KR20150013814A - 난연성 폴리카보네이트 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 - Google Patents

난연성 폴리카보네이트 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 Download PDF

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KR20150013814A
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비크람 케이. 다가
아미트 에스. 쿨카르니
웨이 자오
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하는 난연성 조성물이 본원에 개시되며, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 양의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물 블렌딩하여 난연성 조성물을 생성하는 단계; 및 난연성 조성물을 압출 및 성형하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하는 방법이 본원에 개시되며, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

Description

난연성 폴리카보네이트 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품{FLAME RETARDANT POLYCARBONATE COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
관련된 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,481, 및 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,487의 우선권을 주장하며, 두 출원은 모두 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 개시는 난연성 폴리카보네이트 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품에 관한 것이다.
노트북 개인용 컴퓨터, 이북, 및 태블릿 개인용 컴퓨터와 같은 전자 및 전기 장치에서 사용되는 금속성 바디 패널은 중량은 더 가볍고 복합적인 기계적 특성을 제공하는 재료로 대체되고 있다. 이들 경량 재료는 중량 절감과 비용 절감을 가져오고, 복잡한 디자인으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 이들 경량 재료는 단면 두께가 더욱 얇은 패널을 제조하는데 사용되지만, 뒤틀림을 방지하기 위해서 재료의 강성을 개선하는 것이 바람직하다. 또한, 화재 관련 위험을 줄이기 위해서 재료의 난연성을 개선하는 것이 바람직하다.
20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하는 난연성 조성물이 본원에 개시되며, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연성 조성물을 생성하는 단계; 및 난연성 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하는 방법이 본원에 개시되며, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 조성물로부터 제조된 물품이 본원에 개시된다.
적절한 강성 및 연성뿐만 아니라 가공을 쉽게하는 낮은 용융 점도를 보이는 난연성 조성물이 본원에 개시된다. 난연성 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 조성물, 충격변형제, 및 포스파젠 화합물을 포함하는 난연제를 포함한다. 난연성 조성물은 우수한 충격 특성, 난연성, 연성 및 용융 안정성을 유지하면서 개선된 내열성을 가진다. 난연성 조성물은 노트북 개인용 컴퓨터, 이북, 태블릿 개인용 컴퓨터 등과 같은 전자 제품에서 유용하게 하는 특성들을 나타낸다.
또한, 난연성 조성물의 제조 방법이 본원에 개시된다. 상기 방법은 폴리카보네이트 조성물, 충격변형제, 및 포스파젠 화합물을 포함하는 난연제를 혼합하여 난연성 조성물을 생성하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함한다. 폴리실록산-카보네이트 공중합체에 더해서, 폴리카보네이트 조성물은 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트 또는 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체에 더해서, 폴리카보네이트 조성물은 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온, 4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페놀("비스페놀 AP"라고도 한다) 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)을 포함하는 디하이드록시 화합물로부터 제조된 코폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온, 4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페놀 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)을 포함하는 디하이드록시 화합물을 포함하는 코폴리카보네이트의 존재는 난연성 조성물의 열 왜곡 온도, 충격 강도뿐만 아니라 난연성의 개선을 야기한다.
용어 "폴리카보네이트 조성물", "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
(1)
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기기를 함유할 수 있고, 그것의 나머지는 지방족 또는 지환족, 또는 방향족 기이다. 식 (1)의 카보네이트 단위에서 R1은 C6-C36 방향족 기일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 부분은 방향족이다. 각 R1은 방향족 유기기, 예를 들어 식 (2)의 기일 수 있다:
Figure pct00002
(2)
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 단환 2가 아릴 기이고, Y1은 A1과 A2를 분리하는 하나 또는 2개의 원자를 가진 교량기(bridging group)이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A2과 A1을 분리할 수 있으며, 이들 기의 예시적인 예들은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. Y1의 교량기는 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 생성될 수 있으며, 여기서 R1은 상기 식 (1)에 정의된 것과 같다. 식 HO-R1-OH는 식 (3)의 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
(3)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 설명된 대로이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A1과 A2를 분리할 수 있다. 각 R1은 일반식 (4)의 디페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
(4)
상기 식에서, Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 교량기이며, 여기서 각 C6 아릴렌 기의 교량기와 하이드록시 치환체는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로 파라) 위치에 배치된다. 예를 들어, 교량기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)- 또는 C1 -18 유기기일 수 있다. C1 -18 유기 교량기는 고리 또는 비고리, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 거기에 연결된 C6 아릴렌 기들이 각각 C1 -18 유기 교량기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 할로겐, C1 -12 알킬 기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 각각 C1 -3 알킬 기, 구체적으로 메틸일 수 있으며, 각 아릴렌 기 상에서 히드록시 기에 대해 메타 위치에 배치된다. 기호 (e)는 0 또는 1이다. 수 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만일 때는 고리의 탄소의 나머지 원자가가 수소로 채워진다는 것이 이해될 것이다.
Xa는 치환된 또는 미치환된 C3 -18 시클로알킬리덴, 식 -C(Rc)(Rd)의 C1 -25 알킬리덴(여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 시클로알킬, C7 -12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬 또는 고리 C7 -12 헤테로아릴알킬이다), 또는 식 -C(=Re)의 기(여기서 Re는 2가 C1 -12 탄화수소 기이다)일 수 있다. 이것은 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 이소프로필리덴, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함할 수 있다. Xa가 치환된 시클로알킬리덴인 구체적인 예는 식 (5)의 시클로헥실리덴-교량, 알킬-치환된 비스페놀이다:
Figure pct00005
(5)
상기 식에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, Rg는 C1 -12 알킬 또는 할로겐이고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. Ra' 및 Rb'는 시클로헥실리덴 교량기에 대해 메타 위치에 배치될 수 있다. 치환체 Ra', Rb' 및 Rg는, 적절한 수의 탄소 원자를 포함할 때, 직쇄, 고리, 이중고리, 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다. 예를 들어, Rg는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬일 수 있으며, Rg는 C1 -4 알킬이고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 내지 5이다. 다른 예에서, Ra', Rb' 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 또는 3이다. 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 o-크레졸 2 몰과 시클로헥사논 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 다른 예에서, 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 크레졸 2 몰과 수소화된 이소포론(예를 들어, 1,1,3-트리메틸-3-시클로헥산-5-온) 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 이러한 시클로헥산-함유 비스페놀, 예를 들어 페놀 2 몰과 수소화된 이소포론 1 몰의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도와 높은 열 왜곡 온도를 갖는 폴리카보네이트 중합체의 제조에 유용하다. 시클로헥실 비스페놀-함유 폴리카보네이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나와 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 상표명 APEC®으로 Bayer Co.에 의해서 공급된다.
한 구체예에서, Xa는 C1 -18 알킬렌 기, C3 -18 시클로알킬렌 기, 융합 C6 -18 시클로알킬렌 기, 또는 식 -B1-W-B2-의 기이며, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 상이한 C1 -6 알킬렌 기이고, W는 C3 -12 시클로알킬리덴 기 또는 C6 -16 아릴렌 기이다.
다른 예에서, Xa는 식 (6)의 치환된 C3 -18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00006
(6)
상기 식에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 유기기이고; I는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이며, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C6 -12 아릴, 또는 C1 -12 아실이고; h는 0 내지 2, j는 1 또는 2, i는 0 또는 1의 정수, 그리고 k는 0 내지 3의 정수이며, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt의 적어도 2개는 함께 합쳐져 융합 고리지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리가 된다. 융합 고리가 방향족인 경우, 식 (5)에 도시된 고리는 고리가 융합된 접합부에 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이라는 게 이해될 것이다. i가 0이고, h가 0이고, k가 1일 때 식 (5)에 도시된 고리는 4개 탄소 원자를 함유하고; i가 0이고, h가 0이고, k가 2일 때 식 (5)에 도시된 고리는 5개 탄소 원자를 함유하며; i가 0이고, h가 0이고, k가 3일 때 식 (5)에 도시된 고리는 6개 탄소 원자를 함유한다. 한 예에서, 두 인접 기(예를 들어, 함께 합쳐진 Rq와 Rt)는 방향족 기를 형성하고, 다른 구체예에서 함께 합쳐진 Rq와 Rt는 하나의 방향족 기를 형성하며, 함께 합쳐진 Rr과 Rp는 두 번째 방향족 기를 형성한다. 함께 합쳐진 Rq와 Rt가 방향족 기를 형성할 때, Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
식 HO-R1-OH를 가진 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00007
(7)
상기 식에서, 각 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 C1 -10 알킬 기, 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 할로겐 치환된 C1 -10 알킬 기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
비스페놀-타입 디하이드록시 방향족 화합물은 다음을 포함할 수 있다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등, 뿐만 아니라 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
식 (3)으로 표시된 비스페놀 화합물의 예들은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 "비스페놀A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘("PBPP"), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산("DMBPC")을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (8)의 형태로 존재할 수 있다:
Figure pct00008
(8)
상기 식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이다. 특정 구체예에서, R4는 C1 -6 알킬 또는 페닐 기이다. 또 다른 구체예에서, R4는 메틸 또는 페닐 기이다. 다른 특정 구체예에서, 각 c는 0이다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (9)일 수 있다:
Figure pct00009
(9)
(3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (10)을 가질 수 있다:
Figure pct00010
(10)
(4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페놀(비스페놀 AP) 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (11)을 가질 수 있다:
Figure pct00011
(11)
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀(비스페놀 TMC)이라고도 알려져 있다.
식 (10) 또는 (11)의 구조가 코폴리카보네이트의 제조에 사용된 경우, 폴리카보네이트 조성물은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 15, 구체적으로 3 내지 14, 더 구체적으로 4 내지 10중량 퍼센트의 양으로 코폴리카보네이트를 포함한다.
폴리카보네이트 단위를 함유하는 전형적인 공중합체는 비스페놀 A로부터 유래될 수 있다. 한 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 구체적인 종류는 폴리에스테르카보네이트이며, 이것은 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트라고도 알려져 있다. 본원에서 사용된 이들 용어(즉, 폴리에스테르카보네이트와 폴리에스테르-폴리카보네이트)는 동의어이다. 이러한 공중합체는 상기 설명된 식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더해서 식 (12)의 반복 에스테르 단위를 더 함유한다:
Figure pct00012
(12)
상기 식에서, O-D-O는 디하이드록시 화합물로부터 유래된 2가 기이고, D는, 예를 들어 C6-C20 방향족 기(들)를 함유하는 하나 이상의 알킬, 또는 하나 이상의 C6-C20 방향족 기(들), C2 -10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 방향족 기 또는 알킬렌 기가 2 내지 6개 탄소 원자, 구체적으로 2, 3 또는 4개 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 기일 수 있다. D는 직쇄, 분지쇄 또는 고리(다중고리를 포함) 구조를 가진 C2-30 알킬렌 기일 수 있다. O-D-O는 상기 식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다.
공중합체에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범하게 변할 수 있으며, 예를 들어 최종 조성물의 원하는 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 및 더 구체적으로 25:75 내지 75:25이다.
식 (12)에서 T는 디카복실산으로부터 유래된 2가 기일 수 있으며, 예를 들어 C2-10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 알킬 방향족 기, C6 -20 방향족 기, 또는 디하이드록시 화합물 또는 그것의 화학적 등가물로부터 유래된 C6 내지 C36 2가 유기기일 수 있다. 한 구체예에서, T는 지방족 기이다. T는 C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르로부터 유래될 수 있다.
식 (12)의 에스테르 단위에서 T 기가 유래되는 이산은 6 내지 36개 탄소 원자, 선택적으로 6 내지 20개 탄소 원자의 지방족 디카복실산을 포함한다. C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르는 아디프산, 세박산, 3,3-디메틸아디프산, 3,3,6-트리메틸세박산, 3,3,5,5-테트라메틸세박산, 아젤라산, 도데칸디오산, 다이머 산, 시클로헥산 디카복실산, 디메틸 시클로헥산 디카복실산, 노르보르난 디카복실산, 아다만탄 디카복실산, 시클로헥센 디카복실산, C14, C18 및 C20 이산으로부터 유래될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리에스테르를 형성하기 위해서 비스페놀과 반응될 수 있는 지방족 알파-오메가 디카복실산은 아디프산(adipic acid), 세박산(sebacic acid) 또는 도데칸디오산(dodecanedioic acid)을 포함한다. 세박산은 아래 식 (13)을 갖는 디카복실산이다:
Figure pct00013
(13)
세박산은 202.25g/mol의 분자 질량, 1.209g/㎤(25℃)의 밀도, 및 100mmHg에서 294.4℃의 용융점을 가진다. 세박산은 피마자유로부터 유래될 수 있다.
폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 다른 예들은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한, 융합 고리를 함유하는 산이, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카복실산으로 존재할 수 있다. 구체적인 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 시클로헥산 디카복실산, 세박산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이산이라고 하기는 하지만, 산 할라이드, 구체적으로 산 클로라이드, 및 디페닐과 같은 이산의 이방향족 에스테르, 예를 들어 세박산의 디페닐에스테르와 같은 어떤 에스테르 전구체도 사용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 이산 탄소 원자 수는 에스테르 전구체 부분, 예를 들어 디페닐에 포함될 수 있는 어떤 탄소 원자를 포함하지 않는다. 적어도 4, 5, 또는 6개 탄소 결합이 산 기들을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이로 인해 바람직하지 않고 원치 않는 고리 종들의 형성을 감소시킬 수 있다. 방향족 디카복실산은 포화 지방족 알파-오메가 디카복실산과 조합하여 폴리에스테르를 수득하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 세박산과 조합하여 폴리에스테르를 생성하는 데 사용될 수 있다.
종합하면, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 D는 C2 -9 알킬렌 기일 수 있고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 고리지방족 기, 또는 이들의 조합이다. 이 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리에스테르-폴리카보네이트는 ASTM-D-6866에 따라서 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트(wt%) 내지 65wt%의 생물물질 함량(즉, 세박산 함량)을 가질 수 있다. 한 구체예에서, ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 그것으로부터 유래된 조성물 중 적어도 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt%, 11wt%, 12wt%, 13wt%, 14wt%, 15wt%, 16wt%, 17wt%, 18wt%, 19wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt% 또는 65wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물 중 적어도 5wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 조성물은 적어도 5wt%의 세박산을 가질 수 있다.
한 구체예에서, 두 폴리카보네이트 공중합체가 난연성 조성물에서 사용될 수 있다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 포함한다. 제1 폴리카보네이트 중합체는 페놀 또는 t-부틸페놀로 말단 봉쇄된다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 또한 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 포함한다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다. 제1 폴리카보네이트는 제2 폴리카보네이트 공중합체보다 적은 분자량을 가진다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 15,000 내지 28,000 달톤, 구체적으로 17,000 내지 25,500 달톤, 구체적으로 19,000 내지 23,000 달톤, 더 구체적으로 20,000 내지 22,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 3.0mole% 내지 8.0mole%, 구체적으로 4.0mole% 내지 7.5mole%, 더 구체적으로 5.0mole% 내지 6.5mole% 포함할 수 있다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60wt%, 구체적으로 15 내지 46wt%, 구체적으로 20 내지 43wt%, 더 구체적으로 23 내지 40wt%의 양으로 사용된다.
한 구체예에서, 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄되며, 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 30,000 내지 45,000 달톤, 구체적으로 32,000 내지 40,000 달톤, 구체적으로 34,000 내지 39,000 달톤, 더 구체적으로 35,000 내지 38,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 7mole% 내지 12mole%, 구체적으로 7.5mole% 내지 10mole%, 더 구체적으로 8.0mole% 내지 9.0mole% 포함할 수 있다.
제2 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35wt%, 구체적으로 12 내지 32wt%, 구체적으로 15 내지 30wt%, 구체적으로 18 내지 28wt%, 더 구체적으로 20 내지 37wt%의 양으로 사용된다.
종합하면, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1 내지 15wt%, 구체적으로 2 내지 12wt%, 구체적으로 3 내지 10wt%, 구체적으로 4 내지 9wt%, 더 구체적으로 5 내지 8wt% 함유할 수 있다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1.0wt%, 2.0wt%, 3.0wt%, 4.0wt%, 5.0wt%, 6.0wt%, 7.0wt%, 8.0wt%, 9.0wt%, 10.0wt%, 11.0wt%, 12.0wt%, 13.0wt%, 14.0wt%, 및 15.0wt% 포함할 수 있다.
한 형태에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 폴리에스테르가 세박산과 비스페놀 A를 반응시킴으로써 유래되고, 폴리카보네이트가 비스페놀 A와 포스겐의 반응으로부터 얻어진 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체이다. 이 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 함유한 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 아래 식 (14)를 가진다:
Figure pct00014
(14)
식 (14)는 고 유동 연성(HFD) 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체가 되도록 설계될 수 있다. 고 유동 연성 공중합체는 세박산으로부터 유래된 저 분자량(LM) 폴리에스테르를 가진다. 고 유동 연성 공중합체에서 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 6.0mole% 내지 8.5mole%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 21,000 내지 36,500 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 예시적인 구체예에서, 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 21,500 달톤의 중량 평균 분자량 평균을 가질 수 있다. 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 6.0mole%를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 낮은 수준의 무수 카복실산 기를 갖는 것이 유익하다. 무수물 기는 두 지방족 이산, 또는 화학적 등가물이 반응하여 무수물 결합을 형성한다. 이러한 무수물 결합에서 결합된 카복실산 기의 양은 공중합체 중 카복실산 함량의 총량의 10mole% 이하여야 한다. 다른 구체예에서, 무수물 함량은 공중합체 중 카복실산 함량의 5mole% 이하여야 하고, 또 다른 구체예에서 공중합체 중 카복실산 함량은 2mole% 이하여야 한다.
낮은 농도의 무수물 기는 중합체 중 이산이 많이 포함되도록 낮은 pH(4 내지 6)에서 초기에 디카복실산, 비스페놀 및 포스겐의 계면 중합을 수행하고, 이어서 모노머의 어떤 비율이 성장중인 중합체 사슬에 포함된 후, 어떤 무수물 기를 에스테르 결합으로 전환시키기 위해 높은 pH(10 내지 11)로 전환시킴으로써 얻을 수 있다. 무수물 결합은, 예를 들어 카보닐 기에 인접한 수소에 대한 신호를 나타내는 양성자 NMR 분석과 같은 많은 방법에 의해서 확인할 수 있다. 한 구체예에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 적은 양의 무수물 결합, 예컨대 양성자 NMR 분석에 의해서 결정되었을 때 5mole% 이하, 구체적으로 3mole% 이하, 더 구체적으로 2mole%이하의 양을 가진다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체에서 적은 양의 무수물 결합은 공중합체의 뛰어난 용융 안정성뿐만 아니라 다른 바람직한 특성들에 기여한다.
폴리카보네이트와 공중합될 수 있는 유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 D 및 T는 각각 상기 설명된 방향족 기이다. 한 구체예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)]에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에스테르를 제조하기 위해서 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 소량, 예를 들어 0.5 내지 10 중량 퍼센트를 가진 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 폴리(알킬렌아릴레이트)는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T는 디카복실레이트, 고리지방족 디카복실산 또는 이들의 유도체로부터 유래된 기들을 포함한다. 구체적으로 유용한 T 기의 예들은 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프틸렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 등을 포함한다. 구체적으로, T가 1,4-페닐렌인 경우, 폴리(알킬렌아릴레이트)는 폴리(알킬렌테레프탈레이트)이다. 또한, 폴리(알킬렌아릴레이트)의 경우, 구체적으로 유용한 알킬렌 기 D는, 예를 들어 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 및/또는 트랜스-1,4-(시클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스(알킬렌-이치환된 시클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT)를 포함한다. 또한, 폴리(알킬렌 나프토에이트), 예컨대 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN)가 유용하다. 구체적으로 유용한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)이다. 전술한 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
다른 에스테르 기와 함께 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 구체적으로 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있으며, 이것은 개별 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 중합체 사슬에 존재할 수 있다. 이러한 종류의 공중합체는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, PETG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 50mol% 이상 포함하고, PCTG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 50mol%를 초과하여 포함한다.
폴리(시클로알킬렌디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌시클로헥산디카복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중 구체적인 예는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카복실레이트)(PCCD)로서, 식 (14a)의 반복 단위를 가진다:
Figure pct00015
(14a)
상기 식에서, 식 (12)를 사용하여 설명된 대로, D는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌 기이고, T는 시클로헥산디카복실레이트로부터 유래된 시클로헥산 고리 또는 그것의 화학적 등가물이며, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 전술한 이성질체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르는 원하는 기능 및 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
이러한 폴리에스테르와 폴리카보네이트 블렌드는 ASTM D1238-04에 따라서 1.2 킬로그램의 하중 및 300℃의 온도에서 측정되었을 때 5 내지 150cc/10분, 구체적으로 7 내지 125cc/10분, 더 구체적으로 9 내지 110cc/10분, 더욱더 구체적으로 10 내지 100cc/10분의 MVR을 갖는 바람직하다.
폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리카보네이트는 일반적으로 계면 중합을 사용하여 제조된다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 칼리에 디하이드릭(dihydric) 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합물을 물-혼화성 용매 매질에 첨가하고, 반응물을 카보네이트 전구체와 촉매, 예컨대 3차 아민 또는 상전이 촉매의 존재하에 제어된 pH 조건에서, 예를 들어 8 내지 10에서 접촉시키는 것을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 물-혼화성 용매는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포메이트, 예컨대 디하이드릭 페놀(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)의 비스할로포메이트를 포함할 수 있다. 전술한 카보네이트 전구체 종류 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 카보네이트 결합을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이것은 포스겐화 반응이라고 한다.
그중 사용될 수 있는 3차 아민은 지방족 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 고리지방족 아민, 예컨대 N,N-디에틸시클로헥실아민 및 방향족 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸알라닌이다.
그중 사용될 수 있는 상전이 촉매는 식 (R3)4Q+X의 촉매로서, 여기서 각 R3은 동일하거나 상이하며, C1 -10 알킬 기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%일 수 있다. 예를 들어, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2wt%일 수 있다.
또는, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 용융 중합은 배치 과정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우든 사용된 용융 중합 조건은 둘 이상의 분리된 반응 단계, 예를 들어 출발 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트가 올리고머 폴리카보네이트로 전환되는 제1 반응 단계와 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 "단계적" 중합 반응 조건은 출발 모노머들이 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 그안에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 하나 이상의 하류 반응기로 연속적으로 이동되어 거기서 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 연속 중합 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머 폴리카보네이트는 약 1,000 내지 약 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 가진다. 하나 이상의 후속 중합 단계에서 폴리카보네이트의 수 평균 분자량(Mn)은 약 8,000 내지 약 25,000 달톤까지 증가된다(폴리카보네이트 표준물질을 사용).
본원에서 용어 "용융 중합 조건"은 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트 사이에 반응을 행하는데 필요한 조건을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물들인 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트는 용융된 상태이다. 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃, 구체적으로 약 180℃ 내지 약 310℃일 수 있다. 압력은 반응의 초기 단계에서는 대기압, 대기압 위, 또는 대기압에서부터 약 15 torr의 압력 범위이고, 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 약 0.2 내지 약 15 torr일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 약 0.1시간 내지 약 10시간이다.
디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 아릴 기 상에 전자-끌기 치환체를 갖는 활성화 디페닐 카보네이트, 예컨대 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나의 조합일 수 있다.
폴리카보네이트의 용융 중합에 사용된 촉매는 알파 또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이며 승온에서 분해한다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용하기에 바람직하다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더 열 안정하고 덜 휘발성이다.
알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이들 이온의 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨, 뿐만 아니라 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한다. 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 상응하는 염(예컨대 나트륨 아세테이트) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예컨대 EDTA 테트라나트륨염 및 EDTA 마그네슘디나트륨염)을 포함한다. 다른 알파 트랜스에스테르화 촉매는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등과 같은 비휘발성 무기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등과 같은 인산의 혼성염을 포함한다. 전술한 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
가능한 베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조 (R4)4N+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각 R4는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예들은 테트라메틸 암모늄 하이드록시드, 테트라부틸 암모늄 하이드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록시드가 주로 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 구조 (R5)4P+X-의 화합물일 수 있고, 여기서 각 R5는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하와 음전하가 적절히 균형을 이룬다는 것이 이해된다. 예를 들어, R20 - R23이 각각 메틸기이고 X-가 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 나타낸다는 것이 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예들은 테트라메틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 포메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. TBPA가 주로 사용된다.
사용된 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에 사용된 디하이드록시 화합물의 몰의 총 수에 기초할 수 있다. 중합 반응에 사용된 모든 디하이드록시 화합물에 대한 베타 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비를 말할 때, 디하이드록시 화합물의 몰당 포스포늄 염의 몰을 말하는 것이 편리하며, 이것은 반응 혼합물에 존재하는 각 개별 디하이드록시 화합물의 몰의 합계로 포스포늄 염의 몰 수를 나눈 것을 의미한다. 알파 촉매는 사용된 디하이드록시 화합물의 몰당 1x10-2 내지 1x10-8 몰, 구체적으로 1x10-4 내지 1x10-7 몰을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중의 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1x10-2 내지 1x10-5, 구체적으로 1x10-3 내지 1x10-4 몰일 수 있다.
모든 종류의 폴리카보네이트 말단 기가 높은 유리 전이 온도와 낮은 유리 전이 온도의 폴리카보네이트에서 유용할 것으로 생각되며, 단 이러한 말단 기들은 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 말단-봉쇄제(또한 사슬-중단제라고도 한다)는 분자량 성장 속도를 제한하고, 이로써 제1 및/또는 제2 폴리카보네이트의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 예시적인 사슬-중단제는 모노페놀 화합물(즉, 단일 자유 하이드록시 기를 가진 페닐 화합물), 모노카복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포메이트를 포함한다. 페놀계 사슬-중단제는 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀, 예컨대 파라-쿠밀-페놀, 레졸시놀 모노벤조에이트 및 p- 및 3차-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-페놀시페놀에 의해서 예시된다. 8 내지 9개 탄소 원자를 가진 분지쇄 알킬 치환제를 갖는 알킬-치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 한 구체예에서, 공중합체의 적어도 하나는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다.
말단 기는 카보닐 공급원(즉, 디아릴 카보네이트), 모노머 비율의 선택, 불완전한 중합, 사슬 중단 등뿐만 아니라 어떤 첨가된 말단-봉쇄기로부터 유래될 수 있으며, 하이드록시 기, 카복실산 기 등과 같은 유도체화 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 폴리카보네이트의 말단 기는 디아릴 카보네이트로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이 경우 구조 단위가 말단 기일 수 있다. 추가의 구체예에서, 말단 기는 활성화 카보네이트로부터 유래된다. 이러한 말단 기는 하이드록시 기가 활성화 카보네이트의 카보네이트 카보닐 대신 활성화 카보네이트로부터의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건에서 적절하게 치환된 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르와 폴리카보네이트 중합체 사슬의 말단에 있는 하이드록시 기의 트랜스에스테르화 반응으로부터 유래할 수 있다. 이 방식에서, 활성화 카보네이트로부터 유래되며 용융 중합 반응에 존재하는 화합물이나 하위구조를 함유하는 에스테르로부터 유래된 구조 단위는 에스테르 말단 기를 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기는 BMSC 또는 다른 치환된 또는 미치환된 비스(알킬살리실)카보네이트, 예컨대 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필살리실)카보네이트, 비스(페닐살리실)카보네이트, 비스(벤질살리실)카보네이트 등의 잔기일 수 있다. 특정 구체예에서, BMSC가 활성화 카보닐 공급원으로 사용된 경우, 말단 기는 BMSC로부터 유래되며 BMSC의 잔기이고, 아래 식 (15)을 갖는 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기이다:
Figure pct00016
(15)
활성화 방향족 카보네이트를 사용하는 중합 반응의 반응물들은 고체 형태 또는 용융된 형태로 반응기에 장입될 수 있다. 반응물들의 반응기로의 초기 장입과 이들 재료들의 후속 혼합은 중합을 위한 반응 조건에서 질소 분위기와 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 반응물의 장입은 또한 중합 반응의 후기 단계에서 행해질 수 있다. 반응 혼합물의 혼합은 뒤섞기나 다른 형태의 교반에 의해서 달성된다. 반응 조건은 시간, 온도, 압력 및 반응물들의 중합에 영향을 미치는 다른 요인들을 포함한다. 한 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 모노머 단위 화합물의 총 몰에 대해 0.8 내지 1.3, 더 구체적으로 0.9 내지 1.3, 및 그 사이의 모든 하위범위의 몰비로 첨가된다. 특정 구체예에서, 모노머 단위 화합물에 대한 활성화 방향족 카보네이트의 몰비는 1.013 내지 1.29, 구체적으로 1.015 내지 1.028이다. 다른 특정 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 BMSC이다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 무수 카복실산, 할로포밀 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 트리스페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 무수 4-클로로포밀프탈산, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 분지된 폴리카보네이트 물질을 생성하기 위해 특정한 종류의 분지화제가 사용된다. 이들 분지된 폴리카보네이트 물질은 통계적으로 2개 이상의 기를 가진다. 분지화제는 원하는 분지 함량, 즉 2개 이상의 말단 기를 달성하기에 충분한 양으로(비스페놀 모노머에 대해) 첨가된다. 중합체의 분자량은 분지화제의 첨가시 매우 높아질 수 있으며, 중합 동안 지나친 점성을 피하기 위해서 사슬-중단제가 사용될 수 있다. 사용된 사슬-중단제의 양은 일반적으로 비스페놀 모노머와 비교하여 5 몰 퍼센트 이상 20 몰 퍼센트 미만이다.
이러한 분지화제는 방향족 트리아실 할라이드, 예를 들어 식 (15)의 트리아실 클로라이드:
Figure pct00017
(15)
상기 식에서, Z는 할로겐, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C7 -12 아릴알킬렌, C7 -12 알킬아릴렌, 또는 니트로이고, z는 0 내지 3이다; 식 (16)의 3-치환된 페놀:
Figure pct00018
(16)
상기 식에서, T는 C1 -20 알킬, C1 -20 알킬렌옥시, C7 -12 아릴알킬, 또는 C7 -12 알킬아릴이고, Y는 할로겐, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C7 -12 아릴알킬, C7 -12 알킬아릴, 또는 니트로이고, s는 0 내지 4이다; 또는 식 (17)의 화합물(이사틴-비스-페놀)을 포함한다:
Figure pct00019
(17)
조성물에서 특히 효과적인 특정 분지화제의 예들은 트리멜리트 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시페닐에탄(THPE), 및 이사틴-비스-페놀을 포함한다.
중합체의 제조에 사용된 분지화제의 양은 많은 고려사항, 예를 들어 R1 기의 종류, 사슬-중단제, 예를 들어 시아노페놀의 양, 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량에 따를 것이다. 일반적으로, 분지화제의 양은 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더 구체적으로 100 R1 단위 당 0.75 내지 5 분지 단위를 제공하는것이 효과적이다. 식 (15)를 갖는 분지화제의 경우, 분지화제 트리에스테르 기는 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.75 내지 5 분지화제 트리에스테르 단위의 양으로 존재한다. 식 (16) 또는 (17)을 갖는 분지화제의 경우, 형성된 분지화제 트리페닐 카보네이트 기는 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.75 내지 5 트리페닐카보네이트 단위의 양으로 존재한다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 분지화제의 조합이 사용될 수 있다. 또는, 분지화제는 약 0.05 내지 약 2.0wt%의 농도로 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트는 상기 설명된 단위를 포함하는 분지된 폴리카보네이트이며, 폴리카보네이트의 총 몰을 기준으로 3몰% 이상이 분지화제로부터 유래된 부분이고, 말단-봉쇄제로부터 유래된 말단-봉쇄 기는 약 8.3 내지 약 11의 pKa를 가진다. 분지화제는 트리멜리트 트리클로라이드, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 트리멜리트 트리클로라이드와 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 조합을 포함할 수 있고, 말단-봉쇄제는 페놀 또는 시아노 기, 지방족 기, 올레핀 기, 방향족 기, 할로겐, 에스테르 기, 에테르 기, 또는 전술한 것의 적어도 하나를 포함하는 조합의 치환체를 함유한 페놀이다. 특정 구체예에서, 말단-봉쇄제는 페놀, p-t-부틸페놀, p-메톡시페놀, p-시아노페놀, p-쿠밀페놀, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트는 상기 설명된 단위를 포함하는 분지된 폴리카보네이트이며, 폴리카보네이트의 총 몰을 기준으로 3몰% 이상이 분지화제로부터 유래된 부분이고, 말단-봉쇄제로부터 유래된 말단-봉쇄 기는 약 8.3 내지 약 11의 pKa를 가진다. 분지화제는 트리멜리트 트리클로라이드, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 트리멜리트 트리클로라이드와 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 조합을 포함할 수 있고, 말단-봉쇄제는 페놀 또는 시아노 기, 지방족 기, 올레핀 기, 방향족 기, 할로겐, 에스테르 기, 에테르 기, 또는 전술한 것의 적어도 하나를 포함하는 조합의 치환체를 함유한 페놀이다. 특정 구체예에서, 말단-봉쇄제는 페놀, p-t-부틸페놀, p-메톡시페놀, p-시아노페놀, p-쿠밀페놀, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
상기 주지된 대로, 폴리카보네이트 조성물은 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리 폴리카보네이트, 또는 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 조성물이 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 때, 분지형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 10 내지 25wt%, 더 구체적으로 12 내지 20wt%의 양으로 사용되며, 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 20 내지 60wt%, 더 구체적으로 25 내지 55wt%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 조성물은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 80wt%, 구체적으로 30 내지 70wt%, 더 구체적으로 40 내지 60wt%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트라고도 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 더 포함할 수 있다. 공중합체의 폴리디오가노실록산(또한 본원에서 "실록산"이라고도 한다) 블록은 식 (19)에서와 같은 반복 디오가노실록산 단위를 포함한다:
Figure pct00020
(19)
상기 식에서, 각 R은 독립적으로 C1 -13 일가 유기기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알켄일 기, C2-C13 알켄일옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아랄콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R 기들의 조합이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
식 (19)에서 E 값은 난연성 조성물 중 각 성분의 종류 및 상대적 양, 조성물의 원하는 특성 등의 고려사항에 따라서 광범하게 변할 수 있다. 일반적으로, E는 2 내지 1,000, 구체적으로 3 내지 500, 더 구체적으로 5 내지 100의 평균 값을 가진다. 한 구체예에서, E는 10 내지 75의 평균 값을 가지며, 또 다른 구체예에서 E는 40 내지 60의 평균 값을 가진다. E의 값이 더 낮은 경우, 예를 들어 40 미만인 경우, 비교적 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E의 값이 더 높은 경우, 예를 들어 40을 초과하는 경우, 비교적 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있다.
제1 및 제2(또는 더 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 공중합체의 E의 평균 값은 제2 공중합체의 E의 평균 값보다 적다.
한 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (20)을 가진다:
Figure pct00021
(20)
상기 식에서, E는 상기 정의된 대로이고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 대로이고, Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화 또는 불포화 C6-C30 아릴렌 기이고, 여기서 결합은 방향족 부분에 직접 연결된다. 식 (20)에서 Ar 기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 식 (4) 또는 (6)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 예시적인 디하이드록시아릴렌 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐설피드) 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 또한, 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (21)을 가진다:
Figure pct00022
(21)
상기 식에서, R 및 E는 상기 설명된 대로이고, 각 R5는 독립적으로 2가 C1 -30 유기기이며, 중합된 폴리실록산 단위는 그것의 상응하는 디하이드록시 화합물의 반응 잔기이다. 특정 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (22)를 가진다:
Figure pct00023
(22)
상기 식에서, R 및 E는 상기 정의된 대로이다. 식 (22)에서 R6은 2가 C2-C8 지방족 기이다. 식 (22)에서 각 M은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시 기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 여기서 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
한 구체예에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1 -8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 다른 구체예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸과 페닐의 조합이다. 또 다른 구체예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R6은 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
구체적인 폴리디오가노실록산 블록은 아래 식들:
Figure pct00024
(22a)
Figure pct00025
(22b)
Figure pct00026
(22c)
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 가지며, 여기서 E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 또는 5 내지 20의 평균 값을 가진다.
한 구체예에서, 식 (19)의 블록은 상응하는 디하이드록시 폴리실록산 (23)으로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00027
(23)
상기 식에서, R, E, M, R6 및 n은 상기 설명된 대로이다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은 식 (24)의 실록산 하이드리드와 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀 사이의 백금-촉매된 부가를 행함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00028
(24)
상기 식에서, R 및 E는 이미 정의된 대로이다. 예시적인 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀은 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 또한, 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 카보네이트 단위 50 내지 99 중량 퍼센트와 실록산 단위 1 내지 50 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 중량 퍼센트, 더 구체적으로 75 내지 97 중량 퍼센트의 카보네이트 단위와 2 내지 30 중량 퍼센트, 더 구체적으로 3 내지 25 중량 퍼센트의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된다.
한 구체예에서, 예시적인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 식 (25)에 도시된 구조를 갖는 블록 공중합체이다:
Figure pct00029
(25)
상기 식에서, 폴리실록산 블록은 유게놀로 말단 봉쇄돼며, 여기서 x는 1 내지 100, 구체적으로 5 내지 85, 구체적으로 10 내지 70, 구체적으로 15 내지 65, 더 구체적으로 40 내지 60이다. 한 구체예에서, y는 1 내지 90이고, z는 1 내지 600이다. 폴리실록산 블록은 폴리카보네이트 블록 중에 무작위 분포되거나 또는 제어 분포될 수 있다. 한 구체예에서, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 600이다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체가 유게놀 말단 봉쇄된 폴리실록산을 포함할 때, 난연성 조성물은 0 내지 25wt%의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20wt%, 구체적으로 1 내지 16wt%, 구체적으로 2 내지 14wt%, 더 구체적으로 3 내지 6wt%이다. 구체예에서, 폴리실록산 블록의 중량 평균 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준물질로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 29,000 내지 30,000 달톤이다.
한 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산을 10wt% 이하, 구체적으로 6wt% 이하, 더 구체적으로 4wt% 이하 포함한다. 10wt% 이하를 함유하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 투명하며, 때로 EXL-T라고도 하며, 이것은 SABIC로부터 상업적으로 이용할 수 있다. 투명한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 합성에 사용될 수 있는 미국 특허출원 No. 2004/0039145 A1에 설명된 튜브 반응기 과정 또는 미국특허 제6,723,864호에 설명된 과정 중 하나 또는 둘 다를 사용하여 제조될 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산을 10wt% 이상, 구체적으로 12wt% 이상, 더 구체적으로 14wt% 이상 포함한다. 10wt% 이상의 폴리실록산을 함유하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 불투명하며, 때로 EXL-P라고도 하며, 이것은 SABIC로부터 상업적으로 이용할 수 있다. 이들 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 Hoover의 U.S. 6,072,011에 설명된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되어 폴리카보네이트 표준물질로 캘리브레이션되었을 때 2,000 내지 100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는, 300℃/1.2kg에서 측정했을 때, 10분당 1 내지 50 입방 센티미터(cc/10분), 구체적으로 2 내지 30 cc/10분의 용융 체적 유속을 가질 수 있다. 상이한 유동 특성의 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체의 혼합물이 전체적으로 바람직한 유동 특성을 달성하기 위해서 사용될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 30wt%, 구체적으로 6 내지 20wt%, 더 구체적으로 7 내지 13wt%의 양으로 난연성 조성물에 존재한다.
난연성 조성물은 또한 광물성 필러를 포함할 수 있다. 구체예에서, 광물성 필러는 상승작용제로서 작용한다. 상승작용제는 상승작용제만 제외하고 동일한 양으로 동일한 원료들을 모두 함유하는 비교 폴리카보네이트 조성물에 비해서 난연성 조성물에 첨가되었을 때 난연 특성의 개선을 용이하게 한다. 광물성 필러의 예들은 운모, 활석, 탄산칼슘, 돌로마이트, 규회석, 황산바륨, 실리카, 카올린, 장석, 중정석 등, 또는 전술한 광물성 필러 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 광물성 필러는 0.1 내지 20 마이크로미터, 구체적으로 0.5 내지 10 마이크로미터, 더 구체적으로 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예시적인 광물성 필러는 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 활석이다.
광물성 필러는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20wt%, 구체적으로 0.5 내지 15wt%, 더 구체적으로 1 내지 5wt%의 양으로 존재한다.
또한, 난연성 조성물은 선택적으로 항산화제, 오존분해방지제, 안정제, 열안정제, 이형제, 염료, 착색제, 안료, 유동변형제 등과 같은 첨가제, 또는 전술한 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 함유할 수 있다.
상기 주지된 대로, 난연성 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 포스파젠 화합물이다. 한 구체예에서, 난연제는 페녹시포스파젠 올리고머이다.
난연성 조성물에 사용된 포스파젠 화합물은 분자에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이다. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 아래 식 (26)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠; 아래 식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠; 및 아래 식 (26)과 (27)로 표시된 것들로부터 선택된 페톡시포스파젠 중 적어도 하나의 종을 가교하여 얻어진 가교된 페녹시포스파젠 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 중 적어도 하나의 종을 포함하며, 가교기는 아래 식 (28)로 표시된다:
Figure pct00030
(26)
상기 식 (26)에서, m은 3 내지 25의 정수이며, Ph는 페닐 기이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴 기, C1 -12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다. 식 (26)의 구조를 갖는 상업적으로 이용할 수 있는 페녹시포스파젠은 Fushimi Parmaceutical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통되는 FP-100®이다.
사슬형 페녹시포스파젠은 아래 식 (27)로 표시된다:
Figure pct00031
(27)
상기 식 (27)에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기이며, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기이며, n은 3 내지 10,000의 정수이며, Ph는 페닐 기이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다.
페녹시포스파젠은 또한 아래 식 (28)로 표시된 가교 기를 가질 수 있다:
Figure pct00032
(28)
상기 식 (28)에서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, 또는 -O-이며, q는 0 또는 1이다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (29)로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00033
(29)
상기 식에서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴 기, 알킬 기, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (30)로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00034
(30)
전술한 페녹시포스파젠은 Otsuka Chemical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통되는 SPB-100®, Lanyin Chemical Co., Ltd에 의해 제조 및 유통되는 LY202®, 또는 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통되는 FP-110®로서 상업적으로 이용할 수 있다.
식 (26)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠 화합물은 120 내지 130℃에서 염화암모늄과 오염화인을 반응시켜서 고리 및 직쇄 클로로포스파젠을 함유하는 혼합물을 얻고, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 및 데카클로로시클로펜타포스파젠과 같은 고리 클로로포스파젠을 추출하고, 이어서 그것을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진, 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 및 데카페녹시시클로펜타포스파젠과 같은 화합물에 의해 예시될 수 있다. 고리 페녹시포스파젠 화합물은 식 (26)에서 m이 3 내지 8의 정수인 화합물일 수 있다.
식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 상기 설명된 방법에 의해서 얻어진 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220 내지 250℃에서 고리 개환 중합하고, 이어서 이렇게 얻어진 3 내지 10,000의 중합도를 가진 사슬형 디클로로포스파젠을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진 화합물에 의해 예시된다. 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 3 내지 1000, 구체적으로 5 내지 1000, 더 구체적으로 6 내지 25의 식 (27)에서 n의 값을 가진다.
가교된 페녹시포스파젠 화합물은 4,4'-디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물에 의해 예시될 수 있으며, 예컨대 4,4'-설포닐디페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-디페닐렌)이소프로필리덴 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 및 4,4'-티오디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물의 페닐렌 기 함량은 일반적으로 식 (26)으로 표시된 고리 포스파젠 화합물 및/또는 식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물에 함유된 페닐 기와 페닐렌 기의 총 수를 기준으로 50 내지 99.9wt%, 구체적으로 70 내지 90wt%이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 그것의 분자에 어떤 자유 하이드록실 기를 갖지 않는 경우 특히 바람직할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 포스파젠 화합물은 고리 포스파젠을 포함한다.
난연성 조성물은 포스파젠 화합물을 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20wt%, 구체적으로 2 내지 16wt%, 더 구체적으로 2.5 내지 14wt%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 조성물은 충격변형제(들)을 더 포함할 수 있다. 이들 충격 변형제는 (i) 10℃ 이하, 더 구체적으로 -10℃ 이하, 더 구체적으로 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머계(즉, 고무질) 중합체 서브스트레이트(substrate), 및 (ii) 엘라스토머계 중합체 서브스트레이트(substrate)에 그래프트된 견고한 중합성 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체를 포함한다. 공지된 대로, 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체는 엘라스토머계 분말을 먼저 제공하고, 이어서 엘라스토머의 존재하에 견고한 상의 구성요소 모노머(들)을 중합하여 그래프트 공중합체를 얻음으로써 제조될 수 있다. 그래프트는 그래프트 분지로서 또는 외피로서 엘라스토머 코어에 부착될 수 있다. 외피는 단순히 코어를 물리적으로 캡슐화할 수 있거나, 또는 외피는 코어에 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 그래프트될 수 있다.
엘라스토머계 상으로 사용하기 위한 재료는, 예를 들어 콘쥬게이트된 디엔 러버; 콘쥬게이트된 디엔과 50wt% 이하의 공중합 가능한 모노머의 공중합체; 올레핀 러버, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 러버(EPDM); 에틸렌-비닐아세테이트 러버; 실리콘 러버; 엘라스토머계 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머계 공중합체; 또는 전술한 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상의 제조를 위한 콘쥬게이트된 디엔 모노머는 식 (31)의 것들을 포함한다:
Figure pct00035
(31)
상기 식에서 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 콘쥬게이트 디엔 모노머의 예들은 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등뿐만 아니라 전술한 콘쥬게이트 디엔 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 특정 콘쥬게이트 디엔 호모중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
또한, 콘쥬게이트 디엔 러버의 공중합체, 예를 들어 콘쥬게이트 디엔과 그것과 공중합 가능한 적어도 하나의 모노머의 수성 라디칼 에멀젼 중합에 의해서 생성된 것들이 사용될 수 있다. 콘쥬게이트 디엔과의 공중합에 유용한 모노머는 축합된 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족 모노머, 예컨대 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등, 또는 식 (32)의 모노머를 포함한다:
Figure pct00036
(32)
상기 식에서 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알킬아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모, 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 모노비닐방향족 모노머는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 전술한 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이 콘쥬게이트 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로서 사용될 수 있다.
콘쥬게이트 디엔과 공중합될 수 있는 다른 모노머는 모노비닐계 모노머, 예컨대 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 무수말레산, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 일반식 (33)의 모노머이다:
Figure pct00037
(33)
상기 식에서 R은 할로겐, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 하이드록시 카보닐 등이다. 식 (32)의 모노머의 예들은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 모노머가 콘쥬게이트 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로 흔히 사용된다. 또한, 전술한 모노비닐 모노머와 모노비닐방향족 모노머의 조합이 사용될 수 있다.
엘라스토머계 상에 사용하기 위한 (메트)아크릴레이트 모노머는 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트의 가교된 미립자 에멀젼 호모중합체 또는 공중합체, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등, 및 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 선택적으로 총 모노머 중량을 기준으로 식 (31), (32) 또는 (33)의 코모노머 15wt% 이하와 혼합하여 중합될 수 있다. 코모노머는 제한은 아니지만 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐메틸에테르 또는 아크릴로니트릴, 및 전술한 코모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 선택적으로, 총 모노머 중량을 기준으로 5wt% 이하의 다관능성 가교 코모노머가 존재할 수 있다. 이러한 다관능성 가교 코모노머는, 예를 들어 디비닐벤젠, 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등, 및 전술한 가교제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
엘라스토머 상은 질량, 에멀젼, 현탁 및 용액 과정, 또는 벌크-현탁, 에멀젼-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술들과 같은 조합된 과정에 의해서 중합될 수 있으며, 연속, 반-배치, 또는 배치 과정을 사용한다. 엘라스토머 서브스트레이트(substrate)의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 0.001 내지 25 마이크로미터, 구체적으로 0.01 내지 15 마이크로미터, 더욱 구체적으로 0.1 내지 8 마이크로미터의 평균 입자 크기가 에멀젼 기반의 중합된 러버 격자에 사용될 수 있다. 0.5 내지 10 마이크로미터, 구체적으로 0.6 내지 1.5 마이크로미터의 입자 크기는 벌크 중합된 러버 서브스트레이트(substrate)에 사용될 수 있다. 입자 크기는 간단한 광 투과 방법 또는 모세관 수력학 크로마토그래피(CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자, 적당히 가교된 콘쥬게이트 부타디엔 또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 러버일 수 있으며, 구체적으로 70%를 초과하는 겔 함량을 가진다. 부타디엔과 스티렌 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 러버의 조합이 또한 유용하다.
엘라스토머 상은 총 그래프트 공중합체의 5 내지 95wt%, 더 구체적으로 20 내지 90wt%, 더욱 구체적으로 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체의 40 내지 85wt%를 구성하며, 나머지는 견고한 그래프트 상이다.
엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체의 견고한 상은 적어도 하나의 엘라스토머계 중합체 서브스트레이트(substrate)의 존재하에 모노비닐방향족 모노머와 선택적으로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 조합의 그래프트 중합에 의해 형성될 수 있다. 식 (18)의 상기 설명된 모노비닐방향족 모노머들이 견고한 그래프트 상에 사용될 수 있으며, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 할로스티렌, 예컨대 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 등, 또는 전술한 모노비닐방향족 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함된다. 유용한 코모노머는, 예를 들어 상기 설명된 모노비닐계 모노머 및/또는 일반식 (17)의 모노머를 포함한다. 구체예에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 견고한 상에 사용하기 위한 코모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 코모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
견고한 그래프트 상에서 모노비닐방향족 모노머와 코모노머의 상대적 비율은 엘라스토머 서브스트레이트(substrate)의 종류, 모노비닐방향족 모노머(들)의 종류, 코모노머(들)의 종류 및 충격변형제의 원하는 특성에 따라서 광범하게 변할 수 있다. 견고한 상은 일반적으로 100wt% 이하의 모노비닐방향족 모노머, 구체적으로 30 내지 100wt%, 더 구체적으로 50 내지 90wt%의 모노비닐방향족 모노머를 포함할 수 있으며, 견고한 상의 나머지는 코모노머(들)이다.
존재하는 엘라스토머-변형된 중합체에 따라서 그래프트되지 않은 견고한 중합체 또는 공중합체의 분리된 바탕질 또는 연속 상이 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체와 함께 동시에 얻어질 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격변형제는 충격변형제의 총 중량을 기준으로 40 내지 95wt% 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체와 5 내지 65wt% 그래프트 공중합체를 포함한다. 다른 구체예에서, 이러한 충격변형제는 충격변형제의 총 중량을 기준으로 15 내지 50wt%, 더 구체적으로 15 내지 25wt% 그래프트 공중합체와 함께 50 내지 85wt%, 더 구체적으로 75 내지 85wt% 러버-변형된 그래프트 공중합체를 포함한다.
구체예에서, 방향족 비닐 공중합체는 "자유" 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 즉 다른 중합성 사슬 위에 그래프트되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 특정한 구체예에서, 자유 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 폴리스티렌 표준물질 분자량 규모에서 50,000 내지 200,000 달톤의 분자량을 가질 수 있으며, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 다양한 비율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 자유 SAN은 자유 SAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 75중량 퍼센트의 스티렌과 25중량 퍼센트의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 자유 SAN은 선택적으로 자유 SAN을 함유하는 조성물에 그래프트된 러버 충격변형제를 첨가함으로써 존재할 수 있으며, 및/또는 자유 SAN은 조성물 중의 다른 충격변형제와는 무관하게 존재할 수 있다.
다른 특정 종류의 엘라스토머-변형된 충격변형제는 적어도 하나의 실리콘 러버 모노머로부터 유래된 구조 단위로서 식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(여기서 Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬 기이고, Re는 분지형 C3-C16 알킬 기이다)를 갖는 분지형 아크릴레이트 러버 모노머; 제1 그래프트 링크 모노머; 중합가능한 알킬렌-함유 유기 물질; 및 제2 그래프트 링크 모노머를 포함한다. 실리콘 러버 단량체는, 예를 들어 고리 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합으로, 예를 들어 도데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란으로 사용될 수 있다.
분지형 아크릴레이트 러버 모노머는 이소-옥틸아크릴레이트, 6-메틸옥틸아크릴레이트, 7-메틸옥틸아크릴레이트, 6-메틸헵틸아크릴레이트 등, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질은, 예를 들어 식 (18) 또는 (19)의 모노머, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 분지되지 않은 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
제1 그래프트 링크 모노머는 (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란 또는 알릴알콕시실란일 수 있으며, 단독으로 또는 조합으로, 예를 들어 (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란으로 사용될 수 있다. 제2 그래프트 링크 모노머는 적어도 하나의 알릴 기, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 갖는 폴리에틸렌 불포화 화합물이다.
실리콘-아크릴레이트 충격변형제는 에멀젼 중합에 의해서 제조될 수 있으며, 여기서 예를 들어 실리콘 러버 모노머가 도데실벤젠설폰산과 같은 계면활성제의 존재하에 실리콘 러버 라텍스를 형성하기 위해서 30 내지 110℃의 온도에서 제1 그래프트 링크 모노머와 반응된다. 또는, 시클로옥타메틸테트라실록산 및 테트라에톡시오쏘실리케이트와 같은 고리 실록산이 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제1 그래프트 링크 모노머와 반응될 수 있다. 다음에, 분지형 아크릴레이트 러버 모노머가 벤조일 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 생성 중합 촉매의 존재하에, 선택적으로 가교 모노머, 예컨대 알릴 메타크릴레이트의 존재하에, 실리콘 러버 입자와 중합된다. 다음에, 이 라텍스가 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질 및 제2 그래프트 링크 모노머와 반응된다. 그래프트 실리콘-아크릴레이트 러버 하이브리드의 라텍스 입자들은 응고를 통해서 수성상으로부터 분리될 수 있고(응고제로 처리한다), 미세한 분말로 건조되어 실리콘-아크릴레이트 러버 충격변형제를 생성한다. 이 방법은 일반적으로 100 나노미터 내지 2 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격변형제를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
전술한 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체의 형성을 위한 공지된 과정은 질량, 에멀젼, 현탁 및 용액 과정, 또는 벌크-현탁, 에멀젼-벌크, 벌크-용액, 또는 다른 기술들과 같은 조합된 과정을 포함하며, 연속, 반-배치, 또는 배치 과정을 사용한다.
한 구체예에서, 전술한 종류의 충격변형제는 염기성 물질, 예컨대 C6 -30 지방산의 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 올레에이트, 칼륨 올레에이트 등, 알칼리 금속 카보네이트, 아민, 예컨대 도데실디메틸아민, 도데실아민 등, 및 아민의 암모늄염이 없는 에멀젼 중합 과정에 의해서 제조된다. 이러한 물질은 에멀젼 중합에서 계면활성제로서 흔히 사용되며, 트랜스에스테르화 및/또는 폴리카보네이트의 분해를 촉매할 수 있다. 또는, 이온성 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격변형제, 특히 충격변형제의 엘라스토머계 서브스트레이트(substrate) 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제는, 예를 들어 C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 특정 계면활성제는 C6 -16, 구체적으로 C8 -12 알킬 설포네이트이다. 이 에멀젼 중합 과정은 다양한 특허와 Rohm & Haas and General Electric Company과 같은 회사들의 문헌에 설명되고 개시된다. 실제로 상기 설명된 충격변형제는 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 다른 염기성 물질이 없는 조건에서 사용된다.
이러한 종류의 특정 충격변형제는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격변형제로서, 여기서 부타디엔 서브스트레이트(substrate)는 상기 설명된 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 계면활성제로서 사용하여 제조된다. ABS 및 MBS에 더해 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체의 다른 예들은, 제한은 아니지만, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔(MB), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)을 포함한다.
충격변형제는 일반적으로 난연성 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 30wt%, 구체적으로 3 내지 25wt%, 더 구체적으로 4 내지 20wt%의 양으로 존재한다. 예시적인 충격변형제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 15wt%, 구체적으로 3 내지 12wt%의 양으로 아크릴 중합체를 포함한다.
난연성 조성물은 또한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0wt%의 양으로 함유할 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 적하방지제를 포함할 수 있다. 불화 폴리올레핀 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌이 적하방지제로 사용될 수 있다. 또한, 적하방지제로서, 예를 들어 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용될 수 있다. 적하방지제는, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과 같은 견고한 공중합체로 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN이라고 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는, 예를 들어 수성 분산물에서 플루오로중합체의 존재하에 캡슐화 중합체를 중합함으로써 제조될 수 있다. TSAN이 조성물에 더욱 쉽게 분산될 수 있다는 점에서, TSAN은 PTFE를 능가하는 유의한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 50wt% PTFE와 50wt% SAN을 포함할 수 있다. SAN은 공중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 75wt% 스티렌과 25wt% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 또는, 플루오로중합체는 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 같은 제2 중합체와 어떤 방식으로 예비 블렌드되어 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성할 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 플루오로중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.
적하방지제는 0.3 내지 0.7mm, 구체적으로 0.4 내지 0.6 mm의 수 평균 입자 크기를 가진 비교적 큰 입자의 형태로 첨가될 수 있다. 적하방지제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 5.0wt%, 구체적으로 0.1 내지 1.0wt%, 더 구체적으로 0.2 내지 0.8wt%의 양으로 사용될 수 있다.
항산화제, 오존분해방지제, 이형제, 열안정제, 평탄화제, 점성변형제, 자유-라디칼 퀀칭제, 충격변형제와 같은 다른 중합체 또는 공중합체 등과 같은 다른 첨가제들이 있다.
난연성 조성물은 잘 섞인 블렌드를 생성하는 조건에서 원료들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 모든 원료들이 초기에 가공 시스템에 첨가될 수 있거나, 특정 첨가제가 주 성분들 중 하나 이상과 미리 화합될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 폴리카보네이트 조성물을 포스파젠 화합물 및 충격변형제와 블렌딩함으로써 제조된다. 블렌딩은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 전술한 블렌딩 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 압출기에 공급되기 전에 Henschel 믹서 또는 Waring 블렌더와 같은 장치에서 혼합물을 형성하도록 건조 블렌드될 수 있으며, 압출기에서 혼합물은 용융 블렌드된다. 다른 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물의 일부는 건성 예비 블렌드를 형성하기 위해서 포스파젠 화합물과 미리 혼합될 수 있다. 다음에, 건성 예비 블렌드는 압출기에서 폴리카보네이트 조성물의 나머지와 용융 블렌드된다. 한 구체예에서, 난연성 조성물의 일부가 초기에 압출기의 입구에 공급될 수 있고, 난연성 조성물의 나머지 부분은 입구의 포트 하류를 통해 공급된다.
난연성 조성물의 블렌딩은 전단력, 확장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘이나 에너지 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용한다. 또한, 난연성 조성물의 블렌딩은 상기 언급된 힘들이 단일 스크류, 다중 스크류, 연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 비-연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 가진 스크류, 핀을 가진 배럴, 롤, 램, 나선 로터, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해서 발휘되는 가공 장비에서 수행된다.
상기 언급된 힘들을 수반하는 블렌딩은 단일 또는 다중 스크류 압출기, Buss 니더, Henschel, 헬리콘스, Ross 믹서, Banbury, 롤 밀, 성형기, 예컨대 사출성형기, 진공성형기, 블로성형기 등, 또는 전술한 기계 중 어느 하나를 포함하는 조합과 같은 기계에서 수행될 수 있다.
난연성 조성물은 마스터배치의 형태로 용융 블렌딩 장치에 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 일부가 포스파젠 난연제와 미리 블렌드되어 마스터배치를 형성하고, 이것이 다음에 나머지 원료들과 블렌드되어 난연성 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 공정에서, 마스터배치는 난연성 조성물의 나머지 원료들이 도입되는 지점의 하류에서 블렌딩 장치에 도입될 수 있다.
한 구체예에서, 본원에 개시된 난연성 조성물은, 예를 들어 내구성 물품, 전기 및 전자 구성요소, 자동차 부품 등과 같은 성형된 물품의 제조에 사용된다. 이 조성물은 필름 및 시트 압출, 사출성형, 가스-보조 사출성형, 압출성형, 압축성형 및 블로성형과 같은 통상의 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 1.2mm의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다. 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 2.0 밀리미터의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다.
가연성 시험은 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94."라는 제목의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94의 과정에 따라서 수행되었다. 연소 속도, 소화까지의 시간, 적하에 대항하는 능력, 및 적하물이 연소하는지 여부에 기초하여 몇몇 등급이 적용될 수 있다. 시험 샘플은 125mm 길이 × 13mm 너비와 두께 13mm 이하의 치수를 가진 막대이다. 막대 두께는 0.6mm 또는 0.8mm였다. 물질들은 이 과정에 따라서 5개 샘플에 대해 얻어진 시험 결과에 기초하여 UL 94 HB(수평 연소), V0, V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로서 분류될 수 있다. 그러나, 본원의 조성물을 시험한 후, 단지 V0, V1 및 V2로만 분류하였으며, 각각에 대한 기준은 아래 설명된다.
V0: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 발화 및/또는 그을음 기간이 10초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 50초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V1: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 발화 및/또는 그을음 기간이 30초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V2: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 발화 및/또는 그을음의 평균 기간이 30초를 초과하지 않지만, 수직으로 위치된 샘플이 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성한다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 UL-94 수직 연소 시험, 특히 UL-94 5VB 표준을 통과하는 난연성 물품을 제조하는데 있어서 특정한 활용성을 가진다. UL-94 수직 연소 시험에서 화염은 면모직 패드 위에 위치된 수직으로 고정된 시험 견본에 적용된다. 5VB의 등급을 달성하기 위해서, 연소는 시험 막대에 화염을 5회 적용한 후 60초 이내에 멈춰야 하며, 패드를 점화시키는 적하물이 없어야 할 수 있다. 본원에 개시된 조성물의 다양한 구체예들은 UL94 5VB 표준을 만족한다.
p(FTP), 즉 화염에 노출되었을 때 최초 통과 가능성을 추정하기 위해 VXTOOL 시험이 사용된다. VXTOOL 시험에서 20개 화염 막대가 UL94 시험 프로토콜에 따라서 연소되고, p(FTP) 값을 추정하기 위해서 화염 데이터가 분석된다. p(FTP) 값은 0에서 1 사이의 범위일 수 있으며, 이것은 V-0 또는 V-1 UL94 시험을 수행했을때 처음 5개 막대가 통과할 수 있는 가능성을 나타낸다. p(FTP) 값이 높을수록 통과 가능성이 크고, 따라서 개선된 난연성을 나타낸다. 따라서, 1.0의 VXTOOL p(FTP)V-0은 V-0 화염 등급을 얻을 수 있는 매우 높은 신뢰성/가능성을 나타내고, 0.0의 p(FTP)V-0은 V-0 화염 등급을 얻을 수 있는 매우 낮은 가능성을 나타낸다.
플라스틱 재료의 내충격성을 비교하기 위해 Izod 충격 강도가 사용된다. 노치형 Izod 충격 강도는 3.2mm 두께의 성형된 노치형 Izod 충격 막대를 사용하여 23℃와 0℃에서 결정되었다. 이것은 ASTM D256에 따라서 결정되었다. 결과는 미터 당 줄(Joule)로 기록된다. 시험은 실온(23℃) 및 저온(-40℃)에서 수행되었다.
열 편향 온도(HDT)는 하중을 지지하면서 승온에서 단시간 동안 수행하는 재료의 능력에 대한 상대적 척도이다. 이 시험은 강성에 대한 온도의 영향을 측정하는데, 표준 시험 견본이 규정된 표면 응력하에 제공되고, 온도가 균일한 속도로 상승된다. HDT는 ASTM D648에 따라서 3.2mm 및/또는 6.4mm 두께 막대로 1.82MPa 하중하에서 평평한 상태로서 결정되었다. 결과는 ℃로 기록된다.
난연성 조성물은 연성, 용융 가공성, 충격 강도, 및 난연성과 같은 특성들의 유익한 조합을 나타낸다.
다음의 실시예들은 제한이 아니라 예시이며, 난연성 조성물과 본원에 설명된 난연성 조성물의 다양한 구체예들 중 일부의 제조 방법을 예시한다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 폴리카보네이트 조성물, 포스파젠 난연제 및 충격변형제를 포함하는 난연성 조성물의 제조 방법 및 개시된 조성물을 증명하기 위해서 수행되었다. 폴리카보네이트는 절대적 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 22,000의 중량 평균 분자량을 가진 계면 과정에 의해서 제조된 비스페놀 A(BPA) 폴리카보네이트(PC1이라고 한다)와 절대적 PC 분자량 규모에서 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가진 계면 과정에 의해서 제조된 BPA 폴리카보네이트(PC2라고 한다)의 블렌드를 포함한다. 이 실시예에서 사용된 폴리카보네이트 수지들이 아래 표 1에 제시된다. 명시된 분자량은 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 결정된 중량 평균 분자량이다.
표 1은 이후 실시예들에서 사용된 원료들을 이들 원료들의 간단한 설명과 함께 열거한다. 표 2는 압출기에서의 화합 조건들을 열거하고, 표 3은 성형기에서의 화합 조건들을 열거한다. 표 4는 비교 조성물을 본 개시의 조성물과 함께 열거한다.
원료 설명
PC1 절대적 PC 분자량 규모에서 약 22,000의 중량 평균 분자량을 가진 계면 과정에 의해서 제조된 BPA 폴리카보네이트 수지
PC2 절대적 PC 분자량 규모에서 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가진 계면 과정에 의해서 제조된 BPA 폴리카보네이트 수지
PC3 약 20중량% 실록산, 80중량% BPA를 포함하며, Mw 표적이 몰당28500-30000 그램인 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된 비스페놀 A 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
PC4 35 mole% PPPBP, Mw = 몰당 23,000 그램, 다분산성 지수(PDI) 약 2.2, 및 330℃/2.6kg에서 용융 유동 유속 약 20g/10분, 분자량 범위 = 몰당 22,000 내지 23,700 그램
PC5 89 mole% BisAP, Mw = 몰당 23,000 그램, PDI 약 2.2, 및 330℃/2.6kg에서 용융 유동 유속 약 28g/10분, 분자량 범위 = 몰당 19,000 내지 25,000 그램
벌크 ABS 수지 아크릴로니트릴 15 몰 퍼센트, 부타디엔 16 중량 퍼센트 및 스티렌 69 중량 퍼센트를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 충격변형제
에멀젼 ABS 아크릴로니트릴 11.1 중량 퍼센트, 부타디엔 50.4 중량 퍼센트 및 스티렌 38.5 중량 퍼센트를 갖는 SABIC로부터의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 충격변형제
MB 수지 Dow Chemical Co.에서 제조되어 상표명 EXL2650A로 판매되는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 코어-쉘 타입 충격변형제
SAN 아크릴로니트릴 25 중량 퍼센트를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
TSAN SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지
활석 미세한 활석, Luzenac 제품 no. Jetfine 3 C A
페녹시포스파젠 페녹시포스파젠, FUSHIMI 제품 no. Rabitle®FP-110
페녹시포스파젠 SPB-100® Otsuka Chemical Co., Ltd.에서 제조
포스페이트 중합성 난연제 FRX-100
BPADP 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), Nagase 제품 no. CR741
KSS 칼륨 디페닐설폰
PETS 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
항산화제 1 일아연포스페이트, Budenheim 제품 no. Z21-82
항산화제 2 힌더드 페놀 항산화제, Ciba 제품 no. Irganox 1076
항산화제 3 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, Ciba 제품 no. IRGAFOS 168
항산화제 4 2-(2'-하이드록시-5-T-옥틸페닐)-벤조트리아졸, Ciba 제품 no. Tinuvin 329
금속 탈활성화제 2,2'-옥살일디아미도비스[에틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, Chemtura 제품 no. Naugard XL-1
사슬연장제 변형된 아크릴 공중합체, BASF 제품 no. Joncryl* ADR 4368
압출은 WERNER & PFLEIDERER 30mm 공-회전 트윈 스크류 압출기에서 수행되었다. 피드 스로트는 구역 1 앞의 라인에 분말 블렌드를 공급한다. 구역 4에서 진공 환기구가 라인에 부착되고, 구역 5에서 액체 분사 시스템이 부착되어 이것을 통해 액체 난연제가 분사되었다. 이용된 전형적인 온도 프로파일과 공정 조건이 아래 표 2에 제시된다. 표 3은 성형 조건을 나타낸다. 모든 성분은 상부 스트림으로부터 메인 스로트로부터 공급되었다. 충격변형제와 페녹시포스파젠을 수퍼 블렌더에서 폴리카보네이트 분말과 미리 블렌드한 다음 압출기에 공급했다. 다양한 조성물들이 특성과 함께 표 4에 상세히 설명된다. 특성 측정에 사용된 시험 표준물질들은 각 특성표에 상세히 설명된다.
변수 측정 단위 설정값
구역 1 온도 ℉ 350
구역 2 온도 ℉ 450
구역 3 온도 ℉ 500
구역 4 온도 ℉ 575
구역 5 온도 ℉ 575
구역 6 온도 ℉ 575
구역 7 (작업대 헤드) 온도 ℉ 575
스크류 속도 RPM 300 내지 500
토크 % 40 내지 90
처리량 kg/h 25 내지 60
아래 표 3은 성형 조건을 나타낸다. 다양한 시험 부품들을 Van Dorn 85HT3, Van Dorn 170HT6, Husky G160RS42/30, Van Dorn 120HT5, 및 Van Dorn 260H-RS-14와 같은 다양한 기계에서 사출 성형했다. 전형적인 성형 조건이 아래 주어진다.
　 측정 단위 설정
건조 온도 ℃ 75 내지 90
건조 시간 시간 3 내지 4
용융 온도 ℃ 240 내지 275
노즐 온도 ℃ 240 내지 275
정면 - 구역 3 온도 ℃ 240 내지 275
중간 - 구역 2 온도 ℃ 210 내지 275
후면 - 구역 1 온도 ℃ 210 내지 255
몰드 온도 ℃ 60 내지 170
배압 MPa 0.3 내지 0.7
스크류 속도 RPM 40 내지 100
조성물은 모두 트윈-스크류 압출기에서 화합되었고, 평가 및 성형을 위해 펠릿을 수집했다. ASTM 표준 성형된 부품을 휨, 인장, 노치형 Izod 및 다중축 충격에 대해 표준에 따라서 평가했다.
아래 표 4는 일부 비교 난연성 조성물들을 기계적 특성 및 난연 특성과 함께 상세히 설명한다. 조성물들과 특성들이 아래 표에 제시된다.
노치형 Izod 시험을 ASTM D 256에 따라서 수행했다. 인장 시험은 ASTM D638에 따라서 분당 5 밀리미터의 속도에서 수행했다. 열 왜곡 온도는 ASTM D648에 따라서 3.2 밀리미터 또는 6.4 밀리미터의 두께를 갖는 막대에서 1.82MPa에서 측정했다. 초회 통과 p(FTP)의 확률을 아래 표에서 볼 수 있는 대로 0.6 밀리미터 내지 1.5 밀리미터의 두께를 갖는 막대에 대해 UL-94 프로토콜에 따라 V-0 및 V-1의 난연성에 대해서 결정했다. 표 1은 난연성 조성물에서 BPADP의 로딩량의 50% 및 100%를 SPB-100으로 점진적으로 대체한 제제들을 나타낸다. 샘플 #1은 SPB-100을 함유하지 않으며, 따라서 이 샘플 세트에 대한 대조군으로 사용된다(즉 비교 샘플).
조성물들이 아래 표 4에 제시된다. 표 4에서 샘플 #1은 비교 난연제 BPADP를 함유하지만, 샘플 #2 및 #3은 포스파젠을 함유한다는 것을 볼 수 있다.
항목 설명 단위 샘플 #1* 샘플 #2 샘플 #3
PC1 wt% 65.82 65.82 65.82
PC2 wt% 5.72 5.72 5.72
PC3 wt% 14 14 14
비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) wt% 10 5
SPB-100 난연제 wt% 5 10
벌크 ABS 수지 wt% 3 3 3
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08 0.08
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.3 0.3 0.3
힌드더 페놀 항산화제 wt% 0.08 0.08 0.08
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 1 1 1
*비교 샘플
표 5는 표 4의 조성물들의 특성을 제시한다.
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플 #1* 샘플 #2 샘플 #3
1 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃ /2.16 KG/360 s 17.3 22.3 18.1
260℃ /2.16 KG/1080 s ---- 28.2 19.1
2 HDT
ASTM D 648		 ℃ 1.8 MPa/3.2 mm 88.3 90.4 96.8
3 노치형 Izod
ASTM D256		 충격 강도, J/m 23℃ / 5 lbf/ft 507 793 913
연성 (%) 60 100 100
충격 강도, J/m 0℃ / 5 lbf/ft 89.2 112 809
연성 (%) 0 0 100
4 다중축 충격
ASTM D3763		 총 에너지 (J) 23℃ / 3.6 m/s / 3.2 mm 70.7 67.6 65.2
연성 (%) 100 100 100
총 에너지 (J)　 0℃ / 3.6 m/s / 3.2 mm 61 64 65.5
연성 (%) 100 100 100
표 5는 표 4에 나타낸 샘플들에 대해서 얻어진 특성을 제시한다. 이 데이터가 나타내는 대로, BPADP가 SPB-100으로 대체됨에 따라 합당한 유동(~18㎤/10분)을 유지한 상태에서 노치형 Izod 충격 강도(샘플 #1에 대해 약 507 J/m에서부터 샘플 #3에 대해 910 J/m 이상까지) 및 HDT(샘플 #1에 대해 88℃에서부터 샘플 #3에 대해 97℃까지)의 특성이 유의하게 개선되었다. 게다가, 샘플 #3(10% SPB-100 함유)은 또한 0℃에서 800 J/m 초과의 노치형 Izod 충격 강도를 나타냈으며, 이로써 높은 HDT에서 저온 연성을 가진 PC/ABS 블렌드를 허용한다. 샘플 #1, #2 및 #3은 23℃와 0℃에서 모두 다중축 충격 시험에서 우수한 충격 강도와 함께 연성 파괴를 나타냈다.
또한, 표 6은 표 4에 나타낸 샘플들의 화염 성능을 제시한다. 화염 성능은 다음의 변수들을 통해서 관찰되었다:
(i) 2차(t2) 소화 시간(FOT)의 평균,
(ii) 1차(t1) 및 2차(t2) FOT의 평균,
(iii) 등급(처음 5개 막대에 기초),
(iv) 5개 막대에 대해 초회 통과 확률, p(FTP) 값.
p(FTP) 값은 FOT와 UL94 프로토콜에 따라 시험된 경우 명시된 등급을 처음 5개 막대가 통과할 확률을 추정할 수 있는 연소 특징을 포함한다. 따라서, p(FTP)는 0에서 1 사이의 범위이며, 그 값이 높을수록 특정한 등급을 통과할 확률이 높은 것을 나타낸다.
표 6은 UL94 프로토콜에 따른 수직 시험에서 샘플 #1, #2 및 #3의 0.75mm 및 0.6mm 화염 막대의 화염 성능을 제시한다. 표 2에 제시된 데이터에 기초하면 BPADP가 SPB-100으로 대체됨에 따라 화염 성능이 유의하게 개선된 것을 알 수 있다. 평균 FOT가 감소하며, 이것은 소화 시간의 개선을 나타낸다. UL-94에 기초하면, 샘플 #1은 어떤 등급도 갖지 않았지만, 샘플 #2 및 #3은 0.6mm에서 V-0 등급이 얻어진다. 또한, 샘플 #1, 샘플 #2 및 샘플 #3에서 점진적으로 증가하는 p(FTP) 값은 최상의 난연성 샘플인 샘플 #3을 기준으로 순서대로 난연 특성이 개선되었음을 나타낸다.
표 5 및 6으로부터, BPADP 및 RDP 같은 종래의 올리고포스페이트 난연제는 화염 특성을 개선하지만 충격 강도 및 HDT를 상당히 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 그러나, SPB-100은 BPADP에 비해 화염 성능을 개선시키며, HDT와 충격 강도 또한 개선시킨다.
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플 #1* 샘플 #2 샘플 #3
5 UL94
수직 화염 시험		 p(FTP), V-0
0.75 mm
23℃/48h		 --- 0.46 0.7
p(FTP), V-1 --- 0.46 0.7
FOT (t2 의 평균), s --- 2.43 1.8
FOT (모든 t1 및 t2의 평균), s --- 1.89 1.06
p(FTP), V-0 0.75 mm
70℃/168h		 --- 1 1
p(FTP), V-1 --- 1 1
FOT (t2 의 평균), s --- 1.77 1.63
FOT (모든 t1 및 t2의 평균), s --- 1.34 1.18
p(FTP), V-0 0.6 mm
23℃/48h		 0.20 0.7 1
p(FTP), V-1 1 0.7 1
FOT (t2 의 평균), s ---- 1.42 1.29
FOT (모든 t1 및 t2의 평균), s ---- 0.99 0.8
p(FTP), V-0 0.6 mm
70℃/168h		 0.03 1 1
p(FTP), V-1 0.03 1 1
FOT (t2 의 평균), s 1.01 0.73 0.99
FOT (모든 t1 및 t2의 평균), s 1.05 0.98 0.93
실시예 2
이 실시예는 포스파젠 난연제를 제외하고 실시예 1에서 사용된 동일한 원료를 거의 모두 함유한다. 이 특정한 사례에서 난연제는 FRX-110였다.
FRX-100은 식 (30a)로 나타낸 구조를 갖는 중합성 포스페이트 난연제를 가진다:
Figure pct00038
(30a)
실시예 1에서와 동일한 방식으로 샘플을 가공했다. 표 7은 다양한 조성물들을 제시한다. 표 7은 FRX-100이 폴리카보네이트 조성물에 통합된 제제들을 제시한다(즉, ABS로 충격 변형된 폴리카보네이트를 함유하는 폴리실록산-카보네이트 공중합체 20wt%). 샘플 #4는 FRX-100을 함유하지 않으며, 따라서 이 샘플 세트에 대한 대조군으로 사용된다. 샘플 #5는 8.3wt% FRX-100을 함유하는데, 이것은 샘플 #4에 함유된 10wt% BPADP와 인 함량이 동등하다. 샘플 #6은 훨씬 더 높은 FRX-100을 함유하고, 샘플 #7은 샘플 #4에 함유된 10wt% BPADP 외에 FRX-100을 함유한다.
항목 설명 단위 샘플 #4 샘플 #5 샘플 #6 샘플 #7
PC1 wt% 65.82 67.336 65.82 60.82
PC2 wt% 5.72 5.852 5.72 5.72
PC3 wt% 14 14 14 14
BPADP wt% 10 　 　 10
FRX-100 wt% 　 8.3 10 5
벌크 ABS wt% 3 3 3 3
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08
PETS wt% 0.3 0.3 0.3 0.3
힌더드 페놀 항산화제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08
TSAN wt% 1 1 1 1
아래 표 8에 특성들이 제시된다.
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플 #4 샘플 #5 샘플 #6 샘플 #7
1 MVR ASTM D 1238 ㎤/10 분 260℃/2.16 KG/360 s 17.3 12.8 13.1 29.7
2 HDT ASTM D 648 ℃ 1.8 MPa/3.2 mm 88.6 112.5 110.7 86.9
3 노치형 Izod
ASTM D256		 충격 강도, J/m 23℃/5 lbf/ft 507 759 732 78.3
연성 (%) 60 100 100 0
충격 강도, J/m 0℃/5 lbf/ft 89.2 277 180 70.3
연성 (%) 0 0 0 0
4 MAI
ASTM D3763		 연성 (%) 23℃/3.3 m/s 3.2 mm 100 100 100 100
에너지, 총계 (J) 66.5 64.8 53.1 67.3
연성 (%) 0℃/3.3 m/s 3.2 mm 100 100 100 100
에너지, 총계 (J) 69.4 66.5 69 72.8
5 UL94
수직 화염 시험		 p(FTP), V-0 0.9 mm
23℃/48h		 0.99 0.00 0.00 0.70
p(FTP), V-1 1.00 0.35 0.01 0.69
FOT(t2의 평균), s 2.44 8.22 5.21 2.53
FOT(모든 t1 및 t2의 평균), s 1.87 12.74 6.65 1.83
비고 V-0 V-2 V-2 V-0
p(FTP), V-0 0.9 mm
70℃/168h		 0.70 0.17 0.35 1.00
p(FTP), V-1 0.70 0.28 0.70 1.00
FOT(t2의 평균), s 1.66 2.95 5.00 1.86
FOT(모든 t1 및 t2의 평균), s 1.25 3.88 4.58 1.37
비고 V-0 V-2 V-2 V-0
표 8은 표 7에 나타낸 제제들에 대해서 얻어진 특성을 제시한다. BPADP를 FRX-100으로 대체함으로써, 샘플 #5와 샘플 #6의 경우 HDT가 20℃ 이상으로 증가하며(최대 112℃까지 도달), 23℃에서 극적으로 증가된 노치형 Izod 충격 강도는 샘플 #4의 취성 파괴와는 반대로 연성 파괴를 나타냈다. 또한, 샘플 #5 및 #6의 경우 노치형 Izod 충격 강도가 0℃에서 샘플 #4보다 더 높다. 샘플 #4와 샘플 #7은 모두 BPADP를 함유하며, 더 불량한 HDT와 충격 강도를 나타낸다. 또한, 샘플 #4, #5, #6 및 #7에 대해 다중축 충격 시험을 수행했으며, 이들은 모두 23℃ 및 0℃에서 우수한 충격 강도와 함께 연성 파괴를 나타냈다.
화염 특성은 BPADP가 FRX-100으로 대체되었을 때 심하게 영향받는다. 표 8에 나타낸 대로, UL94 프로토콜에 따라 시험된 0.9mm 두께 화염 막대의 경우, 샘플 #5 및 #6은 V-0 등급을 나타낸 샘플 #1 및 #7보다 더 높은 평균 소화 시간(FOT)과 더 불량한 난연성 등급(V-2)을 나타낸다. 결론적으로, p(FTP) 값은 샘플 #4 및 #7에서보다 샘플 #5 및 #6에서 더 낮다. 이것은 단지 FRX-100 만으로는 그것의 중합성 성질로 인해서 우수한 난연제로서 작용하지 않는다는 것을 나타낸다. 샘플 #4와 샘플 #7을 비교하면, BPADP 외에 FRX-100를 첨가하는 것이 FOT에 영향을 미치지 않는다는 것이 명확해지는데, 이 또한 FRX-100의 불량한 난연 성질을 뒷받침한다. 따라서, 모든 인 함유 첨가제와 모든 고체 난연제가 난연성 조성물에 대해 효과적인 난연제로 작용하지 않는다는 것이 판명된다.
실시예 3
이 실시예는 또한 포스파젠 SPB-100이 폴리카보네이트 조성물과 ABS 충격변형제를 함유한 중합성 포스페이트 난연제 FRX-100 난연성 조성물보다 더 좋은 성능을 가졌음을 보여주기 위해서 수행되었다.
FRX-100은 식 (30a)로 나타낸 구조를 갖는 중합성 포스페이트 난연제를 가진다:
Figure pct00039
(30a)
이 샘플에서 폴리카보네이트 조성물은 고 유동 폴리카보네이트 - 폴리실록산-카보네이트 공중합체에 더해 세박산을 함유하는 코폴리에스테르카보네이트를 함유했다(표 2에 상세히 설명됨). 표 9는 SPB-100와 FRX-100이 상이한 세트의 빌딩 블록 및 미량의 첨가제와 함께 평가된 다른 세트의 제제를 제시한다(전체 원료 리스트는 표 5를 참조한다). 샘플 8은 SPB-100이나 FRX-100을 함유하지 않고, 통상의 RDP 난연제를 함유하며, 따라서 이 샘플 세트(샘플 8 내지 14)에 대한 대조군으로 사용된다. 표 9에서 다른 샘플들은 RDP 난연제를 함유하지 않고, SPB-100(샘플 #9 내지 #11) 또는 FRX-100(샘플 #12 내지 #14)을 함유한다. 샘플 8의 인 함량(8wt% RDP를 통해서)은 샘플 9(6.4wt% SPB-100을 통해서) 및 샘플 12(8wt% FRX-100을 통해서)와 동일하다.
항목 설명 단위 샘플
#8		 샘플 #9 샘플 #10 샘플 #11 샘플 #12 샘플 #13 샘플 #14
PC1 wt% 80.5 82.1 75.1 78.5 80.5 76.5 72.5
에멀젼 ABS wt% 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
벌크 SAN wt% 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
PC3 wt% 　 　 7.0 　 　 　 　
RDP wt% 8.0 　 　 　 　 　 　
SPB-100 wt% 　 6.4 6.4 10 　 　 　
FRX-100 wt% 　 　 　 　 8.0 12 16
힌더드 페놀
안정제		 wt% 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Veggie PETS wt% 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
포스파이트
안정제		 wt% 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
아래 표 10 및 11에 특성들이 제시된다. 표 10은 기계적 특성 및 열적 특성을 제시하고, 난연 특성은 표 11에 제시된다.
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플 #8 샘플 #9 샘플 #10 샘플 #11 샘플 #12 샘플 #13 샘플 #14
1 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃/2.16 KG/360s 23.7 17.8 15.9 25.9 16.7 21.7 38.8
260℃/2.16 KG/1080s 27.6 19.9 18.5 27.3 20.3 24.4 39.2
2 HDT
ASTM D 648		 ℃ 1.8MPa/
6.4mm		 97 111 110 103 118 117 115
3 노치형 Izod
ASTM D256		 충격 강도, J/m 23℃/5 lbf/ft 132 645 710 621 165 103 64
연성 (%) 0 100 100 100 0 0 0
충격 강도, J/m 0℃/5 lbf/ft 102 624 683 411 157 85 53
연성 (%) 0 100 100 50 0 0 0
4 다중축 충격
ASTM D3763		 총 에너지 (J) 23℃/3.6 m/s/3.2mm 62 63 65 61 59 5 3
연성 (%) 100 100 100 100 100 0 0
총 에너지 (J) 0℃/3.6 m/s/3.2mm 68 66 67 66 63 3 2
연성 (%) 100 100 100 100 60 0 0
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플 #8 샘플 #9 샘플 #10 샘플 #11 샘플 #12 샘플 #13 샘플
#14
5 UL94
수직 화염 시험		 p(FTP), V-0 1.2mm
23℃/
48h		 0.00 0.04 0.20 0.99 1.5mm 두께 화염 막대에 대한 결과에 기초하여 평가되지 않음
p(FTP), V-1 0.00 0.84 0.95 1.00
1.2mm에서 UL94 등급 V-2 V-1 V-1 V-0
p(FTP), V-0 1.2mm
70℃/
168h		 0.03 0.50 0.82 0.87
p(FTP), V-1 0.33 0.99 1.00 1.00
1.2mm에서 UL94 등급 V-2 V-1 V-0 V-0
p(FTP), V-0 1.5mm
23℃/ 48h		 1 0.94 0.93 1 0 0 0
p(FTP), V-1 1 1 1 1 0 0.06 0.13
1.5mm에서 UL94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-0, V-1 또는 V-2 등급
없음
p(FTP), V-0 1.5mm
70℃/ 168h		 1 1 1 1 0 0.11 0.07
p(FTP), V-1 1 1 1 1 0.14 0.49 0.26
1.5mm에서 UL94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-0, V-1 또는 V-2 등급
없음
표 10은 샘플 #8 내지 #14의 특성을 제시한다. 샘플 #9 내지 #14에서 HDT의 유의한 증가가 관찰되며, 샘플 #8에 비해 최대 21℃이상 증가했다. SPB-100은 또한 EXL PC(즉, 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체)가 존재하든 하지 않든 23℃와 0℃에서 모두 노치형 Izod 충격 강도를 유의하게 증진시킬 수 있다. 그러나, FRX-100은 EXL PC의 부재시는 충격 강도를 개선할 수 없다. 비교하면, 앞서 보여준 대로 EXL PC의 존재는 FRX-100 기재 물질이 높은 충격 강도를 유지하도록 허용했다(표 7 및 8에서 샘플 #5 및 #6 참조). 이것은 FRX-100와 EXL PC 사이의 상승작용적 거동을 나타낸다. 마찬가지로, 샘플 #8 내지 #11에 대한 다중축 충격 시험은 높은 충격 강도와 함께 연성 거동을 나타냈지만, 샘플 #12 내지 #14(FRX-100 함유)의 경우 불량한 충격과 함께 취성 파괴가 관찰된다.
또한, 샘플 #8 내지 #14에 대한 화염 성능 결과가 표 11에 제공된다. SPB-100은 RDP보다 화염 성능을 개선하지만, FRX-100은 우수한 난연제로서 작용하지 않는다. RDP가 SPB-100으로 대체됨에 따라 화염 등급이 유의하게 개선됨을 알 수 있다. 1.2mm 두께에서, 샘플 #8은 V-2 등급을 갖지만, 샘플 #9, #10은 V-1 등급을 가지며, 샘플 #11은 V-0 등급을 가진다. 샘플이 SPB-100을 함유할 때 이러한 개선은 상기 설명된 기계적 특성의 개선과 동시에 발생한다. 이것은 놀라운 사실인데, 개선된 화염 특성은 일반적으로 기계적 특성의 희생을 바탕으로 하기 때문이다(즉, 난연제의 첨가는 일반적으로 기계적 특성의 저하를 초래한다). 샘플 #12 내지 #14는 샘플 #8과 비교하여 악화된 화염 성능을 나타냈으며, 이것은 인 함량이 두 배일 때도 FRX-100이 RDP만큼 우수하지 않다는 것을 보여준다(샘플 #12는 16wt% FRX-100을 함유하며, 이것은 RDP를 함유하는 샘플 #8의 인 함량의 두 배인 양이다).
실시예 4
이 실시예는 포스파젠 난연제를 함유하는 난연성 조성물의 침출 성능을 증명하기 위해서 수행되었다. 생체적합성 열가소성수지의 경우 사용 기간 중에 재료의 침출이 허용될 수 있는 화학물질의 종류와 양에 제한이 있다. IS0 10993 시험을 수행하여 재료를 생체적합성에 따라 분류했다. 이소프로필 알코올(IPA)과 이소옥탄 비교 추출 결과를 서술했다.
난연제 BPADP 및 SPB-100을 함유한 난연성 조성물 펠릿(표 12a에서 샘플 #16 및 #17)을 24시간 동안 환류 조건에서 이소프로판올 및 이소옥탄으로 각각 추출했다(10g/100ml에서). 다음에, 수집된 추출물을 다음의 크로마토그래피 조건에서 UV 디텍터가 부착된 HPLC에 주사했다. 이소프로판올 추출물은 그대로 주사했다. 한편, 이소옥탄 추출물은 증발시켜서 이소프로판올에 다시 용해한 다음 HPLC 칼럼에 주사했다. HPLC 칼럼은 Zorbax Eclipsed XDB C18(4.6 X 150mm; 5μm)였다. HPLC 칼럼은 표 12b에서 볼 수 있는 대로 두 이동상, 즉 물(A)과 아세토니트릴(B)로 작동되었다.
아래 표 12a는 추출 연구를 위해 제조된 난연성 조성물의 2개 샘플을 제시한다. 샘플 #16은 10wt% BPADP를 함유하고, 샘플 #17은 10wt% SPB-100을 함유한다. 상기 상세히 설명된 대로, 추출 연구는 세 가지 상이한 용매들, 즉 물(100℃에서 24시간 동안 함침된 펠릿), 이소프로판올(환류 조건에서 24시간 동안 함침된 펠릿) 및 이소옥탄(환류 조건에서 24시간 동안 함침된 펠릿)에서 수행되었다. 24시간 경과 후 수집된 추출물을 분석했다. 아주 소량의 칼슘과 나트륨이 물 추출물에서 검출되었다(0.1ppm 미만). 이소프로판올과 이소옥탄 추출물 분석 결과는 표 12c에 제시된다. SPB-100을 함유한 샘플은 일부 두드러진 피크를 나타냈지만, 피크의 수는 BPADP를 함유한 제제에서 나타난 것보다 상당히 적다. 이것은 SPB-100이 BPADP(또는 RDP)보다 더 좋은 후보가 되며, 몇몇 다른 특성을 유지하고 개선한 상태에서 침출된 재료의 양을 감소시킴으로써 생체적합성을 달성할 수 있는 가능성이 있음을 나타낸다.
하기 표 12는 표 12a를 의미한다.
항목 설명 단위 샘플 #16 샘플 #17
PC1 wt% 65.82 65.82
PC2 wt% 5.72 5.72
PC3 wt% 14 14
BPADP wt% 10 　
SPB-100 난연제 wt% 　 10
FRX-100 난연제 Wt%　 　 　
벌크 ABS wt% 3 3
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08
PETS wt% 0.3 0.3
힌더드 페놀항산화제 wt% 0.08 0.08
TSAN wt% 1 1
Figure pct00040
Figure pct00041
비교예 5
이 실시예는 포스파젠(SPB-100)을 함유하는 난연성 조성물이 BPADP를 함유하는 비교 난연성 조성물과 비교하여 두 조성물이 EXL PC(즉, 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체)를 함유하지 않을 때 뛰어난 난연 특성을 나타내지 않는다는 것을 증명하기 위해서 수행되었다. 이 실시예에서 두 샘플은 모두 비교 샘플로서 사용된다. 이 데이터 세트는 본 개시에서 나머지 EXL PC 함유 제제들에 대한 대조군으로 사용된다.
이들 샘플은 실시예 1과 유사한 방식으로 제조했으며, 유일한 차이는 이 실시예에서 폴리카보네이트 조성물이 EXL PC(20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체)를 함유하지 않는다는 것이다.
표 13은 조성물을 나타내고, 표 14는 특성을 제시한다.
항목 설명 단위 샘플 #19 샘플 #20
PC2 wt% 41.21 41.21
PC1 wt% 27.23 27.23
벌크 ABS 수지 wt% 18 18
비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) wt% 12.25 　
SPB-100 난연제 wt% 　 12.25
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.5 0.5
힌드더 페놀 항산화제 wt% 0.08 0.08
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 0.65 0.65
No. 시험 설명 양, 단위 조건 샘플 #19 샘플 #20
1 MVR ASTM D 1238 ㎤/10 분 260℃/2.16 KG/360 s 17.8 14.7
2 HDT ASTM D 648 ℃ 1.8 MPa, 3.2 mm 81.3 87.1
3 노치형 Izod ASTM D256 J/m 23℃/ 5 lbf/ft 119 842
연성 0 100
4 노치형 Izod ASTM D256 J/m 0℃/ 5 lbf/ft 93 417
연성 0 60
5 단축 인장 ASTM D638 탄성률, MPa 23℃/ 50 mm/분
 2790 2330
항복점에서 인장강도, MPa 62.7 53.6
6 VXTOOL
p(FTP)		 1.5 mm p(FTP) V-0 23℃/48h 0.35 0.30
70℃/168h 1.00 0.85
1.2 mm p(FTP) V-0 23℃/48h 0.00 0.16
70℃/168h 0.42 0.36
표 13 및 표 14는 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 함유하지 않는 난연성 조성물에서 BPADP를 SPB-100으로 대체했을 때 12.25wt% SPB-100이 사용되었을 때도 난연성에 개선이 없음을 보여준다. 실온에서 충격 특성 및 열 왜곡 온도는 개선되었지만 난연성은 개선되지 않았다. 이론에 제한되지는 않지만, 난연성의 개선이 없는 개선된 기계적 특성은 난연성 조성물의 유의한 단점이다. 본 발명에 따르면, 포스파젠이 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 함께 사용된 경우 기계적 특성이 개선됨과 함께 난연성도 개선되는 놀라운 상승작용적 효과를 나타낸다. 게다가, 때때로 상당히 적은 양의 포스파젠을 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 조합하여 사용한 경우에도 우수한 난연성을 얻을 수 있으며, 소량의 난연제가 사용되기 때문에 실시예 7에서 나타낸 대로 기계적 특성이 훨씬 더 개선된다.
실시예 6
이 실시예는 EXL PC(즉, 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체)를 함유하는 폴리카보네이트 조성물을 사용한다. 이 실시예는 폴리카보네이트 조성물에서 SPB-100과 폴리실록산-카보네이트 공중합체 사이의 상승작용을 증명하기 위해서 수행되었다. 표 15 및 표 16은 폴리실록산-카보네이트 공중합체 함유 제제에서 BPADP가 SPB-100으로 대체됨에 따른 개선된 충격(저온에서도), HDT, 및 화염 성능을 제시한다. 이 실시예의 조성물은 실시예 1의 샘플과 유사한 방식으로 제조했다. 표 15에서, 샘플 넘버가 증가함에 따라 BPADP이 양이 점진적으로 감소하고, SPB-100의 양은 점진적으로 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
항목 설명 단위 샘플
#21		 샘플
#22		 샘플
#23		 샘플
#24		 샘플 #25
PC1 wt% 65.8 66.6 67.4 68.1 68.9
PC2 wt% 5.7 5.8 5.9 5.9 6.0
PC3 wt% 14 14 14 14 14
비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) wt% 10 7.5 5 2.5 　
SPB-100 난연제 wt% 　 1.7 3.3 5.0 6.6
벌크 ABS 수지 wt% 3 3 3 3 3
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
힌드더 페놀 항산화제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 1 1 1 1 1
제제 총계 100 100 100 100 100
SPB-100로부터의 인 퍼센트 0 25 50 75 100
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플
#21		 샘플
#22		 샘플
#23		 샘플
#24		 샘플 #25
1 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃/2.16 KG/360 s 17.3 15.3 14.5 13.9 12.8
2 XRF 인 (%) 　 0.81 0.81 0.80 0.81 0.83
3 HDT
ASTM D 648		 ℃ 1.8 MPa/6.4 mm 96 99 101 105 108
4 노치형 Izod
ASTM D256		 충격 강도, J/m 23℃/5 lbf/ft 507 804 825 899 900
연성 (%) 60 100 100 100 100
충격 강도, J/m 0℃/5 lbf/ft 89.2 122 155 757 813
연성 (%) 0 0 0 100 100
충격 강도, J/m -20℃/5 lbf/ft 　- 　- -　 　134 166　
연성 (%) 　- -　 -　 　0 0　
7 UL94
수직 화염 시험		 p(FTP), V-0 0.6 mm
23℃/48h		 0.2 0.7 1.0 1.0 1.0
p(FTP), V-0 0.6 mm
70℃/168h		 1.0 0.8 1.0 1.0 1.0
표 16으로부터, EXL PC를 함유한 샘플은 0.6mm에서 V-0의 훌륭한 난연성을 나타낸다는 것을 알수 있다. 추가로, EXL PC의 존재하에 훨씬 적은 SPB-100이 사용되며, 이것은 SPB-100과 EXL PC 사이의 상승작용을 나타낸다. 단지 포스파젠 화합물(SPB-100)만을 함유한 샘플은 100%의 초회 통과 확률을 나타내면서 동시에 미터당 약 550줄 이상의 노치형 Izod 충격 강도, 100℃ 초과의 열 왜곡 온도를 나타낸다.
실시예 7
이 실시예는 매우 소량의 포스파젠 난연제가 EXL PC를 함유하는 폴리카보네이트 조성물에서 V-0을 달성하는 높은 값의 p(FTP)를 제공할 수 있다는 것을 보여주기 위해서 수행되었다. 이것은 폴리카보네이트 조성물에서 연성의 보유를 용이하게 하며, 동시에 RDP, BPADP와 같은 다른 난연제들, 및 KSS, Rimar 염 등과 같은 난연성 염들로는 쉽게 달성될 수 없는 특징인 뛰어난 난연성을 제공한다. 이 조성물은 표 17에 제시되며, 특성은 표 18에 제시된다. 표 17의 조성물은 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되었다.
항목 설명 단위 샘플 #26 샘플 #27 샘플 #28 샘플 #29
PC1 wt% 65.82 68.86 70.42 72.26
PC2 wt% 5.72 5.98 6.12 6.28
PC3 wt% 14 14 14 14
비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) wt% 10 　 　 　
SPB-100 난연제 wt% 　 6.7 5 3
벌크 ABS 수지 wt% 3 3 3 3
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.3 0.3 0.3 0.3
힌드더 페놀 항산화제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 1 1 1 1
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플
#26		 샘플 #27 샘플 #28 샘플
#29
1 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃/2.16 KG/360s 17.3 13.0 11.1 9.0
2 MV M
ISO11443 		용융 점도 (Pa.s) 260℃/10000s-1 70 83 88 96
3 HDT
ASTM D 648		 ℃ 1.8 MPa/6.4mm 101 109 112 117
4 노치형 Izod
ASTM D256		 충격 강도, J/m 23℃/5 lbf/ft 751 912 887 833
연성 (%) 100 100 100 100
충격 강도, J/m 0℃/5 lbf/ft 124 811 825 771
연성 (%) 0 100 100 100
충격 강도, J/m -20℃/5 lbf/ft 113 195 506 645
연성 (%) 0 0 60 100
5 UL94
수직 화염 시험		 p(FTP), V-0 0.6mm
23℃/48h		 1.0 1.0 0.73 0.67
p(FTP), V-0 0.6 mm
70℃/168h　		 0.98
 1.0
 1.0
 1.0
6 5VB 　 　 1.2mm --- 통과 통과 통과
표 18로부터, 0.6 밀리미터만큼 얇은 샘플이 UL-94 프로토콜에 따라 시험되었을 때 V-0의 난연성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이들 샘플은 3wt% 정도의 적은 포스파젠 화합물(SPB-100)을 함유한다. 샘플들은 ASTM D 1238에 따라서 시험되었을 때 110℃ 초과, 구체적으로 115℃ 초과, 더 구체적으로 117℃ 이상의 열 왜곡 온도를 나타낸다. 샘플들은 또한 360초당 8 내지 15 킬로그램의 우수한 용융 체적 유속을 나타낸다.
샘플 #27 내지 #30은 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 포스파젠 사이의 상승작용을 나타내는데, 이것은 UL-94 프로토콜에 따라 시험되었을 때 두께 1 밀리미터 미만, 구체적으로 두께 0.8 밀리미터 이하, 더 구체적으로 두께 0.6 밀리미터 이하인 샘플에서 난연성을 증진시킨다. 이들 샘플은 모두 V-0 난연성을 나타낸다. 게다가, 포스파젠 난연제를 함유한 샘플은 UL-94 프로토콜에 따라 시험되었을 때 1.2 밀리미터의 두께에서 5VB 난연성을 나타낸다.
요약하자면, 표 18 및 19는 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 조합하면 훨씬 적은 SPB-100이 0.6mm에서도 V-0 등급을 가져올 수 있다는 것을 보여준다. 이 특별한 수지 시스템에서 적은 SPB-100을 사용함으로서 얻을 수 있는 장점은 -20℃에서 HDT와 충격이 개선된다는데 있다.
실시예 8
이 실시예는 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 포스파젠 화합물(SPB-100) 사이의 상승작용을 더 증명하기 위해서 수행되었다. 이 조성물은 표 19에 제시되며, 특성은 표 20에 제시된다. 표 19의 조성물은 실시예 1의 조성물과 유사하게 제조된다.
항목 설명 단위 샘플 #30 샘플 #31 샘플 #32 샘플 #33 샘플 #34 샘플 #35
PC1 wt% 65.82 68.86 70.42 72.26 78.7 81.74
PC2 wt% 5.72 5.98 6.12 6.28 6.84 7.1
PC3 wt% 14 14 14 14 　 　
비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) wt% 10 　 　 　 10 　
SPB-100 난연제 wt% 　 6.7 5 3 　 6.7
벌크 ABS 수지 wt% 3 3 3 3 3 3
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
힌드더 페놀 항산화제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 1 1 1 1 1 1
시험
No.		 시험 양/단위 조건 샘플 #30 샘플 #31 샘플 #32 샘플 #33 샘플 #34 샘플 #35
7

 UL94
수직 화염 시험


 p(FTP), V-0 0.6mm
23℃/
48h
 1.0 1.0 0.73 0.67 0.11 0.0
FOT (모든 t1 및 t2의 평균), s 1.4 1.6 2.9 3.5 3.1 8.4
p(FTP), V-0 0.6mm
70℃/
168h
 0.98 1.0 1.0 1.0 0.75 0.55
FOT (모든 t1 및 t2의 평균), s 1.3 1.5 1.5 2.3 1.3 1.8
표 19 및 20은 SPB-100와 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체가 함께 사용되었을 때 뛰어난 난연 특성을 가져온다는 것을 보여준다. 예를 들어, SPB-100만을 함유한 샘플 #35는 UL-94 프로토콜에 따라 V-0에 대해 시험되었을 때 0.55의 p(FTP)를 나타낸다. 단지 EXL PC만을 갖는 샘플은 0에 가까운 p(FTP)를 갖는 것으로 나타났다. 이 두 물질이 이론적으로 조합된다면 p(FTP)는 양쪽 확률의 합계와 같다는 것을 예측할 수 있으며, 이것은 각각 0.55 또는 0.6과 같을 것이다. 그러나, 샘플 #31 내지 #33에서 볼 수 있는 대로 이들 두 물질이 조합되었을 때 p(FTP)는 1까지 증가한다. 이것은 예측 불가능한 EXL PC와 포스파젠 난연제 사이의 상승작용을 반영한다.
20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체가 SPB-100 및 BPADP 함유 난연성 조성물로부터 제거된 경우, 조성물들은 후자의 경우 소화 시간의 유의하게 큰 증가를 경험한다(8.4s). 이것은 BPADP 자체는 SPB-100 자체보다 더 좋지만, 난연성 조성물에서 SPB-100과 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 조합은 BPADP와 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 조합보다 더 좋다는 것을 의미한다. 이것은 놀라운 사실이다. 소량의 SPB-100을 함유하더라고 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 함유하는 제제는 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 함유하지 않았지만 고 농도의 SPB-100을 함유하는 제제보다 더 좋은 p(FTP) 값을 가져온다. 이것은 SPB-100 자체는 우수하지 않지만, 그것이 20wt% 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 둘 다 난연성 조성물에 사용되었을 때 월등한 상승작용적 조합을 형성한다는 것을 입증한다.
실시예 9
이 실시예는 폴리카보네이트 조성물이 실시예 1에서 사용된 폴리카보네이트에 더해 고열 폴리카보네이트 공중합체를 함유할 때 EXL PC와 포스파젠 사이의 상승작용을 증명한다. 고열 폴리카보네이트는 PPPBP(3,3-비스(4-하이드록시페놀)-2-페닐이소인돌-1-인이라고도 한다 - 상기 식 (9)의 구조 참조)와 비스페놀 A의 공중합체이다. 고열 폴리카보네이트는 35 몰 퍼센트 PPPBP를 함유하고, 몰당 25,000 그램의 중량 평균 분자량을 가진다. 여기 나타낸 조성물은 또한 MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격변형제)를 함유한다.
이 조성물은 표 21에 제시되며, 실시예 1과 유사한 방식으로 화합된다.
항목 설명 단위 샘플 #36* 샘플 #37* 샘플 #38 샘플 #39
PC2 wt% 11.04 17.64 11.04 17.64
PC1 wt% 53 53 53 53
PC4 wt% 6.6 　 6.6 　
MB, 분말 wt% 2 2 2 2
20% PC/실록산 공중합체, PCP-말단 봉쇄 wt% 16 16 16 16
비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) wt% 10.5 10.5 　 　
SPB-100 난연제 wt% 　 　 10.5 10.5
포스파이트 안정제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.3 0.3 0.3 0.3
힌드더 페놀 항산화제 wt% 0.08 0.08 0.08 0.08
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 0.4 0.4 0.4 0.4
*비교 조성물
상기 표 21에서 샘플 #36 및 #37은 BPADP를 함유하며, 샘플 #38 및 #39는 개시된 조성물을 나타내는 실시예이다. 샘플 #36 및 #37은 비교 조성물이다. 샘플 #36 및 #38은 고열 폴리카보네이트를 함유하고, 샘플 #37 및 #39는 고열 폴리카보네이트를 함유하지 않는다. 표 22는 특성들을 제시한다.
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플 #36* 샘플 #37* 샘플
#38		 샘플
#39
1 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃/2.16 KG/360 s 20 20 17 16
260℃/2.16 KG/1080 s 22 22 18 17
2 MVR
ISO11443 		용융 점도 (Pa.s) 260℃/644.5 s-1 290 296 332 353
260℃/10000 s-1 64 65 66 70
3 HDT
ASTM D 648		 ℃ 0.455 MPa/3.2 mm 101 99 112 111
1.8 MPa/6.4 mm 96 95 104 104
4 Vicat
ISO306		 ℃ 50 N/120℃/h 110 109 117 117
5 노치형 Izod
ASTM D256		 충격 강도, J/m 23℃/5 lbf/ft 650 738 805 880
연성 (%) 100 100 100 100
충격 강도, J/m 0℃/5 lbf/ft 529 582 726 789
연성 (%) 100 100 100 100
충격 강도, J/m -20℃/5 lbf/ft 124 324 666 721
연성 (%) 0 20 100 100
충격 강도, J/m -30℃/5 lbf/ft - - 611 666
연성 (%) - - 100 100
충격 강도, J/m -40℃/5 lbf/ft - - 173 471
연성 (%) - - 0 80
7 UL94
수직 화염 시험		 p(FTP), V-0 0.6mm
23℃/48h		 1.0 1.0 1.0 0.8
p(FTP), V-0 0.6mm
70℃/168h		 1.0 1.0 1.0 1.0
표 22로부터, EXL PC, 포스파젠 화합물 및 고열 폴리카보네이트를 함유한 샘플(샘플 #38)은 0.6 밀리미터 이상의 두께에서 1.0의 p(FTP)와 -30℃ 이하, 구체적으로 -35℃ 이하, 구체적으로 -40℃ 이하의 온도에서 미터당 450줄 이상의 충격 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이런 거동은 폴리카보네이트/ABS 블렌드 또는 폴리카보네이트/MBS 블렌드에서는 관찰되지 않았다. 추가로, 고열 공중합체 PPPBP/BPA 코폴리카보네이트는 HDT를 개선한다고 알려져있지만, 모든 다른 성분이 동일하게 유지된다면 이 공중합체도 충격 강도의 하락을 야기할 것으로 예상된다는 것이 주지될 수 있다. 그러나, 이 실시예에서는 SPB-100과 조합된 고열 공중합체에서 훌륭한 충격 성능이 관찰되고, -30℃에서조차 연성이 달성된다. 이러한 결과는 놀라운 사실이다.
실시예 10
이 실시예에서는 실시예 9의 고열 폴리카보네이트가 BisAP/BPA 공중합체로 대체되었다. BisAP(비스페놀 AP라고도 한다) 폴리카보네이트는 상기 식 (10)의 디하이드록시 화합물로부터 유래된다. 이 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스겐의 반응으로부터 유래된 폴리카보네이트와 공중합된다. BisAP/BPA 공중합체는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다. 이 실시예의 샘플은 실시예 9의 샘플과 동일한 방식으로 생성되었다. 이 조성물은 표 23에 제시되며, 특성은 표 24에 제시된다. 비스페놀 AP/BPA 코폴리카보네이트의 통합은 HDT를 개선하지만, BPADP 함유 샘플의 경우 충격 강도는 낮고, SPB-100이 난연제로서 이용되었을 때는 훌륭한 내충격성이 달성될 수 있으며, 이로써 HDT와 충격 성능이 동시에 개선된다는 것이 다시 한번 주지될 수 있다. 따라서, 두 특성 사이의 균형을 상쇄하고, 이들 두 핵심 특성의 동시 개선을 유도하기 위해서 고열 공중합체(일반적으로 충격 강도에는 불리하지만HDT를 개선한다)가 SPB-100과 함께 이용될 수 있다.
항목 설명 단위 샘플
#40		 샘플
#41		 샘플
#42		 샘플
#43
PC2 wt% 9.8 9.8 4.9 4.9
PC1 wt% 39.4 39.4 24.6 24.6
PC5 wt% 19.7 19.7 39.4 39.4
벌크 ABS 수지 wt% 9.8 9.8 9.8 9.8
BPADP wt% 9.8 　 9.8 　
SPB-100 난연제 wt% 　 9.8 　 9.8
20% PC/실록산 공중합체, PCP-말단 봉쇄 wt% 9.8 9.8 9.8 9.8
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간체 수지 wt% 0.8 0.8 0.8 0.8
포스파이트 안정제 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
힌드더 페놀 항산화제 wt% 0.3 0.3 0.3 0.3
SEENOX 412S 펜타에리트리톨 베타라우릴티오프로피오네이트 wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플
#40		 샘플
#41		 샘플
#42		 샘플
#43
1 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃/2.16 KG/360 s 15.6 13.5 13.9 10.4
2 HDT
ASTM D 648		 ℃ 1.82 MPa/6.4 mm 99 105 103 110
3 노치형 Izod
ISO 180		 충격 강도, kJ/m2 23℃/5.5 J 16.8 55.4 13.7 47.8
연성 (%) 10 100 0 100
4 UL94
수직 화염 시험		 p(FTP), V-0 1.2 mm
23℃/48 h		 1.0 1.0 1.0 1.0
FOT, t1 + t2 평균, s 2.3 1.7 1.5 1.0
p(FTP), V-0 1.2 mm
70℃/168 h		 1.0 1.0 1.0 1.0
FOT, t1 + t2 평균, s 1.7 1.2 1.1 0.8
5 UL94
5VB		 　
 2 mm
23℃/48 h
70℃/168 h		 실패 통과 통과 통과
6 UL94
5VA		 3 mm
23℃/48 h
70℃/168 h		 통과 통과 통과 통과
표 24로부터, EXL PC 및 SPB-100과 함께 비스페놀 AP와 비스페놀 A를 포함하는 코폴리카보네이트의 조합된 사용이 뛰어난 HDT 결과 및 용융 체적 유속에 더해 뛰어난 난연성을 야기한다는 것을 알 수 있다. 표 24의 결과는 표 22에 나타낸 것들에 필적한다.
실시예 11
이 실시예는 난연성 조성물에서 수안정성(hydrostability)을 결정하기 위해서 수행되었다. 펠릿을 1주 동안 75℃ 및 90% 상대습도로 유지된 수-노화(hydro-aging) 오븐에 넣어두었고, 수-노화된 펠릿을 MVR 시험을 통해서 노화되지 않은 펠릿과 비교했다. 이 시험과 다른 MVR 시험 전에 매번 펠릿을 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 수분을 제거했다. 이 조성물은 표 25에 상세히 설명되고, 결과는 표 26에 제시된다.
항목 설명 단위 샘플
#44		 샘플
#45		 샘플
#46		 샘플
#47
PC1 % 65.82 65.82 65.82 68.84
PC2 % 5.72 5.72 5.72 5.98
PC3 % 14 14 14 14
BPADP % 10 5 　 　
SPB-100 난연제 % 　 5 10 6.71
벌크 ABS % 3 3 3 3
포스파이트 안정제 % 0.08 0.08 0.08 0.08
PETS % 0.3 0.3 0.3 0.3
힌더드 페놀항산화제 % 0.08 0.08 0.08 0.08
TSAN % 1 1 1 1
시험 No. 시험 양/단위 조건 샘플
#44		 샘플
#45		 샘플 #46 샘플 #47
1 노화되지 않은 샘플의 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃/2.16 Kg/360 s 22.3 22.4 22.7 13.8
2 수-노화된 샘플의 MVR
ASTM D 1238		 ㎤/10 분 260℃/2.16 Kg/360 s 62.0 43.4 23.6 15.3
수-노화시 MVR의 변화 수-노화/노화되지 않은 MVR 　 2.8 1.9 1.0 1.1
상기 실시예들로부터, 폴리실록산-카보네이트 공중합체, 충격변형제 및 포스파젠 난연제를 함유하는 난연성 조성물은 동일한 원료들을 함유하지만 BPADP, RDP 또는 FRX-100가 난연제인 난연성 조성물과 비교했을 때 적합한 용융 점도 및 개선된 열 왜곡 온도에 더해 뛰어난 난연성을 야기한다는 것을 알 수 있다. 난연성 조성물의 나머지와 조합하여 페녹시포스파젠을 사용한 것의 이점은 얻어진 생성물이 BPADP, RDP 또는 FRX-100을 함유하는 비교 난연성 조성물과 비교했을 때 뛰어난 충격 강도를 나타낸다는 것이다. 표 25의 결과는 단지 BPADP만을 함유했던 샘플들은 BPADP 및/또는 SPB-100을 함유한 샘플보다 더 낮은 수안정성을 보였음을 나타내며, 이것은 SPB-100이 다른 비교 난연제보다 더 좋은 수안정성을 제공한다는 것을 반영한다.
UL-94 프로토콜에 따라 V-0을 획득하는 초회 통과 확률은 0.75 밀리미터 이상의 두께를 갖는 개시된 난연성 조성물을 포함하는 샘플에서 90% 이상이다. 구체예에서, UL-94 프로토콜에 따라 V-0을 획득하는 초회 통과 확률은 1.0 밀리미터 이하의 두께를 갖는 개시된 난연성 조성물을 포함하는 샘플에서 92% 이상, 구체적으로 94% 이상, 구체적으로 96% 이상, 더 구체적으로 99% 이상이다.
개시된 난연성 조성물의 샘플들은 또한 23℃에서 ASTM D 256에 따라서 시험되었을 때 미터당 700줄 이상, 구체적으로 미터당 800줄 이상, 더 구체적으로 미터당 900줄 이상의 충격 강도를 나타낸다.
또한, 샘플들은 UL-94 프로토콜에 따라 시험되었을 때 0.75 밀리미터 내지 1.5 밀리미터의 두께에서 5초 미만, 더 구체적으로 3초 미만의 낮은 평균 소화 시간(FOT)을 나타낸다.
요약하자면, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하는 난연성 조성물이 본원에 개시되며, 여기서 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
구체예에서, 난연성 조성물은 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하며, 폴리카보네이트 조성물은 a) 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 호모중합체 및/또는 b) 코폴리에스테르카보네이트에 더해 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 상기 코폴리에스테르카보네이트는 세박산과 비스페놀 A 사이의 반응으로부터 유래된 폴리에스테르와 비스페놀 A와 포스겐 사이의 반응으로부터 유래된 폴리카보네이트를 포함하며, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 구체예에서, 난연성 조성물은 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하며, 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 여기서 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 10 내지 20중량 퍼센트의 폴리실록산을 포함하며, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 3 내지 25중량 퍼센트의 양으로 존재하고, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 폴리실록산-카보네이트 공중합체에 더해서, 난연제는 a) 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 호모중합체 및/또는 b) 코폴리에스테르카보네이트를 포함하며, 여기서 상기 코폴리에스테르카보네이트는 세박산과 비스페놀 A 사이의 반응으로부터 유래된 폴리에스테르와 비스페놀 A와 포스겐 사이의 반응으로부터 유래된 폴리카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트 호모중합체는 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형과 분지형 폴리카보네이트의 조합일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하며, 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 여기서 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 10 내지 20중량 퍼센트의 폴리실록산을 포함하며, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 3 내지 25중량 퍼센트의 양으로 존재하고, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 폴리실록산-카보네이트 공중합체에 더해서, 난연제는 a) 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 호모중합체 및/또는 b) 코폴리에스테르카보네이트를 포함하며, 여기서 상기 코폴리에스테르카보네이트는 세박산과 비스페놀 A 사이의 반응으로부터 유래된 폴리에스테르와 비스페놀 A와 포스겐 사이의 반응으로부터 유래된 폴리카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트 호모중합체는 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형과 분지형 폴리카보네이트의 조합일 수 있다. 포스파젠 화합물은 다음의 구조:
Figure pct00042
상기 식 (23)에서 m은 3 내지 25의 정수이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴 기, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다; 또는 다음의 구조를 가진다:
Figure pct00043
여기서 X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기이며, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 P(O)(OPh)2 기이며, Ph는 페닐 기이며, n은 3 내지 10000의 정수이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1 -12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
또 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하며, 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 고열 폴리카보네이트를 포함하고, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 폴리실록산-카보네이트 공중합체에 더해서, 난연제는 a) 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 호모중합체 및/또는 b) 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고, 여기서 상기 코폴리에스테르카보네이트는 세박산과 비스페놀 A 사이의 반응으로부터 유래된 폴리에스테르와 비스페놀 A와 포스겐 사이의 반응으로부터 유래된 폴리카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트 호모중합체는 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형과 분지형 폴리카보네이트의 조합일 수 있다. 고열 코폴리카보네이트는 비스페놀 A와 식 (9)로 표시된 구조:
Figure pct00044
(9)
또는 식 (10)으로 표시된 구조:
Figure pct00045
(10)
를 갖는 제2 모노머의 공중합체를 포함하며, 여기서 제2 모노머는 25 내지 40 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 코폴리카보네이트는 15,000 내지 35,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다.
또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 충격변형제는 (i) Tg가 -10℃ 이하인 엘라스토머계 중합체 서브스트레이트(substrate)와 (ii) 엘라스토머계 중합체 서브스트레이트(substrate)에 그래프트된 견고한 중합성 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-변형 그래프트를 포함하는 난연성 조성물이 본원에 개시된다.
또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 충격변형제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌, 메타크릴레이트-부타디엔, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-아크릴레이트-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 난연성 조성물이 본원에 개시된다.
또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 충격변형제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌, 메타크릴레이트-부타디엔, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-아크릴레이트-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 난연성 조성물이 본원에 개시된다.
또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 가교된 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 본원에 개시된다.
또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 가교된 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 난연성 조성물이 UL-94 프로토콜에 따라 시험되었을 때 적어도 0.6 밀리미터의 샘플 두께에서 V-0의 난연성; 및 23℃에서 ASTM D 256에 따라 시험되었을 때 미터당 500줄 이상의 충격 강도를 나타내는 난연성 조성물이 본원에 개시된다.
또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물; 구체적으로 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물 및 1 내지 15중량 퍼센트의 포스페이트 난연제를 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 난연성 조성물이 UL-94 프로토콜에 따라 시험되었을 때 적어도 0.6 밀리미터의 샘플 두께에서 V-0의 난연성; 및 23℃에서 ASTM D 256에 따라 시험되었을 때 미터당 500줄 이상의 충격 강도를 나타내는 난연성 조성물이 본원에 개시된다.
또한, 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연성 조성물을 생성하는 단계; 및 난연성 조성물을 압출하는 단계 포함하는 방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고, 모든 중량 퍼센트가 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법이 본원에 개시된다.
본원에 개시된 조성물은 컴퓨터 하우징, 텔레비전, 셀폰, 태블릿 컴퓨터와 같은 전자 제품용 하우징, 실내 바디 패널과 같은 자동차 부품, 항공기 부품 등과 같은 여러 상이한 물품들을 제조하는데 유익하게 사용될 수 있다.
본원에 상세하게 설명된 모든 범위는 종점들을 포함한다는 것이 주지되어야 한다. 상이한 범위로부터의 수치 값들이 조합될 수 있다.
이어주는 용어 "포함하는"은 이어주는 용어 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"을 포괄한다.
용어 "및/또는"은 "및"뿐만 아니라 "또는"을 모두 포함한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A와 B인 것으로 해석된다.
본 발명은 일부 구체예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있으며, 그 요소들이 동등물로 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해서 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 맞춰서 특정한 상황이나 재료를 개조하기 위하여 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해서 고려된 최상의 방식으로서 개시된 특정한 구체예들에 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 들어가는 모든 구체예들을 포함할 것이다.

Claims (22)

  1. 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물;
    0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및
    1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물
    을 포함하는 난연성 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하며, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고, 상기 코폴리에스테르카보네이트는 세박산(sebacic acid)과 비스페놀 A 사이의 반응으로부터 유래된 폴리에스테르와 비스페놀 A와 포스겐(phosgene) 사이의 반응으로부터 유래된 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 10 내지 20중량 퍼센트의 폴리실록산을 포함하고, 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 25중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  6. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형과 분지형 폴리카보네이트의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  7. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 코폴리카보네이트를 포함하고, 상기 코폴리카보네이트는 비스페놀 A와 식 (9)로 표시된 구조:
    Figure pct00046
    (9)
    또는 식 (10)으로 표시된 구조:
    Figure pct00047
    (10)
    를 갖는 제2 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  8. 제7 항에 있어서, 제2 모노머는 25 내지 40 몰 퍼센트의 양으로 존재하고, 코폴리카보네이트는 15,000 내지 35,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 충격변형제는 (i) -10℃ 이하의 Tg를 갖는 엘라스토머계 중합체 서브스트레이트(substrate) 및 (ii) 엘라스토머계 중합체 서브스트레이트(substrate)에 그래프트된 견고한 중합성 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 충격변형제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스티렌, 메타크릴레이트-부타디엔, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물이 아래 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물:
    Figure pct00048

    상기 식 (23)에서 m은 3 내지 25의 정수이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴 기, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다.
  12. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물은 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 데카페녹시시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물이 아래 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물:
    Figure pct00049

    여기서 X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기이며, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 P(O)(OPh)2 기이며, Ph는 페닐 기이며, n은 3 내지 10000의 정수이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1 -12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
  14. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물이 가교된 페녹시포스파젠인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  15. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물이 아래 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물:
    Figure pct00050

    여기서 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴 기, 아랄킬 기, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
  16. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물은 아래 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물
    Figure pct00051
    .
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, UL-94 프로토콜에 따라 시험되었을 때 적어도 0.6 밀리미터의 샘플 두께에서 V-0의 난연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, UL-94 프로토콜에 따라 측정되었을 때 0.6 밀리미터의 두께에서 적어도 V-0의 난연성 및 23℃에서 ASTM D 256에 따라서 시험되었을 때 미터당 500줄(Joules) 이상의 충격 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량 퍼센트의 양으로 비스페놀 A 디포스페이트와 레졸시놀 디포스페이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 조성물.
  20. 20 내지 80중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 25중량 퍼센트의 충격변형제; 및 1 내지 20중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연성 조성물을 생성하는 단계; 및 난연성 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하며, 여기서 모든 중량 퍼센트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 조성물을 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1 항의 조성물로부터 제조된 물품.
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