JP3068614B1 - 樹脂添加剤 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂の熱安定化用添加剤 【解決手段】 タンニンを７０〜２３０℃まで加熱、脱
水して縮重合したタンニンを熱可塑性樹脂の加熱、溶融
時の熱安定化剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】一般にポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはこれらどう
しのブレンド、あるいはこれらの１つ、又は複数の樹脂
に他の樹脂がブレンドされたような熱可塑性樹脂は各種
成形行程において加熱、溶融されるときに熱分解を起こ
し分子量が低下し、かつ、機械的性質が低下する。本発
明は、この時の熱分解を防ぐ樹脂添加剤および該添加剤
を用いる熱可塑性樹脂の熱安定化法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】樹脂材料、特に、Ｐ
Ｃ、ＰＢＴ、ＰＥＴの各樹脂は熱溶融における分子量低
下が激しく、このため各成形行程で与えられる熱や混練
時のせん断応力によって分子量が著しく低下していた。
従って、製品のリサイクルはもちろんのこと、成形時に
発生するスプルー、ランナーのリサイクルは困難であっ
た。本発明は前述した樹脂材料の加熱、溶融時の分子量
低下を抑制し、リサイクル可能な材料とすることができ
る新規な樹脂添加剤および該添加剤を用いる熱可塑性樹
脂の熱安定化法を提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、
（１） タンニンを７０〜２３０℃まで加熱、脱水して
縮重合したタンニンであることを特徴とする樹脂添加剤
および（２） 該樹脂添加剤を熱可塑性樹脂に対して５
０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする熱可塑性
樹脂の熱安定化法によって達成することができる。以下
本発明を更に詳細に説明する。

【０００４】本発明者らは多価フェノールが材料に与え
る影響について鋭意研究を続けた結果、加熱、脱水され
たタンニンを微量添加することによって熱可塑性樹脂の
加熱、溶融時の分子量低下を抑制することができること
を見出し本発明を完成したものである。本発明で用いら
れるタンニンとは広く植物界に分布する多数のフエノー
ル性水酸基を有する複雑な芳香族化合物の総称で、大き
く分けてタンニンは加水分解型と縮合型の２種類に分け
られるが、いずれも天然化合物であるため構造の異なる
化合物が多数存在する。本発明で用いられるタンニンは
どちらであってもかまわない。また、染料固定効果や皮
の鞣し効果を持つ多価フェノール化合物を「合成タンニ
ン」、「シンタン」と呼んでいるが、本発明ではこの合
成タンニンの中で本発明で効果的に用いられる化合物も
使用することができる。

【０００５】また、タンニン酸はタンニンとも呼ばれて
おり本発明では特に区別はしない。

【０００６】代表的な加水分解型タンニンであるチャイ
ナタンニンを（１）式に示した。更にチャイナタンニン
に対して述べるならば、没食子酸基１０個がブドウ糖残
基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸基を垂直方向に
結合させた構造であることが明らかになっている。しか
し化合物中心は必ずしもブドウ糖に限られることもな
く、セルローズ型の化合物であったりもする。このよう
にタンニンは広く自然界の植物に含まれる化合物である
ため、部分的に化学構造が異なることは容易に類推でき
る。

【０００７】本発明のタンニンは、またタンニンのアル
カリ分解または加水分解などで得られる分解生成物も含
む意味で用いられ、例えばタンニンの加水分解で得られ
る（２）式で示した没食子酸のジデプシドなども使用す
ることができる。現在タンニンは日用品としてはイン
ク、医薬用としては止血剤、工業用としては皮の鞣し剤
や染色時の媒染剤として用いられ、最近においては食品
添加剤として用いられている。更に本発明のタンニンは
カテキンを含む意味で用いられる。カテキンは３−ヒド
ロキシフラバンのポリヒドロキシ誘導体で多価フェノー
ル化合物であり広く自然界の植物に含まれる。カテキン
は様々な分子構造の異種型があるといわれているが、い
づれも天然化合物であるため構造の異なるカテキンが多
数存在する。本発明で用いられるカテキンは特に限定は
なく、本発明の目的に有効に使用し得るカテキンであれ
ばいかなるものであっても構わない。またカテキンは渋
とも呼ばれている。現在、カテキンは、医薬用としては
抗ガン剤、工業用としてはナイロンの色止め、媒染剤と
して用いられている。

【０００８】本発明で好ましく用いられるタンニンとし
ては、チャイナタンニン、３,５,７,３′,４′−ペンタ
ヒドロキシフラバン（狭義のカテキン）などを挙げるこ
とができる。（３）式と（４）式と（５）式に化学構造
が異なるいろいろのタンニンとしてそれぞれカテキン
（３）、ケブロタンニン（４）、及びトルコタンニン
（５）を示した。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】 本発明の縮重合したタンニンはタンニンを７０〜２３０
℃好ましくは９０〜１６０℃までの温度で加熱脱水して
製造することができる。本発明では１種類のタンニンの
縮重合物を用いてもよく、また数種のタンニンの混合物
の縮重合物を用いてもよい。この場合、タンニンがある
程度脱水されていることが重要であり、必ずしも全部が
縮重合されていなくてもよい。

【００１１】タンニンを加熱、脱水して縮重合させる場
合の条件は特に限定されないが、通常７０℃で約８時
間、２３０℃で約２分、９０〜１６０℃で約２〜３時間
加熱、脱水される。チャイナタンニンの場合には、８〜
１１％程度脱水されたものが好ましく使用される。

【００１２】次に本発明の樹脂添加剤が添加される対象
とされる樹脂は特に限定されないが、ポリカーボネート
樹脂（ＰＣ）、あるいは熱可塑性ポリエステル、中でも
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）などが好都合である。更にこ
れら同士のブレンド、及びこれらの１つ、又は複数の組
み合わせと他の樹脂とのブレンド樹脂、例えば、ＰＣ／
ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥ
Ｔ、ＰＣ／ポリスチレン、及びＰＣ／ＰＢＴ／ポリスチ
レン、などのブレンド樹脂が好ましく用いられる。

【００１３】縮重合タンニンは熱可塑性樹脂に対して５
０〜１０００ｐｐｍの量で添加される。添加量が５０ｐ
ｐｍ未満では少なすぎて余り効果はなく、また１０００
ｐｐｍを越えるとかえって樹脂の機械的性質が劣化する
ため好ましくない。

【００１４】縮重合タンニンの熱可塑性樹脂への添加
は、粉末状の縮重合タンニンを直接、樹脂に加えてもよ
く、またＴＨＦやエタノールなどの溶剤に縮重合タンニ
ンを溶解しこれを樹脂に加えてもよい。本発明の縮重合
タンニンは５０〜１０００ｐｐｍという極めて微量の添
加で熱可塑性樹脂の熱安定化効果が得られるという特徴
を有するものである。また縮重合タンニンは、タンニン
中のＯＨ基が縮重合によってある程度減少しており、従
ってこれを熱可塑性樹脂に添加した場合に余分に存在す
るＯＨ基が樹脂の加熱、溶融時に分解して樹脂中で発泡
して気泡などが生成するのを抑制することができ、熱可
塑性樹脂の一層の熱安定化を図れるという利点がある。

【００１５】このようにして得られた縮重合タンニンを
添加された熱可塑性樹脂は加熱、溶融時に分子量低下が
抑制され、成形品などのリサイクルが可能となる。

【００１６】

【実施例】以下実施例及び比較例により、本発明を更に
詳しく説明する。実施例１ タンニン酸（小宗化学（株）製 チャイナタンニン試薬
１級）を５ｇガラス製シャーレに採取し、これを加熱オ
ーブン（ヤマト科学（株）製 Ｄ−３０型）に入れ、１
６０℃で２時間加熱した。加熱後重量を計ったところ、
９％の重量が失われており、減量分は水分と考えられ
る。このようにして得たタンニンの縮重合化合物をｃＴ
Ｈと呼ぶ。

【００１７】ＰＣ樹脂（帝人化成（株）製 ポリカーボ
ネート樹脂；商品名パンライトＬ−１２５０；Ｍｎ＝２
４７００、Ｍｗ＝６０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４６）
を５９.００ｇを計量し、更にｃＴＨを１１.８ｍｇ加
え、これをプラストメーター（東洋精機製作所（株）製
ラボプラストミル５０Ｃ１５０型）に投入し、温度２
８０℃、回転速度３２ｒｐｍにて混練した。この場合Ｐ
Ｃに対するｃＴＨの添加量は２００ｐｐｍに相当する。
この間１０分ごとに約０.０５ｇ程度を分子量測定用試
料として採取した。

【００１８】ここで得た試料をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す；日立製作所
（株）製 Ｌ７０００タイプ）を用い、試料濃度約０.０
５ｗｔ％ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液としてキャ
リア溶媒をＴＨＦ、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²、流量０.５ｍ
ｌ／ｍｉｎ、検出器ＲＩを用いて分子量を測定した。結
果を表１に記す。なお、ＰＣのバージンペレットのＭｎ
は、２４７００であった。 比較例１ ｃＴＨを添加しなかった以外は実施例１と全く同様に行
い、結果を表１に併せて記載した。実施例２ 実施例１のｃＴＨをカテキン（富士化学工業（株）製
局方カテキン）に変えた以外は全く同様に行った。結果
を表１に併せて記載する。実施例３ 実施例１でｃＴＨの添加量はそれぞれ５０、１００、１
０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、それ以外は実
施例１と同様にして分子量を測定した。結果を表２に記
す。比較例２ 実施例３で、３０及び２０００ｐｐｍの濃度になるよう
にｃＴＨの添加量を調整した以外は全く同様にして分子
量を測定した。結果を第２表に併せて記載する。実施例４ ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチック（株）製 ジュラネック
ス３２００）、ＰＥＴ（株）クラレ製 クラペット１０
３０）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ（宇部サイコン（株）製
ウベロイＣＸ１０４）、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ（ダイセ
ル化学工業（株）製 ノバロイＢ、Ｂ１５００）にそれ
ぞれ２００ｐｐｍになるように実施例１で用いた縮重合
タンニンを加え、これを各１０ｋｇずつ用意した。これ
を射出成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ−１７０型）の
ホッパーに全量投入し、ノズル温度２８０℃、射出圧９
９５ｋｇｆ／ｃｍ²、保圧５９５ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時
間１.６１ｓｅｃ、保圧時間２１.４ｓｅｃの条件で２４
０ｍｍ×２００ｍｍ×２.４ｍｍの板を成形した。これ
を粉砕機（日水加工（株）製 ＦＮＳＫ−１５Ｄ）を用
いて粉砕した。粉砕した樹脂の中から約５０ｇＭＩ用試
料として取り出し、残り全て同条件にて射出成形を４回
行った。ここで得られた粉砕した試料の溶融流れ（ＭＩ
値）をメルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製
Ｃ−５０型）を用いてＭＩ値を求めた。本来樹脂の劣化
を分子量で評価すべきであるが、ここに挙げた各樹脂は
分子量測定用のＴＨＦ溶媒に溶けないため、分子量を直
接測定することができない。一方、ＭＩ値と分子量は相
関関係があるため、ここではＭＩ値による評価を行っ
た。もちろんＭＩ値の低い方が分子量が大きく、ＭＩ値
の増加は分子量の低下を表す。結果を表３に記す。比較例３ 実施例４で縮重合タンニンを加えないで、それ以外は全
く実施例４と同様に行った。結果を表３に併せて記載す
る。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例に示されたよう
に添加量を調整した本発明の樹脂添加剤である加熱・脱
水・縮重合したタンニンの添加は、ＰＣ、あるいはポリ
エステル系各樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を抑制す
る。従って本発明の樹脂添加剤を用いることによって熱
可塑性樹脂の熱安定化を達成することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−138503（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−304987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−62573（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−509024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08L 1/00 - 101/16 C07G 17/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タンニンを７０〜２３０℃まで加熱、脱
   水して縮重合したタンニンであることを特徴とする樹脂
   添加剤。
2. 【請求項２】 タンニンがチャイナタンニンまたは３,
   ５,７,３′,４′−ペンタヒドロキシフラバンであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の樹脂添加剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載の樹脂添加剤を熱可塑性樹
   脂に対して５０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴と
   する熱可塑性樹脂の熱安定化法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂、
   またはこのポリカーボネート系樹脂を含んだ熱可塑性樹
   脂であることを特徴とする請求項３記載の熱安定化法。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂、ま
   たはこの樹脂を含む熱可塑性樹脂であることを特徴とす
   る請求項３記載の熱安定化法。