JPH0912499A - ハロゲン化多価フェノール化合物、同化合物の製造法、同化合物を有効成分とする難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性に優れ、各種樹脂の難燃化剤として
有用なハロゲン化多価フェノール化合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化多価フェ
ノール化合物、この化合物野製造方法、この化合物を用
いた難燃剤、この化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂組
成物である。一般式（Ｉ） 【化１】 Ｘはハロゲン、Ｒ¹ とＲ² は水酸基、アルキル基、等、
Ｒ³ はＨ、アルキル基等、ｐは１〜５、ｑ¹ 、ｑ² 、ｎ
は０〜５、１≦ｐ＋ｑ² ≦５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性に優れ、各種の
樹脂用の難燃剤として有用なハロゲン化多価フェノール
化合物、同化合物の製造法及び同化合物を配合してなる
難燃化エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料の難燃化は重要な課題
となり、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規
格、ＵＬ規格等においても、その規定が設けられてい
る。高分子材料用の難燃剤には種々のものがあるが、塩
素化化合物や臭素化化合物などのハロゲン化化合物、特
にハロゲン化フェノール化合物やハロゲン化エポキシ樹
脂は、ベース樹脂との相溶性や反応性、ベース樹脂の物
性を低下させないことなどの点からして、エポキシ樹脂
をはじめとして、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、
ＡＢＳ樹脂等の各種の合成樹脂用難燃剤として、広く用
いられている。 しかし、一般に市販されている、テト
ラブロモビスフェノールＡや、臭素化フェノールノボラ
ック樹脂、又はそれ等のハロゲン化フェノール化合物と
エピハロヒドリンとの反応で得られるハロゲン化エポキ
シ樹脂は、その熱分解温度が２３０〜２５０℃と低く、
その熱分解時に多量のハロゲン化水素ガスやハロゲンガ
スなどを発生する。そのため、かかるハロゲン化化合物
を難燃剤として配合した樹脂組成物は、ベース樹脂と該
難燃剤との混合時、その混合後の成型時、或いはその成
型樹脂の使用時等における加熱の際に、ハロゲン化化合
物が熱分解を起こし、発生するハロゲン系物質によって
成型前又は成型後の樹脂が変色や変質を起こしたり、或
いは、成型装置や成型品に近接している金属部品などを
腐食するなどの弊害を生じる欠点があった。

【０００３】また、近年になってＩＣ、ＬＳＩなどの半
導体素子を安価に封止するために、セラミック封止や金
属封止の代わりに、熱硬化性樹脂成型材料による、いわ
ゆる樹脂封止が行われるようになり、その封止用樹脂成
型材料としては、低圧成型用エポキシ樹脂成型材料が最
も一般的に用いられるようになった。そしてその半導体
封止用エポキシ樹脂組成物にも難燃化が要求されてい
る。ところが、かかる封止用樹脂に対しては、信頼性、
特に耐湿信頼性についての厳しい要求がある。一般に、
樹脂封止の耐湿信頼性は、この樹脂組成に大きく依存
し、特に、イオン性不純物の影響が非常に大きいと考え
られる。そして、封止用樹脂の耐湿信頼性試験における
アルミニウム配線腐食の要因となるイオン性不純物とし
ては、ナトリウムイオン、塩素イオン、臭素イオンなど
があげられるが、この中でベース樹脂中のナトリウムイ
オンや塩素イオンについては、原料の製法や精製等によ
り、耐湿信頼性に対してほぼ問題がないレベルにまで低
減できるようになった。しかし、従来のハロゲン系難燃
剤である前記のテトラブロモビスフェノールＡや臭素化
フェノールノボラック樹脂、又はそれらの臭素化フェノ
ール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られる臭素
化エポキシ樹脂は、安定性に劣り、成型時やハンダリフ
ロー時の加熱によって分解し、臭素イオンを発生しやす
い。特開昭６３−３５６１６号公報には、熱安定性の良
いハロゲン系難燃剤として、臭素化ポリカーボネートオ
リゴマーが記載されているが、その熱安定性は、充分で
はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性に
優れ、各種の樹脂用の難燃剤として有用なハロゲン化多
価フェノール化合物を提供すること、同化合物の製造法
を提供すること、及び同化合物を配合してなる加熱時に
ハロゲン化水素ガス等の発生が少ない難燃化エポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． 下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化多価
フェノール化合物。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中各Ｘは、互いに同一であっても異な
っていても良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各Ｒ
¹ は、互いに同一であっても異なっていても良く、水酸
基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフ
ェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ
基又は、ハロゲン原子であり、各Ｒ² は、互いに同一で
あっても異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は
無置換のアラルキル基又は、アルコキシ基であり、各Ｒ
³ は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換の
フェニル基又は、置換又は無置換のアラルキル基であ
り、各ｐは、互いに同一であっても異なっていても良
く、１〜５の整数であり、各ｑ¹ は、互いに同一であっ
ても異なっていても良く、０〜４の整数であり、各ｑ²
は、互いに同一であっても異なっていても良く、０〜４
の整数であり、但し、１≦ｐ＋ｑ² ≦５、ｎは、平均値
で０〜５の数である。） ２． 一般式（Ｉ）において、Ｘが、塩素原子又は臭素
原子、Ｒ¹ はメチル基、Ｒ³ は水素原子、ｐは１又は２
の整数、ｑ¹ は０〜２の整数、ｑ² は０、ｎは平均値で
０〜５の数であるハロゲン化多価フェノール化合物。 ３． 次の一般式（II）で示されるフェノール類と、一
般式（II）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中各Ｒ^{1 ’}は、互いに同一であっても
異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の
アラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であ
り、各ｑ^{1 ’}は、０〜４の整数である。）と次の一般式
（III)で示される芳香族アルデヒド類又はケトン類とを
一般式（III)

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中各Ｘ’は、互いに同一であっても異
なっていても良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各
Ｒ^{2 ’}は、互いに同一であっても異なっていても良く、
水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又は、ア
ルコキシ基であり、各Ｒ^{3 ’}は、互いに同一であっても
異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換
のアラルキル基であり、各ｐ’は、１〜５の整数であ
り、各ｑ^{2 ’}は、０〜４の整数である。） 酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする、１項
または２項に記載されたハロゲン化多価フェノール化合
物の製造方法。 ４． フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシ
レノールから選んだ１または２以上であり、ベンズアル
デヒド類がモノクロロベンズアルデヒド、ジクロロベン
ズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、モノブロ
モベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒドおよび
トリブロモベンズアルデヒドから選ばれた１種又は２種
以上である、３項に記載されたハロゲン化多価フェノー
ル化合物の製造方法。 ５． フェノール類１モルに対しアルデヒド類又はケト
ン類０．１〜１．０モルを用いる、３項または４項に記
載されたハロゲン化多価フェノール化合物の製造方法。 ６． 酸性触媒をフェノール類１００重量部に対して
０．１〜５重量部使用する、３項ないし５項のいずれか
１項に記載されたハロゲン化多価フェノール化合物の製
造方法。 ７． （ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤を必須成
分として配合してなるエポキシ樹脂組成物において
（ｂ）硬化剤の全部又は一部が、１項または２項に記載
されたハロゲン化多価フェノール化合物であることを特
徴とする難燃化エポキシ樹脂組成物。 ８． （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機
充填剤および（ｄ）硬化促進剤を必須成分として配合し
てなる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物において
（ｂ）硬化剤の全部又は一部が、請求項１又は請求項２
に記載されたハロゲン化多価フェノール化合物であるこ
とを特徴とする、７項に記載された難燃化エポキシ樹脂
組成物。 ９． （ｂ）成分のハロゲン化多価フェノール化合物の
使用量が、組成物中の全有機成分中のハロゲン濃度が１
〜２０重量％となる量である、７項または８項に記載さ
れた難燃化エポキシ樹脂組成物。 １０． １項または２項に記載されたハロゲン化多価フ
ェノール化合物を有効成分とする樹脂難燃剤。」に関す
る。

【００１２】

【作用】本発明のハロゲン化多価フェノール化合物は、
本発明の製造法であるフェノール類と塩素化芳香族アル
デヒド類、臭素化芳香族アルデヒド類、塩素化芳香族ケ
トン類および臭素化芳香族ケトン類から選ばれた１種又
は２種以上の化合物とを酸性触媒の存在下での縮合反応
によって製造された化合物である。そのハロゲン化多価
フェノール化合物の製造原料としてのフェノール類は、
下記一般式（II）で表わされる化合物である。 一般式（II）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中各Ｒ^{1 ’}は、互いに同一であっても
異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の
アラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であ
り、各ｑ^{1 ’}は、０〜４の整数である。） これらフェノール類としては、たとえばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、
メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡＤ、ハイロドキノン、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ビフェノールなどがあげられる。

【００１５】本発明のハロゲン化多価フェノール化合物
を得るために、これらフェノール類と縮合反応させる塩
素化芳香族アルデヒド類、臭素化芳香族アルデヒド類、
塩素化芳香族ケトン類及び臭素化芳香族ケトン類として
は、下記一般式(III) で表わされる化合物である。 一般式(III)

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中各Ｘ’は、互いに同一であっても異
なっていても良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各
Ｒ^{2 ’}は、互いに同一であっても異なっていても良く、
水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又は、ア
ルコキシ基であり、各Ｒ^{3 ’}は、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換
又は無置換のアラルキル基であり、各ｐ’は、１〜５の
整数であり、各ｑ^{2 ’}は、０〜４の整数である。） こ
れら塩素化芳香族アルデヒド類、臭素化芳香族アルデヒ
ド類、塩素化芳香族ケトン類および臭素化芳香族ケトン
類としては、例えば、モノクロロベンズアルデヒド、ジ
クロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒ
ド、モノブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアル
デヒド、トリブロモベンズアルデヒド、メチルモノクロ
ロベンズアルデヒド、メチルジクロロベンズアルデヒ
ド、メチルモノブロモベンズアルデヒド、メチルジブロ
モベンズアルデヒド、ジドロキシモノクロロベンズアル
デヒド、ヒドロキシジクロロベンズアルデヒド、ヒドロ
キシモノブロモベンズアルデヒド、ヒドロキシジブロモ
ベンズアルデヒド、モノクロロアセトフェノン、ジクロ
ロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、モノブ
ロモアセトフェノン、ジブロモアセトフェノン、トリブ
ロモアセトフェノン、モノクロロベンゾフェノン、ジク
ロロベンゾフェノン、トリクロロベンゾフェノン、モノ
ブロモベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノン、トリ
ブロモベンゾフェノンなどがあげられる。

【００１８】その縮合反応で用いるフェノール類に対す
る塩素化芳香族アルデヒド類、臭素化芳香族アルデヒド
類、塩素化芳香族ケトン類および／又は臭素化芳香族ケ
トン類の使用割合が多くなるほど製造されるハロゲン化
多価フェノール化合物のハロゲン含有量が多くなり難燃
剤としての効果は向上するが、高粘度となり成形時の取
扱い性が悪くなるため、使用目的等に応じて調整する必
要があるが、通常は、フェノール類１モルに対してアル
デヒド類及び／又はケトン類の使用量は０．１〜１．０
モル、好ましくは、０．２〜０．８モルである。その縮
合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条
件を用いることができる。すなわち、酸性触媒の存在下
に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
その酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸
類、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類、その
他酸性を示す有機酸塩類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸
類、活性白土、Ｈ型イオン交換樹脂等の通常のノボラッ
ク樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用
量は、通常フェノール類１００重量部に対して０．１〜
５重量部である。この量使用すれば好ましい効果が奏さ
れる。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類等の不活性溶剤さらに触媒など
の縮合反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤も
用いることができる。

【００１９】以上のようにして得られた本発明のハロゲ
ン化多価フェノール化合物の中では、各種物性や、原料
の入手のしやすさから、フェノール、クレゾールおよび
キシレノールから選ばれた１種又は２種以上のフェノー
ル類とモノクロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズア
ルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、モノブロモベ
ンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒドおよびトリ
ブロモベンズアルデヒドから選ばれた１種又は２種以上
のベンズアルデヒド類との反応で得られた化合物が好ま
しい。

【００２０】本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤を必須成分として配
合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、この（ａ）エ
ポキシ樹脂には、特に指定は無く、一般のエポキシ樹脂
を使用することができる。その使用するエポキシ樹脂と
しては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチル
ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルフ
ェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノ
ール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアル
デヒド、クリオキザールなどの種々のアルデヒド類との
縮合反応で得られる多価フェノール樹脂などの各種のフ
ェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフ
ェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物
と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、
メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々の
カルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２１】本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物には
（ｂ）硬化剤が必須成分として配合され、その（ｂ）硬
化剤の全部又は一部を硬化剤兼難燃剤として本発明のハ
ロゲン化多価フェノール化合物を使用することができ
る。本発明ハロゲン化多価フェノール化合物とともに使
用される硬化剤には、特に指定はなく、一般のエポキシ
樹脂用硬化剤を使用することができる。それらのエポキ
シ樹脂硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、
テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、
ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、
臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノー
ル類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアル
デヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種
々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノー
ル樹脂等の各種フェノール樹脂類、それら各種のフェノ
ール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一
部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステ
ル化することによって得られる活性エステル化合物、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸などの酸
無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジシアンジアミド等のアミン類などが挙げられ
る。本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物で使用される
（ｂ）硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポ
キシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ基と
反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ま
しく、より好ましくは、０．７〜１．２モルになる量で
ある。また、（ｂ）硬化剤中に使用される本発明のハロ
ゲン化多価フェノール化合物の使用割合は、組成物中の
ハロゲン濃度が、目的とされる難燃性が得られる濃度以
上となるように決定されなければならない。そのハロゲ
ン濃度の必要量は、目的とされる難燃性の程度、他の樹
脂成分の種類、難燃助剤や無機充填剤の使用の有無やそ
の使用量等によって大きく異なり、組成物中の全有機成
分中１〜２０重量％である。この範囲の量を用いること
により好ましい難燃化効果が奏される。

【００２２】次に、本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物
には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添
加剤を配合することができる。それら各種添加剤として
は、たとえば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、
難燃助剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げ
られ、必要に応じて適宜に配合することができる。本発
明の難燃化エポキシ樹脂組成物は、加熱時にハロゲン化
水素ガス等の発生が少ないので、封止、注型、接着、成
型等の用途において有利に使用できる。特にハロゲンイ
オンに腐食されやすい半導体集積回路のパッケージ用に
用いられる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物とし
て有用である。

【００２３】本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物を半導
体封止用として用いる場合には、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、に加えて（ｃ）無機充填剤および（ｄ）
硬化促進剤が必須成分として配合される。その（ｃ）無
機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶
性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが
あげられる。その形状としては、粉砕型又は球状であ
る。各種の無機充填剤は、単独でまたは，２種以上混合
して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶
性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の６０
〜９５重量％であり、より好ましくは、７５〜９３重量
％である。

【００２４】（ｃ）硬化促進剤としては、たとえば、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホス
フィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホ
ニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチル
イミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、
２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル
−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾー
ル類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシア
ヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテト
ラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイ
ミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリ
ウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミノ類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン
などのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化
合物テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノー
ルノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられ
る。それらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフ
ィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合
物、及びそれらの塩が好ましい。それら（ｄ）硬化促進
剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その
使用量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重
量％であり、より好ましくは、０．５〜３重量％であ
る。また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸
などを配合し、組成物中の全有機成分中のハロゲン濃度
が１〜５重量％となるよう（ｂ）硬化剤中の本発明のハ
ロゲン化多価フェノール化合物の配合量を調節すること
が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明のハロゲン化多価フェノール
化合物の製造実施例及び、本発明の難燃化エポキシ樹脂
組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

【００２６】ハロゲン化多価フェノール化合物の製造実
施例１〜３ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、フェノール類としてフェノール又
は、オルソクレゾール、塩素化又は臭素化芳香族アルデ
ヒド類として、３−ブロモベンズアルデヒド、２，３−
ジブロモベンズアルデヒド又は、２，４−ジクロロベン
ズアルデヒド、及び酸性触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸をそれぞれ表１に示した量仕込み、１００℃で５時
間保持して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチル
ケトン１０００g を加え完全に溶解させた。水洗して反
応触媒等を除いた後、未反応のフェノール又は、オルソ
クレゾール及びメチルイソブチルケトンを減圧除去して
目的のハロゲン化多価フェノール化合物を得た。これら
のハロゲン化多価フェノール化合物の臭素含量又は塩素
含量、水酸基当量及び軟化点をそれぞれ表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】（註） Ａ：フェノール Ｂ：オルソクレゾール Ｃ：３−ブロモベンズアルデヒド Ｄ：２，３−ジブロモベンズアルデヒド Ｅ：２，４−ジクロロベンズアルデヒド

【００２９】難燃化エポキシ樹脂組成物実施例４〜７お
よび比較例１〜３ 表２に示したように、（ａ）エポキシ樹脂として、テト
ラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、又
はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂樹、およ
び／または臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤として、製造実施例１〜３で製造した各ハ
ロゲン化多価フェノール化合物、または臭素化ポリカー
ボネートオリゴマー、および／または市販の一般的なフ
ェノールノボラック樹脂、（ｃ）無機充填剤として溶融
シリカ粉末、（ｄ）硬化促進剤としてトリフェニルホス
フィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモ
ン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤と
してカルナバワックスをそれぞれ用いて、各半導体封止
用難燃化エポキシ樹脂組成物を配合した。次いで、各配
合物をミキシングロールを用いて９０〜１３０℃の温度
で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート
状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。これらの各
成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１
８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、
１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。そのポストキ
ュアー後のガラス転移温度、抽出性ハロゲン量及び難燃
性を試験した結果は表２に示す通りであり、実施例４〜
７の各成形材料は、従来の難燃剤を用いた比較例１およ
び比較例２の成形材料に較べて抽出性ハロゲン量は少な
く、難燃性も充分であった。また、難燃剤を添加しなか
った比較例３の成形材料は、抽出性ハロゲン量は少ない
が、難燃性が無かった。

【００３０】

【表２】

【００３１】（註） Ｆ：テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製商品名、エピコー
トＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９３） Ｇ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂樹（油
化シエルエポキシ株式会社製商品名、エピコート１８０
Ｈ６５、エポキシ当量２０５） Ｈ：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエ
ルエポキシ株式会社製商品名、エピコート５０５０、エ
ポキシ当量３８５、臭素含有量：４９％） Ｉ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学株式会社製、
軟化点８５℃） Ｊ：臭素化ポリカーボネートオリゴマー（三菱ガス化学
株式会社製商品名、ＦＲ−３０、臭素含有量：５６％） *1：シリカ粉末（龍森社商品名、ＲＤ−８） *2：トリフェニルホスフィン *3：三酸化アンチモン *4：カルナバワックス *5：エポキシシラン（信越化学工業社製商品名、ＫＢＭ
−４０３） *6：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。 *7：１８０℃１００時間熱水抽出後、イオンクロマトグ
ラフィ分析により定量した。 *8：ＵＬ９４規格に従って垂直型燃焼テストを行った。

【００３２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化多価フェノール化合
物は、熱安定性に優れ、各種の樹脂用の難燃剤として有
用であり、同化合物を配合してなる難燃化エポキシ樹脂
組成物は、加熱時にハロゲン化水素ガス等の発生が少な
いので、封止、注型、接着、成型等の用途、特に半導体
封止の用途において有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/62 ＮＪＦ Ｃ０８Ｇ 59/62 ＮＪＦ ＮＪＳ ＮＪＳ Ｃ０９Ｋ 21/08 Ｃ０９Ｋ 21/08 21/14 21/14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン
   化多価フェノール化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中各Ｘは、互いに同一であっても異なっていても良
   く、塩素原子又は、臭素原子であり、各Ｒ¹ は、互いに
   同一であっても異なっていても良く、水酸基、炭素数１
   〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置
   換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又は、ハロ
   ゲン原子であり、各Ｒ² は、互いに同一であっても異な
   っていても良く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル
   基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のア
   ラルキル基又は、アルコキシ基であり、各Ｒ³ は、互い
   に同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素
   数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基
   又は、置換又は無置換のアラルキル基であり、各ｐは、
   互いに同一であっても異なっていても良く、１〜５の整
   数であり、各ｑ¹ は、互いに同一であっても異なってい
   ても良く、０〜４の整数であり、各ｑ² は、互いに同一
   であっても異なっていても良く、０〜４の整数であり、
   但し、１≦ｐ＋ｑ² ≦５、ｎは、平均値で０〜５の数で
   ある。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｘが、塩素原子
   又は臭素原子、Ｒ¹はメチル基、Ｒ³ は水素原子、ｐは
   １又は２の整数、ｑ¹ は０〜２の整数、ｑ²は０、ｎは
   平均値で０〜５の数であるハロゲン化多価フェノール化
   合物。
3. 【請求項３】 次の一般式（II）で示されるフェノール
   類と、一般式（II） 【化２】 （式中各Ｒ^{1 ’}は、互いに同一であっても異なっていて
   も良く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又
   は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル
   基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、各ｑ^{1 ’}
   は、０〜４の整数である。）と次の一般式（III)で示さ
   れる芳香族アルデヒド類又はケトン類とを一般式（III) 【化３】 （式中各Ｘ’は、互いに同一であっても異なっていても
   良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各Ｒ^{2 ’}は、互
   いに同一であっても異なっていても良く、水酸基、炭素
   数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
   基、置換又は無置換のアラルキル基又は、アルコキシ基
   であり、各Ｒ^{3 ’}は、水素原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換
   のアラルキル基であり、各ｐ’は、１〜５の整数であ
   り、各ｑ^{2 ’}は、０〜４の整数である。）酸性触媒の存
   在下で反応させることを特徴とする、請求項１または２
   に記載されたハロゲン化多価フェノール化合物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 フェノール類が、フェノール、クレゾー
   ル、キシレノールから選んだ１または２以上であり、ベ
   ンズアルデヒド類がモノクロロベンズアルデヒド、ジク
   ロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、
   モノブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒ
   ドおよびトリブロモベンズアルデヒドから選ばれた１種
   又は２種以上である、請求項３に記載されたハロゲン化
   多価フェノール化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 フェノール類１モルに対しアルデヒド類
   又はケトン類０．１〜１．０モルを用いる、請求項３ま
   たは４に記載されたハロゲン化多価フェノール化合物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 酸性触媒をフェノール類１００重量部に
   対して０．１〜５重量部使用する、請求項３ないし５の
   いずれか１項に記載されたハロゲン化多価フェノール化
   合物の製造方法。
7. 【請求項７】 （ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤
   を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物にお
   いて（ｂ）硬化剤の全部又は一部が、請求項１または請
   求項２に記載されたハロゲン化多価フェノール化合物で
   あることを特徴とする難燃化エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、
   （ｃ）無機充填剤および（ｄ）硬化促進剤を必須成分と
   して配合してなる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成
   物において（ｂ）硬化剤の全部又は一部が、請求項１又
   は請求項２に記載されたハロゲン化多価フェノール化合
   物であることを特徴とする、請求項７に記載された難燃
   化エポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （ｂ）成分のハロゲン化多価フェノール
   化合物の使用量が、組成物中の全有機成分中のハロゲン
   濃度が１〜２０重量％となる量である、請求項７または
   ８に記載された難燃化エポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１または２に記載されたハロゲ
    ン化多価フェノール化合物を有効成分とする樹脂難燃
    剤。