JP4215535B2

JP4215535B2 - 難燃性プラスチック材料及びその成形物

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Publication number: JP4215535B2
Application number: JP2003044437A
Authority: JP
Inventors: 崇久並木; 耕司野崎
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004250634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性の優れたプラスチック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系のプラスチック材料は、ガラス等の無機材料に比較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、メイン樹脂として使用される熱可塑性樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
【０００３】
プラスチックの難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。
しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくなってきたことや、軽量化、経済性向上のため、製品、部品の肉厚が薄くなってきたことから、より高度な難燃化技術の開発が強く望まれてきている。
【０００４】
より高度な難燃性を付与するため難燃剤を増量する方法は、元来高価な難燃剤を大量に使用することになり、経済的でないだけでなく、有毒ガスの発生やプラスチック製品の機械的性質の低下を助長するために好ましくない。
【０００５】
一方、プラスチック材料には、ラップなどの透明フィルムを除いてほとんどの場合各種フィラーが添加されている。炭酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、カーボンブラックなど多数のフィラーが知られており、その効果もプラスチック材料の機械的強度向上にとどまらず、難燃性、紫外線吸収性、抗菌性、導電性などの付与や、着色など、様々なものがある。
【０００６】
プラスチック材料の難燃性の向上に関係する従来技術の代表例として、特開平８−３１１２８０号公報には、表面エネルギーの低い元素を有する難燃剤を使用することにより難燃剤をプラスチック表面に偏在させて難燃性を向上する技術が開示されている。
【０００７】
また、特開平１１−２１７４９４号公報には、ポリカーボネート樹脂、特定のシリコーン化合物、及び芳香族硫黄化合物の金属塩（難燃成分）を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３１１２８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１７４９４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
不燃性のフィラーを用いた場合、プラスチック材料の燃焼熱は当然小さくなるが、プラスチック自体はかえって燃えやすくなることが知られている。これは、プラスチックの表面にフィラーが露出することで溶融プラスチックの表面積が増大し、蒸気圧を高めているからである。これを、ローソク効果という。
このように、ローソク効果はプラスチックの難燃性向上の大きな障害となっている。
【００１０】
本発明は、難燃剤を無闇に増量することなしに、ローソク効果を抑制することによりプラスチック材料の難燃性を向上することを目的する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、プラスチック材料のメインとなる熱可塑性樹脂と、その樹脂に対して親和性を持つフィラーと、その樹脂を一部変成して表面エネルギーを小さくした樹脂を含むプラスチック材料を使用することにより、成形時にフィラーが製品プラスチックの表面に露出するのを防ぎ、ローソク効果を抑制して難燃性向上が可能であることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明の難燃性プラスチック材料は、次の（１）〜（３）の成分を含むことを特徴とする。
（１）熱可塑性樹脂。
（２）（１）の樹脂に対して親和性を持つフィラー。
（３）（１）の樹脂を変性して（１）の樹脂より表面エネルギーを小さくした部分を有する樹脂。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性プラスチック材料にあっては、ローソク効果の抑制により難燃性向上の効果が得られる。これは、以下の理由によるものである。
【００１４】
プラスチック材料の成形物では、使用するプラスチック材料のうちの表面エネルギーが小さい部分が表面に、表面エネルギーが大きい部分は内部に集まる性質がある。そのため前述の成分（１）〜（３）を含む系においては、変成した樹脂成分（３）の表面エネルギーを小さくされた部分が表面に集まり、フィラーが表面に露出するのを防ぐ。また、特性の異なる樹脂どうしを組み合わせた材料では、それから得られた成型物においてそれらが互いに相分離して、成形物の品質を損なうことがあるが、本発明で用いる変性樹脂成分（３）は、メインの樹脂（１）を一部変成しただけのものであるため、変成されて表面エネルギーが小さくなった部分が表面側に、変成されておらず表面エネルギーの小さい部分がバルク側（内側）に配向する。そのため、成分（１）の樹脂と成分（３）の変性樹脂どうしが相分離を起こすなどのトラブルを回避できる。
【００１５】
特開平８−３１１２８０号公報では、表面エネルギーの低い元素を有する難燃剤を使用することによって難燃剤をプラスチック表面に偏在させ、プラスチック材料の難燃性を向上させている。しかし、難燃剤を表面に偏在させることは、フィラーの表面露出を防止することにならず、この公報ではローソク効果抑制について触れてはいない。また、メイン樹脂を一部変成した樹脂を使用して相分離を防ぐことについても開示していない。
【００１６】
本発明のプラスチック材料における成分（１）の樹脂（メイン樹脂）としては、フィルム成形、押出成形、射出成形などの通常の成形手法により成形可能な熱可塑性樹脂を使用することができる。代表的な熱可塑性樹脂の例を挙げると、ポリカーボネートやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）などの一般的な樹脂を始め、生分解性の樹脂類、例えば脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、変性澱粉、天然高分子、ポリ乳酸、ポリイソシアネート、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエート又はそれらの共重合体、などである。
【００１７】
生分解性樹脂をメイン樹脂とする生分解性プラスチックは、環境負荷の低減などから注目されているが、難燃性の付与が大きな課題とされている。特に生分解プラスチックでは、生分解性を損なうほどの大量の難燃剤を添加するわけにはいかないので、難燃剤の増量に頼らずに難燃性向上を実現可能な本発明は、生分解性プラスチックにとって好適であると言える。
【００１８】
生分解プラスチックの中でも、特にポリ乳酸又はポリイソシアネートをメイン樹脂とするものは、現在、ＬＳＩの搬送などに使用するＬＳＩトレイやエンボステープで使用されており、パーソナルコンピュータの一部部品にも採用されている。更に、これらは今後筐体にまで適用することが計画されるほど研究が進んでおり、本発明のプラスチック材料において特に好ましい熱可塑性樹脂である。
【００１９】
本発明のプラスチック材料で使用する樹脂成分（３）は、メイン樹脂成分（１）の熱可塑性樹脂より表面エネルギーを小さくした部分を持つよう成分（１）の熱可塑性樹脂を変性して得ることができる。この変性は、例えば、熱可塑性樹脂の分子の一部に下式の置換基
−ＭＲ¹Ｒ²Ｒ³
（この式中のＭは炭素又はケイ素を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ、水素、フッ素、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基のいずれかである）
を導入することで行うことができる。置換基としては、特にトリフルオロメチル基、トリメチルシリル基などが好ましい。
【００２０】
成分（２）のフィラーは、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、カーボンブラックなどの既知のフィラーのうちから、目的に応じて適宜選んだものを使用することができる。とは言え、フィラーとしては、その添加がプラスチックの難燃性発現に寄与することができる不燃性のフィラーを用いるのが好ましい。場合によっては、２種以上のフィラーの混合物も使用可能である。
【００２１】
樹脂成分とフィラー成分から構成される複合材料に共通であるように、本発明の難燃性プラスチック材料にあっても、フィラー成分（２）は成分（１）の樹脂に対して親和性を持つことが必要である。親和性の乏しいフィラーを使用すると、マトリクス成分である樹脂へのフィラーの分散が不十分となり、機械的強度などの特性が意に満たない成形物しか得られなくなる。フィラー自体が既に親和性を有している場合は問題ないが、親和性を有していない場合は、シランカップリング剤を用いてフィラーを表面シリル化処理することが好ましい。この処理には、熱可塑性樹脂の構造単位の一部と類似の部分を有するシランカップリング剤を用いるのが特に好ましい。例えば、スチレン系樹脂に対してはｐ−スチリルトリメトキシシランカップリング剤が好適である。
【００２２】
本発明のプラスチック材料における難燃性は、主として、不燃性のフィラーの存在によりもたらされる。
場合によっては、表面エネルギーを小さくした変性樹脂自体に、難燃剤としての効果が期待できる。例えば、トリフルオロメチル基の導入により変成した樹脂を使用した場合、成形物表面にトリフルオロメチル基が集合して、燃焼時のドリッピングを抑制し延焼を防ぐ効果がある。また、トリメチルシリル基で変成した樹脂を使用した場合、成形物表面に集合したトリメチルシリル基が、燃焼時に不燃性の酸化ケイ素を形成し、燃焼を抑制する効果がある。
【００２３】
とは言え、難燃性評価用のＵＬ９４Ｖ試験でＶ−０クラスといった高い難燃性を要求される場合は、本発明のプラスチック材料にやはり別に難燃剤も添加するのが好ましい。ハロゲン系、リン系、無機系などの周知の各種難燃剤が使用可能である。
【００２４】
本発明のプラスチック材料は、必要とされる機械的強度や難燃性等の特性を満たす限り、成分（１）〜（３）を任意の割合で含むことができ、その割合は特定のプラスチック材料を設計する都度、適宜決定されるべきである。
【００２５】
本発明の難燃性プラスチック材料は、所期の難燃性を損なわない限り、成分（１）〜（３）以外に、目的に応じて任意の成分を追加して含むこともできる。そのような追加成分の例としては、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、導電性付与剤、着色剤などの、プラスチック材料で広く使用されるものを挙げることができる。
【００２６】
本発明のプラスチック材料を混練し、混練物を成形することで、プラスチック成形物を得ることができる。成形には、フィルム成形、押出成形、射出成形などの種々の成形法を利用することができる。各種の成形物が可能であり、例えば、パーソナルコンピュータ用部品としての回路基板、筐体、キーボード部品などに利用することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
プラスチック材料の原料として、以下のものを用いた。
ポリ乳酸（レイシアＨ−１００Ｊ、三井化学社）
ポリブチレンサクシネート（ビオノーレ１０２０、昭和高分子社）
タルク（ＨＳ−Ｔ０．５、林化成社）
ポリリン酸アンモニウム系発泡性難燃剤（ＥｘｏｌｉｔＡＰ７５０、クラリアント社)
【００２９】
以下の手順により、一部のポリ乳酸を変性した。
ポリ乳酸１００ｇをクロロホルム３００ｃｍ³に溶解し、トリメチルエトキシシラン１１ｇ及び濃度４００ｐｐｍの硝酸水５ｇを滴下し、滴下終了後２時間の攪拌を行う。その後硝酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去する。ロータリエバポレータを用いて反応溶液を除去し、更に１，４−ジオキサンを使用して凍結乾燥を行うことにより、ポリ乳酸の一部（分子末端部と思われる）にトリメチルシリル基を有する変成ポリ乳酸を得た。
【００３０】
これらを用いて、表１の組成（ｗｔ％）で、実施例（本発明例）と比較例のプラスチック材料を作製した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
各プラスチック材料を射出成形機内で温度１６５℃に保持して溶融混練し、射出成形により難燃性評価用の試験片（１２５×１３×１．６ｍｍ及び１２５×１３×３．２ｍｍ）を成形し、ＵＬ９４Ｖ試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。
【００３３】
ＵＬ９４Ｖ試験とは、米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）垂直法燃焼試験のことであり、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であって、評価結果は、試験結果に基づき表２に示すＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のクラスに分けられる。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００３６】
難燃性試験の結果、比較例の試験片は、燃焼時間が合計１８２秒、ドリップによる綿着火ありでＶ−２相当だったのに対して、本発明に基づいた試験片は、燃焼時間が合計８４秒、ドリップによる綿着火なしでＶ−１相当であった。実施例と比較例の材料の組成がほとんど変わらないにも関わらず本発明の試験片でこのように燃焼時間が大幅に減少したのは、変成ポリ乳酸の使用によるローソク効果抑制のためと考えられる。
【００３７】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）次の成分（１）〜（３）を含むことを特徴とする難燃性プラスチック材料。
（１）熱可塑性樹脂
（２）（１）の樹脂に対して親和性を持つフィラー
（３）（１）の樹脂を変性して（１）の樹脂より表面エネルギーを小さくした部分を有する樹脂
（付記２）成分（１）の熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である、付記１記載のプラスチック材料。
（付記３）前記生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、変性澱粉、天然高分子、ポリ乳酸、ポリイソシアネート、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエート、又はそれらの共重合体である、付記２記載のプラスチック材料。
（付記４）前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリイソシアネート、又はそれらの共重合体である、付記２記載のプラスチック材料。
（付記５）成分（３）の樹脂が、成分（１）の熱可塑性樹脂をその分子の一部に下式の置換基
−ＭＲ¹Ｒ²Ｒ³
（この式中のＭは炭素又はケイ素を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ、水素、フッ素、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基のいずれかである）
を導入することにより変性した樹脂である、付記１から４までのいずれか一つに記載のプラスチック材料。
（付記６）前記置換基がトリフルオロメチル基又はトリメチルシリル基である、付記５記載のプラスチック材料。
（付記７）前記フィラーが表面シリル化処理されている、付記１から６までのいずれか一つに記載のプラスチック材料。
（付記８）前記表面シリル化が、成分（１）の熱可塑性樹脂の構造単位の一部と類似の部分を有するシランカップリング剤によりなされている、付記７記載のプラスチック材料。
（付記９）難燃剤成分を更に含む、付記１から８までのいずれか一つに記載のプラスチック材料。
（付記１０）付記１から９までのいずれか一つに記載のプラスチック材料を成形して得られた成形物。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、難燃剤を無闇に増量することなくローソク効果を抑制することにより難燃性の向上したプラスチック材料を提供することができる。

Claims

次の成分（１）〜（３）を含むことを特徴とする難燃性プラスチック材料。
（１）脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、変性澱粉、天然高分子、ポリ乳酸、ポリイソシアネート、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエート、又はそれらの共重合体、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のいずれかである熱可塑性樹脂
（２）（１）の熱可塑性樹脂に対して親和性を持つフィラー
（３）（１）の熱可塑性樹脂をシランカップリング剤で変性して（１）の熱可塑性樹脂より表面エネルギーを小さくした部分を有する樹脂
次の成分（１）〜（３）を含むことを特徴とする難燃性プラスチック材料。
（１）脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、変性澱粉、天然高分子、ポリ乳酸、ポリイソシアネート、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエート、又はそれらの共重合体のいずれかである生分解性樹脂
（２）（１）の生分解性樹脂に対して親和性を持つフィラー
（３）（１）の生分解性樹脂をシランカップリング剤で変性して（１）の生分解性樹脂より表面エネルギーを小さくした部分を有する樹脂
（２）のフィラーの表面がシリル化処理されている、請求項１又は２に記載の難燃性プラスチック材料。
次の成分（１）〜（３）を含む難燃性プラスチック材料を成形して得られた成形物。
（１）脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、変性澱粉、天然高分子、ポリ乳酸、ポリイソシアネート、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバレエート、又はそれらの共重合体、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のいずれかである熱可塑性樹脂
（２）（１）の熱可塑性樹脂に対して親和性を持つフィラー
（３）（１）の熱可塑性樹脂をシランカップリング剤で変性して（１）の熱可塑性樹脂より表面エネルギーを小さくした部分を有する樹脂