JP3607901B2 - 熱可塑性樹脂用難燃性付与剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂用難燃性付与剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国内で販売される家電製品においてそれに使用される合成樹脂は、ＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．， ｓｔａｎｄａｒｄ）におけるＵＬ−９４によって定められた難燃性を有することが必要である。また、最近では米国のみならず、殆どの国でこの規格が求められる傾向にある。もちろん我が国においても、義務ではないが、前記ＵＬ−９４規格に準じて難燃材料を使用する方向にある。
【０００３】
ところで、従来の難燃剤は概ね次に説明する３つの原理により難燃化が発現されるものと考えられている。
【０００４】
１）合成樹脂にハロゲン系化合物及びリン酸系化合物を数％〜数十％まで添加することによって、燃焼した炎に対し負触媒として作用させて燃焼を止め、これによって難燃性を付与する。
【０００５】
２）合成樹脂にシリコーン化合物を数％〜十数％程度添加し、燃焼中に合成樹脂の表面にブリードさせることによって表面にチャー（炭化層）を生成させ、燃焼を止める。
【０００６】
３）合成樹脂に水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルミニウムなどの金属塩を３０〜４０％程度混入し、合成樹脂の燃焼によってこれらの化合物が吸熱分解し、かつ水を生成するため、この水で全体を冷却し燃焼の継続を止める。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記１）の難燃剤を含む合成樹脂を有する家電製品を廃棄物として燃焼させると、ハロゲン化合物によるダイオキシンの発生や、燃焼灰によるリン酸の水質汚染などを誘発する問題があった。前記２）の難燃剤であるシリコーン化合物は、合成樹脂に大量に添加する必要があるため、合成樹脂本来の物性を変化させ、例えば強度を低下させる虞があった。前記３）の難燃剤である無機塩も合成樹脂に多量添加する必要があるため、合成樹脂が加水分解したり機械的物性が脆くなったりする問題があった。
【０００８】
本発明者らは、熱安定剤が高分子材料に与える影響について、鋭意、研究を続けた結果、熱可塑性樹脂を高度に熱安定化すればその熱可塑性樹脂に対し難燃性を付与できることを究明した。
【０００９】
本発明者らは、前記究明結果に基づいてさらに鋭意研究を重ねたところ、多価フェノール、中でもタンニン化合物が熱可塑性樹脂に対して少量の添加でその熱可塑性樹脂の熱安定性を向上して分解温度を高めることができ、それによって熱可塑性樹脂の燃焼性を抑制できることを見出し、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃性付与剤は、ポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールと共重合されたタンニンから選ばれるタンニン化合物を有効成分として含有することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤は、多価フェノールを有効成分として含有する。
【００２２】
また、前記タンニン化合物としては共重合タンニンを挙げることができる。この共重合タンニンは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の水や低級アルコールの溶液をそれぞれ調製し、これにタンニンを加えるか、またはタンニン溶液を加えることにより容易に共重合物を作り沈殿する。この沈殿物を濾過することにより共重合タンニンが得られる。
【００２３】
前記共重合工程において、ＰＶＡやＰＥＧ、タンニンの溶液濃度による影響は殆どないが、ＰＶＡやＰＥＧの分子量は、適切に選定する必要がある。すなわち、ＰＶＡやＰＥＧは分子量が小さすぎると室温で液状であったり、生成した共重合タンニンの耐熱性が低下したりする。一方、ＰＶＡやＰＥＧの分子量が１００万付近よりも大きくなると、反応に供するために水溶液にする際、水で膨潤して均一な溶液を調製することが困難になる。その結果、均一な共重合タンニンが得難くなる。したがって、ＰＶＡやＰＥＧは重量平均分子量で概ね８００〜９０００００、更に好ましくは１０００〜１０００００のものが用いられる。
【００２４】
前記共重合工程において、ＰＶＡやＰＥＧとタンニンとの反応はいずれか一方の量が少なければその量に比例してグラフト化合物が得られるため、あまり厳密に考慮する必要はない。経済的には、未反応物が生じるのを避けるために概ね等モル量で反応させることが好ましい。なお、ＰＶＡ、ＰＥＧは混合して用いることも可能である。
【００２５】
前記共重合工程において、溶媒としては水や低級アルコールが好ましく用いられるが、アセトニトリルなど、ＰＶＡ又はタンニンのいずれかを溶解し得る溶媒であれば同様に用いることができる。
【００２６】
前記共重合化合物は、７０〜２３０℃まで加熱して水分をあらかじめ除去することが好ましい。
【００２７】
このような方法で共重合されたタンニンは、水や低級アルコールに不溶となるが、難燃性の付与対象であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）等には相溶性が見られる。その上、ＰＥＴに添加しても、その透明性を損なうことがない。
【００２８】
前記各種タンニン化合物は、１種又は２種以上を混合して難燃性付与剤として用いることもできる。
【００２９】
次に、本発明に係る難燃性付与剤の使用形態について説明する。
【００３０】
この難燃性付与剤は、熱可塑性樹脂に添加することにより難燃性を付与する。
【００３１】
前記熱可塑性樹脂としては、種々のものを用いることができるが、中でもポリエステル樹脂が好適である。このポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）がさらに好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂を１つ以上含有する熱可塑性樹脂のブレンド、例えばＰＢＴ／ＰＥＴ，ＰＢＴ／ＰＣ，ＰＢＴ／ＡＢＳ，ＰＣ／ＡＢＳなども好ましく用いられる。
【００３２】
このような熱可塑性樹脂は、ガラス繊維、カーボン繊維またはウィスカーのような無機繊維、ケブラー繊維のような有機繊維、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムのような無機粒子から選ばれる１種または２種以上を含有することを許容する。
【００３３】
前記難燃性付与剤の添加方法としては、例えば前述したタンニン化合物を合成樹脂に直接加えても、あるいはタンニン化合物を熱可塑性樹脂に予め混合し、この混合物を熱可塑性樹脂に加えてもよい。
【００３４】
前記難燃性付与剤は、その有効成分であるタンニン化合物のような多価フェノールを熱可塑性樹脂に対して２〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜３０００ｐｐｍ添加することが望ましい。添加量を２ｐｐｍ未満にすると熱可塑性樹脂に難燃性を十分に付与することが困難になる。一方、添加量が２００００ｐｐｍを超えると、熱可塑性樹脂のポリマー分子間に前記タンニン化合物のような多価フェノールが多量存在し、熱可塑性樹脂の熱的特性や機械的強度を低下させる虞がある。
【００３５】
以上説明したように本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃性付与剤は、タンニン化合物のような多価フェノールを有効成分として含有するため、この難燃性付与剤をポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂に添加することによって、その熱可塑性樹脂の熱安定性を向上して燃焼を抑制ないし防止することができる。
【００３６】
すなわち、熱可塑性樹脂はそのポリマー鎖が熱やせん断応力などによって切断されると、切断箇所はラジカル分子となる。本発明者らは、特許番号３０４６９６２号〜特許番号３０４６９６４号において、タンニンが熱可塑性樹脂の中に生成したラジカルを補足するために熱可塑性樹脂に対して高い熱安定効果を有することを開示した。
【００３７】
ところで、熱可塑性樹脂の燃焼はその樹脂が分解することによりガスを発生し、このガスが空気中の酸素と継続反応することによって燃焼が継続される。本発明者らは、この燃焼メカニズムにおいて熱可塑性樹脂が熱安定性に優れていれば燃焼ガスの発生が少なくなるとの発想に基づき、優れた熱安定剤であるタンニン化合物のような多価フェノールを熱可塑性樹脂に添加することによって、熱可塑性樹脂の燃焼を抑制ないし防止できることを見出し、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤を完成した。なお、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤による効果は前記燃焼メカニズムに左右されるものではない。
【００３８】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃性付与剤はＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣのような各種熱可塑性樹脂に微量（例えば２〜２００００ｐｐｍ）添加することによって、熱可塑性樹脂の基本的な物性を損なうことなく、優れた難燃性を付与でき、さらにハロゲン元素、リン元素を含まないために環境や人体に悪影響を及ぼすのを回避することができる。
【００３９】
本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃性付与剤として用いられるタンニン化合物の中で、ＰＶＡやＰＥＧと共重合されたタンニンを熱可塑性樹脂に添加した場合、この熱可塑性樹脂が成形される際に受ける熱により分解されるのを防ぐことができ、そのタンニンによる熱安定性の付与を効果的に発揮できる。なお、前記共重合タンニンは概ね２８０℃付近でタンニンが放出されるため、熱可塑性樹脂の熱安定剤として作用する上で好都合な状態となる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００４１】
（参考例１〜２）
ＰＥＴ樹脂（クラレ社製商品名；クラペットＫＳ７５０ＲＣ）にチャイナタンニンをそれぞれ２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ添加し、これらの樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形して燃焼試験片を作製した。
【００４２】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（ナカライテスク社製の試薬１級、重量平均分子量４００）１０ｇをビーカーに採取し、純水１００ｍＬを加えて攪拌、溶解してポリビニルアルコール水溶液を調製した。つづいて、参考例１で用いたチャイナタンニン２００ｇを純水１００ｍＬに溶解してチャイナタンニン水溶液を調製した。ひきつづき、前記各水溶液を５００ｍＬのビーカーに同時に注ぎ、ガラス棒で攪拌すると、茶色の浮遊物が生成した。この溶液を室内で２４時間放置し、デカンテーション法で沈殿物を液層から分離し、さらに純水で数回洗浄した。このまま６０℃、２４時間乾燥し、茶褐色のＰＶＡ／タンニン共重合物（ｃＡ）を得た。この共重合物の重量を測定したところ、２７．５ｇであり、収率は約９２％であった。
【００４３】
得られたＰＶＡ／タンニン共重合物（ｃＡ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形して燃焼試験片を作製した。
【００４４】
（実施例２）
ポリビニルアルコールの代わりにポリエチレングリコール（ナカライテスク社製の試薬１級、重量平均分子量６０００）を用いた以外、実施例１と同様な方法によりＰＥＧ／タンニン共重合物（ｇＡ）を得た。この共重合物の収率は、約９４％であった。
【００４５】
得られたＰＥＧ／タンニン共重合物（ｇＡ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形して燃焼試験片を作製した。
【００４６】
（参考例３）
参考例１と同様なＰＥＴ樹脂にカテキン（ナカライテスク社製の試薬１級）を２００ｐｐｍ添加し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形して燃焼試験片を作製した。
【００４７】
（比較例１）
タンニン無添加の参考例１と同様なＰＥＴ樹脂を下記表１に示す条件で射出成形して燃焼試験片を作製した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
得られた実施例１、２、参考例１〜３および比較例１の燃焼試験片をＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試験を行った。この燃焼試験は、第３者機関である（株）ＤＪＫリサーチセンター（千葉県東葛飾郡関宿町小間ヶ瀬５３７６）に依頼して行った。試験結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
前記表２から明らかなように難燃付与剤としてタンニン化合物を添加した実施例１、２の燃焼試験片は、タンニン化合物無添加の比較例１の燃焼試験片に比べて燃焼性の抑制効果が高いことがわかる。
【００５２】
（参考例４）
参考例１と同様なＰＥＴ樹脂にチャイナタンニンをその量を種々変えて添加し、これらの樹脂組成物を前記表１に示す条件で射出成形して燃焼試験片を作製した。これらの燃焼試験片を参考例１と同様にＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試験を行った。燃焼試験は、垂直燃焼にして、燃焼が継続している時間を測定した。チャイナタンニンの添加量と燃焼時間の関係を図１に示す。
【００５３】
図１から明らかなように難燃付与剤としてチャイナタンニンを添加した燃焼試験片は、チャイナタンニン無添加の燃焼試験片に比べて燃焼時間が短縮し、難燃剤の働きが現れた。特に、チャイナタンニンを２ｐｐｍ以上添加した燃焼試験片は燃焼時間がより一層短縮し、難燃剤の働きが顕著に現れた。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、熱可塑性樹脂の熱安定性を向上して分解温度を高めることができ、それによって熱可塑性樹脂の燃焼性を抑制することが可能な熱可塑性樹脂用難燃性付与剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例４におけるチャイナタンニンの添加量と燃焼時間の関係を示す特性図。

Claims (3)

1. ポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールと共重合されたタンニンから選ばれるタンニン化合物を有効成分として含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃性付与剤。
2. 前記タンニン化合物は、熱可塑性樹脂に対して２〜２００００ｐｐｍ添加されることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤。
3. 前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカーボネートから選ばれるポリエステル樹脂、またはこれらの樹脂を含む樹脂であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤。

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