JP3350882B2

JP3350882B2 - ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定化方法

Info

Publication number: JP3350882B2
Application number: JP2001019000A
Authority: JP
Inventors: 進日下石; 佳奈大橋
Original assignee: 東北ムネカタ株式会社
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-11-25
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: JP2002220523A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート(P
C)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン
テレフタレート(PET)などのポリカーボネート樹脂やポ
リエステル樹脂、あるいは２種以上のポリカーボネート
樹脂の混合物または２種以上のポリエステル樹脂の混合
物あるいはこれらの１つ、又は複数の樹脂に他の熱可塑
性樹脂がブレンドされたような熱可塑性樹脂は各種成形
行程において加熱、溶融されるときに熱分解を起こし分
子量が低下し、かつ、機械的性質が低下する。この時の
熱分解を防ぐポリカーボネート樹脂またはポリエステル
樹脂の熱安定化方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】樹脂材料、特にPC、PB
T、PETのようなポリカーボネート樹脂やポリエステル樹
脂は熱溶融における分子量低下が激しく、このため各成
形行程で与えられる熱や混練時のせん断応力によって分
子量が著しく低下していた。従って、製品のリサイクル
はもちろんのこと、成形時に発生するスプルー、ランナ
ーのリサイクルは困難であった。本発明はシラン化合物
と反応させたタンニン（以下シラン化タンニンという）
を微量添加し、さらにフタル酸を併せて微量添加するす
ることによって前述した樹脂材料の分子量低下を抑制
し、リサイクル可能な材料とすることができるポリカー
ボネート樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定化方法を
提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはタンニンが
材料に与える影響について鋭意研究を続けた結果、微量
のフタル酸が重合物が熱分解を受けた部分を再重合しこ
の場合微量のシラン化合物を反応させたタンニンが再重
合の際の酸触媒として働き、熱可塑性樹脂の加熱、溶融
時の分子量低下を抑制することができることを見出し、
本発明を完成するに至った。次に本発明を更に詳細に説
明する。

【０００４】本発明で用いられるタンニンは、タンニン
酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、またはクロ
ロゲン酸類を包括する多価フェノールと呼ばれ、広く自
然界の植物に含まれる。大きく分けてタンニン酸やカテ
キンは加水分解型タンニンと縮合型の２種類に分けられ
るが、いずれも天然化合物であるため構造の異なる化合
物が多数存在する。加水分解型にはチャイナタンニン、
エラグタンニン、カフェ酸やキナ酸等のデプシドからな
るクロロゲン酸などがあり、このうちチャイナタンニン
は没食子酸、およびその誘導体がエステル結合をしたも
のである。一方の縮合型タンニンには、ケプラコタンニ
ン、ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタン
ニン、ミロバランタンニンなどがあり、更にカテキン
類、ロイコアントシアンやロイコアントシアニジン類が
ある（村上孝夫、岡本敏彦：天然物科学(1983)廣川書店
刊98頁より参照）。

【０００５】本発明で用いられるタンニンはいずれであ
ってもかまわない。また、タンニン酸はタンニンとも呼
ばれており本発明では特に区別はしない。

【０００６】代表的な加水分解型タンニンであるチャイ
ナタンニンを(1)式に示した。更にチャイナタンニンに
対して述べるならば、チャイナタンニンは没食子酸基10
個がブトウ糖残基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸
基を垂直方向に結合させたかたちのものであることが明
らかになっている。しかし化合物の中心は必ずしもブド
ウ糖に限られることもなく、セルローズ型の化合物であ
ったりもする。また、本発明ではタンニン酸の加水分解
で得られる(2)式で示した没食子酸のジデプシドなども
使用することができる。このようにタンニンは広く自然
界の植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構
造が異なることは容易に類推できる。本発明で用いられ
るタンニンとはこうしたタンニン酸とカテキンなどを区
別しないで多価フェノールとしてこれらをすべて包含す
る意味で用いられる。(3)式と(4)式と(5)式に化学構造
が異なるタンニンとしてそれぞれカテキン、ケブロタン
ニン、及びトルコタンニンを示した。

【０００７】なお、染料固定効果や皮の鞣し効果を持つ
多価フェノール化合物を「合成タンニン」、「シンタ
ン」と呼んでいるが、本発明ではこのような合成タンニ
ンの中で本発明で効果的に用いられる化合物も使用する
ことができる。現在タンニンは日用品としてはインク、
医薬用としては止血剤、工業用としては皮の鞣し剤や染
色時の媒染剤として用いられ、最近においては食品添加
剤としても用いられている。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明においてはこれらのタンニンは、１
種または２種以上を混合して用いることもできる。

【００１１】本発明において、触媒として使用されるシ
ラン化タンニンはタンニンとシラン化合物であるシラン
系カップリング剤を混合することによって反応させたも
のでもよいし、あるいはこれを加熱することによって更
に反応を終結させたものも望ましい。この場合、若干の
水分が離脱することが判明している。更にあらかじめタ
ンニンを70〜230℃の間で加熱、脱水し、タンニンが縮
重合したものに対し、更にカップリング剤を反応させた
ものであっても構わない。このようにして調製されたシ
ラン化タンニンはフタル酸に対して、1/10程度の濃度に
なるように加えることが望ましい。

【００１２】なおカップリング剤は２種以上を併用する
こができる。

【００１３】本発明のシラン化タンニンの製造に用いら
れるシラン化合物は特に限定されず本発明の目的を達成
するこができる、シラン化合物であればいずれのシラン
化合物も使用し得るが具体的にはカップリング剤を挙げ
ることができる。カップリング剤とは界面活性剤の１種
でありカップリング剤にはシラン系、チタネート系、ア
ルミネート系等があるが、本発明においては、シラン系
カップリング剤が好都合に用いることができる。シラン
系カップリング剤の中では、ビニルシラン、アクリルシ
ラン、エポキシシラン、アミノシランなどの化合物群が
それぞれ含まれており、更に通常はカップリング剤では
ないが、条件によってはカップリング剤として用いるこ
ともある、アルコキシシランやシラザン、シリル化剤な
どから適宜選択したシラン化合物を用いることが好まし
い。シラン化合物は、ポリカーボネート樹脂やポリエス
テル樹脂の熱分解を抑制することはないが、触媒である
タンニンの耐熱性を向上させ、また一方でPCの様に吸湿
し加水分解しやすい樹脂において、シラン化合物に由来
する撥水性によって、PC樹脂などの吸湿性を押さえ、結
果として加水分解性を低減させる効果も期待できる。

【００１４】シラン化合物と反応させるタンニンは、お
おむね１：５〜５：１のシラン化合物：タンニンの重量
割合であれば任意でよく、厳密である必要はない。これ
は、恐らくタンニンが触媒として働くために必要な耐熱
性が発揮されさえすればよいという理由に基づくためと
思われるが、定かではない。シラン化合物とタンニンと
の反応温度は経済的な反応時間との兼ね合いであり、低
温であれば長時間の反応が必要であるし、高温であれば
１０分程度で反応が終了する。たとえば、アクリルシラ
ンの場合、３０℃で約３０日間要するが、１２０℃であ
れば、２時間程度である。また、シラン化合物の種類に
よって、反応速度は大きく異なり、エポキシ系カップリ
ング剤などは反応速度が速く３０℃で数時間で反応が終
了する。この場合、化合物の種類によってはメタノール
やエタノール、水などの副生成物が反応系外に放出され
ることが多く、積極的に反応系外に加熱などの方法によ
ってこれらを除去することが好ましい。

【００１５】このようにして得られたシラン化タンニン
を触媒として、またフタル酸を重合修復剤として添加さ
れたポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂は分
子量低下が抑制され、リサイクル等が可能となる。

【００１６】シラン化タンニンは水や低級アルコールに
溶けるため樹脂に添加する際にこれらの溶液として用い
ることもできる。

【００１７】本発明で用いられるフタル酸はベンゼン環
に結合する２個のカルボキシル基の位置により、オルソ
位、メタ位、パラ位に２個のカルボキシル基が結合した
３種のフタル酸が存在し、そのいずれであっても用いる
ことができるが、反応のし易さから、好ましくはオルソ
位(フタル酸)またはパラ位(テレフタル酸)に２個のカル
ボキシル基が結合したフタル酸が用いられる。また、オ
ルソフタル酸は脱水反応によって、無水フタル酸とな
り、この化合物も本発明において好ましく用いることが
できる。これらのフタル酸は２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００１８】本発明の対象とされるポリカーボネート樹
脂またはポリエステル樹脂は特に限定されないが、ビス
フェノールＡポリカーボネート樹脂(PC)、あるいは熱可
塑性ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などが好都合
である。更に２種以上のポリカーボネート樹脂の混合物
または２種以上のポリエステル樹脂の混合物、またはポ
リカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との混合物また
はこれらの１つ、または複数の組み合わせと他の樹脂と
の混合樹脂、例えば、PC/ABS、PBT/ABS、PC/PBT、PC/PE
T、PC/ポリスチレン、及びPC/PBT/ポリスチレン、など
の混合樹脂も好ましく用いられる。

【００１９】本発明におけるフタル酸およびシラン化タ
ンニンの添加法としては、特に限定されないが粉末状の
フタル酸およびシラン化タンニンを直接樹脂に加えても
良いし、あるいは対象となる樹脂にあらかじめ混合した
りして、これを樹脂に加えても良い。こうして、樹脂の
ポリマー分子が熱や剪断応力などによつて切断された場
合、切断箇所は当然ラジカル分子となる。本発明者ら
は、特許第３０４６９６２〜４号等によって、多価フェ
ノールが、熱可塑性樹脂の中に生成したラジカルをトラ
ップするため、熱安定化効果が高いことを先に開示した
が、本発明はこのラジカル分子の反応性が高いことに着
目し、ここにPCの主鎖であるビスフェノールやPBT、PET
の主鎖と類似化合物であるフタル酸を反応させ、切断さ
れたポリマー分子を再結合させようとするものである。
このときシラン化タンニンは、再結合反応の触媒として
働くものと考えられる。こうした理論の整合性を確認す
ることは、非常に困難な作業を余儀なくされるが、もち
ろん本発明がこの理論によって左右されるものではな
い。

【００２０】本発明のフタル酸およびシラン化タンニン
の添加量は、ポリカーボネート樹脂またはポリエステル
樹脂の樹脂全量対して、シラン化タンニンは2〜180ppm
を添加すれば良く、これはフタル酸の添加量と比例す
る。おおむねフタル酸の1/10程度が好ましい。フタル酸
は、樹脂に対し、20〜1800ppmが好ましく、更に好まし
くは100〜800ppmが好ましい。フタル酸が少なければそ
の効果が得にくく、多すぎると、過剰のフタル酸が樹脂
のポリマー分子の間に存在し、機械的強度等の低下の原
因となる。このときの反応触媒として、フタル酸の1/10
程度のシラン化タンニンが存在すればよい。シラン化タ
ンニンは酸触媒として働くものと考えられる。

【００２１】このようにして得られたシラン化タンニン
とフタル酸を添加されたポリカーボネート樹脂またはポ
リエステル樹脂は分子量低下が抑制され、リサイクル等
が可能となる。

【００２２】

【発明の実施の形態】

【００２３】

【実施例】以下実施例及び比較例により、本発明を更に
詳しく説明する。実施例１タンニン酸（小宗科学(株)製チャイナタンニン試薬１
級）100gを磁製乳鉢に採取し更にシラン系カップリング
剤（信越化学工業(株)製 KBM503）75gを加え、乳棒です
りつぶすように混合したところ、淡黄褐色のパン生地状
物を得た。これを乳鉢ごと、加熱オーブン(ヤマト科学
(株)製、DX-30型)で、90℃２時間加熱したところ、ビス
ケット状の脆いかたまりとなった。これを室温まで冷却
した後、乳棒を用いて粉末とした。このようにして得ら
れたシラン化タンニン(ＳＴと略称する)を用いて次の実
験を行った。

【００２４】PC樹脂(帝人化成(株)製パンライトL-1250
Mn=24700、Mw=60800、Mw/Mn=2.46)を59.00gを計量し、
更にSTを1.77mg、テレフタル酸11.8mgをそれぞれ加え、
これをプラストメーター(東洋精機製作所(株)製ラボプ
ラストミル 50C150型）に投入し、温度280℃、回転速度
32rpmにて混練した。この場合PCに対するSTの添加量は3
0ppm、テレフタル酸は、200ppmに相当する。この間10分
ごとに約0.05g程度を分子量測定試料として採取した。

【００２５】ここで得た試料をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー〔以下GPCと訳す日立製作所(株)製 L7
000タイプ）を用い、試料濃度約0.05wt%THF溶液、キャ
リア溶媒THF(テトラヒドロフラン)、圧力10kg/cm²、流
量0.5ml/min、検出器RI〕を用いて分子量を測定した。
結果を表−１に記す。比較例１ STを添加しなかった以外は実施例１と全く同様に行い、
結果を表−１に併せて記載した。また、無添加のPCのみ
の場合も同様に行った。結果を表−１に併せて記載し
た。比較例２テレフタル酸の添加量を変えた以外は、実施例１と全く
同様に行った。このときSTの添加量は30ppmに統一し
た。このときのテレフタル酸の添加量と結果を表−１に
併せて記載した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２実施例１のチャイナタンニンをカテキン（ナカライテス
ク(株)製、D-カテキン）に変えた以外は全く同様に行っ
た。結果を表−１に併せて記載した。比較例３ STの添加量を変えた以外は、実施例１と全く同様に行っ
た。このときテレフタル酸の添加量は200ppmに統一し
た。このときSTの添加量と結果を表−１に併せて記載し
た。実施例３ PBT樹脂(ポリプラスチック(株)製ジュラネックス320
0)、PET((株)クラレ製クラペットKS750RC)、PC/ABS/ア
ロイ(宇部サイコン(株)製ウベロイCX104)、PBT/ABS/ア
ロイ(ダイセル化学工業(株)製ノバロイB、B1500)のそ
れぞれにテレフタル酸200ppm、実施例１で用いたST30pp
mを加え、これを各10kgずつ用意した。これを射出成形
機(東芝機械(株)製 IS-170型)のホッパーに全量投入
し、ノズル温度280℃、射出圧995kgf/cm²、保圧595kgf/
cm²、射出時間1.61sec、保圧時間21.4secの条件で240mm
×200mm×2.4mmの板を成形した。これを粉砕機(日水加
工(株)製 FNSK-15D)を用いて粉砕した。粉砕した樹脂の
中から約50gをMI測定用試料として取り出し、残り全て
同条件にて射出成形を４回行った。ここで得られた粉砕
試料の溶融流れ(MI値)をメルトインデクサー(東洋精機
製作所(株)製 C-50型)を用いてMI値を求めた。本来樹脂
の劣化は分子量で評価すべきであるが、ここに挙げた各
樹脂は分子量測定用の溶媒に溶けないため、分子量を直
接測定することができない。一方、MI値と分子量は相関
関係があるため、ここではMI値による評価を用いた。も
ちろんMI値の低い方が分子量が大きく、MI値の増加は分
子量の低下を表す。結果を表−２に記す。比較例４実施例３の中でSTを加えない以外は全く実施例３と同様
に行った。結果を表−２に併せて記載する。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例に示されたよう
シラン化合物をタンニンと反応させて得られる化合物を
触媒として添加しながら同時に、調整した添加量のフタ
ル酸を添加したポリカーボネート樹脂、あるいはポリエ
ステル樹脂は、分子量低下が抑制されている。従って本
発明のフタル酸およびシラン化タンニンを用いることに
よって該樹脂の熱安定化を達成することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂またはポリエステ
ル樹脂に対してフタル酸を20〜1800ppmおよびシラン化
合物をタンニンと反応させて得られる化合物を2〜180pp
m添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂また
はポリエステル樹脂の熱安定化方法。
【請求項２】タンニンが、カテキン類、ロイコアント
シアン類、クロロゲン酸類を含む多価フェノールである
ことを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。
【請求項３】フタル酸がオルトフタル酸、テレフタル
酸または無水フタル酸であることを特徴とする請求項１
記載の熱安定化方法。
【請求項４】シラン化合物がカップリング剤であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。
【請求項５】ポリカーボネート樹脂またはポリエステ
ル樹脂がこれらと他の熱可塑性樹脂との混合物である
か、あるいは、２種以上のポリカーボネート樹脂の混合
物または２種以上のポリエステル樹脂の混合物またはポ
リカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物である
ことを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。