CN101445653A - 一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物合金的制备方法，以下均以重量份表示：将20－99份聚碳酸脂、80－1份ABS树脂、0.1－1份聚四氟乙烯、0.01－4.5份磺酸盐系阻燃剂、0.01－5份有机硅系阻燃剂和0.01－5份纳米助剂在85－105℃下烘干4－8小时，混合均匀，加入双螺杆挤出机，在230－250℃下以每分钟200－240转的转速挤出，冷却、干燥、切粒，得到一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物合金。本发明采用了磺酸盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂以及纳米助剂复配，形成多种阻燃剂共同作用的协效体系，得到的合金无卤、阻燃剂总添加量极少，在垂直燃烧实验中表现出自熄、无熔滴、有厚实碳层的效果，能够达到UL94 V0到V1级。具有阻燃效率高、机械性能好、环境友好的特点。

Description

一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子合金的制备方法，特别是一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法。
背景技术
双酚A型聚碳酸酯(PC)具有优良的冲击韧性、电绝缘性，使用温度范围广，制品尺寸稳定。作为一种综合性能良好的工程塑料，广泛用于机械工业中的零部件制造及电工方面的绝缘材料。但聚碳酸酯也存在易应力开裂，对缺口敏感，耐磨性及加工流动性差等缺陷。现工程上多用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)与PC共混从而提高材料的热变型温度和冲击强度。PC/ABS是最早工业化生产的聚碳酸酯改性产品，具有PC和ABS树脂两者的综合特性。如ABS树脂的易加工性和PC的优良机械特性和热稳定性。同时，该混合材料还显示了优异的流动特性。
CN1807506公开了一种自熄型无卤阻燃PC/ABS合金，包含以重量份记的如下成分：40～95份的芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯；5～60份用硅树脂改性的ABS接枝共聚物；1～20份磷氮系膨胀型阻燃剂。该组合物通过硅树脂与ABS接枝共聚物通过熔融反应嫁接制得硅树脂改性的ABS接枝共聚物，并与其它二种材料共混后挤出所制备的。合金阻燃效果好，可以达到UL94-V0级，但过程较为繁琐，且添加量大，对材料的力学性能有较大影响。
CN101089045A公开了一种无卤无磷阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法。其配方为：聚碳酸酯65.5～91.2％；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物6～17％；相容剂1.0～4.0％；阻燃剂聚四氟乙烯0.3～1.5％；有机硅阻燃剂1.0～8.0％；二苯基砜磺酸盐0.1～1.0％；抗氧剂0.1～1.0％；润滑剂0.2～2.0％；以上百分数是重量百分比。该发明的优点在于做到了无卤无磷阻燃PC/ABS合金，并可以达到UL94-V0级。而缺点在于，其适用的范围较窄，即PC/ABS合金中ABS组分的含量不能超过17％；并且随着ABS组分的增加，各种阻燃剂和添加剂的用量都要进一步增加，当阻燃ABS组分为17％的PC/ABS合金时，阻燃剂和其他添加剂的总用量达到了17％以上，这对于PC/ABS合金的力学性能有较多的恶化，并且成本也随之提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备电器用的加工耐热性更好、流动性更高、更安全环保、力学性能更优的无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法。
本发明一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法如下，以下均以重量份表示：
将20-99份聚碳酸脂、80-1份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、0.1-1份聚四氟乙烯、0.01-4.5份磺酸盐系阻燃剂、0.01-5份有机硅系阻燃剂和0.01-5份纳米助剂在85-105℃下烘干4-8小时，再混合均匀，加入双螺杆挤出机，在230-250℃下以每分钟200-240转的转速挤出，冷却、干燥、切粒，得到一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金；
其中聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯，其熔融指数为2-30g/10min；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物熔融指数为2-20g/10min；聚四氟乙烯为含20wt％-50wt％聚丁二烯橡胶成分的聚四氟乙烯，表观密度为0.80-0.90g/ml，平均粒径为300-600μm；磺酸盐系阻燃剂为全氟丁基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠或二苯基砜磺酸钾；有机硅系阻燃剂为超高分子量聚二甲基硅氧烷，分子量为10万到200万；纳米助剂为聚有机倍半硅氧烷或有机蒙脱土。
本发明一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法中采用了磺酸盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂以及纳米助剂复配，形成多种阻燃剂共同作用的协效体系。最终得到的合金在垂直燃烧实验中表现出自熄、无熔滴、有厚实碳层的效果，能够达到UL94 V0到V1级。
本发明采用的复配体系中，磺酸盐系阻燃剂起到促进PC/ABS合金交联，增加成炭速量的作用；有机硅系阻燃剂的加入可以在PC/ABS合金的表面生成特有的含Si-O键和Si-C键的均质无机保护层，同时增加成炭量，抑制燃烧；而纳米助剂可以降低燃烧热，延迟燃烧，并增加交联，提高合金力学性能。
与已经公开的相关产品相比，本发明具有以下特点：其一，PC/ABS合金中阻燃剂添加量极少，总添加量不超过5％，而以往公开的相关产品的阻燃剂添加量都要在10％-20％，或更多。如CN101089045A中有的配方中阻燃剂添加量多达17％以上。其二，合金本身性能良好。这一方面由于阻燃剂总添加量极少，对PC/ABS合金的力学性能恶化也少；另一方面，配方中选用的纳米助剂，除起到阻燃剂作用外，还被发现有增强PC/ABS合金力学性能的作用，所以添加含纳米助剂的复配阻燃剂的PC/ABS合金的力学性能甚至不亚于未添加阻燃剂的PC/ABS合金的力学性能。其三，本发明的配方中PC和ABS的配比可变范围广。CN101089045A中ABS含量的上限为17％，而本发明中ABS组分的含量可以很高，如下文实施例4中ABS组分含量在70％，也可以有出色的阻燃效果，达到UL94 V1级，解决了一直以来ABS组分含量大于50％的PC/ABS合金不易阻燃的难题。这拓宽了PC/ABS合金的适用范围，尤其是在电器制造领域和数字技术领域更具有优势。
附图说明：
图1是实施例1-3和对比例1得到产品的热重分析图。
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例使用的物料如下：
聚碳酸酯(PC)：PC201-15，LG DOW Polycarbonate股份有限公司，熔融指数15g/10min；
ABS树脂：Terluran GP22，BASF公司，熔融指数20g/10min；
聚四氟乙烯(PTFE)：TF1645，Dyneon，美国3M公司，聚丁二烯含量为50wt％，表观密度为0.83g/ml，平均粒径450μm；
有机硅系阻燃剂是超高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)：Silicones，RM4-7051，Dow coming亚洲公司，相对分子量为50万；
磺酸盐系阻燃剂全氟丁基磺酸钾(PPFBS)：FR-2025，美国3M公司；
纳米助剂使用的是：
聚有机倍半硅氧烷(POSS)：美国Hybrid Plastics公司；
有机蒙脱土(n-MMT)：Nanolin DK2，浙江丰虹粘土化工有限公司。
以下实施例使用的性能测试方法如下：
拉伸性能：ASTM D638标准，拉伸速度50毫米/分钟。
IZOD缺口冲击强度：ASTM D256标准，3.2毫米厚的试样。
阻燃性能(垂直燃烧)：美国UL-94测试标准。
实施例1-4：
按表1中的配方，将几种原料在鼓风干燥箱中100℃下烘干4-8小时，然后通过双螺杆挤出机在230-250℃下以每分钟200-240转的转速挤出，冷却、干燥、切粒，得到无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金。之后将PC/ABS合金在鼓风烘箱中于100℃干燥4-8小时后经塑料成型注射机在240℃制成标准试样，在50％相对湿度、23℃放
Figure A200810204394D0006101443QIETU
24小时后测试性能。性能测试结果见表2。
对比例1：
按表1中的配方，将PC、ABS在鼓风干燥箱中100℃下烘干4-8小时，然后通过双螺杆挤出机在230-250℃下以每分钟200-240转的转速挤出，冷却、干燥、切粒，得到无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金。之后将PC/ABS合金在鼓风烘箱中于100℃干燥4-8小时后经塑料成型注射机在240℃制成标准试样，在50％相对湿度、23℃放
Figure A200810204394D0006101443QIETU
24小时后测试性能。性能测试结果见表2。
表1：实施例和对比例的配方
Figure A200810204394D00061
表2：实施例和对比例的性能测试结果
 
测试项目 测试标准 PC ABS 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
拉伸强度(MPa) ASTM D638 59.1 40.9 56.1 52.8 58.1 51.4 59.2
断裂伸长率(％) ASTM D638 100 4.5 36.4 24 74 45 36.1
悬臂梁缺口冲击强度(J/m) ASTM D256 822 209 676 619 199 229 706
阻燃性(1.6mm) UL-94 V-2 V-1 V-0 V-1
由实验结果，PC本身燃烧性能即可达到V-2级，而ABS和PC/ABS共混物(对比例1)燃烧都非常剧烈；而实施例1可产生很厚的碳层，但有熔滴，且出现自熄所需时间较长，达不到V-2级别。实施例2、4都能有效抑制熔滴、并有自熄，可以达到V-1级；而实施例3效果最好，自熄时间短，可以达到V-0级。
表3 实施例1-3和对比例热重分析数据
Figure A200810204394D00071
从实施例1-3和对比例的TGA曲线(见说明书附图1)以及实施例1-3和对比例1的TGA数据(表3)，我们可以看出，实施例1的碳量比对比例1略有增加，实施例2、3的降解比对比例提前发生，且碳量都有增加，其中实施例3的残碳量明显高于其他。

Claims (1)

1、一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金的制备方法，其特
征在于制备方法如下，以下均以重量份表示：
将20-99份聚碳酸脂、80-1份ABS树脂、0.1-1份聚四氟乙烯、0.01-4.5份磺酸盐系阻燃剂、0.01-5份有机硅系阻燃剂和0.01-5份纳米助剂在85-105℃下烘干4-8小时，混合均匀，加入双螺杆挤出机，在230-250℃下以每分钟200-240转的转速挤出，冷却、干燥、切粒，得到一种无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金；其中聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯，其熔融指数为2-30g/10min；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物熔融指数为2-20g/10min；聚四氟乙烯为含20wt％-50wt％聚丁二烯橡胶成分的聚四氟乙烯，表观密度为0.80-0.90g/ml，平均粒径为300-600μm；磺酸盐系阻燃剂为全氟丁基磺酸钾、全氟丁基磺酸钠或二苯基砜磺酸钾；有机硅系阻燃剂为超高分子量聚二甲基硅氧烷，分子量为10万到200万；纳米助剂为聚有机倍半硅氧烷或有机蒙脱土。
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