JP2003313411A - 熱可塑性樹脂用難燃性付与剤 - Google Patents
熱可塑性樹脂用難燃性付与剤Info
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- C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＥＴ樹脂のような熱可塑性樹脂の燃焼性を
抑制することが可能な熱可塑性樹脂用難燃性付与剤を提
供する。 【解決手段】 タンニン化合物のような多価フェノール
を有効成分として含有することを特徴とする。
抑制することが可能な熱可塑性樹脂用難燃性付与剤を提
供する。 【解決手段】 タンニン化合物のような多価フェノール
を有効成分として含有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂用難
燃性付与剤に関する。
燃性付与剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国内で販売される家電製品においてそ
れに使用される合成樹脂は、ＵＬ規格（Under Writers
Laboratories Inc., standard）におけるＵＬ−９４に
よって定められた難燃性を有することが必要である。ま
た、最近では米国のみならず、殆どの国でこの規格が求
められる傾向にある。もちろん我が国においても、義務
ではないが、前記ＵＬ−９４規格に準じて難燃材料を使
用する方向にある。
れに使用される合成樹脂は、ＵＬ規格（Under Writers
Laboratories Inc., standard）におけるＵＬ−９４に
よって定められた難燃性を有することが必要である。ま
た、最近では米国のみならず、殆どの国でこの規格が求
められる傾向にある。もちろん我が国においても、義務
ではないが、前記ＵＬ−９４規格に準じて難燃材料を使
用する方向にある。
【０００３】ところで、従来の難燃剤は概ね次に説明す
る３つの原理により難燃化が発現されるものと考えられ
ている。
る３つの原理により難燃化が発現されるものと考えられ
ている。
【０００４】１）合成樹脂にハロゲン系化合物及びリン
酸系化合物を数％〜数十％まで添加することによって、
燃焼した炎に対し負触媒として作用させて燃焼を止め、
これによって難燃性を付与する。
酸系化合物を数％〜数十％まで添加することによって、
燃焼した炎に対し負触媒として作用させて燃焼を止め、
これによって難燃性を付与する。
【０００５】２）合成樹脂にシリコーン化合物を数％〜
十数％程度添加し、燃焼中に合成樹脂の表面にブリード
させることによって表面にチャー（炭化層）を生成さ
せ、燃焼を止める。
十数％程度添加し、燃焼中に合成樹脂の表面にブリード
させることによって表面にチャー（炭化層）を生成さ
せ、燃焼を止める。
【０００６】３）合成樹脂に水酸化マグネシウムあるい
は水酸化アルミニウムなどの金属塩を３０〜４０％程度
混入し、合成樹脂の燃焼によってこれらの化合物が吸熱
分解し、かつ水を生成するため、この水で全体を冷却し
燃焼の継続を止める。
は水酸化アルミニウムなどの金属塩を３０〜４０％程度
混入し、合成樹脂の燃焼によってこれらの化合物が吸熱
分解し、かつ水を生成するため、この水で全体を冷却し
燃焼の継続を止める。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
１）の難燃剤を含む合成樹脂を有する家電製品を廃棄物
として燃焼させると、ハロゲン化合物によるダイオキシ
ンの発生や、燃焼灰によるリン酸の水質汚染などを誘発
する問題があった。前記２）の難燃剤であるシリコーン
化合物は、合成樹脂に大量に添加する必要があるため、
合成樹脂本来の物性を変化させ、例えば強度を低下させ
る虞があった。前記３）の難燃剤である無機塩も合成樹
脂に多量添加する必要があるため、合成樹脂が加水分解
したり機械的物性が脆くなったりする問題があった。
１）の難燃剤を含む合成樹脂を有する家電製品を廃棄物
として燃焼させると、ハロゲン化合物によるダイオキシ
ンの発生や、燃焼灰によるリン酸の水質汚染などを誘発
する問題があった。前記２）の難燃剤であるシリコーン
化合物は、合成樹脂に大量に添加する必要があるため、
合成樹脂本来の物性を変化させ、例えば強度を低下させ
る虞があった。前記３）の難燃剤である無機塩も合成樹
脂に多量添加する必要があるため、合成樹脂が加水分解
したり機械的物性が脆くなったりする問題があった。
【０００８】本発明者らは、熱安定剤が高分子材料に与
える影響について、鋭意、研究を続けた結果、熱可塑性
樹脂を高度に熱安定化すればその熱可塑性樹脂に対し難
燃性を付与できることを究明した。
える影響について、鋭意、研究を続けた結果、熱可塑性
樹脂を高度に熱安定化すればその熱可塑性樹脂に対し難
燃性を付与できることを究明した。
【０００９】本発明者らは、前記究明結果に基づいてさ
らに鋭意研究を重ねたところ、多価フェノール、中でも
タンニン化合物が熱可塑性樹脂に対して少量の添加でそ
の熱可塑性樹脂の熱安定性を向上して分解温度を高める
ことができ、それによって熱可塑性樹脂の燃焼性を抑制
できることを見出し、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付
与剤を完成した。
らに鋭意研究を重ねたところ、多価フェノール、中でも
タンニン化合物が熱可塑性樹脂に対して少量の添加でそ
の熱可塑性樹脂の熱安定性を向上して分解温度を高める
ことができ、それによって熱可塑性樹脂の燃焼性を抑制
できることを見出し、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付
与剤を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱可塑性樹
脂用難燃性付与剤は、多価フェノールを有効成分として
含有することを特徴とするものである。
脂用難燃性付与剤は、多価フェノールを有効成分として
含有することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤は、
多価フェノールを有効成分として含有する。
多価フェノールを有効成分として含有する。
【００１３】前記多価フェノールは、タンニン化合物で
あることことが好ましい。このタンニン化合物として
は、タンニン、タンニン酸のようなタンニン酸類、カテ
キン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類を挙げ
ることができ、広く自然界の植物に含まれる。このよう
なタンニン化合物の分類は、例えば村上孝夫、岡本敏彦
著：天然物化学．p98(1983)廣川書店に記載されてい
る。なお、タンニン酸はタンニンとも呼ばれており本発
明では特に区別はしない。
あることことが好ましい。このタンニン化合物として
は、タンニン、タンニン酸のようなタンニン酸類、カテ
キン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類を挙げ
ることができ、広く自然界の植物に含まれる。このよう
なタンニン化合物の分類は、例えば村上孝夫、岡本敏彦
著：天然物化学．p98(1983)廣川書店に記載されてい
る。なお、タンニン酸はタンニンとも呼ばれており本発
明では特に区別はしない。
【００１４】前記タンニン酸類やカテキン類は、加水分
解型と縮合型の２種類に分けられるが、いずれも天然化
合物であるため構造の異なる化合物が多数存在する。加
水分解型タンニンには、チャイナタンニン、エラグタン
ニン、カフェ酸またはキナ酸等のデプシドからなるクロ
ロゲン酸などがあり、このうちチャイナタンニンは没食
子酸、およびその誘導体がエステル結合したものであ
る。縮合型タンニンには、ケプラコタンニン、ワットル
タンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバ
タンニンなどがある。
解型と縮合型の２種類に分けられるが、いずれも天然化
合物であるため構造の異なる化合物が多数存在する。加
水分解型タンニンには、チャイナタンニン、エラグタン
ニン、カフェ酸またはキナ酸等のデプシドからなるクロ
ロゲン酸などがあり、このうちチャイナタンニンは没食
子酸、およびその誘導体がエステル結合したものであ
る。縮合型タンニンには、ケプラコタンニン、ワットル
タンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバ
タンニンなどがある。
【００１５】代表的な加水分解型タンニンであるチャイ
ナタンニンは、下記化１に示す構造式（１）で表され
る。このチャイナタンニンについてさらに詳述すると、
没食子酸基１０個がブドウ糖残基の周囲に配座し、更に
２つの没食子酸基を垂直方向に結合させた（構造式
（１）の＊の部位に配置される）ことが明らかになって
いる。ただし、化合物中心は必ずしもブドウ糖に限られ
ることもなく、セルローズ型の化合物であったりもす
る。また、タンニン酸の加水分解で得られる下記化１の
構造式（２）で示す没食子酸のジデプシドなども使用す
ることができる。このようにタンニン酸は広く自然界の
植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構造が
異なることは容易に類推できる。
ナタンニンは、下記化１に示す構造式（１）で表され
る。このチャイナタンニンについてさらに詳述すると、
没食子酸基１０個がブドウ糖残基の周囲に配座し、更に
２つの没食子酸基を垂直方向に結合させた（構造式
（１）の＊の部位に配置される）ことが明らかになって
いる。ただし、化合物中心は必ずしもブドウ糖に限られ
ることもなく、セルローズ型の化合物であったりもす
る。また、タンニン酸の加水分解で得られる下記化１の
構造式（２）で示す没食子酸のジデプシドなども使用す
ることができる。このようにタンニン酸は広く自然界の
植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構造が
異なることは容易に類推できる。
【００１６】また、カテキン類は例えば下記化２に示す
構造式（３）で表され、ケプロタンニンは例えば下記化
３に示す構造式（４）で表され、トルコタンニンは例え
ば同化３に示す構造式（５）で表される。
構造式（３）で表され、ケプロタンニンは例えば下記化
３に示す構造式（４）で表され、トルコタンニンは例え
ば同化３に示す構造式（５）で表される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】また、前記タンニン化合物としては脱水縮
合されたタンニンを挙げることができる。この脱水縮合
されたタンニンは、タンニンを７０〜２３０℃に数分か
ら数時間加熱することによって作ることができる。加熱
されたタンニンは、分子量が平均して１．６分子程度が
脱水反応を伴いながら結合されている。この結合は、概
ねタンニン分子間によるものもあるが、分子内のとなり
合った水酸基２個より、１分子の水が脱水されると考え
られる。なお、前記７０〜２３０℃まで加熱、脱水する
ことにより、いくつかのタンニンが脱水縮重合している
形態のものが望ましい。ただし、この場合タンニンがあ
る程度脱水されていることが重要であり、必ずしも縮重
合されてなくてもよい。
合されたタンニンを挙げることができる。この脱水縮合
されたタンニンは、タンニンを７０〜２３０℃に数分か
ら数時間加熱することによって作ることができる。加熱
されたタンニンは、分子量が平均して１．６分子程度が
脱水反応を伴いながら結合されている。この結合は、概
ねタンニン分子間によるものもあるが、分子内のとなり
合った水酸基２個より、１分子の水が脱水されると考え
られる。なお、前記７０〜２３０℃まで加熱、脱水する
ことにより、いくつかのタンニンが脱水縮重合している
形態のものが望ましい。ただし、この場合タンニンがあ
る程度脱水されていることが重要であり、必ずしも縮重
合されてなくてもよい。
【００２１】なお、染料固定効果や皮の鞣し効果を持つ
タンニン化合物を「合成タンニン」または「シンタン」
と呼んでいるが、この合成タンニンの中で本発明におい
て効果的に用いられる化合物も使用することができる。
現在、タンニンはインクのような日用品、止血剤のよう
な医薬品、または皮の鞣し剤や染色時の媒染剤のような
工業用として用いられ、最近においては食品添加剤とし
ても用いられている。
タンニン化合物を「合成タンニン」または「シンタン」
と呼んでいるが、この合成タンニンの中で本発明におい
て効果的に用いられる化合物も使用することができる。
現在、タンニンはインクのような日用品、止血剤のよう
な医薬品、または皮の鞣し剤や染色時の媒染剤のような
工業用として用いられ、最近においては食品添加剤とし
ても用いられている。
【００２２】また、前記タンニン化合物としては共重合
タンニンを挙げることができる。この共重合タンニン
は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）の水や低級アルコールの溶液を
それぞれ調製し、これにタンニンを加えるか、またはタ
ンニン溶液を加えることにより容易に共重合物を作り沈
殿する。この沈殿物を濾過することにより共重合タンニ
ンが得られる。
タンニンを挙げることができる。この共重合タンニン
は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）の水や低級アルコールの溶液を
それぞれ調製し、これにタンニンを加えるか、またはタ
ンニン溶液を加えることにより容易に共重合物を作り沈
殿する。この沈殿物を濾過することにより共重合タンニ
ンが得られる。
【００２３】前記共重合工程において、ＰＶＡやＰＥ
Ｇ、タンニンの溶液濃度による影響は殆どないが、ＰＶ
ＡやＰＥＧの分子量は、適切に選定する必要がある。す
なわち、ＰＶＡやＰＥＧは分子量が小さすぎると室温で
液状であったり、生成した共重合タンニンの耐熱性が低
下したりする。一方、ＰＶＡやＰＥＧの分子量が１００
万付近よりも大きくなると、反応に供するために水溶液
にする際、水で膨潤して均一な溶液を調製することが困
難になる。その結果、均一な共重合タンニンが得難くな
る。したがって、ＰＶＡやＰＥＧは重量平均分子量で概
ね８００〜９０００００、更に好ましくは１０００〜１
０００００のものが用いられる。
Ｇ、タンニンの溶液濃度による影響は殆どないが、ＰＶ
ＡやＰＥＧの分子量は、適切に選定する必要がある。す
なわち、ＰＶＡやＰＥＧは分子量が小さすぎると室温で
液状であったり、生成した共重合タンニンの耐熱性が低
下したりする。一方、ＰＶＡやＰＥＧの分子量が１００
万付近よりも大きくなると、反応に供するために水溶液
にする際、水で膨潤して均一な溶液を調製することが困
難になる。その結果、均一な共重合タンニンが得難くな
る。したがって、ＰＶＡやＰＥＧは重量平均分子量で概
ね８００〜９０００００、更に好ましくは１０００〜１
０００００のものが用いられる。
【００２４】前記共重合工程において、ＰＶＡやＰＥＧ
とタンニンとの反応はいずれか一方の量が少なければそ
の量に比例してグラフト化合物が得られるため、あまり
厳密に考慮する必要はない。経済的には、未反応物が生
じるのを避けるために概ね等モル量で反応させることが
好ましい。なお、ＰＶＣ、ＰＥＧは混合して用いること
も可能である。
とタンニンとの反応はいずれか一方の量が少なければそ
の量に比例してグラフト化合物が得られるため、あまり
厳密に考慮する必要はない。経済的には、未反応物が生
じるのを避けるために概ね等モル量で反応させることが
好ましい。なお、ＰＶＣ、ＰＥＧは混合して用いること
も可能である。
【００２５】前記共重合工程において、溶媒としては水
や低級アルコールが好ましく用いられるが、アセトニト
リルなど、ＰＶＡ又はタンニンのいずれかを溶解し得る
溶媒であれば同様に用いることができる。
や低級アルコールが好ましく用いられるが、アセトニト
リルなど、ＰＶＡ又はタンニンのいずれかを溶解し得る
溶媒であれば同様に用いることができる。
【００２６】前記共重合化合物は、７０〜２３０℃まで
加熱して水分をあらかじめ除去することが好ましい。
加熱して水分をあらかじめ除去することが好ましい。
【００２７】このような方法で共重合されたタンニン
は、水や低級アルコールに不溶となるが、難燃性の付与
対象であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポ
リカーボネート（ＰＣ）等には相溶性が見られる。その
上、ＰＥＴに添加しても、その透明性を損なうことがな
い。
は、水や低級アルコールに不溶となるが、難燃性の付与
対象であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポ
リカーボネート（ＰＣ）等には相溶性が見られる。その
上、ＰＥＴに添加しても、その透明性を損なうことがな
い。
【００２８】前記各種タンニン化合物は、１種又は２種
以上を混合して難燃性付与剤として用いることもでき
る。
以上を混合して難燃性付与剤として用いることもでき
る。
【００２９】次に、本発明に係る難燃性付与剤の使用形
態について説明する。
態について説明する。
【００３０】この難燃性付与剤は、熱可塑性樹脂に添加
することにより難燃性を付与する。
することにより難燃性を付与する。
【００３１】前記熱可塑性樹脂としては、種々のものを
用いることができるが、中でもポリエステル樹脂が好適
である。このポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレン
テレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）がさ
らに好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂を１つ以上
含有する熱可塑性樹脂のブレンド、例えばＰＢＴ／ＰＥ
Ｔ，ＰＢＴ／ＰＣ，ＰＢＴ／ＡＢＳ，ＰＣ／ＡＢＳなど
も好ましく用いられる。
用いることができるが、中でもポリエステル樹脂が好適
である。このポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレン
テレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）がさ
らに好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂を１つ以上
含有する熱可塑性樹脂のブレンド、例えばＰＢＴ／ＰＥ
Ｔ，ＰＢＴ／ＰＣ，ＰＢＴ／ＡＢＳ，ＰＣ／ＡＢＳなど
も好ましく用いられる。
【００３２】このような熱可塑性樹脂は、ガラス繊維、
カーボン繊維またはウィスカーのような無機繊維、ケブ
ラー繊維のような有機繊維、シリカ、タルク、マイカ、
ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムのような無
機粒子から選ばれる１種または２種以上を含有すること
を許容する。
カーボン繊維またはウィスカーのような無機繊維、ケブ
ラー繊維のような有機繊維、シリカ、タルク、マイカ、
ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムのような無
機粒子から選ばれる１種または２種以上を含有すること
を許容する。
【００３３】前記難燃性付与剤の添加方法としては、例
えば前述したタンニン化合物を合成樹脂に直接加えて
も、あるいはタンニン化合物を熱可塑性樹脂に予め混合
し、この混合物を熱可塑性樹脂に加えてもよい。
えば前述したタンニン化合物を合成樹脂に直接加えて
も、あるいはタンニン化合物を熱可塑性樹脂に予め混合
し、この混合物を熱可塑性樹脂に加えてもよい。
【００３４】前記難燃性付与剤は、その有効成分である
タンニン化合物のような多価フェノールを熱可塑性樹脂
に対して２〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００
〜３０００ｐｐｍ添加することが望ましい。添加量を２
ｐｐｍ未満にすると熱可塑性樹脂に難燃性を十分に付与
することが困難になる。一方、添加量が２００００ｐｐ
ｍを超えると、熱可塑性樹脂のポリマー分子間に前記タ
ンニン化合物のような多価フェノールが多量存在し、熱
可塑性樹脂の熱的特性や機械的強度を低下させる虞があ
る。
タンニン化合物のような多価フェノールを熱可塑性樹脂
に対して２〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００
〜３０００ｐｐｍ添加することが望ましい。添加量を２
ｐｐｍ未満にすると熱可塑性樹脂に難燃性を十分に付与
することが困難になる。一方、添加量が２００００ｐｐ
ｍを超えると、熱可塑性樹脂のポリマー分子間に前記タ
ンニン化合物のような多価フェノールが多量存在し、熱
可塑性樹脂の熱的特性や機械的強度を低下させる虞があ
る。
【００３５】以上説明したように本発明に係る熱可塑性
樹脂用難燃性付与剤は、タンニン化合物のような多価フ
ェノールを有効成分として含有するため、この難燃性付
与剤をポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂に添加す
ることによって、その熱可塑性樹脂の熱安定性を向上し
て燃焼を抑制ないし防止することができる。
樹脂用難燃性付与剤は、タンニン化合物のような多価フ
ェノールを有効成分として含有するため、この難燃性付
与剤をポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂に添加す
ることによって、その熱可塑性樹脂の熱安定性を向上し
て燃焼を抑制ないし防止することができる。
【００３６】すなわち、熱可塑性樹脂はそのポリマー鎖
が熱やせん断応力などによって切断されると、切断箇所
はラジカル分子となる。本発明者らは、特許番号３０４
６９６２号〜特許番号３０４６９６４号において、タン
ニンが熱可塑性樹脂の中に生成したラジカルを補足する
ために熱可塑性樹脂に対して高い熱安定効果を有するこ
とを開示した。
が熱やせん断応力などによって切断されると、切断箇所
はラジカル分子となる。本発明者らは、特許番号３０４
６９６２号〜特許番号３０４６９６４号において、タン
ニンが熱可塑性樹脂の中に生成したラジカルを補足する
ために熱可塑性樹脂に対して高い熱安定効果を有するこ
とを開示した。
【００３７】ところで、熱可塑性樹脂の燃焼はその樹脂
が分解することによりガスを発生し、このガスが空気中
の酸素と継続反応することによって燃焼が継続される。
本発明者らは、この燃焼メカニズムにおいて熱可塑性樹
脂が熱安定性に優れていれば燃焼ガスの発生が少なくな
るとの発想に基づき、優れた熱安定剤であるタンニン化
合物のような多価フェノールを熱可塑性樹脂に添加する
ことによって、熱可塑性樹脂の燃焼を抑制ないし防止で
きることを見出し、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付与
剤を完成した。なお、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付
与剤による効果は前記燃焼メカニズムに左右されるもの
ではない。
が分解することによりガスを発生し、このガスが空気中
の酸素と継続反応することによって燃焼が継続される。
本発明者らは、この燃焼メカニズムにおいて熱可塑性樹
脂が熱安定性に優れていれば燃焼ガスの発生が少なくな
るとの発想に基づき、優れた熱安定剤であるタンニン化
合物のような多価フェノールを熱可塑性樹脂に添加する
ことによって、熱可塑性樹脂の燃焼を抑制ないし防止で
きることを見出し、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付与
剤を完成した。なお、本発明の熱可塑性樹脂用難燃性付
与剤による効果は前記燃焼メカニズムに左右されるもの
ではない。
【００３８】また、本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃性
付与剤はＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣのような各種熱可塑性樹
脂に微量（例えば２〜２００００ｐｐｍ）添加すること
によって、熱可塑性樹脂の基本的な物性を損なうことな
く、優れた難燃性を付与でき、さらにハロゲン元素、リ
ン元素を含まないために環境や人体に悪影響を及ぼすの
を回避することができる。
付与剤はＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣのような各種熱可塑性樹
脂に微量（例えば２〜２００００ｐｐｍ）添加すること
によって、熱可塑性樹脂の基本的な物性を損なうことな
く、優れた難燃性を付与でき、さらにハロゲン元素、リ
ン元素を含まないために環境や人体に悪影響を及ぼすの
を回避することができる。
【００３９】本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃性付与剤
として用いられるタンニン化合物の中で、ＰＶＣやＰＥ
Ｇと共重合されたタンニンを熱可塑性樹脂に添加した場
合、この熱可塑性樹脂が成形される際に受ける熱により
分解されるのを防ぐことができ、そのタンニンによる熱
安定性の付与を効果的に発揮できる。なお、前記共重合
タンニンは概ね２８０℃付近でタンニンが放出されるた
め、熱可塑性樹脂の熱安定剤として作用する上で好都合
な状態となる。
として用いられるタンニン化合物の中で、ＰＶＣやＰＥ
Ｇと共重合されたタンニンを熱可塑性樹脂に添加した場
合、この熱可塑性樹脂が成形される際に受ける熱により
分解されるのを防ぐことができ、そのタンニンによる熱
安定性の付与を効果的に発揮できる。なお、前記共重合
タンニンは概ね２８０℃付近でタンニンが放出されるた
め、熱可塑性樹脂の熱安定剤として作用する上で好都合
な状態となる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。
らに詳しく説明する。
【００４１】（実施例１〜２）ＰＥＴ樹脂（クラレ社製
商品名；クラペットＫＳ７５０ＲＣ）にチャイナタンニ
ンをそれぞれ２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ添加し、こ
れらの樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形して
燃焼試験片を作製した。
商品名；クラペットＫＳ７５０ＲＣ）にチャイナタンニ
ンをそれぞれ２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ添加し、こ
れらの樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形して
燃焼試験片を作製した。
【００４２】（実施例３）ポリビニルアルコール（ナカ
ライテスク社製の試薬１級、重量平均分子量４００）１
０ｇをビーカーに採取し、純水１００ｍＬを加えて攪
拌、溶解してポリビニルアルコール水溶液を調製した。
つづいて、実施例１で用いたチャイナタンニン２００ｇ
を純水１００ｍＬに溶解してチャイナタンニン水溶液を
調製した。ひきつづき、前記各水溶液を５００ｍＬのビ
ーカーに同時に注ぎ、ガラス棒で攪拌すると、茶色の浮
遊物が生成した。この溶液を室内で２４時間放置し、デ
カンテーション法で沈殿物を液層から分離し、さらに純
水で数回洗浄した。このまま６０℃、２４時間乾燥し、
茶褐色のＰＶＣ／タンニン共重合物（ｃＡ）を得た。こ
の共重合物の重量を測定したところ、２７．５ｇであ
り、収率は約９２％であった。
ライテスク社製の試薬１級、重量平均分子量４００）１
０ｇをビーカーに採取し、純水１００ｍＬを加えて攪
拌、溶解してポリビニルアルコール水溶液を調製した。
つづいて、実施例１で用いたチャイナタンニン２００ｇ
を純水１００ｍＬに溶解してチャイナタンニン水溶液を
調製した。ひきつづき、前記各水溶液を５００ｍＬのビ
ーカーに同時に注ぎ、ガラス棒で攪拌すると、茶色の浮
遊物が生成した。この溶液を室内で２４時間放置し、デ
カンテーション法で沈殿物を液層から分離し、さらに純
水で数回洗浄した。このまま６０℃、２４時間乾燥し、
茶褐色のＰＶＣ／タンニン共重合物（ｃＡ）を得た。こ
の共重合物の重量を測定したところ、２７．５ｇであ
り、収率は約９２％であった。
【００４３】得られたＰＶＣ／タンニン共重合物（ｃ
Ａ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加
し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形し
て燃焼試験片を作製した。
Ａ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加
し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形し
て燃焼試験片を作製した。
【００４４】（実施例４）ポリビニルアルコールの代わ
りにポリエチレングリコール（ナカライテスク社製の試
薬１級、重量平均分子量６０００）を用いた以外、実施
例４と同様な方法によりＰＥＧ／タンニン共重合物（ｇ
Ａ）を得た。この共重合物の収率は、約９４％であっ
た。
りにポリエチレングリコール（ナカライテスク社製の試
薬１級、重量平均分子量６０００）を用いた以外、実施
例４と同様な方法によりＰＥＧ／タンニン共重合物（ｇ
Ａ）を得た。この共重合物の収率は、約９４％であっ
た。
【００４５】得られたＰＥＧ／タンニン共重合物（ｇ
Ａ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加
し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形し
て燃焼試験片を作製した。
Ａ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加
し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形し
て燃焼試験片を作製した。
【００４６】（実施例５）実施例１と同様なＰＥＴ樹脂
にカテキン（ナカライテスク社製の試薬１級）を２００
ｐｐｍ添加し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で
射出成形して燃焼試験片を作製した。
にカテキン（ナカライテスク社製の試薬１級）を２００
ｐｐｍ添加し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で
射出成形して燃焼試験片を作製した。
【００４７】（比較例１）タンニン無添加の実施例１と
同様なＰＥＴ樹脂を下記表１に示す条件で射出成形して
燃焼試験片を作製した。
同様なＰＥＴ樹脂を下記表１に示す条件で射出成形して
燃焼試験片を作製した。
【００４８】
【表１】
【００４９】得られた実施例１〜５および比較例１の燃
焼試験片をＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試験を行った。
この燃焼試験は、第３者機関である（株）ＤＪＫリサー
チセンター（千葉県東葛飾郡関宿町小間ヶ瀬５３７６）
に依頼して行った。試験結果を下記表２に示す。
焼試験片をＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試験を行った。
この燃焼試験は、第３者機関である（株）ＤＪＫリサー
チセンター（千葉県東葛飾郡関宿町小間ヶ瀬５３７６）
に依頼して行った。試験結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】前記表２から明らかなように難燃付与剤と
してタンニン化合物を添加した実施例１〜５の燃焼試験
片は、タンニン化合物無添加の比較例１の燃焼試験片に
比べて燃焼性の抑制効果が高いことがわかる。
してタンニン化合物を添加した実施例１〜５の燃焼試験
片は、タンニン化合物無添加の比較例１の燃焼試験片に
比べて燃焼性の抑制効果が高いことがわかる。
【００５２】（実施例６）実施例１と同様なＰＥＴ樹脂
にチャイナタンニンをその量を種々変えて添加し、これ
らの樹脂組成物を前記表１に示す条件で射出成形して燃
焼試験片を作製した。これらの燃焼試験片を実施例１と
同様にＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試験を行った。燃焼
試験は、垂直燃焼にして、燃焼が継続している時間を測
定した。チャイナタンニンの添加量と燃焼時間の関係を
図１に示す。
にチャイナタンニンをその量を種々変えて添加し、これ
らの樹脂組成物を前記表１に示す条件で射出成形して燃
焼試験片を作製した。これらの燃焼試験片を実施例１と
同様にＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試験を行った。燃焼
試験は、垂直燃焼にして、燃焼が継続している時間を測
定した。チャイナタンニンの添加量と燃焼時間の関係を
図１に示す。
【００５３】図１から明らかなように難燃付与剤として
チャイナタンニンを添加した燃焼試験片は、チャイナタ
ンニン無添加の燃焼試験片に比べて燃焼時間が短縮し、
難燃剤の働きが現れた。特に、チャイナタンニンを２ｐ
ｐｍ以上添加した燃焼試験片は燃焼時間がより一層短縮
し、難燃剤の働きが顕著に現れた。
チャイナタンニンを添加した燃焼試験片は、チャイナタ
ンニン無添加の燃焼試験片に比べて燃焼時間が短縮し、
難燃剤の働きが現れた。特に、チャイナタンニンを２ｐ
ｐｍ以上添加した燃焼試験片は燃焼時間がより一層短縮
し、難燃剤の働きが顕著に現れた。
【００５４】（実施例７）ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチッ
ク社製商品名：ジュラネックス２０００）、ＰＣ樹脂
（帝人化成社製商品名：パンライトＬ１２５０）、ＰＣ
／ＡＢＳアロイ（宇部サイコン社製商品名：ウベロイＣ
Ｘ１０４）、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ（ダイセル化学工業
社製商品名：ノバロイＢ、Ｂ１５００）に実施例１で用
いたチャイナタンニンをそれぞれ１００００ｐｐｍ（樹
脂に対し１．０重量％に該当）になるように添加し、こ
れらの樹脂組成物を前記表１に示す条件で射出成形して
燃焼試験片を作製した。
ク社製商品名：ジュラネックス２０００）、ＰＣ樹脂
（帝人化成社製商品名：パンライトＬ１２５０）、ＰＣ
／ＡＢＳアロイ（宇部サイコン社製商品名：ウベロイＣ
Ｘ１０４）、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ（ダイセル化学工業
社製商品名：ノバロイＢ、Ｂ１５００）に実施例１で用
いたチャイナタンニンをそれぞれ１００００ｐｐｍ（樹
脂に対し１．０重量％に該当）になるように添加し、こ
れらの樹脂組成物を前記表１に示す条件で射出成形して
燃焼試験片を作製した。
【００５５】（比較例２）チャイナタンニン無添加の実
施例８と同様な各種熱可塑性樹脂を前記表１に示す条件
で射出成形して燃焼試験片を作製した。
施例８と同様な各種熱可塑性樹脂を前記表１に示す条件
で射出成形して燃焼試験片を作製した。
【００５６】得られた実施例８および比較例２の燃焼試
験片を実施例１と同様にＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試
験を行った。その結果を下記表３に記載した。
験片を実施例１と同様にＵＬ−９４ＨＢに従って燃焼試
験を行った。その結果を下記表３に記載した。
【００５７】
【表３】
【００５８】前記表３から明らかなようにチャイナタン
ニンを添加した実施例７の燃焼試験片は、熱可塑性樹脂
の種類を問わずチャイナタンニン無添加の比較例２の燃
焼試験片に比べて燃焼性の抑制効果が高いことがわか
る。
ニンを添加した実施例７の燃焼試験片は、熱可塑性樹脂
の種類を問わずチャイナタンニン無添加の比較例２の燃
焼試験片に比べて燃焼性の抑制効果が高いことがわか
る。
【００５９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、熱
可塑性樹脂の熱安定性を向上して分解温度を高めること
ができ、それによって熱可塑性樹脂の燃焼性を抑制する
ことが可能な熱可塑性樹脂用難燃性付与剤を提供するこ
とができる。
可塑性樹脂の熱安定性を向上して分解温度を高めること
ができ、それによって熱可塑性樹脂の燃焼性を抑制する
ことが可能な熱可塑性樹脂用難燃性付与剤を提供するこ
とができる。
【図１】本発明の実施例７におけるチャイナタンニンの
添加量と燃焼時間の関係を示す特性図。
添加量と燃焼時間の関係を示す特性図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年８月２６日（２００２．８．２
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】前記共重合工程において、ＰＶＡやＰＥＧ
とタンニンとの反応はいずれか一方の量が少なければそ
の量に比例してグラフト化合物が得られるため、あまり
厳密に考慮する必要はない。経済的には、未反応物が生
じるのを避けるために概ね等モル量で反応させることが
好ましい。なお、ＰＶＡ、ＰＥＧは混合して用いること
も可能である。
とタンニンとの反応はいずれか一方の量が少なければそ
の量に比例してグラフト化合物が得られるため、あまり
厳密に考慮する必要はない。経済的には、未反応物が生
じるのを避けるために概ね等モル量で反応させることが
好ましい。なお、ＰＶＡ、ＰＥＧは混合して用いること
も可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】本発明に係る熱可塑性樹脂用難燃性付与剤
として用いられるタンニン化合物の中で、ＰＶＡやＰＥ
Ｇと共重合されたタンニンを熱可塑性樹脂に添加した場
合、この熱可塑性樹脂が成形される際に受ける熱により
分解されるのを防ぐことができ、そのタンニンによる熱
安定性の付与を効果的に発揮できる。なお、前記共重合
タンニンは概ね２８０℃付近でタンニンが放出されるた
め、熱可塑性樹脂の熱安定剤として作用する上で好都合
な状態となる。
として用いられるタンニン化合物の中で、ＰＶＡやＰＥ
Ｇと共重合されたタンニンを熱可塑性樹脂に添加した場
合、この熱可塑性樹脂が成形される際に受ける熱により
分解されるのを防ぐことができ、そのタンニンによる熱
安定性の付与を効果的に発揮できる。なお、前記共重合
タンニンは概ね２８０℃付近でタンニンが放出されるた
め、熱可塑性樹脂の熱安定剤として作用する上で好都合
な状態となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】（実施例３）ポリビニルアルコール（ナカ
ライテスク社製の試薬１級、重量平均分子量４００）１
０ｇをビーカーに採取し、純水１００ｍＬを加えて攪
拌、溶解してポリビニルアルコール水溶液を調製した。
つづいて、実施例１で用いたチャイナタンニン２００ｇ
を純水１００ｍＬに溶解してチャイナタンニン水溶液を
調製した。ひきつづき、前記各水溶液を５００ｍＬのビ
ーカーに同時に注ぎ、ガラス棒で攪拌すると、茶色の浮
遊物が生成した。この溶液を室内で２４時間放置し、デ
カンテーション法で沈殿物を液層から分離し、さらに純
水で数回洗浄した。このまま６０℃、２４時間乾燥し、
茶褐色のＰＶＡ／タンニン共重合物（ｃＡ）を得た。こ
の共重合物の重量を測定したところ、２７．５ｇであ
り、収率は約９２％であった。
ライテスク社製の試薬１級、重量平均分子量４００）１
０ｇをビーカーに採取し、純水１００ｍＬを加えて攪
拌、溶解してポリビニルアルコール水溶液を調製した。
つづいて、実施例１で用いたチャイナタンニン２００ｇ
を純水１００ｍＬに溶解してチャイナタンニン水溶液を
調製した。ひきつづき、前記各水溶液を５００ｍＬのビ
ーカーに同時に注ぎ、ガラス棒で攪拌すると、茶色の浮
遊物が生成した。この溶液を室内で２４時間放置し、デ
カンテーション法で沈殿物を液層から分離し、さらに純
水で数回洗浄した。このまま６０℃、２４時間乾燥し、
茶褐色のＰＶＡ／タンニン共重合物（ｃＡ）を得た。こ
の共重合物の重量を測定したところ、２７．５ｇであ
り、収率は約９２％であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】得られたＰＶＡ／タンニン共重合物（ｃ
Ａ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加
し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形し
て燃焼試験片を作製した。
Ａ）を実施例１と同様なＰＥＴ樹脂に２００ｐｐｍ添加
し、この樹脂組成物を下記表１に示す条件で射出成形し
て燃焼試験片を作製した。
Claims (6)
- 【請求項１】 多価フェノールを有効成分として含有す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂用難燃性付与剤。 - 【請求項２】 前記多価フェノールは、タンニン化合物
であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂用
難燃性付与剤。 - 【請求項３】 前記タンニン化合物は、タンニン酸類、
カテキン類、ロイコアントシアン類またはクロロゲン酸
類であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂
用難燃性付与剤。 - 【請求項４】 前記タンニン化合物は、脱水縮合された
タンニン、またはポリエチレングリコールやポリビニル
アルコールと共重合されたタンニンであることを特徴と
する請求項２記載の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤。 - 【請求項５】 前記多価フェノールは、熱可塑性樹脂に
対して２〜２００００ｐｐｍ添加されることを特徴とす
る請求項１記載の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤。 - 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカ
ーボネートから選ばれるポリエステル樹脂、またはこれ
らの樹脂を含む樹脂であることを特徴とする請求項５記
載の熱可塑性樹脂用難燃性付与剤。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002125672A JP3607901B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 熱可塑性樹脂用難燃性付与剤 |
| US10/231,683 US6624258B1 (en) | 2002-04-26 | 2002-08-30 | Agent for imparting flame retardancy to thermoplastic resin |
| EP02256162A EP1357148A1 (en) | 2002-04-26 | 2002-09-05 | Agent for imparting flame retardancy to thermoplastic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002125672A JP3607901B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 熱可塑性樹脂用難燃性付与剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313411A true JP2003313411A (ja) | 2003-11-06 |
| JP3607901B2 JP3607901B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=28035974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002125672A Expired - Fee Related JP3607901B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 熱可塑性樹脂用難燃性付与剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6624258B1 (ja) |
| EP (1) | EP1357148A1 (ja) |
| JP (1) | JP3607901B2 (ja) |
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| CN100336854C (zh) * | 2004-09-13 | 2007-09-12 | 东北理光株式会社 | 阻燃剂和阻燃树脂组合物 |
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| JP5079239B2 (ja) * | 2006-02-02 | 2012-11-21 | 株式会社リコー | 再生ｐｅｔ材料を用いたトナーボトルの成形方法 |
| GB0709165D0 (en) | 2007-05-11 | 2007-06-20 | Nexeon Ltd | A silicon anode for a rechargeable battery |
| GB0713898D0 (en) * | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| KR20170113565A (ko) | 2015-01-21 | 2017-10-12 | 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. | 열가소성 폴리에스테르 및 리그닌 또는 탄닌 유래의 고 재활용 함량의 폴리올 |
| US9957443B2 (en) | 2015-02-05 | 2018-05-01 | Purdue Research Foundation | Phosphorylation of products for flame retardant applications |
| DE102015209043A1 (de) * | 2015-05-18 | 2016-11-24 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verbundwerkstoff enthaltend Tannin und Leichtbauteil |
| US10731040B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-08-04 | The University Of Massachusetts | Crosslinked phenolic compound, method of forming, and polymer composition containing the same |
| WO2019100058A1 (en) | 2017-11-20 | 2019-05-23 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyol compositions from thermoplastic polyesters and their use in hot-melt adhesives and binders |
| CN110358099B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-07-30 | 吉林大学 | Pva基复合材料及其前驱体、重塑产品、复合水凝胶、复合薄膜及制备和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0346962A (ja) | 1989-07-11 | 1991-02-28 | Konica Corp | 分配装置を備えた複写機 |
| JPH0346963A (ja) | 1989-07-11 | 1991-02-28 | Konica Corp | 分配装置を備えた記録装置 |
| DE3923436A1 (de) | 1989-07-15 | 1991-01-24 | Winkler Duennebier Kg Masch | Verfahren und vorrichtung zum herstellen von papierstapeln |
| JPH0797486A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Toppan Printing Co Ltd | 酸化防止剤含有ポリオレフィン系重合体組成物 |
| JP3954132B2 (ja) * | 1995-05-17 | 2007-08-08 | 日本テトラパック株式会社 | 液体食品保存用樹脂組成物及びそれを用いた積層体 |
| JPH0912499A (ja) * | 1995-06-29 | 1997-01-14 | Yuka Shell Epoxy Kk | ハロゲン化多価フェノール化合物、同化合物の製造法、同化合物を有効成分とする難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物 |
| EP0818502A1 (en) * | 1996-07-10 | 1998-01-14 | Tohoku Munekata Co., Ltd. | Polycarbonate resin composition |
| JP3046964U (ja) | 1997-09-08 | 1998-03-24 | ソーラ工業株式会社 | チューブ清掃装置 |
| JPH11181328A (ja) * | 1997-12-17 | 1999-07-06 | Tohoku Munekata Co Ltd | 樹脂添加剤 |
| US6156817A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-05 | Kabushiki Kaisha Erubu | Functional form and process for the production of the same |
| US6194489B1 (en) * | 1999-01-20 | 2001-02-27 | Tohoku Munekata Co Ltd | Resin Additive |
| JP3046963B1 (ja) | 1999-02-05 | 2000-05-29 | 東北ムネカタ株式会社 | 樹脂添加剤 |
| JP3046962B1 (ja) | 1999-02-04 | 2000-05-29 | 東北ムネカタ株式会社 | 樹脂添加剤 |
| US6379797B1 (en) * | 1999-02-04 | 2002-04-30 | Tohoku Munekata Co Ltd | Resin additive |
| JP3086806B1 (ja) * | 1999-07-16 | 2000-09-11 | 東北ムネカタ株式会社 | 熱可塑性樹脂の熱安定化法 |
| JP3068614B1 (ja) * | 1999-07-23 | 2000-07-24 | 東北ムネカタ株式会社 | 樹脂添加剤 |
| JP3038213B1 (ja) * | 1999-07-28 | 2000-05-08 | 東北ムネカタ株式会社 | 熱可塑性樹脂の添加剤 |
| JP3350888B1 (ja) * | 2001-07-31 | 2002-11-25 | 東北ムネカタ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂の添加剤 |
-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002125672A patent/JP3607901B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2002-09-05 EP EP02256162A patent/EP1357148A1/en not_active Withdrawn
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