WO2021182533A1

WO2021182533A1 - 可剥離塗膜形成用組成物、及び可剥離塗膜

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Publication number: WO2021182533A1
Application number: PCT/JP2021/009640
Authority: WO
Inventors: 駿介大村; 内藤　友也
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2021-09-16
Also published as: TW202200718A

Abstract

本発明は、エラストマーと、粘着付与樹脂と、アミノ変性シリコーンオイルと、を含有する可剥離塗膜形成用組成物であって、前記可剥離塗膜形成用組成物により、膜を形成した場合の前記膜の引張試験による破断強度をＦ_Ｂ（Ｎ／２０ｍｍ）とし、ＳＵＳ３０４板表面に塗膜を形成した場合の前記塗膜とＳＵＳ３０４板とのピール接着力をＦ_Ｇ（Ｎ／２０ｍｍ）としたとき、Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇが１．５以上である、可剥離塗膜形成用組成物に関する。

Description

可剥離塗膜形成用組成物、及び可剥離塗膜

　本発明は、可剥離塗膜形成用組成物、及び可剥離塗膜に関する。

　従来、化学プラント等の工場内等において、酸性ガス等の腐食性ガスが存在することで、機器や建造物の金属部に錆等の腐食が生じるのを防止するために、機器、構造物及び構造部材金属部の表面を防食塗料により保護する方法が用いられている。上記の防食塗料は、構造物等に塗装されることで表面を保護しているが、塗膜の機能が低下した場合や塗装から一定期間が経過した後は塗膜を除去した後、再塗装することが必要となり、その作業に多くの時間及びコストがかけられている。

　耐酸性が優れた塗膜としては、例えば、特許文献１～４の塗料組成物が開示されている。
　例えば、特許文献１には、防錆性が低下せずに、塗膜の硬度が高く、耐水白化に優れながら、耐アルカリ性及び耐酸性も有するビニル変性エポキシ樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、水酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂又はブロック化ポリイソシアネート化合物と、非晶質シリカ微粒子とを配合した耐食性、加工性及び耐酸性の優れたプレコート鋼板を得ることができる塗料組成物が記載されている。
　特許文献３には、熱硬化性樹脂と、顔料と、分散剤と、反応性シリコーンオイルとを含み、前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を含む、酸に侵食されにくく外観が良好でかつ耐水性に優れた、鏡の裏止め塗膜を形成できる裏止め塗料組成物が記載されている。
　特許文献４には、水酸基およびカルボニル基を含有し、ラクトン環を形成してなる特定の構造単位および／または上記のラクトン環が開環してなる特定の構造単位を有する重合体を含む塗料組成物からなる、塗膜と基材との密着性、並びに、防錆性、防食性に優れる塗膜が記載されている。

日本国特開２０１９－１３７８６２号公報日本国特開平１１－２２２５７５号公報日本国特許第６２３７６４５号公報日本国特開平１１－５０００１号公報

　しかしながら、上記特許文献１～４に記載の塗料組成物は、耐酸性には優れるものの、いずれも塗膜の硬度が高く、また、塗膜と被着体との接着力が高いため、塗膜を容易に除去することが困難であり、作業効率が著しく低いという課題がある。
　このように、従来においては、耐酸性と再塗装時の作業効率とを同時に満足する塗膜又は塗膜用組成物は開発されていない。

　本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであり、塗膜表面の耐酸性に優れた塗膜、及び再塗装時の塗膜除去の際に容易に剥離ができる可剥離性を持つ塗膜を得ることができる可剥離塗膜形成用組成物、及び該組成物からなる可剥離塗膜を提供することを目的とする。

　本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、エラストマーと、粘着付与樹脂と、アミノ変性シリコーンオイルとを用いることが、耐酸性と可剥離性に優れた塗膜を得るために効果的であることを見出した。
　本発明は、これら知見に基づいてなされたものである。

　即ち、本発明の課題は、下記〔１〕～〔４〕により達成可能である。
〔１〕
　エラストマーと、粘着付与樹脂と、アミノ変性シリコーンオイルとを含有する可剥離塗膜形成用組成物であって、
　前記可剥離塗膜形成用組成物により、膜を形成した場合の前記膜の引張試験による破断強度をＦ_Ｂ（Ｎ／２０ｍｍ）とし、ＳＵＳ３０４板表面に塗膜を形成した場合の前記塗膜とＳＵＳ３０４板とのピール接着力をＦ_Ｇ（Ｎ／２０ｍｍ）としたとき、Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇが１．５以上である、可剥離塗膜形成用組成物。
〔２〕
　前記粘着付与樹脂の含有量が前記エラストマー１００質量部に対し、１５～１５０質量部である、〔１〕に記載の可剥離塗膜形成用組成物。
〔３〕
　前記アミノ変性シリコーンオイルの含有量が前記エラストマー１００質量部に対し、１．５～１００質量部である、〔１〕又は〔２〕に記載の可剥離塗膜形成用組成物。
〔４〕
　〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の可剥離塗膜形成用組成物からなる可剥離塗膜。

　本発明によれば、組成物中にエラストマーと、粘着付与樹脂と、アミノ変性シリコーンオイルと、を含有し、該組成物からなる膜の破断強度と該組成物からなる塗膜と被着体とのピール接着力との比を特定の範囲としているため、塗膜と被着体との可剥離性、及び塗膜の耐酸性が優れた塗膜を得ることができる可剥離塗膜形成用組成物、及び該組成物からなる可剥離塗膜を提供することができる。

本実施形態に係る可剥離塗膜が形成された構造部材を示す断面図である。本発明の実施例を説明するための図である。本発明の実施例を説明するための図である。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　図１は本発明の実施形態に係る可剥離塗膜が形成された構造部材を示す断面図である。図１に示すように、構造部材（被着体）３１の表面上に、本発明の実施形態に係る可剥離塗膜形成用組成物を塗布した後、乾燥することにより、可剥離塗膜２１が形成される。この可剥離塗膜２１は、所望のタイミングで構造部材３１から剥離される。本願明細書では、可剥離塗膜２１の構造部材３１からの剥がしやすさを「可剥離性」という。また、本願明細書では、「可剥離塗膜」とは、塗膜が割れずにシート状に剥離可能な塗膜をいう。
　本実施形態の可剥離塗膜形成用組成物について、以下に詳細に説明する。

［可剥離塗膜形成用組成物］
　本実施形態の可剥離塗膜形成用組成物は、エラストマーと、粘着付与樹脂と、アミノ変性シリコーンオイルと、を含有する可剥離塗膜形成用組成物である。また、上記可剥離塗膜形成用組成物により、膜及びＳＵＳ３０４板表面に塗膜を形成し、上記膜の引張試験による引張破断強度（以下、破断強度ともいう）をＦ_Ｂ（Ｎ／２０ｍｍ）、上記塗膜とＳＵＳ３０４板とのピール接着力をＦ_Ｇ（Ｎ／２０ｍｍ）としたとき、Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇが１．５以上であるものである。
　可剥離塗膜形成用組成物に含有される各成分について、更に詳細に説明する。

（エラストマー）
　本実施形態の可剥離塗膜形成用組成物は、エラストマーを含有する。
　エラストマーとしては、例えば、ゴム（熱硬化性エラストマー）及び熱可塑性エラストマー等の樹脂成分を挙げることができる。

　ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ジエン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムを用いることができ、特に、アクリルゴム、ジエン系ゴム、ウレタンゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることができ、スチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。

　熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーといったモノビニル置換芳香族化合物系熱可塑性エラストマー、シリコーンエラストマーを用いることができ、耐酸性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

　アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。

　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）を用いることができ、マレイン酸変性ＳＥＢＳが好ましい。

　エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合には、そのエラストマー中のスチレン含有割合を調整して、破断強度や接着力を調整することができ、スチレン含有割合は、好ましくは２０質量％～４０質量％であり、より好ましくは２２質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは２５質量％～３３質量％である。

　また、同様の目的のために、可剥離塗膜用組成物に、極性基を含有する化合物を含有させてもよい。このような化合物として、例えば、極性基を含有する樹脂、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。極性基を含有する樹脂としては、例えば、アイオノマー、ロジン樹脂、シリコーンレジン等が挙げられる。可剥離塗膜用組成物中のエラストマーに対するこれら化合物の含有量は５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５～８０質量％であり、特に好ましくは２０～７０質量％であり、最も好ましくは２５～６０質量％である。

　可剥離塗膜用組成物中のエラストマーの含有割合は、形成される可剥離塗膜の強度の観点から、組成物全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

（粘着付与樹脂）
　本発明の実施形態に係る可剥離塗膜用組成物は、粘着付与樹脂を含むことにより、耐酸性が向上する。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、可剥離塗膜用組成物は、粘着付与樹脂を含むことにより、被着体への接着力が向上する。また、可剥離塗膜がアミノ変性シリコーンオイルを含有することで、酸による被着体と可剥離塗膜との接着力の低下を防止することもでき、これにより耐酸性が向上すると推察される。

　粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素系粘着付与樹脂、及びアクリル系粘着付与樹脂等が挙げられ、脂環族飽和炭化水素系粘着付与樹脂、及びテルペン系粘着付与樹脂が好ましく、水素化石油樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。

　ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられ、ロジンエステル系粘着付与樹脂が好ましい。

　ロジン系粘着付与樹脂は、市販されている製品を用いることができる。例えば、ハリマ化成社製　「ＨＡＲＩＥＳＴＥＲ　ＴＦ」、「ＨＡＲＩＥＳＴＥＲ　Ｓ」、「ＮＥＯＴＡＬＬ　Ｇ２」、「ＮＥＯＴＡＬＬ　１０１Ｎ」、「ＮＥＯＴＡＬＬ　１２５ＨＫ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　８ＬＪＡ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＥＲ９５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＳＥ１０」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＰＨ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　Ｆ８５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　Ｆ１０５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＦＫ１００」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＦＫ１２５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＰＣＪ」；イーストマンケミカル社製　「Ｆｏｒａｌ　１０５－Ｅ」、「Ｆｏｒａｌ　８５－Ｅ」、「Ｆｏｒａｌ　ＡＸ－Ｅ」；荒川化学工業社製「スーパーエステル　Ａ－７５」、「スーパーエステル　Ａ－１００」、「スーパーエステル　Ａ－１１５」、「スーパーエステル　Ａ－１２５」、「ペンセル　Ａ］、「ペンセル　ＡＺ」、「ペンセル　Ｃ」、「ペンセル　Ｄ－１２５」、「パインクリスタル　ＫＥ－１００」、「パインクリスタル　ＫＥ－３１１」、「パインクリスタル　ＫＥ－３５９」、「パインクリスタル　ＫＥ－６０４」、「パインクリスタル　ＫＲ－１４０」；ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ　ＫＯＭＯ社製　「ＫＦ３８２Ｓ」、「ＫＦ３９２Ｓ」、「ＫＦ３６４」、「ＫＦ３８４Ｓ」、「ＫＦ３９４Ｓ」、「ＫＦ３９８Ｓ」、「ＫＦ３９９Ｓ」、「ＫＦ４５２Ｓ」、「ＫＦ４６２Ｓ」、「ＫＦ４５４Ｓ」、「ＫＦ４６４Ｓ」、「ＫＰ１２０」、「ＫＰ１３０」、「ＫＰ１４０」、「ＫＰ１５０」、「Ｋ１０７」、「Ｋ１０８」などが挙げられる。

　テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂；これらのテルペン樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペン変性フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂（例えばスチレン変性テルペン樹脂等）、水素添加テルペン樹脂等が挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂を用いることが好ましい。上記テルペン系粘着付与樹脂（例えば芳香族変性テルペン樹脂）のなかから、種類、特性（例えば軟化点）等の異なる１種または２種以上を併用してもよい。
　テルペン系粘着付与樹脂は市販されている製品を用いることができる。例えばヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＰＸ１２５０」、「ＹＳレジンＰＸ１１５０」、「ＹＳレジンＰＸ１０００」、「ＹＳレジンＰＸ８００」、「ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ」、「ＹＳレジンＰＸ３００Ｎ」、「ＹＳレジンＴＯ１２５」、「ＹＳレジンＴＯ１１５」、「ＹＳレジンＴＯ１０５」、「ＹＳレジンＴＯ８５」、「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＵ１１５」「ＹＳポリスターＴ１６０」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＴ８０」、「ＹＳポリスターＴ３０」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「ＹＳポリスターＧ１５０」、「ＹＳポリスターＧ１２５」、「ＹＳポリスターＮ１２５」、「ＹＳポリスターＫ１２５」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ＹＳポリスターＵＨ１１５」；荒川化学工業社製「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」などが挙げられる。

　炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、これらの水素添加物（例えば、芳香族系石油樹脂に水素添加して得られる脂環族系石油樹脂（脂環族飽和炭化水素樹脂））、これらの各種変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の、各種の炭化水素系の樹脂が挙げられ、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。炭化水素系粘着付与樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　炭化水素系粘着付与樹脂は市販されている製品を用いることができる。例えば、荒川化学工業社製「アルコンＰ－９０」、「アルコンＰ－１００」、「アルコンＰ－１１５」、「アルコンＰ－１２５」、「アルコンＰ－１４０」、「アルコンＭ－９０」、「アルコンＭ－１００」、「アルコンＭ－１１５」、「アルコンＭ－１３５」；ＪＸＴＧエネルギー社製「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ０８５」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１０３」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１０５」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１２５」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＢ１０３」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＢ１２５」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＯＰ５０１」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０１」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０３」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＡ１００」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ０９３」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ１００」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ０９３」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１００」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１１５」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＤ１０４」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＥ１００」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０２」などが挙げられる。

　スチレン系粘着付与樹脂としては、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン／脂肪族共重合体、α－メチルスチレン／スチレン／脂肪族共重合体、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、フェノール変性スチレン樹脂、及びこれらの水素添加物が挙げられる。スチレン系粘着付与樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

　なかでも、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン／脂肪族重合体、α－メチルスチレン／スチレン／脂肪族共重合体、フェノール変性スチレン樹脂及びこれらの部分水素添加物が好ましく、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン／スチレン共重合体及びこれらの部分水素添加物がより好ましい。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れている。特に、スチレン単独重合体が好ましい。

　スチレン系粘着付与樹脂は、市販されている製品を用いることができる。例えば、アリゾナケミカル社製　「ＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ－８５」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ－１００」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ－１２０」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ－１４０」；エクソンモービル社製「エスコレッツ　ＥＣＲ－２１３」、「エスコレッツ　ＥＣＲ－８０７」；ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジン　ＳＸ１００」；三井化学社製「ＦＴＲ０１００」、「ＦＴＲ２１２０」、「ＦＴＲ２１４０」、「ＦＴＲ６１００」、「ＦＴＲ６１１０」、「ＦＴＲ６１２５」、「ＦＴＲ７１００」、「ＦＴＲ８１００」、「ＦＴＲ８１２０」、「ＦＭＲ０１５０」；イーストマンケミカル社製「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　Ｆ８５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　Ｆ１００」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　Ｆ１１５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　１１２０」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　３０７０」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　３０８５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　３１００」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ　５１４０」等が挙げられる。

　アクリル系粘着付与樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースとするアクリル系粘着付与樹脂等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が４～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。

　上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。

　エラストマー１００質量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、特に制限はないが、接着力の観点から、例えば１５質量部以上とすることができ、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、より更に好ましくは３５質量部以上である。一方、エラストマー１００質量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、膜物性の観点から、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１４０質量部以下であり、更に好ましくは１３０質量部以下、より更に好ましくは１１５質量部以下であり、特に好ましくは１００質量部以下である。
　可剥離塗膜用組成物の性質に応じて、これ以外の粘着付与樹脂を混合してもよい。

（アミノ変性シリコーンオイル）
　本実施形態の可剥離塗膜形成用組成物は、上記エラストマー及び粘着付与樹脂の他に、アミノ変性シリコーンオイルを含有する。アミノ変性シリコーンオイルをエラストマーと共に含有する組成物により形成された塗膜は、可剥離性及び耐酸性が優れたものとなり、上記塗膜が酸性雰囲気に曝された場合に、接着力低下を防止することができる。これは、種々の変性シリコーンオイルのうち、アミンは極性が高いため、酸に対する耐性が上昇すると考えられる。
　アミノ変性シリコーンオイルはシリコーンオイルのメチル基の一部をアミノアルキル基、またはアミノ基に置き換えた構造を持つシリコーンオイルである。なお、変性部位は側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端のいずれでも良い。また、エマルションタイプでも良い。アミノ変性シリコーンオイルとしては、一般的に市販されているアミノ変性シリコーンオイルをそのまま用いることができるが、特に下記の一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンオイルを用いることが好ましく、この一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンオイルを用いることにより、高い信頼性を得ることができる。

　上記一般式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３はアミノ変性アルキル基、またはアミノ基であり、例えば、－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ_２、－Ｃ_６Ｈ_４－ＮＨ_２、－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２、－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－ＣＨ_３、－ＮＨ_２等が挙げられる。そして、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は相互に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３はアルキル基、エポキシ基、カルボキシ基、メタクリル基、カルビノール基、水酸基、メルカプト基、ポリエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、アラルキル基、水素のいずれか１種または２種以上を含んでいても良い。
　また、上記一般式（１）において、繰り返し数ｍは０～５０の正数であり、繰り返し数ｎは０～５０の正数であり、特に好ましくはｍ＝０～２０の範囲、ｎ＝０～２０の範囲である。

　更に、上記一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンオイルとしては、一般式（１）において、通常ｍ＝０～４０、ｎ＝０～４０の両末端アミノプロピル基変性ジメチルポリシロキサンが特に好ましく用いられる。なかでも好ましくは、ｍ＝０～２０、ｎ＝０～２０の両末端アミノプロピル基変性ジメチルポリシロキサンが用いられる。

　上記一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ変性シリコーンオイルは、従来公知の製法により得ることができる。

　アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ－８６８，ＫＦ－８６５，ＫＦ－８６４，ＫＦ－８５９，ＫＦ－３９３，ＫＦ－８６０，ＫＦ－８７７，ＫＦ－８８０，ＫＦ－８００４，ＫＦ－８００２，ＫＦ－８００５，ＫＦ－８６７，Ｘ－２２－３８２０Ｗ，ＫＦ－８６９，ＫＦ－８６１，Ｘ－２２－３９３９Ａ，ＰＡＭ－Ｅ，ＫＦ－８０１０，Ｘ－２２－１６１Ａ，Ｘ－２２－１６１Ｂ，ＫＦ－８０１２，ＫＦ－８００８，Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３，ＫＦ－８５７，ＫＦ－８００１，ＫＦ－８６２，Ｘ－２２－９１９２，ＫＦ－８５８、東レ・ダウコーディング（株）製のＢＹ１６－２０５，ＦＺ－３７６０，ＳＦ８４１７，ＢＹ１６－８４９，ＢＹ１６－８９２，ＦＺ－３７８５，ＢＹ１６－８７２，ＢＹ１６－２１３，ＢＹ１６－２０３，ＢＹ１６－８９８，ＢＹ１６－８９０，ＢＹ１６－８９１，ＢＹ１６－８９３，ＢＹ１６－８７１，ＢＹ１６－８５３Ｕ、チッソ；ＦＭ－３３１１，ＦＭ－３３２１，ＦＭ－３３２５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のＴＳＦ４７０２，ＴＳＦ４７０３，ＴＳＦ４７０４，ＴＳＦ４７０５，ＴＳＦ４７０６，ＴＳＦ４７０７，ＴＳＦ４７０８，ＴＳＦ４７０９，ＸＦ４２－Ｂ１９８９，ＸＦ４２－Ｂ８９２２，ＸＦ４２－Ｃ０３３０，ＸＦ４９－Ｃ１１０９，ＳＩＬＳＯＦＴ　Ａ－５５３，ＳＩＬＳＯＦＴ　Ａ－８４３，ＳＩＬＳＯＦＴ　Ａ－８５８，ＸＦ４２－Ａ３３３５、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＷＡＣＫＥＲ　Ｌ６５２，ＷＡＣＫＥＲ　Ｌ６５３，ＷＡＣＫＥＲ　Ｌ６５５，ＷＡＣＫＥＲ　Ｌ６５６，ＷＡＣＫＥＲ　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＲ１１００，ＷＡＣＫＥＲ　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＲ１２００，ＷＡＣＫＥＲ　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＲ１３００，ＷＡＣＫＥＲ　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＲ１６００，ＷＡＣＫＥＲ　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＴ１２５０，ＷＡＣＫＥＲ　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＴ１６５０等が挙げられる。エマルションタイプとしては、例えば、信越化学工業（株）製のＰｏｌｏｎＭＦ－１４、ＰｏｌｏｎＭＦ－１４Ｄ、ＰｏｌｏｎＭＦ－１４ＥＣ、ＰｏｌｏｎＭＦ－２９、ＰｏｌｏｎＭＦ－３９、ＰｏｌｏｎＭＦ－４４、ＰｏｌｏｎＭＦ－５２、ＫＭ９０７、Ｘ－５２－２２６５、ＰｏｌｏｎＭＦ－５１、ＫＭ９７７１、日本ユンカー（株）製のＦＺ－４６３２、ＦＺ－４６３５、ＦＺ－４６４０、ＦＺ－４６４５、ＦＺ－４６５８、ＦＺ－４６７１、ＦＺ－４６７８、東レ・ダウコーディング（株）製のＳＭ８７０４Ｃ／ＳＭ８９０４等が挙げられる。

　上記組成物中のアミノ変性シリコーンオイルの含有量は、耐酸性の観点から、エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上であり、より更に好ましくは３質量部以上であり、特に好ましくは３．５質量部以上である。一方、エラストマー１００質量部に対するアミノ変性シリコーンオイルの含有量は、膜物性の観点から、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下であり、より更に好ましくは３０質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以下である。アミノ変性シリコーンオイルは１種類でも良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。

＜膜の破断強度Ｆ_Ｂ／塗膜のピール接着力Ｆ_Ｇ：１．５以上＞
　本実施形態の可剥離塗膜形成用組成物により膜を形成した場合における引張試験による膜の破断強度と、ＳＵＳ３０４板に塗膜を形成した場合における塗膜とＳＵＳ３０４板とのピール接着力との比は、塗膜の可剥離性を表す指標とすることができる。従って、上記破断強度とピール接着力との比を適切に調整することにより、優れた可剥離性を有する塗膜を形成するための組成物を得ることができる。以下、破断強度とピール接着力との比の限定理由について、更に詳細に説明する。

　引張試験により測定される破断強度は、本実施形態の可剥離塗膜形成用組成物からなる膜の両端部を互いに離れる方向に引っ張った場合の、膜の破断しにくさを示す強度である。破断強度が低いと、塗膜を被着体から剥離する際に、塗膜が破断し、剥離が困難になってしまう。また、塗膜と被着体との接着力が高すぎると、被着体から塗膜を剥離するために必要な力が大きくなり、その結果、塗膜が破断しやすくなる。従って、塗膜を破断させずに容易に剥離するためには、ピール接着力Ｆ_Ｇに対する破断強度Ｆ_Ｂの比が所定の値以上であることが必要となる。

　本発明において、破断強度は、試料となる可剥離塗膜形成用組成物により引張試験用の試験片を作製し、引張試験を実施した場合の破断点応力を測定することにより算出する。破断強度の測定は、まず、厚み７５μｍであるＰＥＴ基材（東レ（株）製、「ルミラーＳ１０＃７５」）の表面に試料となる可剥離塗膜形成用組成物を、アプリケータ（ＹＢＡベーカーアプリケータ：ヨシミツ精機（株）製）を用いてＷｅｔ厚み５００μｍとなるように塗布し、３５℃で３日間乾燥させた後、幅１０ｍｍ、長さが１００ｍｍである矩形にカットしたものを試験片とする。そして、室温にて試験片の両端を引っ張り試験機により引っ張り、試験片の破断点応力を測定し、試験片の幅を２０ｍｍとしたものとして換算した値を破断強度Ｆ_Ｂ（Ｎ／２０ｍｍ）とする。このとき、引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、掴み間距離は２０ｍｍとする。
　なお、破断強度の上限については特に限定されないが、塗膜を被着体から剥離する際に、塗膜の破断を防止するためには、０．３（Ｎ／２０ｍｍ）以上であることが好ましく、０．８（Ｎ／２０ｍｍ）以上であることがより好ましい。

　また、ピール接着力Ｆ_Ｇの測定は、まず、表面が２Ｂ処理されたＳＵＳ３０４板の表面に、試料となる可剥離塗膜形成用組成物を、アプリケータ（ＹＢＡベーカーアプリケータ：ヨシミツ精機（株）製）を用いてＷｅｔ厚みが５００μｍとなるように塗布し、３５℃で３日間乾燥させた後、ＳＵＳ３０４板の上で幅が２０ｍｍとなるように塗膜をカットしたものを試験片とする。そして、引っ張り試験機を使用して、ＳＵＳ３０４板から試験片を引きはがすときの応力の測定値をピール接着力Ｆ_Ｇとする。なお、ピール接着力の測定は室温で行い、剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとする。
　なお、ピール接着力については、所望のタイミングまで被着体と塗膜との接着力を維持することができると共に、塗膜を被着体から容易に剥離することができる接着力として、例えば、０．２～１５（Ｎ／２０ｍｍ）であることが好ましく、０．５～１２（Ｎ／２０ｍｍ）、更に好ましくは１．０～１０（Ｎ／２０ｍｍ）であることがより好ましい。

　上記破断強度Ｆ_Ｂ（Ｎ／２０ｍｍ）の、上記ピール接着力Ｆ_Ｇ（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比、Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇが１．５未満であると、所望のタイミングで被着体から塗膜を剥離しようとしたときに、塗膜が破断しやすくなる。従って、本発明においては、Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇを１．５以上とし、好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上とする。これにより、被着体から容易に剥離することができ、作業性が良好である塗膜を得ることができる。Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇは、可剥離塗膜形成用組成物の組成を適宜設計し、破断強度Ｆ_Ｂ及びピール接着力Ｆ_Ｇを調整することにより、所望の範囲に設定することができる。

　上記可剥離塗膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のオイルを含んでいてもよい。このような他のオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイルなどの各種シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、フッ化オイル、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸、などが挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　可剥離塗膜形成用組成物が、このような他のオイルを含む場合、可剥離塗膜の剥離性をより一層向上させることができる場合がある。

　上記可剥離塗膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、顔料、色素、レベリング剤、増粘剤等が挙げられる。

　本実施形態の可剥離塗膜形成用組成物は、被着体に塗布し、乾燥させることにより、塗膜を形成することができる。室温（２５℃）下の乾燥でも均一性の高い塗膜を得ることができる。
　塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップ、コーターなどの公知の塗布方法により任意の被着体に直接塗布することができる。

　被着体としては、具体的には、金属製品、木工製品、プラスチック製品、ガラス製品、医療用部材（例えば、カテーテル、ステント、手袋、ピンセット、容器、ガイド、トレー等）、塗装関連部材（例えばロボットアーム、塗装ブース、ハンガー、カバー材、オーブン等）、建造物（内外壁面、床面、及び天井面）、電子機器、運輸機器（例えば、自動車、二輪車及び鉄道等の車両、並びに船舶等）等、様々な構造物、並びにこれらを構成する構造部材が挙げられる。

＜可剥離塗膜＞
　本実施形態の可剥離塗膜は、上述した可剥離塗膜形成用組成物からなるものであり、塗膜と被着体との可剥離性、及び塗膜表面の耐酸性が優れた塗膜である。

　塗膜の厚みは、用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。塗膜の厚みは、好ましくは５０μｍ～１０００μｍ、更に好ましくは８０μｍ～５００μｍである。塗膜の厚みが５０μｍ以上であれば、被着体を保護する効果を十分に得ることができる。また、塗膜の厚みが１０００μｍ以下であれば、塗膜を形成する際の作業効率が優れたものとなる。
　上記塗膜の膜厚は、例えば、ＰＥＡＫＯＣＫ社製　ＲＩ－２０５を用いて測定することできる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

［可剥離塗膜形成用組成物の調製］
　可剥離塗膜形成用組成物としては、マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン株式会社製クレイトン　ＦＧ１９０１　ＧＴ）１００質量部と、下記表１に示す種々の種類及び配合量の粘着付与樹脂及びオイルとを混合して可剥離塗膜形成用組成物を調製した。

〔可剥離性の評価〕
（破断強度Ｆ_Ｂの測定）
　得られた可剥離塗膜形成用組成物により引張試験用の試験片を作製し、引張試験を実施することにより破断点応力を測定し、破断強度Ｆ_Ｂを求めた。
　破断強度の測定では、まず、厚み７５μｍであるＰＥＴ基材（東レ（株）製、「ルミラーＳ１０＃７５」）の表面に試料となる可剥離塗膜形成用組成物を、アプリケータ（ＹＢＡベーカーアプリケータ：ヨシミツ精機（株）製）を用いてＷｅｔ厚み５００μｍとなるように塗布し、３５℃で３日間乾燥させた後、幅１０ｍｍ、長さが１００ｍｍである矩形にカットしたものを試験片とした。
　作製した試験片の長手方向両端を、引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ／Ｈ　１ｋＮ：（株）島津製作所製）を用いて引っ張ることにより、破断点応力（ＭＰａ）を測定した。なお、本実施例においては、掴み間距離を２０ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、室温（２５℃）にて破断点応力を測定し、試験片の幅を２０ｍｍとしたものとして換算した値を破断強度Ｆ_Ｂ（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
　また、試験片が破断する直前の試験片の伸びの長さλを測定し、これを試験片の初期長さ（チャック間距離）Ｌ_０で除することにより、破断点ひずみ（％）を算出した。

（ピール接着力Ｆ_Ｇの測定）
　得られた可剥離塗膜形成用組成物によりピール接着力測定用の試験片を作製し、ピール接着力を測定した。
　試験片は、表面が２Ｂ処理されたＳＵＳ３０４板の表面に、上記可剥離塗膜形成用組成物を、アプリケータ（ＹＢＡベーカーアプリケータ：ヨシミツ精機（株）製）を用いてＷｅｔ厚みが５００μｍとなるように塗布し、３５℃で３日間乾燥させた後、ＳＵＳ３０４板の上で幅が２０ｍｍとなるように塗膜をカットすることにより作製した。そして、引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ／Ｈ　１ｋＮ：（株）島津製作所製）を使用して、ＳＵＳ３０４板から試験片を引きはがすときの応力を測定し、ピール接着力Ｆ_Ｇ（Ｎ／２０ｍｍ）とした。なお、ピール接着力の測定は室温で行い、剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　更に、上記破断強度Ｆ_Ｂの上記ピール接着力Ｆ_Ｇに対する比を算出することにより、可剥離性を評価した。

〔耐酸性の評価〕
（腐食侵入距離の測定）
　得られた可剥離塗膜形成用組成物により、下記の通り耐酸性観察用の試験片（サンプル１００）を作製し、酸性雰囲気に暴露後における塗膜の状態を観察し、腐食侵入距離を測定することにより、耐酸性を評価した。
　アプリケーター（ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター、ヨシミツ精機製）を用いて乾燥後、厚み１５０μｍになるように被着体４１としてＳＵＳ３０４（２Ｂ処理、巾３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に可剥離塗膜形成用組成物を塗布した塗膜を３５℃１日間乾燥させ、ＳＵＳ３０４上で塗膜（可剥離塗膜２１）を幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍとなるようにカットし、サンプル１００を作製した（図２）。
　作成したサンプル１００を、図３に示すように塩酸（特級、和光純薬工業製）５０ｍＬを入れたディスポカップ６１（Ｖ－３００Ｃ、アズワン製）を設置した容器６２（キーパーＢ－３５８、ラストロ製、タッパー容器、容量３Ｌ）内に置くことで塩酸雰囲気下にサンプル１００を晒し、２８日後の塗膜の腐食侵入距離（ｍｍ）を測定した。
　塗膜の腐食侵入距離（ｍｍ）は、目視にて塗膜の縁に変化を認めた距離を測定したものである。

（剥離官能評価）
　上記のとおり腐食侵入距離を測定後のサンプル１００の可剥離塗膜２１の端部を剥離し、剥離官能評価を行った結果を下記表２に示す。
　なお、剥離官能評価の評価基準としては下記のとおりである。
　〇：初期の接着力をほぼ維持できている
　△：初期の接着力より低下している
　×：接着力が非常に低い

　上記表１中における品名の詳細は以下の通りである。

＜粘着付与樹脂＞
　・水素化石油樹脂：荒川化学工業株式会社製、アルコンＭ－１１５
　・芳香族テルペン樹脂：ヤスハラケミカル株式会社製、ＹＳレジンＴＯ１２５

＜オイル＞
　・アミノ変性シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製、ＫＦ－８６２
　・ジメチルシリコーンオイル：信越化学工業株式会社製、ＫＦ－９６－１００ＣＳ
　・フェニル変性シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製、ＫＦ－５０－１００ＣＳ
　・カルボキシル変性シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１６２Ｃ

　上記表１及び２に示すように、実施例１～５は、エラストマー、粘着付与樹脂、及びアミノ変性シリコーンオイルが含有された組成物を用いて塗膜を形成したものであり、膜の破断強度Ｆ_Ｂのピール接着力Ｆ_Ｇに対する比、Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇが１．５以上であるため、可剥離性が優れており、酸性雰囲気に暴露することにより評価される耐酸性も良好な結果となった。

　一方、比較例１は、組成物にアミノ変性シリコーンオイルが含有されていないので、耐酸性が低下した。比較例２は粘着付与樹脂が含有されていないので、耐酸性が低下した。比較例３～５は、組成物にオイルが含有されているものの、アミノ変性シリコーンオイルではないので、耐酸性が低下した。

　本発明によれば、塗膜と被着体との可剥離性、及び塗膜の耐酸性が優れた塗膜を得ることができる可剥離塗膜形成用組成物、及び該組成物からなる可剥離塗膜を提供することができる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２０年３月１２日出願の日本特許出願（特願２０２０－０４３１５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

２１　可剥離塗膜
３１　構造部材
１００　サンプル
４１　被着体
６１　ディスポカップ
６２　容器

Claims

　エラストマーと、粘着付与樹脂とアミノ変性シリコーンオイルと、を含有する可剥離塗膜形成用組成物であって、
　前記可剥離塗膜形成用組成物により、膜を形成した場合の前記膜の引張試験による破断強度をＦ_Ｂ（Ｎ／２０ｍｍ）とし、ＳＵＳ３０４板表面に塗膜を形成した場合の前記塗膜とＳＵＳ３０４板とのピール接着力をＦ_Ｇ（Ｎ／２０ｍｍ）としたとき、Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｇが１．５以上である、可剥離塗膜形成用組成物。
　前記粘着付与樹脂の含有量が前記エラストマー１００質量部に対し、１５～１５０質量部である、請求項１に記載の可剥離塗膜形成用組成物。
　前記アミノ変性シリコーンオイルの含有量が前記エラストマー１００質量部に対し、１．５～１００質量部である、請求項１又は２に記載の可剥離塗膜形成用組成物。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の可剥離塗膜形成用組成物からなる可剥離塗膜。