JPS6321144A - 水中防汚性多層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中防汚性多層物に関し、特に、船舶や海中あ
るいは海水使用構造物や水路に付着する水棲付着生物の
付着防止を目的とした防汚性多層物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

海洋などにおける生物付着による害は、例えば、船舶に
おいては船体の摩擦抵抗の増大による船速の低下と燃料
消費の増加があげられる。また、海水使用構造物におい
ては生物の食い込みによる暴食膜破壊とこれによるさび
の促進があげられる。

さらに、水路においては水棲付着生物の付着による水路
の閉塞があげられる。

従来より、水棲付着生物の付着防止を目的として種々の
防汚塗料が開発されており、船舶、海中あるいは海水使
用構造物さらには、水路に対して付着する水棲付着生物
の付着防止を行なっている。

しかし、塗料による防汚は溶剤を使用しているため塗装
後の乾燥に時間を要する。特に、長期の防汚性を付与す
るために川ね塗りをする時には更に時間を要する。

また、塗装時に溶剤による着火、中毒などの危険がある
ために作業エフ塩が限定されるという欠点を有する。

〔問題点を解決するための手段） 本発明の水中防汚性多層物は、高分子系シートもしくは
テープの片面に接着層を設け、必要に応じて当該接着層
表面に剥離紙を貼着し、前記シートもしくはテープの他
面にフジッボや海藻などの水棲付着生物の付着を抑制（
防止）する水中防汚層を設けたものである。

本発明に用いられる高分子系シートもしくはテープとは
、例えば、エヂレンーブロビレンージエンゴム、ブチル
ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エヂレンービニル共重
合体ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムのごときゴム
の１種または２種以上および／またはポリ塩化ビニル、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−メタ
クリル酸メチル、エチレン−無水マレイン酸、エチレン
−メタクリル酸−無水マレイン酸などの共重合体、アイ
オノマー、ポリエチレンの無水マレイン酸もしくはグリ
シジルメタクリレート変性体、ポリプロピレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、ポリプロピレンの無水マレイ
ン酸などの変性体、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどの
ポリアミド、アラミドなどの合成樹脂の１種または２種
以上を主体とする厚さ０．０５〜１０ｍｍのシートもし
くはテープ状物単独、あるいは該シートもしくはテープ
状物の表面または中間に不織布、紙１．布、金属シート
、プラスチックフィルムのごとき補強基材を固着または
介在させたもの、あるいはシリカ、タルク、炭酸マグネ
シウム、マイカ、カーボンブラック、ガラス繊維などの
フィラーを添加してなるものを指称する。

上記高分子系シートもしくはテープの片面に設けられる
接着層は、例えば、ゴム系または合成樹脂系の感圧クイ
７の接着剤や試活タイプの接着剤やホットメルト型の接
着剤により構成される。

本発明に使用される水中防汚層とは、フジッボや海藻や
スライムなどの水棲付着生物の付着を抑制する効果を有
する層であり、（１）平均粒径が２０μｍ以下で、２５
０メツシュ篩上の残存聞が８重量％以下である金属銅お
よび銅を少なくとも６０重量％含有する合金粉末の中か
ら選ばれた少なくとも一種の金属粉末１０〜５０重Ｍ％
、Ｏ）ポリエチレン５０〜９０重ａ％並びに、必要に応
じて、（至）重合体の炭素原子１０００個に対して少な
くとも１個のカルボキシル基を含有するエチレン系小合
体１〜１０重量％を含んでなるポリエチレン系樹脂組成
物からなるものである。

ここで配合される金属粉末はその平均粒径が２０μｍ以
下、好ましくは１μｍ超１５μｍ以下、特に好ましくは
１μｍ超１２μｍ以下のものである。即ち得られる樹脂
組成物を溶融成形してしかるべき機械的性能を得るため
には、平均粒径が２０μｍ以下の金属粉末を用いなけれ
ばならない。

しかしながら、金属粉末の平均粒径が２０μｍ以下であ
っても、２５０メツシュ篩上に残存する粗い粉末量が該
金属粉末の８重量％をこえると樹脂組成物を溶融成形し
た際の成形品が十分な機械的性能を発現しえないので好
ましくない。

好ましい金属粉末は平均粒径が１２μｍ以下で、２５０
メツシュの篩上に残存する粗い粉末量が該金属粉末の５
重量％以下のものである。特に好ましい金属粉末は平均
粒径が８μｍ以下で、２５０メツシュの篩上に残存する
粗い粉末量が２重量％以下であり、更には該篩上に残存
する粗い粉末量が０．５重量％以下となると特に優れた
性能を発現する。

金属粉末の平均粒径は小さい程樹脂への分散性に優れ、
樹脂組成物の機械的性能も優れ、平均粒径が１μｍ以下
になると前記分散性や機械的性能の改善効果の上昇は余
り認められないばかりでなく、金属粉末の価格が著しく
高くなり、本発明の目的のためには経済性の点で１μｍ
超の平均粒径を有する金属粉末の使用が好ましい。

本発明において金属粉末として使用することができる銅
を少なくとも６０重量％含有する合金粉体としては、例
えば黄銅、青銅、ニッケルー銅合金などをあげることが
できる。

本発明の水中防汚層となる樹脂組成物中の金属粉末の配
合量が５０重帛％をこえると、防菌、防ばい効果を特に
上昇せしめることなく、樹脂成形品の機械的性能の低下
をもたらすので好ましくなく、逆に金属粉末の配合量が
１０重量％より少なくなると、防菌、防ぽい効果が消失
するので好ましくない。樹脂組成物の成形性及び機械的
性能と防菌、防ばい効果の両方に優れる樹脂組成物を１
するための好ましい金属粉末の配合ｍが１５〜４０重量
％で、特に好ましくは２０〜３０重酊％である。

また、ここで使用されるポリエチレンはエチレンのホモ
ポリマー又はエチレンからなるユニットを少なくとも８
０重量％含有するエチレンと他のコモノマー（例えばプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、オクテン−１）とのコポリマーであり、慣用
のラジカル重合もしくはイオン重合によって製造するこ
とができる。またポリエチレンとしては前記ラジカル重
合又はイオン重合により得られるエチレンの単独又は共
重合体の混合物でもよく、また他の熱可塑性樹脂（例え
ばナイロン、ポリプロピレン）を２０重量％以下の間で
混合して用いたものでもよい。

本発明において使用するポリエチレンは好ましくは、Ｍ
ｌ（メルトインデックス）が０．１〜５０、更に好まし
くは、０．３〜２０である。また、前記ポリエチレンの
密度は０．９４５ｇ／ＣＣ以上であるものが好ましい。

樹脂組成物中に配合されるポリエチレンの量が多過ぎる
と所望の防菌、防ばい効果が乏しくなるので好ましくな
く、逆に少な過ぎるとシート、フィルムの成形品として
のｎ械的性能が低下するので好ましくない。

また、必要に応じて配合される、重合体の炭素原子１０
００個に対して少なくとも１個のカルボキシル基を含有
するエチレン系重合体とは、重合体中にエチレンモノマ
ーに由来するユニットを少なくとも７０重■％含有する
重合体である。この重合体は慣用のイオン重合法、ラジ
カル重合法などにより製造することができる。また、エ
チレン系重合体を製造したのちにカルボキシル基を有す
る化合物により重合体変性することによってもカルボキ
シル基含有エチレン系重合体を得ることができる。カル
ボキシル基含有エチレン系重合体におけるカルボキシル
基は以下に例示する化合物により導入することができる
。無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、メチル水素マレエート、イタコン
酸、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、α−シアノイソプロピルアク
リレート、β−シアンエチルアクリレート、〇−（３−
フェニルプロパン−１，３−ジオニル）フェニルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、β−ヒドロキシブロピルメタク
リレート、３−ヒドロキシ−４〜カーボメトキシフエニ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルフマレー１−、ジ−ｎ−ブチルフ
マレート、ジエチルフマレート、メチルクロトネート等
を挙げることができる。本発明に従えば、上記例示した
化合物の１種もしくは２種以上をエチレンと共重合する
ことにより目的のカルボキシル基含有重合体を（７るこ
とができる。

またこの共重合時に他のコモノマー（例えばスチレン、
酢酸ビニル、ビニルエーテル系モノマー、フッ素置換オ
レフィン）が存在してもよい。またエチレン系重合体に
上記例示した化合物の１種もしくは２種以上をグラフト
反応等により目的のカルボキシル基含有重合体を得るこ
とができる。

上記の例示化合物のうちの好ましいものとしては無水マ
レイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メチル水素マレ
エート、メチルアクリレート、エヂルアクリレート、メ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレートであり、メタクリル酸、アクリル酸
１．メチル水素マレエート、グリシジルメタクリレート
、グリシジルアクリレートの使用が特に好ましい。

前記カルボキシル基含有重合体を使用することによって
、得られる樹脂組成物の機械的性能が著しく改善される
。この効果についてその原因は明らかではないが、ポリ
エチレンと金属粉末の界面の濡れの改善によるものであ
ろうと思われる。

本発明において使用する前記カルボキシル１１右重合体
中のカルボキシル基の数は、好ましくは重合体の炭素原
子１０００個に対して７０個以下、特に好ましくは５〜
５０個である。

このカルボキシル基含有重合体は水中防汚層となる樹脂
組成物中に１〜１０重酊％配合されるが、このｍが１重
量％より少ないと界面の改善効果が乏しくなり、逆に１
０重８１％を超えると目的とする樹脂組成物の機械的性
能にカルボキシル基含有重合体の性能が大きく反映され
好ましくない。カルボキシル基含有重合体の樹脂組成物
中への配合１の好ましい範囲は３〜７重Ｍ％である。ま
たカルボキシル基含有重合体の平均分子団は２０００〜
２００，０ＯＯ１好ましくは５ｏＯＯ〜１００゜ＯＯＯ
である。

また、上記金属粉末を酸化処理することによってカルボ
キシ含有−ポリエチレン系重合体との濡れが改善される
という優れた効果が得られる。金属粉末の酸化処理は従
来より知られている任意の方法をとることができる。そ
のような方法としては、たとえば火炎処理、クロム酸、
オゾン処理をあげることができる。金属粉末に酸化処理
を施すことによりカルボキシ含有ポリエチレン系重合体
との相互作用が高められるため、前記したような申越し
た効果が得られるものと想定される。

水中防汚層を製造するには、前記２成分又は３成分の組
成物を従来公知の混合方法によって混合することができ
る。例えば前記金属粉末と前記ポリエチレン〈及び前記
カルボキシ含有ポリエチレン）との混合にあたっては従
来より行なわれているフィラーとポリオレフィンとの混
合法に従って行なうことができる。

具体例としては、金属粉末とポリエチレン粉末（及びカ
ルボキシ含有エチレン系重合体）を所定量ヘンシェルミ
キサーにて必要に応じて適宜配合される添加剤とともに
混合したのち、押出典を用いて溶融混合としてベレット
とすることができる。

このペレットを成形機によりシートもしくはフィルムと
し、これを高分子系シートもしくはテープにラミネート
する。なお、三成分を配合する場合には、三成分を同時
に配合してもよいが、予じめ三成分のうちの二成分を配
合し、次いで残りの成分を配合して混合することができ
、この場合には先ずポリエチレンとカルボキシル基含有
エチレン系重合体を混合し、次いで金属粉末を混合する
のが好ましい。

また、上記組成物をドラフト（溶融延伸）をかけなから
押出成形しフィルムもしくはシートを作り、高分子系シ
ートもしくはテープにラミネートすることもできる。ド
ラフト比を成形機のりツブギャップを成形品で除した値
で示せば、少なくとも２、好ましく【よ３、とくに好ま
しくは４である。

また、高分子系シートもしくはテープを構成する樹脂と
上記防汚層となる組成物を共押出し成形して、防汚層を
右する水中防汚性多層成形物としてもよい。その他各種
の方法を採用することができる。

水中防汚層は、高分子系シートもしくはテープを介して
、接着層の反対側に設けられ、施工に際しては、剥離紙
を剥離しであるいは直接接着層を、防汚を必要とする各
種構造物や船舶に接着させ、海水（河川水）などに最外
層たる防汚層を接触させる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 平均粒径が５μｍの金属銅粉末（２５０メツシュ篩上の
残存台が０．３重徂％）２．８Ｋｇを、チタン系触媒に
よりイオン重合して得られたポリオレフィン（ＭＩｏ、
８、ｌ−ＩＬＭＩ（ハイロードメルトインデックス）／
ＭＩ３Ｌ密度０．９５０ｇ／ＣＣ）７．２Ｋｇ並びにジ
ーｔ−ブチルヒドロキシトルエン２０Ｃｌ及びステアリ
ン閣カルシウム３Ｃ１をヘンシェルミキサーを用いて均
一に混合し、次いでこの混合物を３０ｍφ２１袖押出機
を用いて溶融混合して樹脂組成物のペレットを得た。

このペレットを４０ｍｍφ丁−ダイ成形はを用いて１５
０μ厚、３０ｃｍ幅のフィルムに成形した。

該Ｔ−ダイフィルムを次の第１表に示す高分子系シート
もしくはテープにドライラミネート法により貼り合せ、
これと反対側の面に、ブチルゴム１００部、炭酸カルシ
ウム１００部、ポリテルペン樹脂４０部、アスファルト
５０部およびポリブテン４０部からなる感圧性接着剤を
、０．５ｍｍ厚になるように塗り、水中防汚性多層物を
得た。

実施例２ 平均粒径５μｍである金属銅粉末（２５０メツ−シュ篩
上の残存ｍが０．３重量％）２．５Ｋｇ、チタン系触媒
によりイオン重合して得られたポリエチレン（Ｍｌｏ、
８、）（ＬＭＩ／ＭＩ３１、！！ｉ！！度０．９５０ｇ
、’ｃｃ）７．１に！ｊ、エチレン−アクリル酸共重合
体（分子１８０，０００、カルボキシル基含吊１５個／
１０００炭素原子＞０．４Ｋｙ、ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン２０ｇ及びステアリン酸カルシウム３０Ｃ
１をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合し、次いで
この混合物を３０ｍｍφ２ＩＮＩ押出機を用いて溶Ｆ！
ｉ混合して樹脂組成物のペレットを得た。

該ペレットを実施例１と同じ方法で２００μ厚、３０　
ｃｍ幅のフィルムに成形した。この時のドラフト比は４
．５であった。該フィルムを使用し第１表に示す基材に
ドライラミネートした。接着層は実施例１で使用の感圧
性接着剤を塗布して形成し、水中防汚性多層物を得た。

実施例３〜７ 実施例２で得たＴ−ダイフィルムを第１表に示す高分子
系シートもしくはテープにドライラミネート法により貼
合せた。接着層は実施例１で使用した感圧性接着剤を塗
布して形成し、水中防汚性多層物を得た。

実施例８ 実施例２において平均粒径１０μｍである金属銅粉末（
２５０メツシュ篩上の残存量が１．２重ω％）５．Ｃ１
を用いた以外は実施例２と同じ方法で樹脂組成物のペレ
ットを得た。２層丁−ダイ成形態を用い、このペレット
と、エチレン−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）−無水マ
レイン酸（〜ＩＡＨ）共重合体（ＭＭＡ７ｖｔ％、ＭＡ
Ｈ１、０ｗｔ％含有）とを共押出して、各厚み０．３ｍ
ｍ、１゜５Ｍのシートを成形した。

該シートの上記共重合体面上に実施例１で用いた感圧性
接着剤を０．５ｍｔｔ＋厚に施し、水中防汚性シードを
得た。

これら実施例１〜８において示した水中防汚性多層物を
、海洋構造物における海面付近（干潮時の尚面下２ｍか
ら満潮時に海面上２ｍの範囲）に接着し、水棲生物の付
着性を６ケ月にわたって観測したが、水棲付着生物の付
着は全く認められなく有効な懐中防汚性を示すとともに
、構造物への接着も容易で、かつ、堅固であった。

〔発明の効果〕

本発明の水中防汚性多層物は、（ｉ）平均粒径が２０μ
ｍ以下で、２５０メツシュ篩上の残存最が８重量％以下
である金属銅および銅を少な（とも６０重ω％含有する
合金粉末の中から選ばれた少なくとも一種の金属粉末１
０〜５０ｍｆＲ％、Ｏ）ポリエチレン５０〜９０重ω％
並びに、必要に応じて、■重合体の炭素原子ｉ　ｏｏｏ
個に対して少なくとも１個のカルボキシル基を含有する
エチレン系重合体１〜１０重量％を含んでなるポリエチ
レン系樹脂組成物からなる水中防汚層を有するものであ
るので、長期間にねたり水棲付着生物の付着による構造
物の汚損を防止することができるばかりでなく、構造物
への接着も容易で、かつ、堅固に接着でき、施工が楽で
、防汚塗料にみられるような各種の欠点を解消すること
ができた。本発明による水中防汚性多層物は、海のみな
らず、河川、湖沼、各種循環水などにおけろ水棲付着物
の付着が問題となる構造物や部所などに使用して有用で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子系シートもしくはテープの片面に接着層を
   設け、他面に水中防汚層を設けてなり、この水中防汚層
   が、 （ｉ）平均粒径が２０μｍ以下で、２５０メッシュ篩上
   の残存量が８重量％以下である金属銅および銅を少なく
   とも６０重量％含有する合金粉末の中から選ばれた少な
   くとも一種の金属粉末１０〜５０重量％、（ｉｉ）ポリ
   エチレン５０〜９０重量％並びに、必要に応じて、（ｉ
   ｉｉ）重合体の炭素原子１０００個に対して少なくとも
   １個のカルボキシル基を含有するエチレン系重合体１〜
   １０重量％を含んでなるポリエチレン系樹脂組成物から
   なることを特徴とする水中防汚性多層物。
2. （２）接着層表面に剥離紙を貼着してなる特許請求の範
   囲第１項記載の水中防汚性多層物。
3. （３）金属粉末が酸化処理されてなる特許請求の範囲第
   １項記載の水中防汚性多層物。
4. （４）高分子系シートもしくはテープの片面に接着層を
   設け、他面に水中防汚層を設けてなり、この水中防汚層
   が、 （ｉ）平均粒径が２０μｍ以下で、２５０メッシュ篩上
   の残存量が８重量％以下である金属銅および銅を少なく
   とも６０重量％含有する合金粉末の中から選ばれた少な
   くとも一種の金属粉末１０〜５０重量％、（ｉｉ）ポリ
   エチレン５０〜９０重％並びに、必要に応じて、（ｉｉ
   ｉ）重合体の炭素原子１０００個に対して少なくとも１
   個のカルボキシル基を含有するエチレン系重合体１〜１
   ０重量％を含むポリエチレン系樹脂組成物の溶融延伸物
   であることを特徴とする水中防汚性多層物。
5. （５）接着層表面に剥離紙を貼着してなる特許請求の範
   囲第４項記載の水中防汚性多層物。
6. （６）金属粉末が酸化処理されてなる特許請求の範囲第
   ４項記載の水中防汚性多層物。