DE60003121T2

DE60003121T2 - Kunstharz - Additiv

Info

Publication number: DE60003121T2
Application number: DE60003121T
Authority: DE
Inventors: Susumu Kurokawa-gun Nikkeshi; Maki Fukushima-shi Kanno
Original assignee: Tohoku Munekata Co Ltd
Current assignee: Tohoku Munekata Co Ltd
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: JP3068614B1; JP2001031758A; EP1072638B1; DE60003121D1; US6359041B1; EP1072638A1; ES2194652T3

Description

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gebiet der technischen Anwendung
Im Allgemeinen werden Polycarbonate (PC), Polybutylenterephthalate (PBT), Polyethylenterephthalate (PET), Gemische davon und thermoplastische Harze, erhalten durch Vermischen von einem oder einer Mehrzahl dieser Harze mit anderen Harzen, beim Erhitzen und beim Schmelzen bei verschiedenen Formprozessen hitzezersetzt, und ihr Molekulargewicht wird verringert. Dies führt zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzadditiv zur Verhinderung der Hitzezersetzung in solchen Fällen sowie ein Verfahren zur Hitzestabilisierung von thermoplastischen Harzen unter Verwendung des vorgenannten Harzadditivs.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Harzmaterialien, insbesondere die jeweiligen Harze aus PC, PBT und PET, erfahren beim Erhitzen und beim Schmelzen eine starke Verringerung ihres Molekulargewichts und daher wird ihr Molekulargewicht durch das Erhitzen bei den jeweiligen Formprozessen und die Scherspannungen beim Verkneten in erheblicher Weise verringert. Es ist daher schwierig gewesen, Angüsse und Angussverteiler, hergestellt beim Formen sowie beim Recycling der Produkte, zu recyclen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines neuen Harzadditivs, das die vorhergegangene Verringerung des Molekulargewichts der Harzmaterialien beim Erhitzen und Schmelzen hemmt und das diese Materialien in recyclebare Materialien überführen kann. Es soll auch ein Hitzestabilisierungsverfahren von thermoplastischen Harzen unter Verwendung des vorgenannten Harzadditivs zur Verfügung gestellt werden.
Die vorgenannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch folgendes gelöst werden:

(1) ein Harzadditiv, hergestellt durch Dehydratisierung von Tannin durch Erhitzen auf 70 bis 230°C, um es einer Polykondensation zu unterwerfen, und
(2) ein Verfahren zur Hitzestabilisierung eines thermoplastischen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem thermoplastischen Harz 50 bis 1000 ppm des Harzadditivs nach Anspruch 1 zugegeben werden.

Nachstehend soll die vorliegende Erfindung genauer erläutert werden.
Intensive Forschungen bezüglich des Einflusses, der von mehrwertigen Phenolen auf Materialien ausgeübt wird, die von den benannten Erfindern durchgeführt wurden, haben zu der Auffindung geführt, dass die Verringerung des Molekulargewichts eines thermoplastischen Harzes beim Erhitzen und Schmelzen verringert werden kann, indem eine Spurenmenge eines Tannins, das durch Erhitzen dehydratisiert bzw. entwässert worden ist, zugefügt wird. Auf diese Weise haben sie die vorliegende Erfindung vervollständigt. Das Tannin, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine allgemeine Bezeichnung für komplizierte aromatische Verbindungen, die eine große Anzahl von phenolischen Hydroxylgruppen haben. Diese Verbindun gen sind im Pflanzenreich im weiten Ausmaß verteilt. Tannin kann grob in zwei Arten, nämlich vom hydrolysierten Typ und vom kondensierten Typ, aufgeteilt werden. Beide Arten sind natürliche Verbindungen und daher ist eine große Anzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen vorhanden. Jedes Tannin kann gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Mehrwertige Phenolverbindungen mit einem farbstofffixierenden Effekt und einem gerbenden Effekt für Leder werden als „synthetisches Tannin" und „Cintan" bezeichnet. Unter den synthetischen Tanninen können die Verbindungen, die wirksam verwendet werden, auch gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Auch Tanninsäure wird als Tannin bezeichnet und sie soll nicht speziell gemäß der vorliegenden Erfindung unterschieden werden.
China-Tannin, das ein typisches Tannin vom hydrolysierten Typ ist, wird durch die Formel (1) angegeben. Bei der weiteren Beschreibung des China-Tannins wird ersichtlich, dass das China-Tannin eine Struktur hat, bei der 10 Gallussäuregruppen im Umfang eines Glucoserests angeordnet sind und zwei Gallussäuregruppen in vertikaler Richtung gebunden sind. Jedoch ist das Zentrum der Verbindung nicht notwendigerweise auf Glucose beschränkt, und es kann sich daher in bestimmten Fällen auch um eine Verbindung vom Cellulosetyp handeln. Somit handelt es sich bei den Tanninen um Verbindungen, die im weiten Ausmaß in der Natur in Pflanzen enthalten sind. Es kann daher ohne weiteres angenommen werden, dass sie hinsichtlich der chemischen Struktur zum Teil unterschiedlich gebaut sind.
Tannine mit Einschluss von Zersetzungsprodukten, erhalten durch alkalische Zersetzung oder hydrolytische Zersetzung von Tannin, werden ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. So kann z. B. auch Didepsid der Gallussäure, das durch die Formel (2) angegeben wird und das durch Hydrolyse von Tannin erhalten worden ist, genauso gut eingesetzt werden. Derzeit wird Tannin für täglich benötigte Produkte wie Tinten und dergleichen, für medizinische Zwecke, z. B. als hämostatisches Mittel, und für technische Zwecke, z. B. als Gerbmittel für Leder sowie als Beizmittel beim Färben, eingesetzt. In den letzten Jahren wurde es auch als Nahrungsmitteladditiv verwendet. Tannine mit Einschluss von Catechin werden ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt. Catechin ist ein Polyhydroxyderivat von 3-Hydroxyflavan, das eine mehrwertige Phenolverbindung ist. Es ist im weiten Ausmaß in der Natur in Pflanzen enthalten. Es heißt, dass das Catechin heterogene Typen mit unterschiedlichen molekularen Strukturen einschließt. Alle Substanzen sind natürlich vorkommende Verbindungen, sodass es eine Anzahl von Catechinen in unterschiedlichen Strukturen gibt. Das erfindungsgemäß verwendete Catechin soll keinen speziellen Beschränkungen unterworfen sein, und es kann ein beliebiges sein, solange es ein Catechin ist, das wirksam für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Catechin wird auch als Shibu bezeichnet. Derzeit wird Tannin für medizinische Zwecke wie als carcinostatisches Mittel und für technische Zwecke wie als Farbfixierungsmittel und als Beizmittel für Nylon verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete Tannin schließt vorzugsweise China-Tannin und 3,5,7,3',4'-Pentahydroxyflavan (Catechin im engeren Sinne) ein. Catechin (3), Quebrotannin (4) und Türkisch-Tannin (5) sind in der Formel (3), der Formel (4) und der Formel (5) als verschiedene Tannine mit unterschiedlichen chemischen Strukturen gezeigt.
Das erfindungsgemäß verwendete Tannin, das einer Polykondensation unterworfen worden ist, kann dadurch hergestellt werden, dass Tannin bei einer Temperatur von bis zu 70 bis 230°C, vorzugsweise 90 bis 160°C, erhitzt und dehydratisiert wird. Erfindungsgemäß kann ein Polykondensationsprodukt von einer Art von Tannin verwendet werden, oder es kann ein Polykondensationsprodukt eines Gemisches von mehreren Arten von Tannin eingesetzt werden. In diesem Fall ist es von Wichtigkeit, dass das Tannin bis zu einem gewissen Ausmaß dehydratisiert worden ist, und seine Gesamtheit braucht nicht notwendigerweise einer Polykondensation unterworfen gewesen sein.
Die Bedingungen beim Erhitzen und beim Dehydratisieren von Tannin, um dieses einer Polykondensation zu unterwerfen, sol len keinen speziellen Beschränkungen unterworfen sein. Im Allgemeinen wird es auf 70°C etwa 8 Stunden lang, auf 230°C etwa 2 Minuten lang und auf 90 bis 160°C etwa 2 bis 3 Stunden lang erhitzt, um es zu dehydratisieren. Im Falle von China-Tannin wird vorzugsweise ein Produkt eingesetzt, das um nicht mehr als 8 bis 11% dehydratisiert worden ist.
Das Harz, zu dem das erfindungsgemäße Harzadditiv zugesetzt werden soll, soll keinen speziellen Beschränkungen unterworfen sein, doch sind beispielsweise Polycarbonatharze (PC) oder thermoplastische Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) geeignet. Weiterhin werden vorzugsweise Gemische davon und Harzgemische von einem oder einer Kombination von mehreren davon und anderen Harzen, z. B. Harzgemischen wie PC/ABS, PBT/ABS, PC/PBT, PC/PET, PC/Polystyrol und PC/PBT/Polystyrol, verwendet.
Das einer Polykondensation unterworfene Tannin wird in einer Menge von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das thermoplastische Harz, zugesetzt. Eine Zugabemenge von weniger als 50 ppm ist zu gering und liefert keinen großen Effekt. Andererseits werden bei Zugabemengen von mehr als 1000 ppm die mechanischen Eigenschaften der Harze zerstört, und solche Mengen werden daher nicht bevorzugt.
Pulverförmiges, einer Polykondensation unterworfenes Tannin kann direkt zu dem Harz gegeben werden oder das einer Polykondensation unterworfene Tannin kann in einem Lösungsmittel wie THF und Ethanol aufgelöst werden, und die erhaltene Lösung kann zu dem Harz hinzugegeben werden. Das erfindungsgemäße, durch Polykondensation erhaltene Tannin hat das Charakteristikum, dass der Hitzestabilisierungseffekt des Harzes durch Zugabe einer sehr geringen Menge von 50 bis 1000 ppm davon erhalten wird. Weiterhin hat das einer Polykondensation unterworfene Tannin die Vorteile, dass die in dem Tannin enthaltenen OH-Gruppen bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Polykondensation verringert worden sind, sodass hierdurch bei der Zugabe zu dem thermoplastischen Harz verhindert werden kann, dass die OH-Gruppen, die im Überschuss vorhanden sind, beim Erhitzen und beim Schmelzen des Harzes zersetzt werden und dass das Harz unter Bildung von Blasen verschäumt wird, sodass hierdurch eine weitere thermische Stabilisierung des thermoplastischen Harzes erreicht werden kann.
Bei dem so erhaltenen, mit dem durch Polykondensation erhaltenen Tannin versetzten thermoplastischen Harz ist die Verringerung des Molekulargewichts beim Erhitzen und beim Schmelzen gehemmt worden, wodurch es ermöglicht worden ist, den Formkörper zu recyclen.
Effekte der Erfindung
Wie in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt, hemmt die Zugabe von Tannin, das einem Erhitzen, einer Dehydratisierung und einer Polykondensation unterworfen worden ist und das das erfindungsgemäße Additiv ist, die Verringerung des Molekulargewichts des jeweiligen PC-Harzes oder Polyesterharzes beim Erhitzen und beim Schmelzen. Daher kann eine Hitzestabilisierung eines thermoplastischen Harzes durch Verwendung des Harzadditivs gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung soll untenstehend hinsichtlich weiterer Details unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden.
Beispiel 1
In eine Petrischale aus Glas wurden 5 g Gerbsäure (China-Tannin als extrareines Reagenz, hergestellt von Koso Chemical Co., Ltd.) gegeben. Das Ganze wurde in einen Heizofen (von Yamoto Kagaku Co., Ltd. hergestellter Heizofen vom D-30-Typ) gestellt und 2 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde es gewogen, wobei festgestellt wurde, dass 9% des Gewichts verloren gegangen waren. Der verlorene Gewichtsteil wurde als Feuchtigkeit angesehen. Die so erhaltene Polykondensationsverbindung von Tannin wird als cTH bezeichnet.
Es wurden 59,00 g eines PC-Harzes (Warenbezeichnung Panlite L-1250; Polycarbonatharz, Mn = 24700, Mw = 60800, Mw/Mn = 2,46, hergestellt von Teijin Chemicals Co., Ltd.) abgewogen. Hierzu wurden weiter 11,8 mg cTH gegeben. Das Gemisch wurde in ein Plastometer (Lab Plastomill 50C150, hergestellt von Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.) eingegeben und bei einer Temperatur von 280°C und mit 32 UpM verknetet. In diesem Fall entspricht die Zugabemenge von cTH zu dem PC 200 ppm. Alle 10 Minuten während des Verknetens wurde eine Probe mit etwa 0,05 g zur Bestimmung des Molekulargewichts entnommen.
Bei den so erhaltenen Proben wurde das Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (unter Verwendung eines Geräts GPC, L7000, hergestellt von Hitachi, Ltd.) bestimmt. Eine Lösung der Probe in THF (Tetrahydrofuran) mit einer Konzentra tion von etwa 0,05 Gew.-% wurde bei einem Druck von 10 kg/cm² und einer Entnahmemenge von 0,5 ml/Minute fließen gelassen, wobei THF als Trägerlösungsmittel und ein Detektor RI verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die ursprünglichen Pellets von PC hatten einen Mn-Wert von 24700.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass kein cTH zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2
Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das cTH auf Catechin (Arzneimittelbuch-Katechin, hergestellt von Fuji Chemical Ind. Co., Ltd.) abgeändert wurde. Die Ergebnisse davon sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurde zur Bestimmung des Molekulargewichts wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das cTH in solchen Mengen zugesetzt wurde, dass die Zugabemenge von cTH 50, 100 bzw. 1000 ppm wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 3 wurde zur Bestimmung des Molekulargewichts wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge von cTH so eingestellt wurde, dass die Konzentration 30 und 2000 ppm betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 4
Das im Beispiel 1 verwendete Polykondensationstannin wurde zu einem PBT-Harz (Duranex 3200, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.), PET (Kurapet 1030, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), einem PC/ABS-Mischharz (Ubelloy CX104, hergestellt von Ube Cycon Co., Ltd.) bzw. einem PBT/ABS-Mischharz (Novalloy B1500, hergestellt von Daicel Chemical Ind. Co., Ltd.) gegeben, dass die Konzentration 200 ppm betrug. Es wurden jeweils 10 kg davon hergestellt. Die Gesamtmenge davon wurde in eine Spritzgussmaschine (IS-170, hergestellt von Toshiba Machinery Co., Ltd.) gegeben und zu einer Platte mit den Abmessungen 240 mm × 200 mm × 2,4 mm bei den Bedingungen einer Düsentemperatur von 280°C, eines Spritzdrucks von 995 kp/cm², eines Haltedrucks von 595 kp/cm², einer Spritzzeit von 1,61 Sekunden und einer Druckhaltezeit von 21,4 Sekunden verformt. Diese Platte wurde mittels einer Zerkleinerungseinrichtung (FNSK-15D, hergestellt von Nissui Kako Co., Ltd.) zerkleinert. Etwa 50 g einer Probe zur Bestimmung des MI-Werts wurde von dem zerkleinerten Harz entnommen. Der gesamte Rest wurde vier Mal bei den gleichen Bedingungen einem Spritzgießen unterworfen. Der Schmelzfließwert (MI-Wert) der auf die obige Weise erhaltenen zerkleinerten Probe wurde mittels eines Geräts zur Bestimmung des Schmelzindexes (C-50, hergestellt von Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.) als MI-Wert bestimmt. An sich muss die Zersetzung eines Harzes anhand des Molekulargewichts ermittelt werden, doch werden die oben genannten jeweiligen Harze nicht in THF, das für die Bestimmung des Molekulargewichts verwendet wird, aufgelöst, sodass die Molekulargewich te nicht direkt gemessen werden können. Andererseits steht der MI-Wert mit dem Molekulargewicht in Beziehung, sodass die Bewertung anhand des MI-Werts erfolgte. Naturgemäß ist es so, dass, je kleiner der MI-Wert ist, desto größer das Molekulargewicht ist, und dass eine Erhöhung des MI-Werts eine Verringerung des Molekulargewichts aufzeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Polykondensations-Tannin zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 1 Veränderung des zahlenmittleren Molekulargewichts nach jeder Knetzeit
Tabelle 2 Veränderung des zahlenmittleren Molekulargewichts bei Veränderung der Zugabekonzentration von cTH
Tabelle 3 Veränderung der MI-Werte nach jedem Spritzgießen

Claims

Harzadditiv, hergestellt durch Dehydratisierung von Tannin durch Erhitzen auf 70 bis 230°C, um es einer Polykondensation zu unterwerfen.
Harzadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tannin China-Tannin oder 3,5,7,3',4'-Pentahydroxyflavan ist.
Verfahren zur Hitzestabilisierung eines thermoplastischen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem thermoplastischen Harz 50 bis 1000 ppm des Harzadditivs nach Anspruch 1 zugegeben werden.
Verfahren zur Hitzestabilisierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz ein Harz auf Polycarbonatbasis oder ein thermoplastisches Harz, enthaltend dieses Harz auf Polycarbonatbasis, ist.
Verfahren zur Hitzestabilisierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz ein Harz auf Polyesterbasis oder ein thermoplastisches Harz, enthaltend dieses Harz auf Polyesterbasis, ist.