TWI382057B

TWI382057B - 無鹵難燃聚碳酸酯／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物

Info

Publication number: TWI382057B
Application number: TW96115401A
Authority: TW
Inventors: Wei Fun Huang; Chih Hao Tseng; Ting Yu Lee; Shih Chien Chu; Hann Neng Day; Chng Tze Huang; Wen Faa Kuo; Chien Ming Chen
Original assignee: Pou Chen Corp; Ind Tech Res Inst
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2007-04-30
Publication date: 2013-01-11
Also published as: TW200842164A

Description

無鹵難燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物

本發明係關於一種無鹵聚碳酸酯/ABS樹脂組成物，尤指一種具阻燃性之無鹵聚碳酸酯/ABS樹脂組成物。

近年來，介於工程塑料與通用塑料之間的合成樹脂，如：聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate Resin，以下簡稱PC樹脂)是一種溫度特性好、溼度特性好、耐磨、耐衝擊的工程塑料，常應用於電子或光電產業，而丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(Acrylonitrile－Butadiene－Styrene Resin，以下簡稱ABS樹脂)因其具有表面硬度高、尺寸穩定、良好耐化學性及電性能、易於成型和易於機械加工等特點而逐漸應用至各種電子電器製造產業。

然而，結合PC樹脂與ABS樹脂之PC/ABS樹脂組成物系統之特性則兼具PC樹脂之韌性與ABS樹脂之易於加工性，且其熱塑性溫度較ABS樹脂為高，在低溫耐衝擊性方面，則優於PC樹脂，因此，PC/ABS樹脂組成物廣泛應用在電腦或事務機器之外殼，如：筆記型電腦之殼體與家用電器。

然而，一般PC/ABS樹脂組成物之耐燃性不佳而容易燃燒或產生濃煙，因此在發生火災時常常造成生命與財產的損失，故而各國政府對電子、電器、儀表塑料配件及外殼等都定立出明確的阻燃要求，並制定塑料的阻燃標準與法規。

傳統技術中，為了強化PC/ABS樹脂組成物的耐熱性，通常添加鹵素系難燃劑或磷系難燃劑。但鹵素系難燃劑雖可抑燃卻易產生毒煙而更易造成人命傷亡，因此全球各地陸續實施限制鹵素系難燃劑之環保法規，如：RoHS、WEEE、EUP、ELV等。另一方面，雖然磷系難燃劑不會產生毒煙，但會影響PC/ABS樹脂組成物之物性，使其產生脆化之缺點，並且磷系難燃劑若釋放至環境中，將對生態產生非常大的衝擊。

因此，如何在符合各項環保法規以及對環境衝擊性的考量下開發無鹵且耐燃性高的PC/ABS樹脂組成物，實為現今亟需研究之材料。

本發明之一目的係在提供一種聚碳酸酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(以下簡稱PC/ABS樹脂)組成物，俾能增加PC/ABS樹脂之耐燃性。本發明之PC/ABS樹脂不含有氯或溴等鹵素系難燃劑，因此，在燃燒時不會產生含有鹵素之有毒氣體。

為達成上述目的，本發明提供一種PC/ABS樹脂組成物，其包括：1至99重量份之聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)；1至50重量份之丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(ABS樹脂)；1至10重量份之芳香族聚磷酸酯；0.1至5重量份之聚氟烯烴樹脂；以及1至15重量份之黏土/矽化合物難燃劑；其中，黏土/矽化物難燃劑包括有層狀黏土以及含有胺基之矽氧烷寡聚物，且該含有胺基之矽氧烷寡聚物係插層接枝於該層狀黏土中。

上述聚碳酸酯樹脂可為任何之聚碳酸酯樹脂，較佳為分子量介於10000至10,0000之間之聚碳酸酯樹脂，較佳為分子量介於10000至40000之間之聚碳酸酯樹脂。

上述ABS樹脂可為由丙烯腈(Acrylonitrile)、苯乙烯(SM)和丁二烯(Butadiene)三種成份共聚合而成之任何混合物，其較佳為由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯三種單體接枝聚合之三元共聚物。

上述芳香族聚磷酸酯可為任何芳香族聚磷酸酯，較佳為分子中具有兩個或兩個以上磷原子之芳香族聚磷酸酯。

上述聚氟烯烴樹脂(PTFE)可為任何為聚氟烯烴樹脂，較佳為聚四氟乙烯樹脂、四氟乙烯共聚物(例如氟乙烯/六氟丙烯共聚物)。本發明最佳之聚氟烯烴樹脂為聚四氟乙烯樹脂。

上述黏土/矽化合物難燃劑可為任何有機矽氧烷化合物插層接枝於層狀黏土之黏土/矽化合物難燃劑。黏土/矽化合物難燃劑之層狀黏土以及含有胺基之矽氧烷寡聚物之含量不限定，較佳為黏土/矽化合物難燃劑中包括有10至80重量百分比之該層狀黏土、以及90至20重量百分比之該含有胺基之矽氧烷寡聚物。

本發明之黏土/矽化合物難燃劑所包含之層狀黏土可以在PC/ABS樹脂中達到奈米層狀分散。由於層狀黏土的表面積增大，因此在燃燒時可有效的形成空氣阻絕層。並且插層接枝於黏土層與層間之矽氧烷寡聚物，於燃燒時會形成矽酸鹽填補黏土層與層間的空隙，使得本發明之黏土/矽化合物難燃劑形成更緊緻之空氣阻絕層，而達到更佳的難燃性。

本發明之黏土/矽化合物難燃劑所包含的矽氧烷寡聚物可含有任何官能基，較佳者為含有胺基之矽氧烷寡聚物，更佳者為含有胺基之矽油。本發明之黏土/矽化合物難燃劑所包含的層狀黏土不限定，可為硅礬石類黏土(Smectite clay)、蛭石(Vermiculite)、高嶺土(Halloysite)、絹雲母(Sericite)、蒙脫土(Montmorillonite)、皂土(Saponite)、富鋁蒙脫土(Beidelite)、矽鐵石(Nontronite)、雲母(Mica)、滑石粉(Talc)、Hectorite或Stevensite等等。較佳者為具層狀結構的蒙脫土、雲母或滑石粉。並且，本發明之黏土/矽化合物難燃劑所包含的層狀黏土的陽離子交換當量範圍不限定，較佳者為50至200meq/100g。

另外，本發明之PC/ABS樹脂組成物除了包含上述成分之外，亦可視需要添加其他添加劑，例如熱安定劑、抗氧化劑、染料、螢光增量劑、填充劑、模組釋出劑、抗靜電劑、衝擊性改良劑、或其他聚合物等添加劑，但此添加劑須不損害本發明PC/ABS樹脂組成物之難燃性。

對於本發明聚碳酸酯塑料組成物中，各種不同成分混合的方法不限定，較佳為利用高速混合機、雙螺桿押出機、單螺桿押出機混合、或其他習用之混合器混合。

因此，本發明藉由在PC/ABS樹脂組成物添加聚磷酸酯與黏土/矽化合物難燃劑，以增加PC/ABS樹脂組成物之耐燃性，以在PC/ABS樹脂組成物燃燒時，不產生含有鹵素之有毒氣體。

實施例一：製備黏土/矽化合物難燃劑

本實施例中使用之含有胺基之矽氧烷寡聚物(Amino－Siloxane oligomer)為東芝矽油產品TSF4701，使用之層狀黏土為蒙脫土。

本實施例之黏土/矽化合物難燃劑的製備方法係先提供40克的蒙脫土，將此蒙脫土於3500克的水溶液中加熱攪拌至蒙脫土完全分散。接著，可直接以含有胺基之矽氧烷寡聚物進行插層。在本實施例中，係先加入5.66克的十八烷基胺(ODA)於此水溶液中(水溶液中含有1N的鹽酸)，和蒙脫土進行陽離子交換反應使蒙脫土其層與層間的間距預先被十八烷基胺撐開，利於稍後含有胺基之矽氧烷寡聚物進入。然後，再加入52.5克含有胺基之矽氧烷寡聚物(TSF4701)和蒙脫土進行陽離子交換反應，使蒙脫土層間嵌入矽化合物，並且此矽化合物插層接枝於蒙脫土層中，而形成黏土/矽化合物難燃劑。最後再經過濾、水洗、乾燥等過程，得到乾燥之黏土/矽化合物難燃劑。

實施例二：製備聚碳酸酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂組成物

本實施例所使用之黏土/矽化合物難燃劑為實施例一所製備之黏土/矽化合物難燃劑，芳香族聚磷酸酯為或之任意組合，聚氟烯烴樹脂(PTFE)為聚四氟乙烯樹脂，聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate Resin，以下簡稱PC樹脂)之分子量介於10000至40000之間，而丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene Resin，以下簡稱ABS樹脂)是由丙烯腈(Acrylonitrile)、苯乙烯(Styrene)、和丁二烯(Butadiene)三種成分經乳化、聚合及連續性聚合反應共聚而成的三元共聚物，其分子式可為(C₈ H₈ ．C₄ H₆ ．C₃ H₃ N)_x ，隨著三種單體成分比例之不同，ABS樹脂改變其之物理特性，其中，丙烯腈可占10%~35%，丁二烯可占5%~30%，苯乙烯可占35%~60%之比例，在本實施例中，ABS樹脂係以20%丙烯腈、30%丁二烯與50%苯乙烯製成。

本實施例之聚碳酸酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(以下簡稱PC/ABS樹脂)組成物係依照表1之組成比例混合上述PC樹脂、ABS樹脂、聚氟烯烴樹脂、黏土/矽化合物難燃劑和芳香族聚磷酸酯。各組成成分經高速混合機乾混後，以雙螺桿押出機熔融混練加工製成塑膠粒子，再以塑膠射出機射出標準試片，以測試難燃特性。下列表1顯示本實施例中雙螺桿押出機之加工條件，表2顯示本實施例中塑膠射出機之加工條件，表3則顯示本實施例對照樣品與PC/ABS樹脂組成物樣品之各成份組成比例、物理特性與UL94試驗之結果。

表1為雙螺桿押出機之螺桿各區段(Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9及DIE)之溫度條件，上述雙螺桿押出機之螺桿轉數係設定在300r.p.m，下料速度係設定在40kg/hr。

表2為射出機螺桿各區段(Z1、Z2、Z3及Z4)之溫度條件。

在表3中，代號1、2及3之樣品為本實施例之對照樣品，代號4、5及6為本實施例之PC/ABS樹脂組成物樣品。UL94試驗為一種包括難燃、滴垂、試片燃燒、棉花燃燒之國際公認之標準試驗步驟，試片於火源上燃燒10秒後移開後開始讀秒並記錄至試片上火焰熄滅之秒數，若低於10秒內熄滅且不滴垂燃棉者則為V0等級，若於10~30秒內熄滅且不滴垂燃棉者則為V1等級，而若於30秒內熄滅且滴垂燃棉者則為V2等級。

比較例(代號1、2及3)中，僅添加聚氟烯烴樹脂與芳香族聚磷酸酯為難燃劑，雖然聚氟烯烴樹脂可抗滴垂發生且添加芳香族聚磷酸酯可以增加阻燃性至UL94之V0等級，但是隨著芳香族聚磷酸酯添加量的增加，卻使得抗折強度、抗折模數及熱變形溫度之物理特性大幅下降之缺失，且熱變形溫度甚至降低至80℃以下。

由表3可見，在PC/ABS樹脂組成物中添加黏土/矽化合物難燃劑，確實可以增加PC/ABS樹脂組成物的難燃性以及熱變形溫度。本實施例之樣品(代號5)較比較例(代號1)更添加了3%的黏土/矽化合物難燃劑，而可通過3.2毫米壁厚之UL94試驗之V0，因此其之耐燃性確較比較例(代號1)為佳，其次，實施例之樣品(代號5)之熱變形溫度亦確較比較例(代號1)為高。

此外，在芳香族聚磷酸酯與黏土/矽化合物難燃劑搭配之下，無須增加芳香族聚磷酸酯之添加量而僅增加黏土/矽化合物難燃劑之添加量，即可使本實施例之樣品(代號4、5及6)之抗折強度、抗折模數及熱變形溫度之物理特性維持在一定水準之上，如：熱變形溫度可維持在85℃之上，並可達到UL94試驗之V0等級。

是故，由上述中可以得知，本發明之聚碳酸酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂組成物添加芳香族聚磷酸酯及黏土/矽化合物難燃劑以使其之難燃性可達到UL94試驗之V0，而無須添加氯、或溴等鹵素難燃劑，因此，發明之聚碳酸酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂組成物燃燒時不會釋出含有鹵素的有毒氣體，並無須增加芳香族聚磷酸酯之添加量，進而減少對環境之衝擊。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims

一種無鹵難燃聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，包括：1至99重量份之聚碳酸酯樹脂，其中該聚碳酸酯樹脂之數量平均分子量(Mn)介於10000至40000之間；1至50重量份之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，其中丙烯腈占10%~35%，丁二烯占5%~30%，苯乙烯占35%~60%之比例；1至10重量份之芳香族聚磷酸酯，其中該芳香族聚磷酸酯具有兩個或兩個以上磷原子；0.1至5重量份之聚氟烯烴樹脂，其中該聚氟烯烴樹脂係為聚四氟乙烯樹脂、或四氟乙烯共聚物；以及1至15重量份之黏土/矽化合物難燃劑；其中，該黏土/矽化物難燃劑包括有10至80重量百分比之該層狀黏土以及90至20重量百分比之該含有胺基之矽氧烷寡聚物，且該含有胺基之矽氧烷寡聚物係插層接枝於該層狀黏土中，並且該含有胺基之矽氧烷寡聚物係為含有胺基之矽油。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該芳香族聚磷酸酯至少含有一苯基。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂係由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯製備。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該聚氟烯烴樹脂為聚四氟乙烯樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該層狀黏土為蒙脫土、雲母、或滑石粉。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該聚碳酸酯-ABS樹脂組成物通過UL94試驗之V-0或V-1。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該聚碳酸酯-丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物之一熱變形溫度係高於85℃。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物係經由一雙螺桿押出機或一單螺桿押出機混合。
如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物，其中，該聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組成物係經由一塑膠射出機擠壓成型。