KR960011091B1 - 난연 폴리스티렌계 수지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
난연 폴리스티렌계 수지 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 난연 폴리스티렌계 수지에 관한 것으로서 보다 상세하게는 난연제로서 염소화 파라핀, 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연을 적정 비율로 혼합 사용하여 강도를 유지하면서 난연성을 증가시킨 폴리스티렌계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
열가소성 수지인 폴리스티렌계 수지는 투명성이 좋고, 성형 가공성이 우수하기 때문에 일용품, 전기·전자제품, 포장재, 건축자재등 각종 산업분야에 걸쳐서 널리 사용되고 있다. 그러나, 고온에서 용유하며, 화염에 접하면 쉽게 연소하기 때문에 여러 가지 방법으로 난연화가 행해지고 있다. 현재까지 주로 사용하고 있는 난연화 방법은 난연제로 할로겐 화합물, 할로겐 인신에스테르 화합물, 금속수산화물, 금속 산화물등을 폴리스티렌계 수지에 첨가하는 것이다.
이들 방법중 무기계 난연제인 금속 수산화물 및 금속 산화물 Al(OH)3, MG(OH)2등을 폴리스티렌계 수지에 사용할 경우에는 난연성을 증가시키기 위하여 다량으로 첨가하여야 하기 때문에 폴리스티렌계 수지의 고유물성중, 특히 기계적 물성(인장강도, 충격강도등)을 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 폴리스티렌계 수지의 난연화에 주로 사용되는 취소계 화합물, 예를 들면, 데카브로모 디페닐옥시드, 테트라브로모비스페놀 A, 디브로모 크레실 그리시딜에테르, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐 아릴에테르등은 우수한 난연 효과를 나타내지만, 잘 알려진 바와 같이 연소시에 인체에 유독한 디옥신 화합물 및 푸란 화합물이 발생되기 때문에 현재 독일을 비롯한 유럽 국가에서는 규제의 대상으로 검토되고 있다. 또한, 미국에서도 BFRIP(Brominated Flame Retardant Industry Panel)을 중심으로 인체 유독성에 대한 결과가 보고되었다(일본국 폴리머 다이제스트 1988년 12월호 61페이지).
또한, 염소계 화합물인 퍼클롤시클로데칸, 포클로로시클로펜타데칸, 염소화파라핀, 염소화 폴리에틸렌등도 폴리스티렌계 수지의 난연제로서 사용되고 있다. 이들중 퍼클로로 시클로데칸과 퍼클로시클로 펜타데칸등의 저분자량체는 시간이 경과함에 따라 폴리스티렌계 수지의 표면으로의 이행이 용이하기 때문에 난연성이 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 고려하면 염소화 파라핀 및 염소화 폴리 에틸렌이 폴리스티렌계 수지의 난연제로 더욱 적합하다. 이들 염소계 화합물들은 취소계 화합물보다 난연효과가 떨어지기 때문에 폴리스티렌계 수지의 난연화를 위하여서는 취소계 화합물보다 약 2배정도의 많은 양이 사용된다.
구체적인 예를 들면, 일본국 특허공개 소50-130843호에 기재된 바오 k같이 난연재로 트리브로모페닐알리 에테르와 함께 염소함량이 70중량%이상인 염소화 파라핀과 염소함량이 30~40중량%인 염소화 폴리에틸렌을 사용하여 폴리스티렌계 수지를 난연화하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 난연화 방법의 경우에 사용된 취소계 난연제는 전술한 바와 같이 연소시에 인테에 유독한 디옥신과 푸란화합물을 발생시킴은 물론 성형품의 성형과정에서 열분해에 의한 가스화가 쉽기 때문에 성형기가 부식되는 문제점이 있다. 또한, 유럽 특허 제509,535호에서는 부타디엔으로 개질된 폴리스티렌계 수지의 난연화 방법에 염소계 난연제인 염소화 파라핀과 삼산화 안티몬, 폴리테트라플루오로 에틸렌을 사용하였다. 그러나, 상기 방법의 경우 난연제의 첨가량(염소화 파라핀, 23중량부)이 많기 때문에 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 있다.
위에서 언급한 방버들외에 폴리스티렌계 수지의 난연화에 열팽창성 흑염을 첨가하는 방법이 미국특허 제3,574,644호에 제안되었다. 그러나, 이 방법으로부터 얻어진 열팽창성 흑연만을 함유하는 열팽창성 폴리스티렌계 수지는 난연성이 그다지 우수하지 않을 뿐 아니라 열팽창성 흑연을 다량(20중량부)사용함에 따라 팽창성 폴리스티렌 수지의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있었다.
본 발명은 위와 같은 종래의 제문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 난연화 방법을 연구한 결과, 염소계 난연제인 염소화 파라핀과 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연을 적정비로 조합하였을 때 난연성이 우수하고 또한 기계적 물성이 저하되지 않는 폴리스티렌계 수지가 제조될 수 있다는 것을 알아냄으로써 완성될 수 있었다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 소량의 난연제를 사용하여 난연성이 우수하면서도 기타 물성이 저하되지 않는 난연 폴리스티렌계 수지 및 그 제조방법을 제공함게 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 인체에 유해한 난연제를 사용하지 않고 난연성을 향상시킨 난연 폴리스티렌계 수지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 따른 난연 폴리스티렌계 수지는 난연제로서 연소화 파라핀, 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연이 조합되어 사용되며 폴리스티렌계 수지 100중량부에 대하여 염소화 파리핀, 산화안티몬 및 열팽창성 흑연의 총합계 사용량이 5 내지 40중량부로 되고 전체 수지 조성물에 대한 총 염소함량이 1 내지 20중량부, 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 비율이 4:1 내지 1:4, 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 합계에 대한 산화 안티몬 사용량의 비가 0.05 내지 2로 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 형태에 따른 난연 폴리스티렌계 수지의 제조 방법은 폴리스티렌계 수지 및 난연제인 염소화 파라핀, 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연을 상기 비율에 따라 혼합 수단에 의해 상온에서 수백 내지 수천 RPM으로 혼합한 후 혼련 및 압출수단에 의해 170 내지 220℃에서 200내지 300RPM으로 혼련 압출하는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명할 것이다.
[발명의 구체적 설명]
본 발명에 따른 난연 폴리스티렌계 수지는 폴리스티렌계 수지 100중량부에 대하여 난연제로서 염소 閨량이 35~80중량%, 더욱 바람직하기로는 68~75중량%인 염소화 파라핀, 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연의 총합계 사용량이 5~40중량부, 더욱 바람직하기로는 10~30중량부로 되고, 수지 조성물 전체에 대한 총 염소함량이 1~20중량부, 더욱 바람직하기로는 2~15중량부, 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 비가 4:1~1:4, 더욱 바람직하기로는 3:1~1:3, 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 합계량에 대한 산화 안티몬 사용량의 비가 0.05~2, 더욱 바람직하기로는 0.1~1.5로 되어 있다.
이와 같이 이루어지는 본 발명에서 난연제로 사용한 염소화 파라핀으 염소함량이 35중량%보다 작게 되면 난연성이 나타나지 않는 문제점이 있으며, 80중량% 이상인 것은 폴리스티렌계 수지와의 상용성이 없는 문제점이 있다.
또한 폴리스티렌계 수지 100중량부에 대하여 난연제로 사용한 염소화 파라핀, 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연의 총 합계량이 5중량부 보다 작게 함유되면 난연성을 전혀 나타내지 않는 문제점이 있으며, 40중량부 보다 많이 함유되면 폴리스티렌계 수지의 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지 조성물 전체에 대한 총 염소량이 1중량부보다 작게 함유되면 난연성을 전혀 나타내지 않는 문제점이 있으며, 20중량부보다 많이 함유되면 폴리스티렌계 수지의 가공성 및 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 있다.
또한 난연제로 사용된 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 비가 4:1 내지 1:4의 범위를 벗어나게 되면 두가지 난연제의 상승효과를 전혀 기대할 수가 없는 문제점이 있다.
한편, 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 합계량에 대한 산화 안티몬 사용량의 비가 0.05보다 작게 함유되면 함께 사용한 난연제와의 상승효과가 전혀 없으며, 2보다 많이 함유되면 난연성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기와 같은 본 발명에 사용되는 폴리스티렌계 수지로는 스태렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐 톨루엔등의 단량체의 중합체 및 이들 단량체끼리의 공중합체 혹은 위의 단량체와 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸렌, 염화비닐, 이수프렌등의 비닐계 단량체와의 공중합제동이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 또 하나의 성분인 염소화 파라핀은, 염소 함유량이 68~75중량%이고, 연화온도가 100~115℃, 유리전이 온도가 55~70℃인 고온 입자 상태의 것이 사용된다.
또한, 본 발명에 사용된 열팽창성 흑연은 넓은 의미에서는 여러 가지 방법으로 제조된 다양한 조성물도 가능하며, 그 원료 흑연 및 제조방법에 특별한 제한은 없다. 본 발명에서는, 천연흑연, 열분해 흑연등의 흑연을 진한 황상과 강한 산화제의 혼합물로 처리한 후, 물로 세척하고, 건조하여 얻어진 열팽창성 흑연을 사용하는 것이 좋다. 흑연 시-트등의 제조에 주로 사용되는 열팽창성 흑연은 약 500℃이상으로 급격히 가열하면 C축 방향으로 수십 내지 수백배로 팽창하는 성질을 갖고 있다.
이와같은 열팽창성 흑연은 이미 알려진 바와 같이 98중량%의 진한 황산과 60중량%의 과산화 수소수 혼합액에 약 20~100메쉬로 분쇄한 흑연을 45℃이하에서 10~30분 동안 접촉시키고, 물로 세척한 후 건조시켜 제조한다.
본 발명에서는 위와 같이 제조한 열팽창성 흑연을 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 물로 세척하는 과정에서 암모니아수, 알칼리금속 및/또는 알칼리토류금속 수산화물의 수용액을 접촉시켜, 분리, 건조함으로써 열팽창성 흑연 1중량%농도의 수분산액의 pH가 4.5~8인 것을 사용하는 것이 좋다.
이와 같은 열팽창성 흑연의 입도는 폴리스티렌계 수지에 첨가할 때 분산성의 관점으로부터 30메쉬 이하의 열팽창성이 급격히 저하하여 난연화 효과가 현저하게 감소한다. 한편, 입도가 큰 경우, 예를 들면 20~30메쉬 정도에서는 팽창성은 충분히 높지만, 폴리스티렌계 수지에 대한 분산성이 나쁘기 때문에 난연성이 좋은 제품을 얻을 수가 없다.
열팽창성 흑연의 입도는 보통 이것을 제조할 때의 원료 흑연 혹은 얻어진 열팽창성 흑연을 분쇄하는 등의 방법으로 용이하게 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리스티렌계 수지의 난연화 방법에서는 앞에서 언급한 필수 성분인 염소화 파라핀, 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연 이외에도 필요에 따라, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광보호제, 활제, 대전 방비제, 무기 또는 유기 충전재등의 첨가가 가능하다.
본 발명의 폴리스티렌계 수지의 난연화 방법은 먼저 상기한 폴리스티렌계 수지 및 난연제 각 성분을 리본 블렌더(Ribbon Blender)아 V형 블렌더, 헨셀믹서(Henchel Mixer)등의 회전 교반 수단을 구비한 혼합수단을 이용하여 상온에서 수백 내지 수천 RPM으로 수분동안 혼합한 후, 통상의 압출기, 브라벤더 플라스틱 코더(Brabender Plasticorder), 반바리 믹서(Banbury Mixer), 믹싱롤(Mixing Roll), 니더(Kneader)등의 혼련압출 수단으로 170 내지 220℃에서 스크류우 RPM을 200내지 300으로 혼련압출하는 방법으로 이루어진다.
이하에서 본 발명에 대한 실시예 및 비교예가 구체적으로 개시되어질 것이다.
실시예 1
폴리스티렌계 수지로서 용융지수 3.0g/10min, 인장강도 310kg/cm2, 충격강도 10kg·cm/cm인 내충격 폴리스티렌 100중량부와 염소 함유량이 72중량%, 유리전이 온도가 70℃, 연화온도가 115℃인 염소화 파라핀 6중량부, 삼산화 안티몬 3중량부 및 열팽창성 흑연 2중량부를 헨셀믹서(Henchel Mixer)를 사용하여 상온에서 3000rpm으로 5분간 혼합하였다. 헨셀믹서로 혼합한 폴리스티렌계 수지 혼합물은 170~220℃로 온도가 조절된 2축압출기(L/D=13)를 사용하여 250rpm으로 혼련을 행하고, 스트랜드 커팅(strand cutting)방식으로 펠레트를 제조하였다. 제조된 난연성 폴리스티렌계 수지는 난연성과 가게적 물성을 측정하기 위하여 오븐에서 건조한 후 사출 성형기의 온도 210℃, 몰드 온도 50℃, 성형사이클 35초의 조선으로 시험편을 사출하였다.
이와 같이 제작된 시험편의 인장강도 및 아이조드 충격강도는 각각 ASTM D638과 ASTM D256에 따라서 측정을 하였으며, 한계사소지수와 내연성 시험은 각각 ASTM D2863과 UL94 V타입에 따라서 측정을 하였으며, 측정결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2~4
폴리스티렌계 수지로 실시예 1에서 사용한 내충격 폴리스티렌 100중량부와 실시예 1에서 사용한 염소화 팔핀 삼산화 안티몬의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 열팽창서 흑연 2중량부를 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고, 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5~7
폴리스티렌계 수지로 실시예 1에서 사용한 내충격 폴리스티렌 100중량부와 실시예 1에서 사용한 염소화 파라핀 및 삼신화 안티몬의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 열팽창성 흑연 4중량부를 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고, 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8~11
폴리스티렌계 수지로 실시예 1에서 사용한 내충격 폴리스티렌 100중량부와 실시예 1에서 사용한 염소화 파라핀 및 삼산화 안티몬의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 열팽창성 흑연 6중량부를 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고, 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1~4
폴리스티렌계 수지로 실시예 1에서 내충격 폴리스티렌 100중량부와 실시예 1에서 사용한 염소화 파라핀 및 삼산화 안티몬의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 열팽창성 흑연을 전혀 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련하고, 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 보여지는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 난연 폴리스티렌계 수지는 소량의 난연제 참가로 충분한 난연성을 나타내면서 난연제의 첨가에도 불구하고 인장강도 및 충격강도가 크게 저하하지 않는 결과를 보여주었다.
본 발명에 의해 제조된 난연성 폴리스티렌계 수지는 일용품, 전기·전자제품, 포장재, 건축자재등의 난연성이 요구되는 각종 산업 제품에 널리 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연하다.
Claims (11)
- 난연제로서 염소화 파라핀, 산화 안티몬 및 열팽창성 흑연이 조합되어 사용되며, 그 사용량에 있어서 폴리스트렌계 수지 100중량부에 대하여 상기 3종의 산화제 총 합계 사용량이 5 내지 40중량부로 되고, 전체 수지 조성물에 대한 총 염소 함량이 1 내지 20중량부, 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 비율이 4:1 내지 1:4, 염소화 파라핀 사용량과 열팽창성 흑연 사용량의 합계에 대한 산화 안티몬 사용량의 비가 0.05 내지 2로 되는 것을 특징으로 하는 난연 폴리스티렌계 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 염소화 파라핀의 염소함량이 35 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 3종의 산화제를 총 합계 사용량이 폴리스티렌계 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부로 되는 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌계 수지가 스티렌, α-메틸 스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐 톨루엔으로부터 선택되는 단량체의 중합체 또는 이들 단량체끼리의 공중 합체 또는 이들 단량체와 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 이소부칠렌, 염화비닐 또는 이소프렌과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 염소화 파라핀이 염소함유량이 68 내지 75중량%이고, 연화온도가 100 내지 115℃, 유리전이 온도가 55 내지 70℃로 되는 고운 입자 상태인 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 열팽창성 흑연이 98중량5의 진한 황산과 50중량%의 과산화 수소수 혼합액에 20 내지 100메쉬로 분쇄한 흑연을 45℃이하에서 10 내지 30분 동안 접촉시키고, 물로 세척한 후 건조시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지.
- 제6항에 있어서, 상기 분쇄된 흑연이 40 내지 80메쉬의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스트렌계 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 난연제들 이외에 산화방지제, 자외선 흡수제, 광보호제, 활제, 대전방지제, 무기 또는 유기충전제등의 기타 첨가제가 부가 되는 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지.
- 제1항의 조성비로 된 폴리스티렌계 수지 및 난연제 각각 성분을 회전 교반수단을 구비한 혼합 수단을 이용하여 상온에서 500 내지 5000RPM으로 1분 내지 10분 동안 혼합한 후 혼련 압출수단에 의해 170℃ 내지 220℃에서 스크류우 RPM을 200 내지 300으로 하여 혼련 압출하는 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 혼합 수단으로써 리본 블렌더(Ribbon Blender)나 V형 블렌더, 및 헨셀 믹서(Henchel Mixer)를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 혼련 압출수단으로써 통상의 압출기, 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plsaticorder), 믹싱롤(Mixing Roll) 또는 니저(Kneader)를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 난연 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
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