働で高コストであったと言える。

また、特許文献２に開示の発明は、塗膜の長寿命化を図っているが、かかる長寿命化は、防汚性能の低下を緩和することにある。しかし、長時間の水中構造物を使用すると、接着力が低下して、塗膜が剥離しやすくなる。特に、船舶のように水中を移動する水中構造物の場合には、塗膜が、水による抵抗を受けるため、水中構造物から剥離することがあった。

さらに、水中構造物以外の一般的な構造物、例えば、屋根や外壁といった陸上にある構造物においても、使用時に風雨にさらされても、剥がれにくい一方で、塗膜が傷んだ際には、容易に塗膜を剥離して交換できる塗料の開発が望まれていた。

そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、シート剥離可能で、除去作業を容易にすると共に、例えば、水中移動を伴うような水中構造物や、荒い波を受ける場所で使用される水中構造物といった水流抵抗を受ける、静止した水中構造物において長時間使用しても剥離しにくい塗膜を提供する。本発明はまた、上記の性質を有する塗膜を形成するための塗料セット及び下塗層用塗料、並びに、かかる塗膜を形成する方法を提供する。さらに、水中以外の構造物においても、剥離しにくく、かつ、剥離作業が容易な塗膜を形成するための下塗層用塗料を提供する。

本発明は、一態様において、構造物上の塗膜であって、構造物に接着する下塗層と、下塗層に接着する防汚層とを備え、１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、水中構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、ことを特徴とする塗膜を提供する。

かかる塗膜の下塗層は、エラストマーを含むことが好ましい。また、エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されていることが、防汚層との密着性を上げるために好ましい。特に、防汚層は、シリコーン樹脂を含むことが、劣化しにくいとの観点から、好ましい。

水中定荷重剥離度は、３未満が、好ましく、１未満であると一層好ましく、０．５未満が更に好ましく、０．２未満が更に好ましく、０．１未満であると一層好ましく、０．０が、最も好ましい。また、上記比率が、３．０以上であると好ましく、５．０以上であると一層好ましく、１５以上であると一段と好ましい。上記の１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、０．０４以下が好ましく、０．０３以下が、一層好ましく、０．０１がさらに好ましく、０．００が、最も好ましい。接着力は、４．０から１５であることが好ましい。

本発明は、別の一態様において、構造物に接着した下塗層と、下塗層に接着した防汚層とを備える塗膜を形成するための塗料セットであって、下塗層を形成するための下塗層用塗料と、防汚層を形成するための防汚層用塗料とを含み、下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、防汚層用塗料が１００μｍの厚さの層として下塗層用塗料の層に接着する場合に、１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、防汚層用塗料の層の、下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、ことを特徴とする塗料セットを提供する。

かかる下塗層用塗料は、エラストマー、即ち、熱可塑性エラストマー又は熱硬化性エラストマーを含むことが好ましいが、熱可塑性エラストマーであることが特に好ましい。また、エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されていることが、防汚層との密着性を上げるために好ましい。特に、防汚層用塗料は、シリコーン樹脂を含むことが、劣化しにくいとの観点から、好ましい。

上記水中定荷重剥離度は、３未満が、好ましく、１未満であると一層好ましく、０．５未満が更に好ましく、０．２未満が、好ましく、０．１未満であると一層好ましく、０．０が、最も好ましい。また、上記比率が、３．０以上であると好ましく、５．０以上であると一層好ましく、１５以上であると一段と好ましい。上記の１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、０．０４以下が好ましく、０．０３以下が、一層好ましく、０．０１がさらに好ましく、０．００が、最も好ましい。接着力は、４．０から１５であることが好ましい。

本発明は、さらに別の態様として、構造物に接着した下塗層と、下塗層に接着した防汚層とを備える塗膜を形成する方法であって、構造物に、下塗層用塗料を塗工して、下塗層を形成するステップと、下塗層に、防汚層用塗料を塗工して、防汚層を形成するステップとを備え、下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、防汚層用塗料が１００μｍの厚さの層として下塗層用塗料の層に接着する場合に、１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、防汚層用塗料の層の、下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、ことを特徴とする方法を提供する。

かかる方法に用いられる下塗層用塗料は、エラストマー、即ち、熱可塑性エラストマー又は熱硬化性エラストマーを含むことが好ましいが、熱可塑性エラストマーであることが特に好ましい。また、エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されていることが、防汚層との密着性を上げるために好ましい。防汚層用塗料は、シリコーン樹脂を含むことが、劣化しにくいとの観点から、好ましい。

上記水中定荷重剥離度は、３未満が、好ましく、１未満であると一層好ましく、０．５未満が更に好ましく、０．３未満が好ましく、０．２未満が、さらに好ましく、０．１未満であると一層好ましく、０．０が、最も好ましい。また、上記比率が、３．０以上であると好ましく、５．０以上であると一層好ましく、１５以上であると一段と好ましい。上記の１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、０．０４以下が好ましく、０．０３以下が、一層好ましく、０．０１がさらに好ましく、０．００が、最も好ましい。接着力は、４．０から１５であることが好ましい。

またさらに本発明は、別の態様として、構造物に接着した下塗層と、下塗層に接着したシリコーン樹脂製の防汚層とを備える塗膜の下塗層を形成する下塗層用塗料であって、下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、防汚層用塗料が１００μｍの厚さの層として下塗層用塗料の層に接着する場合に、１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、防汚層用塗料の層の、下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下であることを特徴とする下塗層用塗料を提供する。

また、本発明は、別の態様として、構造物に接着した下塗層と、前記下塗層に接着したシリコーン樹脂製の防汚層とを備える塗膜の下塗層を形成する下塗層用塗料であって、前記下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、前記防汚層用塗料が前記下塗層用塗料の層に接着する場合に、ＰＭＭＡに対する接着力が０．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、前記防汚層用塗料の層の、前記下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、ことを特徴とする下塗層用塗料を提供する。

これらの方法に用いられる下塗層用塗料は、エラストマーを含むことが好ましい。また、エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されていることが、防汚層との密着性を上げるために好ましい。

本発明の一実施形態である塗膜を示す概略断面図である。水中定荷重剥離度の技術的意味を説明する概略断面図である。１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度の技術的意味を説明する概略図である。下塗層に対する３０ノット水流試験を説明する概略断面図である。防汚層に対する３０ノット水流試験を説明する概略断面図である。剥離性を確認する試験を説明する概略断面図である。

図１は、本発明の実施形態である、水中構造物４に塗工された塗膜１の概略断面図である。該塗膜は、水中構造物側から順に下塗層２及び防汚層３を含む積層体として形成される。まず、所定の下塗層用の塗料及び防汚層用の塗料からなる塗料セットを準備し、水中構造部に下塗層用の塗料を塗って、乾燥させた後に、防汚層用の塗料を塗って乾燥させることによって、該塗膜を作成することができる。下塗層の厚みは、用途等及び後述の引張破断強度に応じて、設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍから５００μｍであり、好ましくは、７０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは、１００μｍから２００μｍである。また、後述の引張破断強度は、主に、下塗層に依存するため、下塗層の厚みを変更して、引張破断強度を調整することができる。防汚層の厚みも、通常引張破断強度にほとんど影響しないことから、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍから５００μｍであり、好ましくは、７０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは、１００μｍから２００μｍである。

図１に示される塗膜は、以下の性質を有する。

＜水中定荷重剥離度＞
水中定荷重剥離度は、塗膜が水中で抵抗を受けた際に、塗膜の剥離しやすさの程度を示す。１００グラム水中定荷重剥離度は、水中において、１００グラムの荷重をかけて、１時間経過した際に、塗膜が被着対象物から剥離する量を示し、以下の方法で測定される値である。

図２は、１００グラム水中定荷重剥離度（ｍｍ／２０ｍｍ）の技術的意味を示す概略断面図である。被着対象物に対して、幅２０ｍｍで、下塗層用の塗料を及び防汚層用塗料を塗って、塗膜を作成する。本実施形態においては、そして、かかる塗膜から、一定量例えば２０ｍｍ剥離し、剥離部分に対して、水中で１００ｇとなるように調整した錘を貼りつける。そして、剥離角度が１８０度になるようにして、２３℃の純水の水槽の中に塗膜を浸漬した。剥離部分が、各被着体から１時間後に剥がれる距離[ｍｍ]が、１００グラム水中定荷重剥離度（ｍｍ／２０ｍｍ）である。

定荷重として、１００ｇが、採用された理由は、以下の通りである。数１は、３０ノットの流速の水によって、幅２０ｍｍ、高さ５００μｍの面に生ずる力を計算する圧力抵抗に関する式である。高さが、５００μｍであるのは、典型的な塗膜の厚みが、２５０μｍであるので、１８０度に剥がれた場合に高さが５００μｍとなるからである。すなわち、１８０度未満に剥がれた場合には、水流を受ける剥離した塗膜の面は、大きくなるが、かかる部分については、塗膜が後方（下流）に移動することで、抵抗力を逃がすことができるので、塗膜の剥離への影響はわずかである。数１より、流速３０ノットの際に、塗膜の剥離部分に負荷される水圧は、１００グラムの定荷重に相当することがわかる。そして、３０ノットは、船舶の通常走行する速度より早いため、１００ｇの定荷重によって、塗膜の剥離が、十分小さいのであれば、船舶及びその他の水中構造物に塗膜を用いることができることを意味する。また、水中定荷重剥離度は概ね、塗膜の厚みに反比例するため、例えば２５０μｍの水中定荷重剥離度は、５００μｍの水中定荷重剥離度の２倍の値になる。このことからすると、典型的な厚みである２５０μｍよりも厚い塗膜であっても、厚みの増加による水圧による負荷の増加は水中定荷重剥離度の低下と相殺されるため、１００グラム水中定荷重剥離度に基づいて、剥離のしにくさを推測することができる。

また、本発明の実施形態においては例えば、海洋センサーや堤防といった非移動水中構造物を被着体とすることがある。潮流は、１５ノットよりも十分遅く、せいぜい１０ノット程度であることが通常であるため、流速１５ノットの水流を受けても剥がれなければ塗膜として機能する。１５ノットの流速によって受ける抵抗力は、数１より、３０ｇの定荷重に相当するところ、アイリングの式（数２）により、３０ｇの定荷重剥離度は、１００ｇの定荷重剥離度に換算することができる。したがって、１００ｇの定荷重剥離度は、３０ノットの水流に対する耐久性（剥離のしにくさ）のみならず、１５ノットの水流に対する耐久性の指標ともなる。

本発明の塗膜及び本発明の製造方法を用いて塗工した塗膜の構造物に対する１００グラム水中定荷重剥離度（ｍｍ／２０ｍｍ）は、５未満であり、典型的な厚みよりも厚い塗膜を考慮すれば、４以下が好ましく、３以下が、より好ましく、１未満であると一層好ましく、０．５未満が更に好ましく、０．３以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が一層好ましく、０．０が最も好ましい。また、塗膜を形成する塗料セットないし下塗層用塗料については、塗膜のＰＭＭＡに対する水中定荷重剥離度が、５未満であり、４以下が好ましく、３以下が、より好ましく、１以下であると一層好ましく、０．５未満が更に好ましく、０．３以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が一層好ましく、０．０が最も好ましい。塗料セット及び下塗層用の塗料について、ＰＭＭＡを被着体として水中定荷重剥離度が定められた理由は、水中構造物などの表面に用いられる典型的な材料が、ゲルコート（アクリル系ポリマー／ポリスチレン等）、エポキシ樹脂、エナメル（アクリル系ポリマー等）、各種金属（アルミニウム、アルミニウム青銅等のアルミニウム合金、ステンレス、チタン）、防汚塗料であり、ＰＭＭＡは、これらの表面材料の中間的な性質を有するためである。そのため、ＰＭＭＡを被着体として用いた場合に、好ましい特性を有する塗料は、少なくとも代表的な材料の何れかでも、好ましい特性を発揮すると言える。ＰＭＭＡを被着体として採用した他のパラメータでも同様の理由である。本発明の塗膜及び、本発明の塗料セット及び下塗層用塗料を用いて塗工された塗膜は、水中定荷重剥離度が小さく、水中構造物の使用により、剥離しにくいという効果を奏する。また、上記以外の水中構造物の表面に用いられる材料として、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。

＜引張破断強度／接着力＞
引張破断強度は、塗膜を引張したときの塗膜の破断しにくさを示す強度である。引張破断強度が低いと、塗膜を被着体から剥離する際に、塗膜が破断し、剥離が、困難になってしまう。また、接着力が高いと被着体から塗膜を剥離するために必要な力が大きくなり、その結果、塗膜が破断しやすくなる。したがって、塗膜を破断させずに容易に剥離するためには、引張破断強度の、接着力に対する比が高くなければならない。

また、塗膜の剥離は、例えば５年間といった一定時間、水中構造物を使用した後に行われるので、水中構造物の使用後における引張破断強度及び接着力が、剥離を容易に行うために必要となる。そこで、本発明の塗膜は、６０℃の純水に５週間浸漬した後の引張破断強度の接着力に対する比が、１．５以上であるという特徴を備える。６０℃は、一般的な河川、海、湖自然の水の温度よりも高く、塗膜の剥離までの水中構造物の使用時間に対して短い時間の浸漬であっても、エージング効果により、水中構造物を長時間使用した後の状態と同様の状態にすることが可能である。例えば、６０℃の純水に５週間浸漬することは、２３℃の純水に５年間浸漬したことに相当する。本発明の塗膜及び本発明の製造方法を用いて塗工した塗膜の、６０℃の純水に５週間浸漬させた後の引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、水中構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比は、１．５以上であり、好ましくは、３．０以上であり、５．０以上であると、一層好ましい。なお、純水と、海水とでは、塗膜に対する影響は、同様であり、純水中において実用に耐える塗膜であれば、海水中でも使用することができる。また、塗膜を形成する塗料セット及びについては、典型的な塗膜の厚みである下塗層を１５０μｍとし、防汚層を１００μｍからなる塗膜を形成した場合に、かかる塗膜の６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、ＰＭＭＡとの接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、３．０以上が好ましく、５．０以上が一層好ましい。さらに、本発明の下塗層用の塗料については、下塗層が１５０μｍの厚さを有し、シリコーン樹脂製（シリコーン樹脂１００重量部に対して、シリコーンオイル９０重量部を含む）の防汚層が例えば１００μｍの厚さを有する塗膜を形成した場合に、かかる塗膜の６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、ＰＭＭＡとの接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、３．０以上が好ましく、５．０以上が一層好ましい。したがって、本発明の塗膜及び、本発明の塗料セット及び下塗層用塗料を用いて塗工された塗膜は、実際の水中環境下で水中構造物を長時間使用した後においても、容易に剥離することができる。

また、接着力は、値が低すぎると、塗膜が自然に剥離することがあるため、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。一方で、接着力が高すぎると、塗膜の剥離のために、過大な力を必要とし、作業性が低下するので、２０以下が、好ましく、１５以下がより好ましい。

＜クロスカット延伸剥離度＞
防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、図３に示すように、防汚層にのみ形成された複数の１ｍｍ四方の切り込みのマス目を備える積層体を、マス目の対角線上（図３における矢印５で示される方向）に２倍延伸したときに、剥離したマス目の割合であり、防汚層の下塗層からの剥離しにくさの程度を示す。

本発明の塗膜及び本発明の製造方法を用いて塗工した塗膜において、防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、０．０５以下であり、好ましくは、０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下であり、０．０１以下が一層好ましく、０．００が最も好ましい。塗膜を形成する塗料セットについては、典型的な塗膜の厚みである下塗層を１５０μｍとし、防汚層を１００μｍからなる塗膜を形成した場合に、かかる塗膜の１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、０．０５以下であり、好ましくは、０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下であり、０．０１以下が一層好ましく、０．００が最も好ましい。さらに、本発明の下塗層用の塗料については、下塗層が１５０μｍの厚さを有し、シリコーン樹脂製（シリコーン樹脂１００重量部に対して、シリコーンオイル９０重量部を含む）の防汚層が例えば１００μｍの厚さを有する塗膜を形成した場合に、かる塗膜の１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、０．０５以下であり、好ましくは、０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下であり、０．０１以下が一層好ましく、０．００が最も好ましい。防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、防汚層の接着性を示すから、かかる剥離度が小さい塗膜では、防汚層が、下塗層から剥離しにくいという効果を奏する。

＜水中構造物＞
水中構造物の表面に用いられる典型的な材料として典型的なものには、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、ゲルコート（アクリル系ポリマー／ポリスチレン等）、エポキシ塗料による塗膜、エナメル塗料（アクリル系ポリマー等）による塗膜及びアルミニウムが挙げられるが、本発明は、他の材料に用いることもできる。

＜下塗層用の塗料＞
下塗層を形成するための塗料は、樹脂成分と溶剤を含む。樹脂成分としては、例えば、ゴム（熱硬化性エラストマー）及び熱可塑性エラストマー等のエラストマーを用いることができる。一方で、長期使用による強度劣化が激しい、ポリ塩化ビニル等の一部の熱可塑性樹脂は、塗膜を剥離する際に切断する虞があるため、好ましくない。

ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ジエン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムを用いることができ、特に、アクリルゴム、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることができ、スチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。

熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーといったモノビニル置換芳香族化合物系熱可塑性エラストマーを用いることができる。

アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、ハードセグメントであるＰＭＭＡの割合を変化させることで、本発明で規定する定荷重剥離、引張破断強度／接着力の範囲内に調整することができる。具体的には、ＰＭＭＡの含有割合が増加させると引張破断強度が増加し接着力や定荷重剥離は低下する傾向にある。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）を用いることができる。

樹脂成分が、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合には、その樹脂成分中のスチレン含有割合を調整して、引張破断強度や接着力を調整することができ、好ましくは２０重量％〜４０重量％であり、より好ましくは２２重量％〜３５重量％であり、さらに好ましくは２５重量％〜３３重量％である。

また、例えば防汚層との密着性を高めるなどの目的のために、エラストマーを、極性基を含有する化合物で変性してもよい。上記極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、無水マレイン酸等の酸無水物基、アミノ基が挙げられる。エラストマーにおける上記極性基を含有する化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは０．３重量％〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜５重量％である。

また、同様の目的のために、塗料に、極性基を含有する化合物を含有させてもよい。このような化合物として、例えば、前記極性基を含有する樹脂、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。極性基を含有する樹脂としては、例えば、アイオノマー、ロジン樹脂、シリコーンレジン等が挙げられる。塗料中の樹脂成分に対するこれら化合物の含有量は５〜９５重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜８０重量％であることが好ましく、特に好ましくは２０〜７０重量％であり、最も好ましくは２５〜６０重量％である。

下塗層用塗料中の樹脂成分の含有割合は、好ましくは５重量％〜９５重量％であり、より好ましくは１０重量％〜９０重量％であり、さらに好ましくは１５重量％〜８０重量％であり、特に好ましくは２０重量％〜７０重量％であり、最も好ましくは２５重量％〜６０重量％である。

溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ビニル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；水などを用いることができる。溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

溶剤の含有割合は、好ましくは５重量％〜９５重量％であり、より好ましくは１０重量％〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜８５重量％であり、特に好ましくは３０重量％〜８０重量％であり、最も好ましくは４０重量％〜７５重量％である。

防汚層を後述のシリコーン系塗料で形成する場合、例えば、下塗層として、極性基を含有する化合物で０．１重量％〜２０重量％変性したスチレン系熱可塑性エラストマーが用いることが、防汚層と下塗層との密着性を高める上で好ましい。このとき、例えば、スチレン含有量が２０重量％〜４０重量％とすることができる。

防汚層を形成する塗料としては、シリコーン系塗料、銅系塗料、亜鉛系塗料等を用いることができるが、シリコーン系塗料といった重ね塗りを想定しない塗料に用いることが好ましい。

シリコーン系塗料としては、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンを含有する。該オルガノポリシロキサンは、硬化反応性基を有するため、シリコーン系塗料によって形成される防汚層は、オルガノポリシロキサンの反応物であるシリコーン樹脂を含有することになる。上記硬化性反応性基として、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基を用いてもよい。また、水酸基以外の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基を使用することができる。

シリコーン系塗料は、シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。シリコーンオイルとしては、全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテルに置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイルを用いることができる。また、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルは、１種類のみを用いてもよいし、複数の種類のシリコーンオイルを併用して用いてもよい。

下塗層用の塗料に、接着剤を含有させて、接着力を調整することができる。接着剤には、例えば、スチレン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素系粘着付与樹脂、アクリル系粘着付与樹脂を用いることができるが、下塗層用塗料の性質に応じて、これ以外の接着剤を混合してもよい。

防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得るが、例えば、３０重量％〜９８重量％とすることができ、より好ましくは３５重量％〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０重量％〜８０重量％である。

シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有量は、好ましくは１重量部〜１５０重量部であり、より好ましくは４０重量部〜１４０重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。

銅系塗料は銅系化合物を含む塗料であり、銅系化合物としては、例えば、亜酸化銅や酸化第二銅などの酸化銅、銅ニッケル合金などの銅合金、チオシアン酸銅や硫化銅などの銅塩類、ピリチオン銅や酢酸銅等の有機金属化合物を用いることができる。亜鉛系塗料としては、酸化亜鉛を防汚剤として含む塗料を用いることができる。

防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。このような他の添加剤としては、例えば、耐候剤として紫外線吸収剤が挙げられる。

上述した本実施の形態にかかる塗膜は水中構造物上に形成されているが、水中構造物以外に形成してもよく、同様の効果を奏する。例えば、屋根や外壁等の各種外装材の表面に形成してもよい。このとき、水中定荷重剥離度の代わりに、使用時における被着体からの剥離しにくさを示す指標として、ＰＭＭＡに対する接着力が用いられる。本発明の塗膜及び本発明の製造方法を用いて塗工した塗膜の構造物に対するＰＭＭＡに対する接着力が０．５（Ｎ／２０ｍｍ）以下であることが好ましく、０．３以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が一層好ましく、０．０が最も好ましい。また、当該実施形態における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率及び、前記防汚層用塗料の層の下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度といった他の性質は、水中構造物に対する塗膜を形成する塗料と同様である。

各実施例及び比較例に示される塗料を用いて形成された塗膜に対し、以下の試験を実施した。表１は、各実施例及び比較例の下塗層の樹脂成分を示す。また、表２は、各実施例及び比較例の試験結果を示す。

〔実施例１〕
（下塗層用塗料の作製）
アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン含有割合３０重量％、商品名「タフテックＭＰ１０」、旭化成ケミカルズ株式会社製）８０重量部とトルエン２０重量部とを混合し、室温（２３℃）で１２時間撹拌し、下塗層用塗料を得た。

（防汚層用塗料の作製）
シリコーン樹脂（商品名「ＫＥ４４５Ｂ」、信越シリコーン株式会社製）１００重量部とシリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンオイル、商品名「ＫＦ５０−１００Ｃｓ」、信越シリコーン株式会社製）９０重量部とを混合し、室温（２３℃）で５分間撹拌し、防汚層用塗料を得た。

（水中定荷重剥離度の測定方法）
上記の下塗層用塗料及び防汚層用塗料からなる塗料セットを用いて、以下の方法で塗膜を作成し、水中定荷重剥離度を測定した。ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、下塗用の塗料をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み150μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、防汚層用塗料をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み100μｍの防汚層を作製することで、ＰＭＭＡ板上に、下塗層及び防汚層からなる塗膜を作製した。

次に、塗膜が20mm×100mmの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。そして、塗膜を短辺（20ｍｍ側辺）側から20mmＰＭＭＡ板から引きはがし１８０°折り曲げ、20mm×100mmのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、東レ株式会社製、厚み７５μｍ）の端部に塗膜との接触面積が20mm×20mmとなるように張り付けた。このＰＥＴフィルムに、水中で１００ｇの重量となるように調整した錘を取り付け、試験用サンプルを作製した。23℃の純水を満たした水槽に、上記サンプルの剥離角度が180度になるように、水槽の純水の中に浸漬し、塗膜がＰＭＭＡ板から1時間後に剥がれた距離[ｍｍ]を測定した。

（接着力の測定方法）
水中定荷重剥離試験と同様の操作を行い、ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、厚み150μmの下塗層、厚み100μmの防汚層からなる塗膜を作製した。得られた塗膜を60℃の純水に5週間浸漬後、塗膜が20mm×100mmの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、積層体をＰＭＭＡ基板から、剥離角度180度、剥離速度300mm/minで引きはがした際の力を接着力として測定した。

（引張破断強度の測定方法）
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面に、下塗層用塗料をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み150μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、防汚層用塗料をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み100μｍの防汚層を作製することで、セパレータ上に、下塗層及び防汚層の積層体からなる塗膜を作製した。得られた下塗層／防汚層の積層体を60℃の純水に5週間浸漬後、下塗層／防汚層が20mm×60mmの大きさになるように切り取り、引張試験機（装置名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−Ｘ」、（株）島津製作所製）を用いて引張破断強度を評価した。

（クロスカット延伸度の測定方法）
引張破断強度と同様の操作を行い、セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）上に、下塗層及び防汚層からなる塗膜を作製した。得られた下塗層及び防汚層の積層体を２０mm×６０mmに切り取り、クロスカット試験カッターガイド（商品名「スーパーカッターガイド」、太佑機材（株）製）を用いて防汚層のみに1mm間隔で100マス（1cm□）カッターで切り込みを入れた。マスの対角線上に２倍延伸し、下塗層から剥がれた防汚層のマス目の数を計測した。

（１５ノット流水試験（下塗層））
図４は、下塗層に対する１５ノット水流試験を説明する概略図である。水中定荷重剥離試験と同様の操作を行い、ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、厚み150μmの下塗層、厚み100μmの防汚層からなる塗膜を作製し、塗膜が20mm×100mmの大きさになるように周囲を除去した。次に、塗膜を短辺（２０ｍｍ側辺）側から20mm引き剥がし、塗膜の長辺方向と並行となる方向に水流（流速１５ノット）（図４において矢印６で示される）を２００時間流し、下塗層がＰＭＭＡ板から剥がれる時間を評価した。尚、水流の方向は塗膜を引きはがした側が上流となるようにした。

（１５ノット流水試験（防汚層））
図５は、防汚層に対する１５ノット水流試験を説明する概略図である。ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、前記下塗塗料（１）をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み150μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、20ｍｍ×50ｍｍ、厚み100μmの塗膜を形成するように前記防汚層用塗料（１）をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、ＰＭＭＡ板上に、下塗層／防汚層からなる塗膜を作製した。防汚層の長辺方向と並行となる方向に水流（流速１５ノット）（図５において６で示される）を２００時間流し、防汚層が下塗層から剥がれる時間を評価した。

（３０ノット流水試験（下塗層））
水流を流速３０ノットに変更したこと以外は１５ノット流水試験（下塗層）と同様の操作を行い、下塗層がＰＭＭＡ板から剥がれる時間を評価した。

（３０ノット流水試験（防汚層））
水流を流速３０ノットに変更したこと以外は１５ノット流水試験（防汚層）と同様の操作を行い、防汚層が下塗層から剥がれる時間を評価した。

（剥離性）
図６は、剥離性の確認実験を説明する概略図である。水中定荷重剥離試験と同様の操作を行い、ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、厚み150μmの下塗層、厚み100μmの防汚層からなる塗膜を作製した。得られた下塗層及び防汚層の積層体を60℃の純水に5週間浸漬後、下塗層／防汚層が20mm×100mmの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。塗膜をＰＭＭＡ基板から、剥離角度145〜180°（図６で矢印７で示される方向）で引きはがした際、下塗層が切れるかどうかを評価した。

（防汚性）
水中定荷重剥離試験と同様の方法により、ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、厚み150μmの下塗層、厚み100μmの防汚層を作製した。得られた下塗層／防汚層の積層体を姫路市沿岸の水深１ｍに浸漬した。３６か月間浸漬後、防汚層の表面に水生生物が付着するかどうかを評価した。なお、防汚層は、いずれの実施例でも同一材料であるため、防汚性についての試験は、実施例１のみにおいて行われた。

実施例１は、水中定荷重剥離度が、０．０であり、引張破断強度／接着力が、１９．９であり、クロスカット延伸度が、０．０であった。実施例１は、１５・３０ノット水流試験において、下塗層及び防汚層のいずれも剥離せず、かつ、剥離性の試験においても、切断なく剥離することができた。したがって、実施例１は、水中構造物の使用において、剥離しにくく、かつ、構造物のメンテナンスの際に容易に剥離することができるという効果を奏する。また、防汚性に関しても、塗膜の表面に水生生物が付着していないことを確認した。

〔実施例２〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１の樹脂とは変性方法が異なるマレイン酸変性ＳＥＢＳ（スチレン含有割合３０重量％、商品名「ＦＧ１９０１」、クレイトンジャパンポリマー株式会社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作によって、下塗層用塗料及び防汚層用塗料を作製した。また、それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２においても、実施例１と同様に、水中定荷重剥離度は、０．０であり、また、クロスカット延伸剥離度も０．０であった。そのため、１５・３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離しなかった。また、引用破断強度の接着力に対する比が、１４．０であるが、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、本発明の効果を奏することが確認できた。また、変性に用いる化合物の極性基をマレイン酸に変更しても、本発明を実施することができることが確認できた。

〔実施例３〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例２の樹脂に、スチレン系粘着付与樹脂（商品名「ピコラスティックＡ７５」、エヌエヌケミカル株式会社製）を３５重量％になるように加えることで接着力を向上させたこと以外は実施例1と同様の操作を行うことによって、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例３においても、実施例１と同様に水中定荷重剥離度は、０．０であり、また、クロスカット延伸剥離度も０．０であったため、１５．３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離しなかった。また、実施例３は、接着力が高く、引用破断強度の接着力に対する比が、１．９であるが、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、本発明の効果を奏することが確認できた。実施例３により、粘着付与樹脂を加えて、実施形態の必要に応じて、接着力を調整して、本発明を実施することが可能であることも示された。

〔実施例４〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１の樹脂とは異なる、水酸基変性ＳＥＰＳ（スチレン量２８重量％、商品名「ＨＧ２５２」、クラレ株式会社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例４においても、実施例１と同様に水中定荷重剥離度は、０．０であり、また、クロスカット延伸剥離度も０．０であったため、１５・３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離しなかった。また、実施例４の引用破断強度の接着力に対する比は、２１．４であり、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、実施例４が、本発明の効果を奏することが確認できた。実施例４により、樹脂を、異なるスチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＰＳに変更し、変性に用いる化合物の極性基を水酸基に変更しても本発明を実施することが可能であることが示された。

〔実施例５〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１の樹脂よりスチレン含有量が２５重量％と低い、変性ＳＥＢＳ（商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ８６６０Ｐ」、ＪＳＲ株式会社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例５においても、実施例１と同様に水中定荷重剥離度は、０．０であり、また、クロスカット延伸剥離度も０．０であるところ、１５・３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離しなかった。また、実施例５の引用破断強度の接着力に対する比は、６．０であるが、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、本発明の効果を奏することが確認できた。また、必要に応じて、スチレン含有量を調整して、塗膜の性質を調整し、本発明を実施することができることが明らかになった。

〔実施例６〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、アクリル系熱可塑性エラストマー（ＰＭＭＡ／２−エチルヘキシルアクリレート／ブチルアクリレートブロック共重合体、商品名「クラリティＬＫ９３３３」、株式会社クラレ製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６においても、実施例１と同様に水中定荷重剥離度は、０．０であり、また、クロスカット延伸剥離度も０．０であるため、１５・３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離しなかった。また、実施例６の引用破断強度の接着力に対する比は、１．８であるが、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、本発明の効果を奏することが確認できた。実施例６から、アクリル系熱可塑性エラストマーであっても本発明を実施することが可能であることが明らかになった。

〔実施例７〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例２のスチレン含有量を３０重量％から１３重量％に変更したＳＥＢＳ（スチレン量１３重量％、マレイン酸変性量１重量％、商品名「ＧＦＧ１９２４」、クレイトンジャパンポリマー社製）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例７は、下塗層のＳＥＢＳのスチレン含有量が１３重量％と低いため、引張破断強度は、２４と低い。しかし、接着力も低いため、引張破断強度の接着力に対する比は、４．９であり、剥離試験では、塗膜が切断することなく、被着体から塗膜を剥離することができた。また、ＳＥＢＳに対して、変性処理を行っており、下塗層と防汚層の密着性が高く、クロスカット延伸剥離度は０．００であるため、防汚層は、剥離しなかった。また、水中定荷重剥離度が３であり、やや高いことから、３０ノット水流試験において、下塗層が剥離したが、１５ノット水流試験において下塗層の剥離は起きなかったため、スチレン含有量が１３重量％が低いＳＥＢＳの下塗層であっても、実用性を有し、本発明を実施することが可能であることが確認できた。

〔実施例８〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、ウレタンエマルジョン（商品名「ハイドランＷＬＳ２１０」、ＤＩＣ株式会社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例８においても、実施例１と同様に水中定荷重剥離度は、０．０であり、また、クロスカット延伸剥離度も０．０であるため、１５・３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離しなかった。また、実施例８の引用破断強度の接着力に対する比は、３．６６であるが、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、本発明の効果を奏することが確認できた。実施例８から、ウレタンエマルションであっても本発明を実施することが可能であることが明らかになった。

〔実施例９〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）（商品名「Ｂ１００」、ＢＡＳＦ社製）７２重量％、粘着付与材（商品名「アルコンＭ１３５」、荒川化学工業社製）２１重量％、アミン変性シリコーンオリゴマー（商品名「ｘ−４０−２６５１」、信越シリコーン社製）７重量％の配合比で混合したものに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例９は、引張破断強度の接着力に対する比は、２．９であり、剥離試験では、塗膜が切断することなく、被着体から塗膜を剥離することができた。また、アミン変性シリコーンオリゴマーを含有しているため、下塗層と防汚層の密着性が高く、クロスカット延伸剥離度は０．００であるため、防汚層は、剥離しなかった。また、水中定荷重剥離度が４であって、やや高いことから、３０ノット水流試験において、下塗層が、剥離したが、１５ノット水流試験において下塗層の剥離は起きなかったため、上記の配合成分の下塗層であっても、実用性を有し、本発明を実施することが可能であることが確認できた。

〔実施例１０〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、フッ素樹脂（商品名「ＧＬ２５２ＥＡ」、硬化剤（ＧＬ２００ＲＢ）５重量部含有、ダイキン工業社製）９１重量％、アイオノマー（商品名「ケミパールＳＡ１００」、三井化学社製）９重量％の配合比で混合したものに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１０においても、実施例１と同様に水中定荷重剥離度は、０．０であり、また、クロスカット延伸剥離度も０．０であるため、１５・３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離しなかった。また、実施例１０の引用破断強度の接着力に対する比は、１．８３であるが、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、本発明の効果を奏することが確認できた。実施例１０から、上記の配合成分の下塗層であっても本発明を実施することが可能であることが明らかになった。

本発明は、上記の材料に限定されるものではなく、水中定荷重剥離度、引張破断強度の接着力に対する比及びクロスカット延伸剥離度を満たす他の材料によっても、適宜実施することができる。

〔比較例１〕
比較例１では、下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１と異なり変性を行っていないＳＥＢＳ（スチレン量２９重量％、商品名「タフテックＨ１０５３」、旭化成ケミカルズ社製）にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１の下塗層のＳＥＢＳのスチレン含有量は、２９重量％と高く、引用破断強度が高いため、剥離試験では、塗膜が切断することなく、被着体から塗膜を剥離することができた。また、水中定荷重剥離度が、０．０であることから、１５・３０ノット水流試験で、下塗層の剥離は起きなかった。しかし、ＳＥＢＳの変性を行っていないため、シリコーン樹脂との密着性が低く、クロスカット延伸剥離度は、１．００であることから、１５・３０ノット水流試験においても、防汚層が剥離した。なお、接着力に対する引張破断強度の比は、１５．４であるため、剥離性には問題が無かった。

〔比較例２〕
比較例２では、下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１と異なり変性を行っていないＳＥＢＳ（スチレン量１８重量％、商品名「タフテックＨ１０６２」、旭化成ケミカルズ社製）にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２の下塗層のＳＥＢＳのスチレン含有量は、比較例１よりは低く、１８重量％であるため、引張破断強度も、比較例１より小さい。しかし、接着力も低いため、引張破断強度の接着力に対する比は、１８．３であり、剥離試験では、塗膜が切断することなく、被着体から塗膜を剥離することができた。また、水中定荷重剥離度は、０．２であったが、１５・３０ノット水流試験において、下塗層が、剥離することはなかった。しかし、比較例１と同様に、ＳＥＢＳに対して、変性を行っておらず、防汚層との密着性が低いことから、クロスカット延伸剥離度は、１．００である。そのため、３０ノット水流試験において、防汚層が剥離した。比較例２は、クロスカット延伸剥離度が大きく、本発明の実施形態ではないが、水中定荷重剥離度が０．２であれば、１５・３０ノット水流試験において、下塗層が、被着体から剥離しないことを示している。

〔比較例３〕
比較例３では、下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１と異なり変性を行っていないＳＥＢＳ（スチレン量１３重量％、商品名「Ｇ１６５７」、クレイトンジャパンポリマー社製）にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例３の下塗層のＳＥＢＳのスチレン含有量は、比較例２よりもさらに低く、１３重量％であるため、引張破断強度も、比較例２よりもさらに小さい。しかし、接着力も低いため、引張破断強度の接着力に対する比は、１５．６であり、剥離試験では、塗膜が切断することなく、被着体から塗膜を剥離することができた。もっとも、水中定荷重剥離度が、８であるため、１５・３０ノット水流試験において、下塗層が、剥離した。さらに、比較例１と同様に、ＳＥＢＳに対して、変性を行っておらず、防汚層との密着性が低いことから、クロスカット延伸剥離度は、１．００であり、１５・３０ノット水流試験においても、防汚層が剥離した。

〔比較例４〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、ポリ塩化ビニルとポリ酢酸ビニルの共重合体（商品名「反る場インＣＨ」、信越化学工業社製）に変更し、溶剤をＭＥＫに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例４は、水中定荷重剥離度が０．０であり、１５・３０ノット水流試験では剥離しなかったが、接着力が高く、引張破断強度の接着力に対する比が低いため、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断してしまった。もっとも、比較例４は、クロスカット延伸剥離度が、０．０３であっても、１５・３０ノット流水試験において、防汚層が、剥離しないことを示している。

〔比較例５〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）（商品名「Ｂ６０Ｔ」、クラレ社製）に変更し、溶剤をエタノールに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例５は、水中定荷重剥離度が０．０であり、１５・３０ノット水流試験では剥離しなかったが、接着力が高く、引張破断強度の接着力に対する比が低いため、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断してしまった。もっとも、比較例５は、クロスカット延伸剥離度が、０．０４であっても、１５・３０ノット流水試験において、防汚層が、剥離しないことを示している。

〔比較例６〕
下塗層用塗料として市販品のウレタン系塗料（商品名「マスキングカラー」、太洋塗料社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

ウレタン系塗料の比較例６では、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができたが、水中定荷重剥離度が５０と高く、防汚層に対する密着性も低く、クロスカット延伸剥離度は、１．００であることから、１５・３０ノット水流試験では、下塗層も防汚層も剥離した。

〔比較例７〕
下塗層用塗料として、市販品のＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）系塗料（商品名「１０３４」、ＰｌａｓｔｉＤｉｐ社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

ＳＢＲ系塗料の比較例７では、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができたが、防汚層に対する密着性が低く、クロスカット延伸剥離度が、１．００であることから、１５・３０ノット水流試験において、防汚層が剥離した。

〔比較例８〕
下塗層用塗料として、市販品のＳＥＢＳ系塗料（商品名「液体ラバーペイント油性」、ＳＤｅｓｇｎ社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例８は、定荷重剥離度が、２０であり、また、クロスカット延伸剥離度も１．００であり、いずれも高く、１５・３０ノット水流試験では、下塗層及び防汚層のいずれも剥離した。また、引張破断強度の接着力に対する比は、１．１と低かったことから、剥離試験では、塗膜が切断し、剥離することができなかった。

〔比較例９〕
下塗層用塗料として、実施例２で用いたマレイン酸変性ＳＥＢＳとアクリル系熱可塑性エラストマー（スチレン量３０重量％、マレイン酸変性量１重量％、商品名「クラリティＬＡ２３３０」、クラレ社製）とを５０％ずつの配合比（重量）％で混合したものに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例９は、アクリル系熱可塑性エラストマーを含有させることで、接着力を向上させたが、引張破断強度が低くなり、品長破断強度の接着力に対する比が、１．２と低かったため、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断してしまった。

〔比較例１０〕
下塗層用塗料として、実施例２で用いたマレイン酸変性ＳＥＢＳ２５重量％と比較例１０に記載のアクリル系熱可塑性エラストマー７５重量％の配合比で混合したものに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１０は、比較例９より高い含有比率でアクリル系熱可塑性エラストマーを含有させることで、引張破断強度を向上させたが、接着力も高まったため、引張破断強度の接着力に対する比は、１．２と変わらず、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断した。

〔比較例１１〕
下塗層用塗料として、比較例９に記載のアクリル系熱可塑性エラストマーのみに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１１は、実施例６とは、異なるアクリル系熱可塑性エラストマーである。実施例６よりも接着力は、高くなったが、引張破断強度が２４と変わらなかったため、引張破断強度の接着力に対する比は、１．２と低くなり、その結果、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断した。

〔比較例１２〕
下塗層用塗料として、ブチルゴム（商品名「０６５」、ＪＳＲ社製）７７重量％と実施例９に記載のアミン変性シリコーンオリゴマー２３重量％の配合比で混合したものに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１２は、アミン変性シリコーンオリゴマーを含有しており、接着力は、高くなったが、引張破断強度が１と低かったため、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断した。

〔比較例１３〕
下塗層用塗料として、市販のシリコーン用プライマー（商品名「プライマーＴ」、信越シリコーン社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１３は、市販のシリコーン用プライマーであり、剥離することを想定していないため、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断した。

〔比較例１４〕
下塗層用塗料として、市販のシリコーン用プライマー（商品名「プライマーＮｏ．４」、信越シリコーン社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１４は、市販のシリコーン用プライマーであり、剥離することを想定していないため、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断した。

〔比較例１５〕
下塗層用塗料として、アイオノマー（商品名「ケミパールＳＡ１００」、三井化学社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。それらの塗料からなる塗料セットを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１５では、接着力は高くなったが、引張破断強度が低かったため、剥離試験では塗膜が剥離する前に切断した。

〔比較例１６〕
下塗層用塗料を用いなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、防汚層用塗料を作製し、実施例１と同様の操作により、塗膜を作成して、水中定荷重剥離試験、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、１５・３０ノット流水試験（下塗層）、１５・３０ノット流水試験（防汚層）、剥離性の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１６では、下塗層がないため、接着力はほとんどなく、１５・３０ノット水流試験において、下塗層が、剥離した。

実施例７及び実施例９の１００ｇの水中定荷重剥離度はそれぞれ、３及び４であるが、１５ノット水流試験においては、剥離することがなかった。一方で、比較例３の水中定荷重剥離度は、８であるが、１５ノット水流試験では、比較的長時間にわたり剥離することはなかったものの、２００時間以内には剥離した。上述の通り、実際の水流は、１５ノット以下（通常、せいぜい１０ノット程度）であるため、１００ｇの水中定荷重剥離度が、例えば、５以下であれば、実用に足る耐久性を有する。実際に、１５ノットの流速によって受ける抵抗力は、数１より、３０ｇの定荷重に相当する。そして、３０ノットにおいては、１００ｇ定荷重剥離度が、０．５ｍｍ以下であれば、３０ノットの水流を受ける環境において実用に足る程度の耐久性（非剥離性）を有すると考えらえることを考慮すると、３０ｇ定荷重剥離度が、０．５ｍｍ以下であれば、１５ノットの水流に耐えられると考えらえる。さらに、荷重（ストレス）と、剥離時間（寿命）との関係を示すアイリングの式（数２参照）を用いると、３０ｇ定荷重剥離度が、０．５ｍｍ以下であることに基づいて１００ｇ定荷重剥離度において、５ｍｍを超えないことを算出することができる。例えば、アクリル系粘着剤層（厚み50μｍ）／ポリエチレンテレフタレート基材（厚み38μｍ）と、被着体としてＰＭＭＡを用いた場合に、３０ｇ荷重の定荷重剥離度の０．３８（ｍｍ／２０ｍｍ）は、１００ｇ荷重の定荷重剥離度（ストレス）の５．０（ｍｍ／２０ｍｍ）に相当するので、１００ｇ荷重の定荷重剥離度が、５．０（ｍｍ／２０ｍｍ）であれば、水中において下塗層が剥離しにくく、実用可能であると解される。なお、上記の実施例の定数ｃ及びｎは、１００ｇの水中定荷重剥離度の測定方法に記載した方法で、１．５時間の剥離時間で、１０ｍｍ剥離したという実験結果によって求めている。

上記の実験において、ＰＭＭＡを被着体として採用した理由は、あらゆる被着体に関する実験を行うことが困難であるところ、水中構造物の表面に用いられる典型的な材料が、ゲルコート（アクリル系ポリマー／ポリスチレン等）、エポキシ樹脂、エナメル（アクリル系ポリマー等）、アルミニウム、防汚塗料であり、ＰＭＭＡは、これらの表面材料の中間的な性質を有するためである。そのため、ＰＭＭＡを被着体として用いた場合に、好ましい特性を有する塗料ないし塗料セットは、少なくとも水中構造物の表面に用いられる材料の何れかにおいて、好ましい特性を発揮すると言える。実施例について、他の被着体を用いた場合の実験結果を表３から表７に示す。被着体が異なる点を除き、各実験は、上述の方法と同様の方法で行われた。表３は、ゲルコート（商品名「ホワイトコート」、公進ケミカル社製）を被着体として用いた場合の実験結果を示す。表４は、エポキシ塗料（商品名「SEAJET03」、中国塗料製）から作成された塗膜を被着体として用いた場合の実験結果を示す。表５は、エナメル塗料（商品名「SEAJET015」、中国塗料製）から作成された塗膜を被着体として用いた場合を示す。表６は、防汚塗料（商品名「SEAJET033」、中国塗料製）から作成された塗膜を被着体として用いた場合の実験結果を示す。表７は、アルミニウム（商品名「Ａ１０８０」、アルミニウム純度９９．５％以上、西山製作所製）を被着体とした場合の実験結果を示す。

表３から７によると、実施例１及び２については、ＰＭＭＡ板の代わりに被着体を、ゲルコート、エポキシ塗料から作製した塗膜、エナメル塗料から作製した塗膜、防汚塗料から作製した塗膜、アルミニウムそれぞれに変えた場合についても、１５・３０ノット水流試験で剥離無く、剥離性の評価でも切れずに剥離できたことを確認した。

また、実施例３についても、ＰＭＭＡ板の代わりに被着体を、ゲルコート（商品名「ホワイトコート」、公進ケミカル社製）に変えた場合についても、１５・３０ノット水流試験で剥離無く、剥離性の評価でも切れずに剥離できたことを確認した。

実施例４についても、ＰＭＭＡ板の代わりに被着体を、ゲルコート（商品名「ホワイトコート」、公進ケミカル社製）、エポキシ塗料（商品名「SEAJET03」、中国塗料製）から作製した塗膜、エナメル塗料（商品名「SEAJET015」、中国塗料製）から作製した塗膜に変えた場合についても、１５・３０ノット水流試験で剥離無く、剥離性の評価でも切れずに剥離できたことを確認した。

また、実施例５についても、ＰＭＭＡ板の代わりに被着体を、ゲルコート（商品名「ホワイトコート」、公進ケミカル社製）、エナメル塗料（商品名「SEAJET015」、中国塗料製）から作製した塗膜それぞれに変えた場合についても、１５・３０ノット水流試験で剥離無く、剥離性の評価でも切れずに剥離できたことを確認した。

実施例６についても、ＰＭＭＡ板の代わりに被着体を、ゲルコート（商品名「ホワイトコート」、公進ケミカル社製）から作製した塗膜に変えた場合についても、１５・３０ノット水流試験で剥離無く、剥離性の評価でも切れずに剥離できたことを確認した。

したがって、ＰＭＭＡを被着体として、１５０μｍの厚みの下塗層及び１００μｍの厚みの防汚層を備える塗膜を作成し、かかる塗膜の１００グラム水中定荷重剥離度が、０．５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、被着体との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、前記防汚層の前記下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である場合には、少なくとも水中構造物のいずれかの被着体においても、水中において使用しても剥離が生じにくく、使用後に剥離が容易であるとの効果を奏する。すなわち、本発明の実施形態には、上述の特性を有する下塗層用の塗料及び防汚層用の塗料を含む塗料セットが含まれる。また、ＰＭＭＡを被着体として、１５０μｍの厚みの下塗層及び典型的な防汚層の材料であるシリコーン樹脂又は銅系化合物によって、例えば１００μｍといった厚みを有する防汚層からなるときに、上記の特性を備える下塗層用の塗料もまた、本発明の一実施形態に含まれる。

〔水中以外の用途〕
上述した実施例及び比較例に示した下塗層用塗料並びに以下に示す実施例１１〜１５に示される下塗層用塗料と上述した防汚層用塗料とからなる塗料セットを用いて、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸度、剥離性の各評価を行った。結果を表８に示す。接着力、引張破断強度および剥離力は下記方法によって測定し、クロスカット延伸度は上述した方法により測定した。

〔実施例１１〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、ウレタンエマルジョン（商品名「スーパーフレックス４７０」、第一工業製薬株式会社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。

〔実施例１２〕
下塗層用塗料の樹脂組成を、アイオノマーブチル（商品名なし、ランクセス株式会社製）に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。

〔実施例１３〕
実施例１３では、下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１と異なり変性を行っていないＳＥＢＳ（スチレン量３０重量％）に、ロジン樹脂（商品名「ペンセルＤ１３５」、荒川化学工業株式会社製）を２３重量％になるように加えることで接着力を向上させたこと以外は実施例1と同様の操作を行うことによって、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。

〔実施例１４〕
実施例１４では、下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１と異なり変性を行っていないＳＥＢＳ（スチレン量３０重量％）に、アルコキシシリコーンオリゴマー（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、信越シリコーン株式会社製）を５重量％になるように加えることで接着力を向上させたこと以外は実施例1と同様の操作を行うことによって、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。

〔実施例１５〕
実施例１５では、下塗層用塗料の樹脂組成を、実施例１と異なり変性を行っていないＳＥＢＳ（スチレン量３０重量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ９９０１」、信越シリコーン株式会社製）を２３重量％になるように加えることで接着力を向上させたこと以外は実施例1と同様の操作を行うことによって、下塗層用塗料および防汚層用塗料を作製した。

（接着力）
水中定荷重剥離試験と同様の操作を行い、ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、厚み150μmの下塗層、厚み100μmの防汚層からなる塗膜を作製した。得られた塗膜を塗膜が20mm×100mmの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、積層体をＰＭＭＡ基板から、剥離角度180度、剥離速度300mm/minで引きはがした際の力を接着力として測定した。

（引張破断強度）
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面に、下塗層用塗料をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み150μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、防汚層用塗料をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み100μｍの防汚層を作製することで、セパレータ上に、下塗層及び防汚層の積層体からなる塗膜を作製した。得られた下塗層／防汚層の積層体を、下塗層／防汚層が20mm×60mmの大きさになるように切り取り、引張試験機（装置名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ−Ｘ」、（株）島津製作所製）を用いて引張破断強度を評価した。

（剥離性）
図６は、剥離性の確認実験を説明する概略図である。水中定荷重剥離試験と同様の操作を行い、ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体96.6%以上）に、厚み150μmの下塗層、厚み100μmの防汚層からなる塗膜を作製した。得られた下塗層及び防汚層の積層体を、下塗層／防汚層が20mm×100mmの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。塗膜をＰＭＭＡ基板から、剥離角度145〜180°（図６で矢印７で示される方向）で引きはがした際、下塗層が切れるかどうかを評価した。

表８によると、１００ｇの水中定荷重剥離度が、５以下である実施例１〜１０を含む実施例１〜１５では、接着力が０．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり被着体に対して十分高い接着力を示し、風雨に曝される陸上においても、被着体から容易に剥離することはない。クロスカット延伸剥離度は０．００であるから、下塗層と防汚層であるシリコーン樹脂の密着性が高く、水中において使用する場合と同様に、防汚層が、下塗層から剥離しにくい。さらに、接着力に対する引張破断強度が１．５以上と十分に高いため、塗膜形成後では、破断することなく剥離可能であることを確認した。シリコーン塗料のプライマーとしては、水中以外の用途であっても、例えば、屋根や外壁等の各種外装材の表面に防汚層として有用であることを確認した。

１塗膜
２下塗層
３防汚層
４被着体
５延伸方向
６水流方向
７剥離方向

Claims

水中構造物上の塗膜であって、
前記水中構造物に接着する下塗層と、前記下塗層に接着する防汚層とを備え、
１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、
６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、前記水中構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、
前記防汚層の前記下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、
ことを特徴とする塗膜。
前記下塗層は、エラストマーを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の塗膜。
前記エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されている、
ことを特徴とする請求項２に記載の塗膜。
前記下塗層は、極性基を含有する化合物を更に含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の塗膜。
前記防汚層は、シリコーン樹脂を含む、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の塗膜。
前記水中定荷重剥離度は、０．５未満であることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載の塗膜。
前記水中定荷重剥離度は、０．１未満であることを特徴とする、
請求項６に記載の塗膜。
前記比率が、５．０以上である、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の塗膜。
前記接着力は、４．０から１５である、
ことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の塗膜。
水中構造物に接着した下塗層と、前記下塗層に接着した防汚層とを備える塗膜を形成するための塗料セットであって、
前記下塗層を形成するための下塗層用塗料と、前記防汚層を形成するための防汚層用塗料とを含み、
前記下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、前記防汚層用塗料が前記下塗層用塗料の層に接着する場合に、
１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、
６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、
前記防汚層用塗料の層の、前記下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、
ことを特徴とする塗料セット。
前記水中定荷重剥離度は、０．５未満であることを特徴とする、
請求項１０に記載の塗料セット。
前記水中定荷重剥離度は、０．１未満であることを特徴とする、
請求項１１に記載の塗料セット。
構造物に接着した下塗層と、前記下塗層に接着した防汚層とを備える塗膜を形成するための塗料セットであって、
前記下塗層を形成するための下塗層用塗料と、前記防汚層を形成するための防汚層用塗料とを含み、
前記下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、前記防汚層用塗料が前記下塗層用塗料の層に接着する場合に、
ＰＭＭＡに対する接着力が０．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、
引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、
前記防汚層用塗料の層の、前記下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、
ことを特徴とする塗料セット。
前記下塗層用塗料は、エラストマーを含む、
ことを特徴とする請求項１０から１３の何れか１項に記載の塗料セット。
前記エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されている、
ことを特徴とする請求項１４に記載の塗料セット。
前記下塗層用塗料は、極性基を含有する化合物を更に含む、
ことを特徴とする請求項１５に記載の塗料セット。
前記防汚層用塗料は、シリコーン樹脂を含む、
ことを特徴とする請求項１０から１６のいずれか１項に記載の塗料セット。
前記比率が、５．０以上である、
ことを特徴とする請求項１０から１７のいずれか１項に記載の塗料セット。
前記接着力は、４．０から１５である、
ことを特徴とする請求項１０から１８のいずれか１項に記載の塗料セット。
水中構造物に接着した下塗層と、前記下塗層に接着した防汚層とを備える塗膜を形成する方法であって、
前記水中構造物に、下塗層用塗料を塗工して、前記下塗層を形成するステップと、
前記下塗層に、防汚層用塗料を塗工して、前記防汚層を形成するステップとを備え、
前記下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、前記防汚層用塗料が前記下塗層用塗料の層に接着する場合に、
１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、
６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、
前記防汚層用塗料の層の、前記下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、
ことを特徴とする方法。
前記下塗層用塗料は、エラストマーを含む、
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
前記エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されている、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
前記下塗層用塗料は、極性基を含有する化合物を更に含む、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
前記防汚層は、シリコーン樹脂を含む、
ことを特徴とする請求項２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
前記水中定荷重剥離度は、０．５未満であることを特徴とする、
請求項２０から２４のいずれか１項に記載の方法。
前記水中定荷重剥離度は、０．１未満であることを特徴とする、
請求項２５に記載の方法。
前記比率が、５．０以上である、
ことを特徴とする請求項２０から２６のいずれか１項に記載の方法。
前記接着力は、４．０から１５である、
ことを特徴とする請求項２０から２７のいずれか１項に記載の方法。
構造物に接着した下塗層と、前記下塗層に接着したシリコーン樹脂製の防汚層とを備える塗膜の下塗層を形成する下塗層用塗料であって、
前記下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、前記防汚層用塗料が前記下塗層用塗料の層に接着する場合に、
１００グラム水中定荷重剥離度が、５（ｍｍ／２０ｍｍ）未満であり、
６０℃の純水に５週間浸漬した後における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、
前記防汚層用塗料の層の、前記下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、
ことを特徴とする下塗層用塗料。
前記水中定荷重剥離度は、０．５未満であることを特徴とする、
請求項２９に記載の下塗層用塗料。
前記水中定荷重剥離度は、０．１未満であることを特徴とする、
請求項３０に記載の下塗層用塗料。
構造物に接着した下塗層と、前記下塗層に接着したシリコーン樹脂製の防汚層とを備える塗膜の下塗層を形成する下塗層用塗料であって、
前記下塗層用塗料が、１５０μｍの厚さの層としてＰＭＭＡに接着し、前記防汚層用塗料が前記下塗層用塗料の層に接着する場合に、
ＰＭＭＡに対する接着力が０．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上であり、
引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、
前記防汚層用塗料の層の、前記下塗層用塗料の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、
ことを特徴とする下塗層用塗料。
前記下塗層用塗料は、エラストマーを含む、
ことを特徴とする請求項２９から３２のいずれか１項に記載の下塗層用塗料。
前記エラストマーは、極性基を含有する化合物で変性されている、
ことを特徴とする請求項３３に記載の下塗層用塗料。
前記下塗用塗料は、極性基を含有する化合物を更に含む、
ことを特徴とする請求項３３に記載の下塗層用塗料。
前記比率が、５．０以上である、
ことを特徴とする請求項２９から３４のいずれか１項に記載の下塗層用塗料。
前記接着力は、４．０から１５である、
ことを特徴とする請求項２９から３５のいずれか１項に記載の下塗層用塗料。