AT504005B1 - Thermostabile form- oder spinnmasse - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Form- oder Spinnlösungen, die Cellulose, ein wässriges stabiles tertiäres Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), ein Nichtlösungsmittel für Cellulose, insbesondere Wasser, polymergebundene Stabilisatoren und gegebenenfalls unterschiedliche Additive zur Modifizierung der Eigenschaften enthalten, und die nach dem Trocken-Nassextrusionsverfahren zu cellulosischen Fasern versponnen oder zu Folien verzogen werden.

Tertiäre Aminoxide sind als Lösungsmittel aus der US-PS 2.179.181 bekannt. Diese Aminoxide sind thermisch nicht sehr stabil. So baut z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid zu N-Methylmorpholin, Morpholin, N-Formylmorpholin, Formaldehyd und C02 ab. Die Stabilität kann durch Schwermetallionen, wie z.B. Eisen und Kupfer weiter herabgesetzt werden (Ferris et al, J. Org. Chem., 33, Seite 3493 (1968), Taeger et al, Formeln, Faserstoffe, Fertigware, 4, Seiten 14 - 22 (1985)). Metallionen können aber auf Grund der eingesetzten Rohstoffe und der Anlagenkonstruktion nicht ausgeschlossen werden.

Ferner wurde bereits die Verwendung von tertiären Aminoxid-Pyrrolidonaten anstelle von reinem tertiären Aminoxid beschrieben (DE 100 05 163 A1). Die resultierenden Lösungen zeichnen sich gegenüber Lösungen auf Basis von reinem Aminoxid dadurch aus, dass sie eine niedrigere Einfriertemperatur und eine geringere Strukturviskosität aufweisen. Eine Stabilisierung der Aminoxidlösung wird dadurch allerdings nicht erreicht.

Durch diese gegebenen Rahmenbedingungen ist die Herstellung und Verformung von Amin-oxid-Celluloselösungen, die bei Temperaturen von 90 - 130°C erfolgt, nicht ohne Risiko, d.h. es können unkontrollierbar ablaufende exotherme Reaktionen auftreten, die von Zusatzstoffen, Reaktionsprodukten und Umgebungsbedingungen bestimmt werden (Exothermie). Deutlich verstärkt wird dieses Problem, wenn zum Zwecke der Modifizierung der Eigenschaften dem Formkörper Additive zugemischt werden. Beispielsweise werden zur Herstellung cellulosischer Formkörper mit hohem Adsorptionsvermögen gegenüber polaren oder elektrisch geladenen Molekülen oder Ionen der Cellulose-Lösung Ionenaustauscher zugesetzt (WO 2000/063470). Allerdings wurde bei der Herstellung einer lonenaustauscherfaser festgestellt, dass die thermische Stabilität einer Spinnlösung mit einem schwach sauren Ionenaustauscher deutlich geringer war, als die einer nicht modifizierten Lösung. Eine ähnliche Beobachtung wurde bei der Herstellung einer mit Aktivkohle modifizierten Faser gemacht.

Als Beurteilungskriterium wurde die Onset-Temperatur herangezogen. In den genannten Fällen sank die Onset-Temperatur um ca. 20°C auf ca. 130°C. Die Onset-Temperatur ist die Temperatur, die den Beginn der Zersetzung der Spinnlösung anzeigt.

Als weitere Additive einer Cellulose/Aminoxidlösung sind ferner feste Teilchen, wie Pigmente (AT 404 846 B) und synthetische Polymere, vorrangig PVC oder Polystyrol (WO 1996/027638) bekannt. Ferner werden Stabilisatoren, wie NaOH, Phosphate, Phosphonate oder Oxalsäure (AT 404 846 B) oder Polymere, wie nicht-modifizierte Poylamide, Celluloseacetat oder Polyester (AT 369 930 B) Celluloselösungen zugesetzt.

Zur Verbesserung der fungiastischen Eigenschaften oder der Scheuerbeständigkeit von Formkörpern aus nach dem Aminoxid-Verfahren regenerierter Cellulose wird der Einsatz von vernetzten Polyalkyleniminderivaten [(CHR-CH2-NHR’)m] beschrieben (Wo 96/14451).

Neben den verfahrenstechnischen Risiken beinhaltet eine verstärkte thermische Instabilität der Aminoxide auch wirtschaftliche Nachteile bei einer Kreislaufführung des Lösungsmittels. Neben dem Abbau des Aminoxids ist auch mit einem Abbau der Cellulose zu rechnen, was die Eigenschaften der Formkörper negativ beeinflusst.

In der DD 158656 wird ein Verfahren beschrieben, wie man den Celluloseabbau in aminoxidhaltigen Celluloselösungen reduzieren kann. Man setzt der Lösung oder dem Aminoxid Substan- 3 AT 504 005 B1 zen zu, die Aminoxiden gegenüber reduzierend wirken. Als solche Substanzen werden Amine, Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Thioharnstoff, Schwefel, Aldehyde und reduzierende Zucker genannt. Die Anwendung dieser Verbindungen führt nicht zu ausreichend stabilen Spinnlösungen.

Zur Verringerung des Celluloseabbaus in aminoxidhaltigen Lösungen werden in der DE 3034685 organische Verbindungen zugesetzt, die wenigstens vier Kohlenstoffatome, wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und wenigstens zwei Hydroxyl- und /oder Aminogruppen mit wenigstens einem unsubstituierten Wasserstoffatom besitzen und/oder Glycerinaldehyd enthalten. Als wirksamster Stabilisator wird in der DE 3034685 sowie in der WO 1996/027638 Gallussäurepropylester genannt.

Nach DD-A-0218104 hat dieses Verfahren Nachteile, da es zu einer Verfärbung der Celluloselösung kommt bzw. bei der Kreislaufführung des Aminoxids sich Reaktionsprodukte der genannten Zusatzstoffe anreichern. Außerdem können die Zusatzstoffe den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen katalysierten zusätzlichen Celluloseabbau nicht wirkungsvoll genug verhindern.

Nach der DD-A-0229708 können Lösungen von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid gegen den thermooxidativen Abbau dadurch stabilisiert werden, indem man substituierte Phenole, vorzugsweise 2.6-Di-tert.-butyl-p-Kresol zusetzt. Die stabilisierende Wirkung führt nicht zu ausreichenden Stabilitäten der Spinnlösung.

Nach E-P-A-0111518 können Lösungen von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid durch Zusatz von Phosphorsäure und Phosphonsäure oder deren Salze thermisch stabilisiert werden. Nach DD-A-0229708 ist die stabilisierende Wirkung nicht ausreichend.

Aus der DD-A-0218104 ist bekannt, dass man thermisch stabile Cellulose-Aminoxidlösungen erhalten kann, wenn man dem Aminoxid eine oder mehrere basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ma.-%, bezogen auf die Celluloselösung, zusetzt. Als solche Substanzen werden Alkalihydroxide, z. B. Natronlauge, basisch reagierende Salze, z. B. Na2C03, sowie organische Stickstoffbasen empfohlen.

In der WO 95/23827 wird ausgeführt, dass man eine erhöhte thermische Stabilität der Spinnlösung erreicht, wenn man eine mit Natronlauge auf pH 10,5 - 13,5 eingestellte wässrige Aminoxidlösung zum Lösen der Cellulose einsetzt. In der EP 0670917 B1 wird ausgeführt, dass der Zusatz basischer Substanzen den Abbau der Cellulose bei längerer thermischer Belastung nicht verhindern kann.

Somit ist auch die Basenstabilisierung als solche nicht geeignet, beide Anforderungen, nämlich sowohl den Abbau des Aminoxids als auch den Abbau der Cellulose zu verhindern.

In der EP 0670917 B1 wird vorgeschlagen, die Spinnlösung dadurch zu stabilisieren, indem man einen oder mehrere Stabilisatoren der Spinnlösung zugibt, die insgesamt antioxidativ auf die Cellulose und ausreichend basisch wirken.

Die in den angeführten Patenten vorgeschlagenen Lösungen zur Stabilisierung der Spinnlösungen beziehen sich ausschließlich auf Spinnlösungen, die keine zusätzlichen Additive zur Modifizierung der Formkörper enthalten.

Die Zugabe von Additiven führt in vielen Fällen zu einer weiteren Instabilisierung der Spinnlösung, erhöht also das bestehende Risiko einer Exothermie der Spinnlösung.

Versuche mit schwach sauren Ionenaustauschern modifizierten Spinnlösungen, die nach dem Stand der Technik mit Gallussäurepropylester und Natronlauge stabilisiert wurden, zeigten eine 4 AT 504 005 B1 erniedrigte Onset-Temperatur und führten beim Extrudieren zu einer Exothermie.

Ein ähnliches Ergebnis zeigten mit Aktivkohle modifizierte Spinnlösungen. Neben dem Absenken der Onset-Temperatur fällt die Viskosität der Spinnlösung durch den Abbau der Cellulose stark ab. Ein Verspinnen dieser genannten Lösungen ist nach dem bekannten Stand der Stabilisierung nicht möglich.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung thermisch stabiler mit Additiven modifizierter Cellulose-Aminoxidlösungen, das es ermöglicht, das Risiko des Auftretens einer Exothermie der Form- oder Spinnlösung zu unterdrücken, Regeneratcellu-loseformkörper mit hinreichend hohem Polymersationsgrad zu erspinnen und den Abbau des Aminoxid gering zu halten.

Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, dass man einer Form- oder Spinnlösung, die Cellulose, ein wässriges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlösungsmittel für Cellulose und gegebenenfalls Additive zur Eigenschaftsmodifizierung in einer ausreichenden basischen Einstellung enthält, einen oder mehrere polymergebundene Stabilisatoren mit bindenden Eigenschaften für Metallionen und aldehydbindenden Eigenschaften in Mengen von mindestens 0,01 Ma-% bezogen auf die Celluloselösung zusetzt. Diese Stabilisatoren können allein oder in Mischung mit anderen Komplexbildnern und basischen Substanzen eingesetzt werden. Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass durch Bindung von Metallionen wie z.B. Fez+, Fe3+ und Cu+, Cu2+ und der Bindung von Formaldehyd der Abbau des NMMO und der Cellulose deutlich reduziert werden kann und damit das Risiko einer Exothermie.

Die Zugabe dieser Substanzen erfolgt vorzugsweise bei der Herstellung der Form- oder Spinnlösung. Als polymergebundene Stabilisatoren zur selektiven Bindung von Metallionen werden die an Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebundenen Alkalisalze der schwach sauren chelatbil-denden Iminodiessigsäure oder an Polymer gebundene Carboxylgruppen oder deren Alkalisalze, wie z. B. Polyacrylsäure, eingesetzt. Zur Bindung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebundenes Benzylamin verwendet.

Eine ausreichende basische Einstellung der Form- oder Spinnlösung wird mit Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden und basisch reagierenden Salzen sowie organischen Stickstoffbasen erreicht.

Die Maische-modifizierte Form- oder Spinnlösung wird bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 11-12 eingestellt. Werden Form- oder Spinnlösungen mit Additiven zur Erzielung spezieller Fasereigenschaften modifiziert, dann kann der pH-Wert der Maische niedriger liegen als 11-12. Wird die Form- oder Spinnlösung mit schwach sauren Ionenaustauschern, wie z.B. Acryl-säure-Divinylbenzol-Copolymer mit gebundenen Carboxylsäure-gruppen, zur Herstellung von lonenaustauscherfasern beaufschlagt, so liegt der pH-Wert bei 9-10. Ähnliche Verhältnisse liegen bei der Herstellung von Fasern vor, die ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen aufweisen, erreicht durch die Inkorporation von schwach vernetzter Polyacrylsäure, die zu ca. 60% mit Natronlauge neutralisiert ist, bezeichnet als Superabsorber.

Bekanntermaßen führt eine Absenkung des pH-Wertes zur Instabilisierung der N-O-Bindung im NMMO und damit zu einer vermehrten Zersetzung und zu einem deutlich erhöhten Exothermie-risiko (EP 067 0917 B1).

Auch eine Modifizierung der Form- oder Spinnlösung mit Aktivkohle führt zu einer gesteigerten Bildung von Säuren, die den pH-Wert absenken und kann deshalb zu einer starken Instabilität der Form- oder Spinnlösung führen.

Es findet in diesen Form- oder Spinnlösungen ein verstärkter thermischer Abbau des NMMO und ein Abbau des DP der Cellulose statt. 5 AT 504 005 B1

Es hat sich gezeigt, dass durch die Stabilisierung der Spinnlösung mit den polymergebundenen Stabilisatoren zur selektiven Bindung von Metallionen und von Aldehyden insbesondere Formaldehyd eine deutliche Verbesserung der Stabilität von modifizierten Spinnlösungen erreicht werden kann. Eine anteilige Zugabe von anderen Komplexbildnern wie z. B. Gallussäurepropylester, Ethylendiamin-tetra-essigsäure- Dikaliumsalz und Glycin als auch organischen Basen, wie z. B. Hydroxylamin oder Benzylamin können die Wirkung der polymergebundenen Stabilisatoren unterstützen.

Die Untersuchungen haben auch gezeigt, dass die Zugabe eines polymergebundenen Stabilisators zur Bindung von Metallionen bei einer ausreichenden basischen Einstellung eine deutliche Verbesserung der Stabilität der Form- oder Spinnlösung bewirkt. Gleiches gilt für den polymergebundenen Stabilisator zur Bindung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Die besten Ergebnisse erhält man durch die Kombination beider Stabilisatortypen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verbessert die thermische Stabilität modifizierter Form- oder Spinnlösungen deutlich.

Erst durch die Anwendung dieser Stabilisatoren und der Absenkung des Risikos einer Exother-mie wird das Verspinnen der mit schwach sauren Ionenaustauschern, Superabsorbern wie z. B. teilneutralisierte schwach vernetzte Polyacrylsäure, und mit Aktivkohle- oder anderen Neutraladsorbern modifizierten Form- oder Spinnlösungen möglich.

Dazu kommt, dass die Verluste des im Kreislauf geführten NMMO reduziert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Stabilisatoren der Erfindung den Abbau der Cellulose beim Lösen in NMMO und beim Verarbeiten entsprechend reduzieren, insbesondere bei der Anwendung von Additiven, wie z. B. schwach saure Ionenaustauscher, Aktivkohle und Superabsorber auf der Basis von Polyacrylsäuren, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natrium- oder Kalium-Ionen neutralisiert sein können.

Anhand der nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben, ohne sie darauf zu beschränken. Die angewandten Prüfmethoden zur Beurteilung der Stabilität der Cellulloselösungen werden im Folgenden kurz angeführt.

Prüfmethoden zur Beurteilung der thermischen Stabilität von Spinnlösungen:

Dynamische Viskosität

Die Dynamische Viskosität (Nullscherviskosität) wurde mit dem Rheometer „Rheostress 100“ mit der Temperiereinrichtung TC 500 der Fa. Haake (Bezugstemperatur 85°C) gemessen. Die Messungen wurden unmittelbar nach Herstellung der Form- oder Spinnlösung durchgeführt.

Miniautoklav

Die Prüfungen der Form- oder Spinnlösungen auf beschleunigte exotherme Zersetzungsreaktionen erfolgten mittels Sicherheitskalorimeter „RADEX“ der Fa. System Technik Deutschland GmbH. Sowohl die Temperatur als auch die Druckerhöhung werden gemessen. In ein geschlossenes Stahlgefäß (Prüfdruck 100 bar, Berstscheibe) wurden 2 g der Form- oder Spinnlösung eingewogen.

Temperatur- und Druckverlauf wurden über zwei Messverfahren verfolgt: 1. dynamisch

Die Probe wird über eine Rampe (Heizrate 0,75 K/min) von Raumtemperatur bis 300°C aufgeheizt. Zur Beurteilung der Stabilität der Proben wird die niedrigste Temperatur Tonset ermittelt, bei der die zu prüfende Substanz visuell einen Druckanstieg dp/dt zeigt. 6 AT 504 005 B1 2. isoperibol (Langzeittest)

Die Probe wird für 24 Stunden konstant bei 140 °C gehalten. Über die Druckverlaufskurve wird die thermische Stabilität charakterisiert. Es wird der maximale Druckanstieg dp/dt in bar/min über die Zeit in h, bei der das Maximum auftritt, registriert. UV/VIS-Methode

Zur Beurteilung der kinetischen Veränderungen in Form- oder Spinnlösungen wurde die UV/VIS-Spektroskopie Methode gewählt. Die absorptionsspektroskopischen Veränderungen wurden temperaturabhängig im Wellenlängenbereich von 200 - 600 nm und zeitabhängig bei einer konstanten Wellenlänge von 400 nm untersucht. Hierzu wurde eine temperierbare Küvette konstruiert, die den speziellen Anforderungen solcher Proben entsprach und diese dann in ein Spektrometer der Fa. Shimadzu vom Typ UV-2401 PC eingesetzt. Mit einem PID-Regler (Varistor Typ K, ΔΤ 0,1 K) einer Heizleistung der Küvette von 50 W und einer optischen Schichtdicke von 350 μιτι erfolgten die Thermostabilitätsprüfungen. Die isotherme Temperaturführung von Umgebungstemperatur bis 150°C war für Absorptionsspektren und Zeitkurven frei wählbar. Als Vergleichstemperatur für die Form- oder Spinnlösungen untereinander war 120°C am geeignetsten.

Mit der UV/VIS-Spektroskopie konnten Veränderungen in der Probe über die Extinktionsänderung ΔΕ gemessen werden.

Durch Vergleich des zeitlichen Extinktionsverlaufes an einer stabilen Form- oder Spinnlösung mit solchen von beschleunigten exothermen Zersetzungsreaktionen wurden die verwendeten Verwertungskriterien abgeleitet: der Anfangsanstieg (LE/M)^ nach 50 Minuten und die Änderung (ΔΕ)400 nach 400 Minuten.

Messung der farblichen Veränderungen

Die auftretenden farblichen Veränderungen an Form- oder Spinnlösungen wurden aus einem Eluat mit Wasser ermittelt, das einem Verhältnis von 1 : 3 entsprach. 10 g der zerkleinerten Form- oder Spinnlösung wurden bei Umgebungstemperatur mit 30 ml destilliertem Wasser versetzt und das erhaltene Eluat nach 48 h bei einer Wellenlänge von 470 nm in Extinktion zur Bestimmung des E(470)-Wertes gemessen.

Bestimmung von Formaldehyd

Die Bestimmung des Formaldehyds erfolgte nach der Herstellung der Form- oder Spinnlösung. 5 ml wässriges Eluat (siehe UV/VIS-Methode) wurden mit 4 ml Acetonitril und 0,5 ml 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung versetzt und auf 10 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Die Lösung wird nach einer Stunde mit der HPLC mit Diodenarraydetektor UV 340 (Fa. DIONEX) vermessen.

Stabilisierung von Spinnlösungen, die mit Additiven modifiziert wurden:

Zur Modifizierung der Eigenschaften der Lyocellfasem wurden den Form- oder Spinnlösungen unterschiedliche Additive wie Ionenaustauscher, Superabsorber und Neutraladsorber zugegeben. Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren wird im Folgenden an ausgewählten Beispielen gezeigt:

Modifizierung mit Ionenaustauschern

Beim Zusatz von Ionenaustauschern hat sich gezeigt, dass besonders Ionenaustauscher mit sauren Gruppen wie z.B. COOH-Gruppen und -S03H-Gruppen die thermische Stabilität der 7 AT 504 005 B1

Form- oder Spinnlösung herabsetzen. In der Tabelle 1 wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren am Beispiel eines schwach sauren Ionenaustauschers gezeigt. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Form- oder Spinnlösungen wurden in einem Laborkneter hergestellt.

Vorgehensweise:

Beispiele

Beispiel 1

In einem Laborkneter wurden 227,3 g 49,6%-iges NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) vorgelegt und 13,9 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 495 und 12,80 g eines schwach sauren Ionenaustauschers zugegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und die Maische 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen auf 90°C erhöht. Nach ca. 240 Minuten war der Lösevorgang beendet.

Zur Prüfung der Stabilität der einzelnen Spinnlösungen wurden die beschriebenen Prüfmethoden, wie die dynamische Viskosität, Prüfungen im Miniautoklav und die UV/VIS-Methode angewandt.

Zur Beurteilung der gebildeten Chromophore in der Form- oder Spinnlösung wurden die wässrigen Eluate bei einer Wellenlänge von 470 nm absorptionsspektroskopisch vermessen. Als weiteres Stabilitätskriterium wurde die gebildete Formaldehydmenge und der pH-Wert im wässrigen Eluat der Spinnlösung beurteilt.

Beispiel 2

Die Lösung 2 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben.

Beispiel 3

Die Lösung 3 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden iminodiessig-sauren Natriumsalz (SDI) und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB) eingesetzt.

Tabelle 1:

Beispiel Dynamische Viskosität [Pas] Miniautoklav dp/dt [bar/min] t[h] Ton [°C] 1 9.423 0,0109 140 6 2 11.650 0,0124 149 8 3 12.170 0,0091 156 10 8 AT 504 005 B1

Tabelle 2:

Beispiel UVA/IS 120 C HCHO- Konzentration pH-Wert ΔΕ50-100 ΔΕ400 E470 [mg/l] 1 >5 - 0,043 26 7,2 2 >5 - 0,065 19 7,1 3 0,22 1,46 0,014 1.5 7,2

Eine direkte Messung des DP der Cellulose ist bei festen Partikeln in der Form- oder Spinnlösung nicht möglich. Es muss deshalb die Viskosität der Form- oder Spinnlösung als Maß zur Bewertung des DP-Abbaus der Cellulose herangezogen werden. Der Vergleich der Viskositäten nach der Herstellung der Spinnlösung zeigt, dass die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach Beispiel 3 den Abbau der Cellulose am besten stabilisieren. Der Druckanstieg ist im Miniautoklav am geringsten und erreicht sein Maximum erst nach 10 Stunden. Auch die Onset-Temperatur erreicht mit 156°C den höchsten Wert.

Die Auswertung der Tabelle 2 zeigt die Prüfung nach der UV/VIS-Methode. Die Spinnlösungen nach den Beispielen 1 und 2 zeigen bereits nach weniger als 100 Minuten eine Exothermie, während die Spinnlösung nach Beispiel 3 bis zum Abbruch der Messung nach 400 Minuten durchläuft. Die Figur 1 zeigt den Verlauf der Messkurven.

Die Messung des Eluates zeigt bei Beispiel 3 eine geringere Chromophoren-Bildung. Die Formaldehydbildung ist bei der Spinnlösung 3 deutlich geringer als bei den Spinnlösungen nach den Beispielen 1 und 2.

Die Freisetzung von Formaldehyd wird in Zusammenhang mit der Zersetzung des NMMO und des Celluloseabbaus gesehen (Th. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma; The Chemistry of side reaction and byproduct in the System NMMO/Cellulose (Lyocellprocess), Prag. Polym. Sei. 26., 1763 (2001)).

Modifizierung mit Superabsorbern (z.B. teilneutralisierte schwach vernetzte Polyacrylsäure) Beispiel 4

Zur Herstellung der Form- oder Spinnlösung wurden 196 g NMMO (49,6%) und 13,73 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem DP von ca. 495 in den Reaktor gegeben und nach Beispiel 1 gelöst. Am Ende der Lösungsherstellung wurden 6,59 g Superabsorber in 19,3 g NMMO (80,2%) suspendiert und der Spinnlösung zugegeben.

Beispiel 5

Die Lösung 5 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben.

Beispiel 6

Die Lösung 6 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Die Stabilisierung erfolgte analog Beispiel 3. Beispiel 7

Die Lösung 7 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,04 Ma.-% Natron- θ ΑΤ 504 005 Β1 lauge, 0,03 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,1 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden iminodiessigsauren Natriumsalz (SDI) und 0,10 Ma.-% Hydroxylamin zugegeben.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 3 und 4 und in der Figur 2 dargestellt. Tabelle 3:

Beispiel Dyn. Viskosität Miniautoklav [Pas] dp/dt [bar/min] t [h] O 0 c H° 4 1.092 0,0152 7,5 151 5 1.288 0,0125 10 155 6 1.669 0,0166 15 157 7 1.325 0,0055 10 163

Tabelle 4:

Beispiel UVA/IS 120 C HCHO- Konzentration pH-Wert ΔΕ50.100 ΔΕ400 E470 [mg/l] 4 0,40 >5 0,046 37 7,7 5 0,04 - 0,141 15 7,7 6 0,13 1,37 0,017 5,0 7,8 7 0,06 0,91 0,020 0,28 7,5

Der eingebrachte Superabsorber auf Polyacrylatbasis besitzt in vergleichbarer Weise destabilisierende COOH-Gruppen. Es zeigt sich auch hier, dass mit der erfindungsgemäßen Stabilisierung (Beispiele 6 und 7) der Cellulose- und NMMO-Abbau am niedrigsten sind. Die erreichte thermische Stabilität ist deutlich besser.

In Figur 2 ist der Verlauf der Kurven dargestellt. Bei der unstabilisierten Spinnlösung zeigt sich eine Exothermie nach ca. 300 Minuten. In der mit Gallussäurepropylester und Natronlauge stabilisierten Spinnlösung treten nach 180 Minuten Inhomogenitäten in der Spinnlösung auf, die zum Abbruch der Messung führen. Die erfindungsgemäß stabilisierenden Spinnlösungen zeigen eine gute thermische Stabilität.

Modifizierung mit Neutraladsorbern (z. B. Aktivkohle) 1 0 AT 504 005 B1

Das Verspinnen von Form- oder Spinnlösungen, die mit Aktivkohle modifiziert wurden, stellt an die Stabilisierung besonders hohe Forderungen. Erst der Einsatz von geeigneten schwach reaktiven Aktivkohlen und der erfindungsgemäßen Stabilisierung führten zu ausreichend stabilen Spinnlösungen. Die Auswahl an schwach reaktiven Kohlen erfolgte auf empirischem Wege unter Einsatz der unter Punkt „Prüfmethoden“ aufgeführten Methoden. In den aufgeführten Beispielen 8-11 wurden schwach reaktive Aktivkohlen eingesetzt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.

Beispiel 8

Die Lösung 8 wurde ebenfalls analog Beispiel 1 hergestellt. In einem Laborreaktor wurden 227,3 g 49,6%-iges NMMO vorgelegt und 13,9 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem DP von ca. 495 und 6,45 g schwach reaktive Aktivkohle eingewogen.

Beispiel 9

Die Lösung 9 wurde analog Beispiel 8 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben.

Beispiel 10

Die Lösung 10 wurde nach Beispiel 8 hergestellt. Die Stabilisierung erfolgte nach Beispiel 3 mit 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden iminodiessigsauren Natriumsalz (SDI) und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB).

Beispiel 11

Die Lösung 11 wurde analog Beispiel 8 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester, 0,04 Ma.-% Natronlauge und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinyl-Copolymer-gebun-denes Benzylamin (SDB) eingesetzt.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.

Tabelle 5:

Beispiel Dyn. Viskosität Miniautoklav [Pas] dp/dt [bar/min] t [h] T0n[°C] 8 1.168 0,0176 4 142 9 1.372 0,0114 13 154 10 1.551 0,00867 9 156 11 1.409 0,0060 6 160

Claims (8)

1 1 AT 504 005 B1 Tabelle 6: Beispiel UV/VIS 120° C HCHO- Konzentration pH-Wert E470 [mg/l] 8 0,035 46 7,4 9 0,009 24 8,0 10 0,005 2,8 7,8 11 0,004 2,1 8,5 Die Auswertung zeigt, dass mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren (Beispiele 10 und 11) die höchste Viskosität der Spinnlösung erreicht wird und eine deutliche Reduzierung der Formaldehydbildung. Die Reduzierung der Formaldehydbildung ist Ausdruck einer geringeren Zersetzung des NMMO. Die in der Figur 3 dargestellten Druckanstiege über die Zeit sind bei Beispiel 10 und 11 deutlich niedriger, was Ausdruck einer verbesserten thermischen Stabilität der Spinnlösungen ist. Patentansprüche: 1. Thermostabile Form- oder Spinnmasse enthaltend Cellulose, ein wässriges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlösungsmittel, Stabilisatoren und Additive zur Modifizierung der Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere polymergebunde Stabilisatoren in Mengen von mindestens 0,01 Masse-% bezogen auf die Spinnlösung enthalten sind, die Gruppen zur Metallionenbindung und zur Aldehydbindung in einer basischen Spinnlösung von pH 9-12 enthalten.

2. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallionenbildende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit an das Polymer gebundenen schwach sauren chelatbildenden iminodiessigsauren Gruppen oder deren Alkalisalzen ist oder an das Polymer gebundene Carboxylgruppen oder deren Alkalisalze ist.

3. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aldehydbindende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer- gebundenes Benzylamin ist.

4. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergebundenen Stabilisatoren allein oder in Mischung mit basisch wirkenden Stabilisatoren aus der Gruppe von Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder ein Amin eingesetzt werden.

5. Form- oder Spinnmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergebundenen Stabilisatoren in Kombination mit Gallussäurepropylester und Hydroxylamin eingesetzt werden.

6. Form- oder Spinnmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmasse, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspendieren von Cellulose und durch Zugabe von lonentauschern oder Aktivkohle in ein wässriges tertiäres Aminoxid sowie durch Zugabe von Stabilisatoren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und Wärme in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird. 12 AT 504 005 B1

8. Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmasse, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspendieren von Cellulose und durch Zugabe von Stabilisatoren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in ein wässriges tertiäres Aminoxid und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und Wärme bis zu einer Konzentration des tertiären Aminoxides von 75 - 85 Ma.-%, Zugabe des Superabsorbers, Homogenisieren in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird. Hiezu 3 Blatt Zeichnungen