KR101931670B1 - 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본원에는 20 내 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 개시된다. 본원에는 또한 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물이 개시된다.

Description

난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품{FLAME RETARDANT POLYCARBONATE COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
관련된 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,481, 및 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,487의 우선권을 주장하며, 두 출원은 모두 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 개시는 난연성 폴리카보네이트 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품에 관한 것이다.
노트북 개인용 컴퓨터, 이북, 및 태블릿 개인용 컴퓨터와 같은 전자 및 전기 장치에서 사용되는 금속성 바디 패널은 중량은 더 가볍고 복합적인 기계적 특성을 제공하는 재료로 대체되고 있다. 이들 경량 재료는 중량 절감과 비용 절감을 가져오고, 복잡한 디자인으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 이들 경량 재료는 단면 두께가 더욱 얇은 패널을 제조하는데 사용되지만, 뒤틀림을 방지하기 위해서 재료의 강성을 개선하는 것이 바람직하다. 또한, 화재 관련 위험을 줄이기 위해서 재료의 난연성을 개선하는 것이 바람직하다.
본원에는 난연성 조성물로서, 20 내 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 개시된다.
또한 본원에는 20 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 블렌딩하여 난연성 조성물을 형성하는 단계; 및 난연성 조성물을 압출하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 방법이 개시된다.
본원에는 난연성 조성물로서, 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시, 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물이 개시된다.
또한 본원에는 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 블렌딩하는 단계; 및 조성물을 압출하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시, 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물의 제조방법이 개시된다.
본원에는 강성 및 연성의 적절한 조합뿐만 아니라 가공을 쉽게 하는 낮은 용융 점도를 나타내는 난연성 조성물이 개시된다. 한 구체예에서, 난연성 조성물은 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 및 포스파젠 화합물을 포함한다. 폴리카보네이트 조성물은 또한 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-원), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄), 또는 1,1-비스((4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)과 같은 디하이드록시 화합물로부터 유도된 고내열성 코폴리카보네이트를 포함할 수 있다.
또한 본원에는 폴리카보네이트 조성물; 및 포스파젠 화합물;을 블렌딩하는 단계를 포함하고; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하는 난연성 조성물을 제조하는 방법이 개시된다.
다른 구체예에서, 난연성 조성물은 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 난연성 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시, 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타낸다.
난연성 조성물을 제조하는 방법은 폴리카보네이트 조성물; 실리콘 오일; 및 포스파젠 화합물을 블렌딩하는 단계와 난연성 조성물을 압출 및 몰딩하는 단계를 포함한다.
용어 "폴리카보네이트 조성물", "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112014125046614-pct00001
(1)
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기기를 함유할 수 있고, 그것의 나머지는 지방족 또는 지환족, 또는 방향족 기이다. 식 (1)의 카보네이트 단위에서 R1은 C6-C36 방향족 기일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 부분은 방향족이다. 각 R1은 방향족 유기기, 예를 들어 식 (2)의 기일 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00002
(2)
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 단환 2가 아릴 기이고, Y1은 A1과 A2를 분리하는 하나 또는 2개의 원자를 가진 교량기(bridging group)이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리할 수 있으며, 이들 기의 예시적인 예들은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. Y1의 교량기는 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 생성될 수 있으며, 여기서 R1은 상기 식 (1)에 정의된 것과 같다. 식 HO-R1-OH는 식 (3)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112014125046614-pct00003
(3)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 설명된 대로이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A1과 A2를 분리할 수 있다. 각 R1은 일반식 (4)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112014125046614-pct00004
(4)
상기 식에서, Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 교량기이며, 여기서 각 C6 아릴렌 기의 교량기와 하이드록시 치환체는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로 파라) 위치에 배치된다. 예를 들어, 교량기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)- 또는 C1 -18 유기기일 수 있다. C1 -18 유기 교량기는 고리 또는 비고리, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 거기에 연결된 C6 아릴렌 기들이 각각 C1 -18 유기 교량기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 할로겐, C1 -12 알킬 기 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 각각 C1 -3 알킬 기, 구체적으로 메틸일 수 있으며, 각 아릴렌 기 상에서 히드록시 기에 대해 메타 위치에 배치된다. 기호 (e)는 0 또는 1이다. 수 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만일 때는 이용 가능한 탄소 원자가가 수소로 채워진다는 것이 이해될 것이다.
Xa는 치환된 또는 미치환된 C3 -18 시클로알킬리덴, 식 --C(Rc)(Rd)--의 C1 -25 알킬리덴(여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 시클로알킬, C7 -12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬 또는 고리 C7 -12 헤테로아릴알킬이다), 또는 식 --C(=Re)--의 기(여기서 Re는 2가 C1 -12 탄화수소 기이다)일 수 있다. 이것은 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 이소프로필리덴, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함할 수 있다. Xa가 치환된 시클로알킬리덴인 구체적인 예는 식 (5)의 시클로헥실리덴-교량, 알킬-치환된 비스페놀이다:
Figure 112014125046614-pct00005
(5)
상기 식에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, Rg는 C1 -12 알킬 또는 할로겐이고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. Ra' 및 Rb'는 시클로헥실리덴 교량기에 대해 메타 위치에 배치될 수 있다. 치환체 Ra', Rb' 및 Rg는, 적절한 수의 탄소 원자를 포함할 때, 직쇄, 고리, 이중고리, 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다. 예를 들어, Rg는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬일 수 있으며, Rg는 C1 -4 알킬이고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 내지 5이다. 다른 예에서, Ra', Rb' 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 또는 3이다. 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 o-크레졸 2 몰과 시클로헥사논 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 다른 예에서, 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 크레졸 2 몰과 수소화된 이소포론(예를 들어, 1,1,3-트리메틸-3-시클로헥산-5-온) 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 이러한 시클로헥산-함유 비스페놀, 예를 들어 페놀 2 몰과 수소화된 이소포론 1 몰의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도와 높은 열 왜곡 온도를 갖는 폴리카보네이트 중합체의 제조에 유용하다. 시클로헥실 비스페놀-함유 폴리카보네이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나와 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 상표명 APEC®으로 Bayer Co.에 의해서 공급된다.
한 구체예에서, Xa는 C1 -18 알킬렌 기, C3 -18 시클로알킬렌 기, 융합 C6 -18 시클로알킬렌 기, 또는 식 -B1-W-B2-의 기이며, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 상이한 C1 -6 알킬렌 기이고, W는 C3 -12 시클로알킬리덴 기 또는 C6 -16 아릴렌 기이다.
다른 예에서, Xa는 식 (6)의 치환된 C3 -18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00006
(6)
상기 식에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 유기기이고; I는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이며, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C6 -12 아릴, 또는 C1 -12 아실이고; h는 0 내지 2, j는 1 또는 2, i는 0 또는 1의 정수, 그리고 k는 0 내지 3의 정수이며, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt의 적어도 2개는 함께 합쳐져 융합 고리지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리가 된다. 융합 고리가 방향족인 경우, 식 (5)에 도시된 고리는 고리가 융합된 접합부에 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이라는 게 이해될 것이다. i가 0이고, h가 0이고, k가 1일 때 식 (5)에 도시된 고리는 4개 탄소 원자를 함유하고; i가 0이고, h가 0이고, k가 2일 때 식 (5)에 도시된 고리는 5개 탄소 원자를 함유하며; i가 0이고, h가 0이고, k가 3일 때 식 (5)에 도시된 고리는 6개 탄소 원자를 함유한다. 한 예에서, 두 인접 기(예를 들어, 함께 합쳐진 Rq와 Rt)는 방향족 기를 형성하고, 다른 구체예에서 함께 합쳐진 Rq와 Rt는 하나의 방향족 기를 형성하며, 함께 합쳐진 Rr과 Rp는 두 번째 방향족 기를 형성한다. 함께 합쳐진 Rq와 Rt가 방향족 기를 형성할 때, Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
식 HO-R1-OH를 가진 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112014125046614-pct00007
(7)
상기 식에서, 각 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 C1 -10 알킬 기, 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 할로겐 치환된 C1 -10 알킬 기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
비스페놀-타입 디하이드록시 방향족 화합물은 다음을 포함할 수 있다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등, 뿐만 아니라 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
식 (3)으로 표시된 비스페놀 화합물의 예들은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 "비스페놀A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘("PBPP"), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산("DMBPC")을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (8)의 형태로 존재할 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00008
(8)
상기 식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이다. 특정 구체예에서, R4는 C1 -6 알킬 또는 페닐 기이다. 또 다른 구체예에서, R4는 메틸 또는 페닐 기이다. 다른 특정 구체예에서, 각 c는 0이다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (9)일 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00009
(9)
(3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (10)을 가질 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00010
(10)
(4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페놀(비스페놀 AP) 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (11)을 가질 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00011
(11)
또한, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀(비스페놀 TMC)이라고도 알려져 있다. 식 (9), (10) 및 (11)로부터 유도된 폴리카보네이트를 포함하는 코폴리카보네이트가 난연성 조성물에 사용될 경우, 그것은 일반적으로 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 2 내지 30 wt%, 구체적으로 3 내지 25 중량%, 및 더욱 구체적으로 4 내지 20 wt%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 단위를 함유하는 전형적인 공중합체는 비스페놀 A로부터 유래될 수 있다. 한 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 구체적인 종류는 폴리에스테르카보네이트이며, 이것은 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트라고도 알려져 있다. 본원에서 사용된 이들 용어(즉, 폴리에스테르카보네이트와 폴리에스테르-폴리카보네이트)는 동의어이다. 이러한 공중합체는 상기 설명된 식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더해서 식 (12)의 반복 에스테르 단위를 더 함유한다:
Figure 112014125046614-pct00012
(12)
상기 식에서, O-D-O는 디하이드록시 화합물로부터 유래된 2가 기이고, D는, 예를 들어 C6-C20 방향족 기(들)를 함유하는 하나 이상의 알킬, 또는 하나 이상의 C6-C20 방향족 기(들), C2 -10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 방향족 기 또는 알킬렌 기가 2 내지 6개 탄소 원자, 구체적으로 2, 3 또는 4개 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 기일 수 있다. D는 직쇄, 분지쇄 또는 고리(다중고리를 포함) 구조를 가진 C2-30 알킬렌 기일 수 있다. O-D-O는 상기 식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다.
공중합체에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범하게 변할 수 있으며, 예를 들어 최종 조성물의 원하는 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 및 더 구체적으로 25:75 내지 75:25이다.
식 (12)에서 T는 디카복실산으로부터 유래된 2가 기일 수 있으며, 예를 들어 C2-10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 알킬 방향족 기, C6 -20 방향족 기, 또는 디하이드록시 화합물 또는 그것의 화학적 등가물로부터 유래된 C6 내지 C36 2가 유기기일 수 있다. 한 구체예에서, T는 지방족 기이다. T는 C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르로부터 유래될 수 있다.
식 (12)의 에스테르 단위에서 T 기가 유래되는 이산은 6 내지 36개 탄소 원자, 선택적으로 6 내지 20개 탄소 원자의 지방족 디카복실산을 포함한다. C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르는 아디프산, 세박산, 3,3-디메틸아디프산, 3,3,6-트리메틸세박산, 3,3,5,5-테트라메틸세박산, 아젤라산, 도데칸디오산, 다이머 산, 시클로헥산 디카복실산, 디메틸 시클로헥산 디카복실산, 노르보르난 디카복실산, 아다만탄 디카복실산, 시클로헥센 디카복실산, C14, C18 및 C20 이산으로부터 유래될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리에스테르를 형성하기 위해서 비스페놀과 반응될 수 있는 지방족 알파-오메가 디카복실산은 아디프산(adipic acid), 세박산(sebacic acid) 또는 도데칸디오산(dodecanedioic acid)을 포함한다. 세박산은 아래 식 (13)을 갖는 디카복실산이다:
Figure 112014125046614-pct00013
(13)
세박산은 202.25g/mol의 분자 질량, 1.209g/㎤(25℃)의 밀도, 및 100mmHg에서 294.4℃의 용융점을 가진다. 세박산은 피마자유로부터 유래될 수 있다.
폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 다른 예들은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한, 융합 고리를 함유하는 산이, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카복실산으로 존재할 수 있다. 구체적인 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 시클로헥산 디카복실산, 세박산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이산이라고 하기는 하지만, 산 할라이드, 구체적으로 산 클로라이드, 및 디페닐과 같은 이산의 이방향족 에스테르, 예를 들어 세박산의 디페닐에스테르와 같은 어떤 에스테르 전구체도 사용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 이산 탄소 원자 수는 에스테르 전구체 부분, 예를 들어 디페닐에 포함될 수 있는 어떤 탄소 원자를 포함하지 않는다. 적어도 4, 5, 또는 6개 탄소 결합이 산 기들을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이로 인해 바람직하지 않고 원치 않는 고리 종들의 형성을 감소시킬 수 있다. 방향족 디카복실산은 포화 지방족 알파-오메가 디카복실산과 조합하여 폴리에스테르를 수득하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 세박산과 조합하여 폴리에스테르를 생성하는 데 사용될 수 있다.
종합하면, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 D는 C2 -9 알킬렌 기일 수 있고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 고리지방족 기, 또는 이들의 조합이다. 이 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리에스테르-폴리카보네이트는 ASTM-D-6866에 따라서 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트(wt%) 내지 65wt%의 생물물질 함량(즉, 세박산 함량)을 가질 수 있다. 한 구체예에서, ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 그것으로부터 유래된 조성물 중 적어도 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt%, 11wt%, 12wt%, 13wt%, 14wt%, 15wt%, 16wt%, 17wt%, 18wt%, 19wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt% 또는 65wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물 중 적어도 5wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. 즉, 폴리카보네이트 조성물은 적어도 5wt%의 세박산을 가질 수 있다.
한 구체예에서, 두 폴리카보네이트 공중합체가 난연성 조성물에서 사용될 수 있다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 포함한다. 제1 폴리카보네이트 중합체는 페놀 또는 t-부틸페놀로 말단 봉쇄된다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 또한 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르 단위를 포함한다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다. 제1 폴리카보네이트는 제2 폴리카보네이트 공중합체보다 적은 분자량을 가진다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 15,000 내지 28,000 달톤, 구체적으로 17,000 내지 25,500 달톤, 구체적으로 19,000 내지 23,000 달톤, 더 구체적으로 20,000 내지 22,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 3.0mole% 내지 8.0mole%, 구체적으로 4.0mole% 내지 7.5mole%, 더 구체적으로 5.0mole% 내지 6.5mole% 포함할 수 있다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60wt%, 구체적으로 15 내지 58wt%, 구체적으로 20 내지 55 중량%, 및 더 구체적으로 23 내지 52wt%의 양으로 사용된다. 예시적인 구체예에서, 제1 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 55wt%의 양으로 존재하였다.
한 구체예에서, 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄되며, 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 30,000 내지 45,000 달톤, 구체적으로 32,000 내지 40,000 달톤, 구체적으로 34,000 내지 39,000 달톤, 더 구체적으로 35,000 내지 38,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 7mole% 내지 12mole%, 구체적으로 7.5mole% 내지 10mole%, 더 구체적으로 8.0mole% 내지 9.0mole% 포함할 수 있다.
제2 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35wt%, 구체적으로 12 내지 60wt%, 구체적으로 13 내지 58wt%, 구체적으로 14 내지 57wt%, 더 구체적으로 15 내지 55wt%의 양으로 사용된다.
종합하면, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1 내지 15wt%, 구체적으로 2 내지 12wt%, 구체적으로 3 내지 10wt%, 구체적으로 4 내지 9wt%, 더 구체적으로 5 내지 8wt% 함유할 수 있다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1.0wt%, 2.0wt%, 3.0wt%, 4.0wt%, 5.0wt%, 6.0wt%, 7.0wt%, 8.0wt%, 9.0wt%, 10.0wt%, 11.0wt%, 12.0wt%, 13.0wt%, 14.0wt%, 및 15.0wt% 포함할 수 있다.
한 형태에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 폴리에스테르가 세박산과 비스페놀 A를 반응시킴으로써 유래되고, 폴리카보네이트가 비스페놀 A와 포스겐의 반응으로부터 얻어진 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체이다. 이 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 함유한 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 아래 식 (14)를 가진다:
Figure 112014125046614-pct00014
(14)
식 (14)는 고 유동 연성(HFD) 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체가 되도록 설계될 수 있다. 고 유동 연성 공중합체는 세박산으로부터 유래된 저 분자량(LM) 폴리에스테르 단위를 가진다. 고 유동 연성 공중합체에서 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 6.0mole% 내지 8.5mole%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 21,000 내지 36,500 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 예시적인 구체예에서, 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 21,500 달톤의 중량 평균 분자량 평균을 가질 수 있다. 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 6.0mole%를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 낮은 수준의 무수 카복실산 기를 갖는 것이 유익하다. 무수물 기는 두 지방족 이산, 또는 화학적 등가물이 반응하여 무수물 결합을 형성한다. 이러한 무수물 결합에서 결합된 카복실산 기의 양은 공중합체 중 카복실산 함량의 총량의 10mole% 이하여야 한다. 다른 구체예에서, 무수물 함량은 공중합체 중 카복실산 함량의 5mole% 이하여야 하고, 또 다른 구체예에서 공중합체 중 카복실산 함량은 2mole% 이하여야 한다.
낮은 농도의 무수물 기는 중합체 중 이산이 많이 포함되도록 낮은 pH(4 내지 6)에서 초기에 디카복실산, 비스페놀 및 포스겐의 계면 중합을 수행하고, 이어서 모노머의 어떤 비율이 성장중인 중합체 사슬에 포함된 후, 어떤 무수물 기를 에스테르 결합으로 전환시키기 위해 높은 pH(10 내지 11)로 전환시킴으로써 얻을 수 있다. 무수물 결합은, 예를 들어 카보닐 기에 인접한 수소에 대한 신호를 나타내는 양성자 NMR 분석과 같은 많은 방법에 의해서 확인할 수 있다. 한 구체예에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 적은 양의 무수물 결합, 예컨대 양성자 NMR 분석에 의해서 결정되었을 때 5mole% 이하, 구체적으로 3mole% 이하, 더 구체적으로 2mole%이하의 양을 가진다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체에서 적은 양의 무수물 결합은 공중합체의 뛰어난 용융 안정성뿐만 아니라 다른 바람직한 특성들에 기여한다.
폴리카보네이트와 공중합될 수 있는 유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 D 및 T는 각각 상기 설명된 방향족 기이다. 한 구체예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)]에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에스테르를 제조하기 위해서 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 소량, 예를 들어 0.5 내지 10 중량 퍼센트를 가진 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 폴리(알킬렌아릴레이트)는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T는 디카복실레이트, 고리지방족 디카복실산 또는 이들의 유도체로부터 유래된 기들을 포함한다. 구체적으로 유용한 T 기의 예들은 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프틸렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 등을 포함한다. 구체적으로, T가 1,4-페닐렌인 경우, 폴리(알킬렌아릴레이트)는 폴리(알킬렌테레프탈레이트)이다. 또한, 폴리(알킬렌아릴레이트)의 경우, 구체적으로 유용한 알킬렌 기 D는, 예를 들어 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 및/또는 트랜스-1,4-(시클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스(알킬렌-이치환된 시클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT)를 포함한다. 또한, 폴리(알킬렌 나프토에이트), 예컨대 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN)가 유용하다. 구체적으로 유용한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)이다. 전술한 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
다른 에스테르 기와 함께 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 구체적으로 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있으며, 이것은 개별 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 중합체 사슬에 존재할 수 있다. 이러한 종류의 공중합체는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, PETG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 50mol% 이상 포함하고, PCTG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 50mol%를 초과하여 포함한다.
폴리(시클로알킬렌디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌시클로헥산디카복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중 구체적인 예는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카복실레이트)(PCCD)로서, 식 (14a)의 반복 단위를 가진다:
Figure 112014125046614-pct00015
(14a)
상기 식에서, 식 (12)를 사용하여 설명된 대로, D는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌 기이고, T는 시클로헥산디카복실레이트로부터 유래된 시클로헥산 고리 또는 그것의 화학적 등가물이며, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 전술한 이성질체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르는 원하는 기능 및 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
이러한 폴리에스테르와 폴리카보네이트 블렌드는 ASTM D1238-04에 따라서 1.2 킬로그램의 하중 및 300℃의 온도에서 측정되었을 때 5 내지 150cc/10분, 구체적으로 7 내지 125cc/10분, 더 구체적으로 9 내지 110cc/10분, 더욱더 구체적으로 10 내지 100cc/10분의 MVR을 갖는 바람직하다.
예시적인 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 코폴리에스테르카보네이트는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 25 wt%, 구체적으로 6 내지 15 wt%, 및 더욱 구체적으로 7 내지 12 wt%의 양으로 존재한다.
폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리카보네이트는 일반적으로 계면 중합을 사용하여 제조된다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 칼리에 디하이드릭(dihydric) 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합물을 물-혼화성 용매 매질에 첨가하고, 반응물을 카보네이트 전구체와 촉매, 예컨대 3차 아민 또는 상전이 촉매의 존재하에 제어된 pH 조건에서, 예를 들어 8 내지 10에서 접촉시키는 것을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 물-혼화성 용매는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포메이트, 예컨대 디하이드릭 페놀(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)의 비스할로포메이트를 포함할 수 있다. 전술한 카보네이트 전구체 종류 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 카보네이트 결합을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이것은 포스겐화 반응이라고 한다.
그중 사용될 수 있는 3차 아민은 지방족 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 고리지방족 아민, 예컨대 N,N-디에틸시클로헥실아민 및 방향족 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸알라닌이다.
그중 사용될 수 있는 상전이 촉매는 식 (R3)4Q+X의 촉매로서, 여기서 각 R3은 동일하거나 상이하며, C1 -10 알킬 기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%일 수 있다. 예를 들어, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2wt%일 수 있다.
또는, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 용융 중합은 배치 과정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우든 사용된 용융 중합 조건은 둘 이상의 분리된 반응 단계, 예를 들어 출발 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트가 올리고머 폴리카보네이트로 전환되는 제1 반응 단계와 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 "단계적" 중합 반응 조건은 출발 모노머들이 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 그안에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 하나 이상의 하류 반응기로 연속적으로 이동되어 거기서 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 연속 중합 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머 폴리카보네이트는 약 1,000 내지 약 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 가진다. 하나 이상의 후속 중합 단계에서 폴리카보네이트의 수 평균 분자량(Mn)은 약 8,000 내지 약 25,000 달톤까지 증가된다(폴리카보네이트 표준물질을 사용).
본원에서 용어 "용융 중합 조건"은 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트 사이에 반응을 행하는데 필요한 조건을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물들인 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트는 용융된 상태이다. 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃, 구체적으로 약 180℃ 내지 약 310℃일 수 있다. 압력은 반응의 초기 단계에서는 대기 압, 대기압 위, 또는 대기압에서부터 약 15 torr의 압력 범위이고, 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 약 0.2 내지 약 15 torr일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 약 0.1시간 내지 약 10시간이다.
디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 아릴 기 상에 전자-끌기 치환체를 갖는 활성화 디페닐 카보네이트, 예컨대 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나의 조합일 수 있다.
폴리카보네이트의 용융 중합에 사용된 촉매는 알파 또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이며 승온에서 분해한다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용하기에 바람직하다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더 열 안정하고 덜 휘발성이다.
알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이들 이온의 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨, 뿐만 아니라 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한다. 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 상응하는 염(예컨대 나트륨 아세테이트) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예컨대 EDTA 테트라나트륨염 및 EDTA 마그네슘디나트륨염)을 포함한다. 다른 알파 트랜스에스테르화 촉매는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등과 같은 비휘발성 무기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등과 같은 인산의 혼성염을 포함한다. 전술한 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
가능한 베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조 (R4)4N+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각 R4는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예들은 테트라메틸 암모늄 하이드록시드, 테트라부틸 암모늄 하이드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록시드가 주로 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 구조 (R5)4P+X-의 화합물일 수 있고, 여기서 각 R5는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하와 음전하가 적절히 균형을 이룬다는 것이 이해된다. 예를 들어, R20 - R23이 각각 메틸기이고 X-가 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 나타낸다는 것이 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예들은 테트라메틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 포메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. TBPA가 주로 사용된다.
사용된 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에 사용된 디하이드록시 화합물의 몰의 총 수에 기초할 수 있다. 중합 반응에 사용된 모든 디하이드록시 화합물에 대한 베타 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비를 말할 때, 디하이드록시 화합물의 몰당 포스포늄 염의 몰을 말하는 것이 편리하며, 이것은 반응 혼합물에 존재하는 각 개별 디하이드록시 화합물의 몰의 합계로 포스포늄 염의 몰 수를 나눈 것을 의미한다. 알파 촉매는 사용된 디하이드록시 화합물의 몰당 1x10-2 내지 1x10-8 몰, 구체적으로 1x10-4 내지 1x10-7 몰을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중의 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1x10-2 내지 1x10-5, 구체적으로 1x10-3 내지 1x10-4 몰일 수 있다.
모든 종류의 폴리카보네이트 말단 기가 높은 유리 전이 온도와 낮은 유리 전이 온도의 폴리카보네이트에서 유용할 것으로 생각되며, 단 이러한 말단 기들은 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 말단-봉쇄제(또한 사슬-중단제라고도 한다)는 분자량 성장 속도를 제한하고, 이로써 제1 및/또는 제2 폴리카보네이트의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 예시적인 사슬-중단제는 모노페놀 화합물(즉, 단일 자유 하이드록시 기를 가진 페닐 화합물), 모노카복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포메이트를 포함한다. 페놀계 사슬-중단제는 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀, 예컨대 파라-쿠밀-페놀, 레졸시놀 모노벤조에이트 및 p- 및 3차-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-페놀시페놀에 의해서 예시된다. 8 내지 9개 탄소 원자를 가진 분지쇄 알킬 치환제를 갖는 알킬-치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 한 구체예에서, 공중합체의 적어도 하나는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다.
말단 기는 카보닐 공급원(즉, 디아릴 카보네이트), 모노머 비율의 선택, 불완전한 중합, 사슬 중단 등뿐만 아니라 어떤 첨가된 말단-봉쇄기로부터 유래될 수 있으며, 하이드록시 기, 카복실산 기 등과 같은 유도체화 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 폴리카보네이트의 말단 기는 디아릴 카보네이트로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이 경우 구조 단위가 말단 기일 수 있다. 추가의 구체예에서, 말단 기는 활성화 카보네이트로부터 유래된다. 이러한 말단 기는 하이드록시 기가 활성화 카보네이트의 카보네이트 카보닐 대신 활성화 카보네이트로부터의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건에서 적절하게 치환된 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르와 폴리카보네이트 중합체 사슬의 말단에 있는 하이드록시 기의 트랜스에스테르화 반응으로부터 유래할 수 있다. 이 방식에서, 활성화 카보네이트로부터 유래되며 용융 중합 반응에 존재하는 화합물이나 하위구조를 함유하는 에스테르로부터 유래된 구조 단위는 에스테르 말단 기를 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기는 BMSC 또는 다른 치환된 또는 미치환된 비스(알킬살리실)카보네이트, 예컨대 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필살리실)카보네이트, 비스(페닐살리실)카보네이트, 비스(벤질살리실)카보네이트 등의 잔기일 수 있다. 특정 구체예에서, BMSC가 활성화 카보닐 공급원으로 사용된 경우, 말단 기는 BMSC로부터 유래되며 BMSC의 잔기이고, 아래 식 (15)을 갖는 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기이다:
Figure 112014125046614-pct00016
(15).
활성화 방향족 카보네이트를 사용하는 중합 반응의 반응물들은 고체 형태 또는 용융된 형태로 반응기에 장입될 수 있다. 반응물들의 반응기로의 초기 장입과 이들 재료들의 후속 혼합은 중합을 위한 반응 조건에서 질소 분위기와 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 반응물의 장입은 또한 중합 반응의 후기 단계에서 행해질 수 있다. 반응 혼합물의 혼합은 뒤섞기나 다른 형태의 교반에 의해서 달성된다. 반응 조건은 시간, 온도, 압력 및 반응물들의 중합에 영향을 미치는 다른 요인들을 포함한다. 한 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 모노머 단위 화합물의 총 몰에 대해 0.8 내지 1.3, 더 구체적으로 0.9 내지 1.3, 및 그 사이의 모든 하위범위의 몰비로 첨가된다. 특정 구체예에서, 모노머 단위 화합물에 대한 활성화 방향족 카보네이트의 몰비는 1.013 내지 1.29, 구체적으로 1.015 내지 1.028이다. 다른 특정 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 BMSC이다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 무수 카복실산, 할로포밀 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 트리스페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 무수 4-클로로포밀프탈산, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 분지된 폴리카보네이트 물질을 생성하기 위해 특정한 종류의 분지화제가 사용된다. 이들 분지된 폴리카보네이트 물질은 통계적으로 2개 이상의 기를 가진다. 분지화제는 원하는 분지 함량, 즉 2개 이상의 말단 기를 달성하기에 충분한 양으로(비스페놀 모노머에 대해) 첨가된다. 중합체의 분자량은 분지화제의 첨가시 매우 높아질 수 있으며, 중합 동안 지나친 점성을 피하기 위해서 사슬-중단제가 사용될 수 있다. 사용된 사슬-중단제의 양은 일반적으로 비스페놀 모노머와 비교하여 5 몰 퍼센트 이상 20 몰 퍼센트 미만이다.
이러한 분지화제는 방향족 트리아실 할라이드, 예를 들어 식 (16)의 트리아실 클로라이드:
Figure 112014125046614-pct00017
(16)
상기 식에서, Z는 할로겐, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C7 -12 아릴알킬렌, C7 -12 알킬아릴렌, 또는 니트로이고, z는 0 내지 3이다; 식 (17)의 3-치환된 페놀:
Figure 112014125046614-pct00018
(17)
상기 식에서, T는 C1 -20 알킬, C1 -20 알킬렌옥시, C7 -12 아릴알킬, 또는 C7 -12 알킬아릴이고, Y는 할로겐, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C7 -12 아릴알킬, C7 -12 알킬아릴, 또는 니트로이고, s는 0 내지 4이다; 또는 식 (18)의 화합물(이사틴-비스-페놀)을 포함한다:
Figure 112014125046614-pct00019
(18)
조성물에서 특히 효과적인 특정 분지화제의 예들은 트리멜리트 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시페닐에탄(THPE), 및 이사틴-비스-페놀을 포함한다.
중합체의 제조에 사용된 분지화제의 양은 많은 고려사항, 예를 들어 R1 기의 종류, 사슬-중단제, 예를 들어 시아노페놀의 양, 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량에 따를 것이다. 일반적으로, 분지화제의 양은 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더 구체적으로 100 R1 단위 당 0.75 내지 5 분지 단위를 제공하는것이 효과적이다. 식 (16)를 갖는 분지화제의 경우, 분지화제 트리에스테르 기는 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.75 내지 5 분지화제 트리에스테르 단위의 양으로 존재한다. 식 (17) 또는 (18)을 갖는 분지화제의 경우, 형성된 분지화제 트리페닐 카보네이트 기는 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 더 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.75 내지 5 트리페닐카보네이트 단위의 양으로 존재한다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 분지화제의 조합이 사용될 수 있다. 또는, 분지화제는 약 0.05 내지 약 2.0wt%의 농도로 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트는 상기 설명된 단위; 폴리카보네이트 총 몰을 기준으로 3몰% 이상의 분지화제로부터 유래된 부분; 및 약 8.3 내지 약 11 pKa를 갖는 말단 봉쇄제로부터 유래된 말단 봉쇄기를 포함하는 분지된 폴리카보네이트이다. 분지화제는 트리멜리트 트리클로라이드, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 트리멜리트 트리클로라이드와 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 조합을 포함할 수 있고, 말단-봉쇄제는 페놀 또는 시아노 기, 지방족 기, 올레핀 기, 방향족 기, 할로겐, 에스테르 기, 에테르 기, 또는 전술한 것의 적어도 하나를 포함하는 조합의 치환체를 함유한 페놀이다. 특정 구체예에서, 말단-봉쇄제는 페놀, p-t-부틸페놀, p-메톡시페놀, p-시아노페놀, p-쿠밀페놀, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
상기 주지된 대로, 폴리카보네이트 조성물은 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리 폴리카보네이트, 또는 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 조성물이 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 때, 분지형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 10 내지 25wt%, 더 구체적으로 12 내지 20wt%의 양으로 사용되며, 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 20 내지 60wt%, 더 구체적으로 25 내지 55wt%의 양으로 사용된다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트를 포함하는 이전에 제조된 물품(예를 들어, 소다병, 물병 등)으로부터 유래된 포스트-컨슈머 리사이클(PCR) 폴리카보네이트를 포함한다. PCR 재료는 때로 폴리에스테르를 포함하여 난연 특성을 저하시킨다. PCR 폴리카보네이트 내 존재하는 폴리에스테르는 일반적으로 PCR 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 wt%, 구체적으로 0.1 내지 0.25 wt%의 양으로 존재한다. PCR 폴리카보네이트가 난연성 조성물에 이용될 때, 그것은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 wt%, 구체적으로 40 내지 55 wt%의 양으로 존재한다.
폴리카보네이트 조성물은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 wt%, 구체적으로 30 내지 85 wt%, 및 더욱 구체적으로 40 내지 80 wt%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체라고도 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 더 포함할 수 있다. 공중합체의 폴리디오가노실록산(또한 본원에서 "폴리실록산"이라고도 한다) 블록은 식 (19)에서와 같은 반복 디오가노실록산 단위를 포함한다:
Figure 112014125046614-pct00020
(19)
상기 식에서, 각 R은 독립적으로 C1 -13 일가 유기기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알켄일 기, C2-C13 알켄일옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아랄콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R 기들의 조합이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
식 (19)에서 E 값은 난연성 조성물 중 각 성분의 종류 및 상대적 양, 조성물의 원하는 특성 등의 고려사항에 따라서 광범하게 변할 수 있다. 일반적으로, E는 2 내지 1,000, 구체적으로 3 내지 500, 더 구체적으로 5 내지 100의 평균 값을 가진다. 한 구체예에서, E는 10 내지 75의 평균 값을 가지며, 또 다른 구체예에서 E는 40 내지 60의 평균 값을 가진다. E의 값이 더 낮은 경우, 예를 들어 40 미만인 경우, 비교적 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E의 값이 더 높은 경우, 예를 들어 40을 초과하는 경우, 비교적 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있다.
제1 및 제2(또는 더 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 공중합체의 E의 평균 값은 제2 공중합체의 E의 평균 값보다 적다.
한 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (20)을 가진다:
Figure 112014125046614-pct00021
(20)
상기 식에서, E는 상기 정의된 대로이고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 대로이고, Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화 또는 불포화 C6-C30 아릴렌 기이고, 여기서 결합은 방향족 부분에 직접 연결된다. 식 (20)에서 Ar 기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 식 (4) 또는 (6)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 예시적인 디하이드록시아릴렌 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐설피드) 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 또한, 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (21)을 가진다:
Figure 112014125046614-pct00022
(21)
상기 식에서, R 및 E는 상기 설명된 대로이고, 각 R5는 독립적으로 2가 C1 -30 유기기이며, 중합된 폴리실록산 단위는 그것의 상응하는 디하이드록시 화합물의 반응 잔기이다. 특정 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (22)를 가진다:
Figure 112014125046614-pct00023
(22)
상기 식에서, R 및 E는 상기 정의된 대로이다. 식 (22)에서 R6은 2가 C2-C8 지방족 기이다. 식 (22)에서 각 M은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시 기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 여기서 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
한 구체예에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1 -8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 다른 구체예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸과 페닐의 조합이다. 또 다른 구체예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R6은 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
구체적인 폴리디오가노실록산 블록은 아래 식들:
Figure 112014125046614-pct00024
(22a)
Figure 112014125046614-pct00025
(22b)
Figure 112014125046614-pct00026
(22c)
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 가지며, 여기서 E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 또는 5 내지 20의 평균 값을 가진다.
한 구체예에서, 식 (19)의 블록은 상응하는 디하이드록시 폴리실록산 (23)으로부터 유래될 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00027
(23)
상기 식에서, R, E, M, R6 및 n은 상기 설명된 대로이다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은 식 (24)의 실록산 하이드리드와 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀 사이의 백금-촉매된 부가를 행함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00028
(24)
상기 식에서, R 및 E는 이미 정의된 대로이다. 예시적인 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀은 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 또한, 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 카보네이트 단위 50 내지 99 중량 퍼센트와 실록산 단위 1 내지 50 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 중량 퍼센트, 더 구체적으로 75 내지 97 중량 퍼센트의 카보네이트 단위와 2 내지 30 중량 퍼센트, 더 구체적으로 3 내지 25 중량 퍼센트의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된다.
한 구체예에서, 예시적인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 식 (25)에 도시된 구조를 갖는 블록 공중합체이다:
Figure 112014125046614-pct00029
(25)
상기 식에서, 폴리실록산 블록은 유게놀로 말단 봉쇄돼며, 여기서 x는 1 내지 100, 구체적으로 5 내지 85, 구체적으로 10 내지 70, 구체적으로 15 내지 65, 더 구체적으로 40 내지 60이다. 한 구체예에서, y는 1 내지 90이고, z는 1 내지 600이다. 폴리실록산 블록은 폴리카보네이트 블록 중에 무작위 분포되거나 또는 제어 분포될 수 있다. 한 구체예에서, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 600이다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체가 유게놀 말단 봉쇄된 폴리실록산을 포함할 때, 난연성 조성물은 5 내지 85wt%의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 25wt%, 구체적으로 1 내지 16wt%, 구체적으로 2 내지 14wt%, 더 구체적으로 3 내지 6wt%이다. 구체예에서, 폴리실록산 블록의 중량 평균 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준물질로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 25,000 내지 30,000 달톤이다. 예시적인 양태에서, 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 wt%이다.
한 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산을 10wt% 이하, 구체적으로 6wt% 이하, 더 구체적으로 4wt% 이하 포함한다. 10wt% 이하를 함유하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 투명하며, 때로 EXL-T라고도 하며, 이것은 SABIC로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산을 10wt% 이상, 구체적으로 12wt% 이상, 더 구체적으로 14wt% 이상 포함한다. 10wt% 이상의 폴리실록산을 함유하는 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 불투명하며, 때로 EXL-P라고도 하며, 이것은 SABIC로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되어 폴리카보네이트 표준물질로 캘리브레이션되었을 때 2,000 내지 100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 한 구체예에서, 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되어 폴리카보네이트 표준물질로 캘리브레이션되었을 때 30,000 달톤 이상, 구체적으로 31,000 달톤 이상, 및 더욱 구체적으로 32,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는, 300℃/1.2kg에서 측정했을 때, 10분당 1 내지 50 입방 센티미터(cc/10분), 구체적으로 2 내지 30 cc/10분의 용융 체적 유속을 가질 수 있다. 상이한 유동 특성의 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체의 혼합물이 전체적으로 바람직한 유동 특성을 달성하기 위해서 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물이 불투명한 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함할 때, 일반적으로 이는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 27 wt%, 10 내지 25 wt%, 및 더욱 구체적으로 12 내지 22 wt%의 양으로 사용된다.
난연성 조성물은 선택적으로 충격변형제(들)를 포함할 수 있다. 적합한 충격변형제는 일반적으로 컨쥬게이트된 디엔뿐만 아니라, 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴 및 메타크릴 산 및 그들의 에스테르 유도체로부터 유래된 고분자량의 엘라스토머 물질이다. 컨쥬게이트된 디엔으로부터 형성된 중합체는 전체적으로 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 엘라스토머 물질은 랜덤, 블록, 방사형 블록, 그래프트, 및 코어-쉘 코폴리머를 포함하는 코폴리머(copolymer) 또는 호모폴리머(homopolymer)의 형태일 수 있다. 충격변형제의 조합이 이용될 수 있다.
충격변형제의 구체적인 유형은 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체로서, 이는 (i) 10℃ 미만, 더 구체적으로 -10℃ 미만, 또는 더 구체적으로 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머계(즉, 고무질) 중합체 서브스트레이트(substrate), 및 (ii) 엘라스토머계 중합체 서브스트레이트(substrate)에 그래프트된 견고한 중합성 쉘(shell)을 포함한다. 엘라스토머계 상으로 사용하기 위해 적합한 재료는, 예를 들어, 콘쥬게이트된 디엔 러버, 예컨대 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌; 콘쥬게이트된 디엔과 50wt% 이하의 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 모노비닐계 화합물; 올레핀 러버, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 러버(EPDM); 에틸렌-비닐아세테이트 러버; 실리콘 러버; 엘라스토머계 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머계 공중합체; 또는 전술한 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 견고한 상으로 사용하기 위해 적합한 재료는, 예를 들어, 모노비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 및 모노비닐계 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴 산, 메타크릴 산, 및 메타크릴 산과 아크릴 산의 C1-C6 에스테르, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
구체적인 예시적 엘라스토머-변형된 그래프트 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)으로부터 형성된 것들을 포함한다.
충격변형제는 일반적으로 난연성 조성물에서 중합체(polymer)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 wt%, 구체적으로 3 내지 20 wt%의 양으로 존재한다. 예시적인 충격변형제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 15 wt%, 구체적으로 3 내지 12 wt%의 양으로 아크릴 중합체를 포함한다.
난연성 조성물은 또한 광물성 필러를 포함할 수 있다. 구체예에서, 광물성 필러는 상승작용제로서 작용한다. 상승작용제는 상승작용제만 제외하고 동일한 양으로 동일한 원료들을 모두 함유하는 비교 폴리카보네이트 조성물에 비해서 난연성 조성물에 첨가되었을 때 난연 특성의 개선을 용이하게 한다. 광물성 필러의 예들은 운모, 활석, 탄산칼슘, 돌로마이트, 규회석, 황산바륨, 실리카, 카올린, 장석, 중정석 등, 또는 전술한 광물성 필러 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 광물성 필러는 0.1 내지 20 마이크로미터, 구체적으로 0.5 내지 10 마이크로미터, 더 구체적으로 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예시적인 광물성 필러는 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 활석이다.
광물성 필러는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20wt%, 구체적으로 0.5 내지 15wt%, 더 구체적으로 1 내지 5wt%의 양으로 존재한다.
또한, 난연성 조성물은 선택적으로 항산화제, 오존분해방지제, 안정제, 열안정제, 이형제, 염료, 착색제, 안료, 유동변형제 등과 같은 첨가제, 또는 전술한 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 함유할 수 있다.
상기 주지된 대로, 난연성 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 포스파젠 화합물이다. 한 구체예에서, 난연제는 페녹시포스파젠 올리고머이다.
난연성 조성물에 사용된 포스파젠 화합물은 분자에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이다. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 아래 식 (26)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠; 아래 식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠; 및 아래 식 (26)과 (27)로 표시된 것들로부터 선택된 페톡시포스파젠 중 적어도 하나의 종을 가교하여 얻어진 가교된 페녹시포스파젠 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 중 적어도 하나의 종을 포함하며, 가교기는 아래 식 (28)로 표시된다:
Figure 112014125046614-pct00030
(26)
상기 식 (26)에서, m은 3 내지 25의 정수이며, Ph는 페닐 기이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴 기, C1 -12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
사슬형 페녹시포스파젠은 아래 식 (27)로 표시된다:
Figure 112014125046614-pct00031
(27)
상기 식 (27)에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기이며, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기이며, n은 3 내지 10,000의 정수이며, Ph는 페닐 기이며, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다.
페녹시포스파젠은 또한 아래 식 (28)로 표시된 가교 기를 가질 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00032
(28)
상기 식 (28)에서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, 또는 -O-이며, q는 0 또는 1이다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (29)로 표시된 구조를 가진다:
Figure 112014125046614-pct00033
(29)
상기 식에서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴 기, 알킬 기, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (30)로 표시된 구조를 가진다:
Figure 112014125046614-pct00034
(30)
전술한 구조를 갖는 상업적으로 이용 가능한 페녹시포스파젠은 Lanyin Chemical Co., Ltd에 의해 제조 및 유통되는 LY202®, Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통되는 FP-110®, 및 Otsuka Chemical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통되는 SPB-100®이다.
식 (26)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠 화합물은 120 내지 130℃에서 염화암모늄과 오염화인을 반응시켜서 고리 및 직쇄 클로로포스파젠을 함유하는 혼합물을 얻고, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 및 데카클로로시클로펜타포스파젠과 같은 고리 클로로포스파젠을 추출하고, 이어서 그것을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진, 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 및 데카페녹시시클로펜타포스파젠과 같은 화합물에 의해 예시될 수 있다. 고리 페녹시포스파젠 화합물은 식 (26)에서 m이 3 내지 8의 정수인 화합물일 수 있다.
식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 상기 설명된 방법에 의해서 얻어진 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220 내지 250℃에서 고리 개환 중합하고, 이어서 이렇게 얻어진 3 내지 10,000의 중합도를 가진 사슬형 디클로로포스파젠을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진 화합물에 의해 예시된다. 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 3 내지 1000, 구체적으로 5 내지 1000, 더 구체적으로 6 내지 25의 식 (27)에서 n의 값을 가진다.
가교된 페녹시포스파젠 화합물은 4,4'-디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물에 의해 예시될 수 있으며, 예컨대 4,4'-설포닐디페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-디페닐렌)이소프로필리덴 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 및 4,4'-티오디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물의 페닐렌 기 함량은 일반적으로 식 (26)으로 표시된 고리 포스파젠 화합물 및/또는 식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물에 함유된 페닐 기와 페닐렌 기의 총 수를 기준으로 50 내지 99.9wt%, 구체적으로 70 내지 90wt%이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 그것의 분자에 어떤 자유 하이드록실 기를 갖지 않는 경우 특히 바람직할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 포스파젠 화합물은 고리 포스파젠을 포함한다.
난연성 조성물은 포스파젠 화합물을 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20wt%, 구체적으로 2 내지 16wt%, 더 구체적으로 2.5 내지 14wt%, 및 더 구체적으로 3 내지 10wt%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
난연성 조성물은 또한 가공하는 동안 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르의 분자량의 감소를 완화시키기 위해 선택적으로 산 또는 산염을 포함할 수 있다. 난연성 조성물에 이용될 수 있는 예시적인 산으로는 포스포릭 산, 포스포러스 산, 하이포포스포러스 산, 하이포포스포릭 산, 포스피닉 산, 포스포닉 산, 포스포러스 산 에스테르, 메타포스포릭 산, 헥사메타포스포릭 산, 티오포스포릭 산, 플루오로포스포릭 산, 디플루오로포스포릭 산, 플루오로포스포러스 산, 디플루오로포스포러스 산, 플루오로하이포포스포러스 산, 또는 플루오로하이포포스포릭 산이 있다. 또한, 산 및 산염, 예컨대 설퍼릭 산, 설파이트, 모노 아연 포스페이트, 모노 칼슘 포스페이트, 모노 나트륨 포스페이트, 등, 또는 전술한 산 중에서 하나 이상을 포함하는 조합이 난연성 조성물에 이용될 수 있다. 산 또는 산염이 광물성 필러와 효과적으로 조합되어 난연성 조성물에서 흐름 및 충격과 같은 특성의 균형과 상승 작용을 제공할 수 있도록 선택된다.
산은 난연성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.00001 내지 약 1.0 wt%, 구체적으로 약 0.0001 내지 약 0.1 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 보강 필러를 포함할 수 있다. 보강 필러의 예로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등이 있다.
유리 섬유는 평평하거나 둥근 섬유일 수 있다. 평평한 유리 섬유는 타원형의 단면적을 갖고, 반면 둥근 섬유는 원형의 단면적을 가지며, 단면적은 섬유의 세로 축에 수직하여 측정된다. 유리 섬유는 "E-유리", "A-유리", "C-유리", "D-유리", "R-유리", "S-유리", 뿐만 아니라 불소를 함유하지 않는 및/또는 붕소를 함유하지 않는 E-유리 유도체로부터 제조될 수 있다. 유리 섬유는 직조된 또는 부직된 것일 수 있다. 유리 섬유는 약 3 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 구체적으로 약 4 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 및 더욱 구체적으로 약 8 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
탄소 섬유는 피치 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 탄소섬유 또는 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브는 약 2.7 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가질 수 있고 약 5 내지 약 100의 종횡비를 가질 수 있다. 종횡비는 직경에 대한 길이의 비로 정의된다.
피치 및 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 탄소 섬유는 탄소나노튜브와 다른 미세구조를 가진다. 탄소 섬유는 약 3 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 구체적으로 약 4 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 및 더욱 구체적으로 약 8 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가질 수 있고 약 0.5 내지 약 100의 종횡비를 가질 수 있다.
금속 섬유는 위스커(whisker)(100 nm 이하의 직경을 갖는)일 수 있고, 또는 ㎛ 단위의 직경을 가질 수 있다. 마이크로미터 단위 내의 금속 섬유는 약 3 내지 약 30 ㎛ 직경을 가질 수 있다. 예시적인 금속 섬유는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 철, 니켈, 구리 등, 또는 상기 금속 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 보강 필러는 유리 섬유를 포함한다. 유리 섬유는 결합 또는 비결합일 수 있다.
난연성 조성물은 난연성 폴리카보네이트 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45 wt%, 구체적으로 약 20 내지 약 40 wt%, 및 더욱 구체적으로 약 28 내지 약 33 wt%의 양으로 보강 섬유를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 보강 섬유는 유리 섬유이고 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 wt%를 포함한다.
난연성 조성물은 또한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0wt%의 양으로 함유할 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 적하방지제를 포함할 수 있다. 불화 폴리올레핀 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌이 적하방지제로 사용될 수 있다. 또한, 적하방지제로서, 예를 들어 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용될 수 있다. 적하방지제는, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과 같은 견고한 공중합체로 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN이라고 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는, 예를 들어 수성 분산물에서 플루오로중합체의 존재하에 캡슐화 중합체를 중합함으로써 제조될 수 있다. TSAN이 조성물에 더욱 쉽게 분산될 수 있다는 점에서, TSAN은 PTFE를 능가하는 유의한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 50wt% PTFE와 50wt% SAN을 포함할 수 있다. SAN은 공중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 75wt% 스티렌과 25wt% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 또는, 플루오로중합체는 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 같은 제2 중합체와 어떤 방식으로 예비 블렌드되어 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성할 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 플루오로중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.
적하방지제는 0.3 내지 0.7mm, 구체적으로 0.4 내지 0.6 mm의 수 평균 입자 크기를 가진 비교적 큰 입자의 형태로 첨가될 수 있다. 적하방지제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 5.0wt%, 구체적으로 0.1 내지 1.0wt%, 더 구체적으로 0.2 내지 0.8wt%의 양으로 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 실리콘 오일을 포함할 수 있다. 실리콘 오일은 선형 실리콘 유체, 및 유체에 용해된 실리콘 수지의 조합을 포함하는 고점성 실리콘이다.
실리콘 오일은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 wt%, 구체적으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 실리콘 오일은 트리메틸실란으로 말단 봉쇄된 폴리실록산 중합체를 포함한다; 상기 실리콘 오일은 25℃에서 초당 20,000 내지 900,000 제곱 밀리미터의 점도를 갖는다. 난연성 조성물에 사용하기 위해 상업적으로 이용 가능한 실리콘 오일은 Momentive로부터 상업적으로 이용 가능한 SFR®-100이다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 선택적으로 페녹시포스파젠 화합물에 더하여 또는 페녹실포스파젠 화합물을 대신하여 다른 난연제를 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 난연제는 비스페놀 A 디포스페이트, 레조시놀 디포스페이트, 브롬화된 폴리카보네이트, 리마르 염(Rimar salt, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트) KSS(포타슘 디페닐설폰 설포네이티드), 등일 수 있다. 이러한 추가적인 난연제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 wt%, 구체적으로 1 내지 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 안료(pigment)가 난연성 조성물에 첨가될 수 있다. 안료는 2 mm의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물을 제공하기 위해 포스파젠 화합물, 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 상승 효과적으로 작용할 수 있다. 안료의 예로는 탄소나노튜브, 실리카, 알루미나, 산화 아연, 이산화 티타늄, BaSO4, CaCO3, BaTiO3, 산화 철, 황화 아연, 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트; 설페이트 및 크로메이트; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 안료 브라운 24; 안료 레드 101; 안료 옐로우 119; 안료 블랙 28; 유기 안료 예컨대 아조스(azos), 디-아조스, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실 산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안단트론, 디옥사진, 프탈로사이아닌, 및 아조 레이크; 안료 블루 60, 안료 레드 122, 안료 레드 149, 안료 레드 77, 안료 레드 179, 안료 레드 202, 안료 바이올렛 29, 안료 블루 15, 안료 그린 7, 안료 옐로우 147 및 안료 옐로우 150, 쿠마린 460(블루), 쿠마린 6(그린), 나일(nile) 레드, 란타나이드 컴플렉스, 하이드로카본 및 치환된 하이드로카본 염료, 폴리사이클릭 방향족 하이드로카본, 신틸레이션 염료(예를 들어, 옥사졸 및 옥사디아졸), 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(2-8 올레핀), 카보시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료 및 안료, 옥사진 염료, 카보스티릴 염료, 포르피린 염료, 아크리딘 염료, 안트라퀴논 염료, 아릴메탄 염료, 아조 염료, 디아조늄 염료, 니트로 염료, 퀴논 이민 염료, 테트라졸륨 염료, 티아졸 염료, 페릴렌 염료, 페리논 염료, 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT), 및 크산텐 염료, 적외선 파장 부근을 흡수하고 가시광선 파장을 방출하는 안티-스토크 쉬프트(anti-stokes shift) 염료 등과 같은 형광 물질, 발광 염료 예컨대, 5-아미노-9-디에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트, 7-아미노-4-메틸카보스티릴, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 3-(2'-벤지미다조릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아조릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4-비페닐)-6-페닐벤족사졸-1,3, 2,5-비스-(4-비페닐일)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸, 4,4'-비스-(2-부틸옥틸옥시)-p-쿼터페닐, p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠, 5,9-디아미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노 스티릴)-4H-피란, 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드, 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐, 2,2-디메틸-p-터페닐, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 나일 레드, 로다민 700, 옥사진 750, 로다민 800, IR 125, IR 144, IR 140, IR 132, IR 26, IR 5, 디페닐헥사트리엔, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈렌, 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 피레네, 크리센, 루브렌, 코로넨, 페난트렌 등, 전술한 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다. 예시적인 난연성 조성물은 안료로 이산화 티타늄 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 난연성 조성물은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 15 wt%, 구체적으로 2 내지 12 wt%의 안료를 포함할 수 있다.
항산화제, 오존분해방지제, 이형제, 열안정제, 평탄화제, 점성변형제, 자유-라디칼 퀀칭제, 충격변형제와 같은 다른 중합체 또는 공중합체 등과 같은 다른 첨가제들이 있다.
난연성 조성물은 잘 섞인 블렌드를 생성하는 조건에서 원료들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 모든 원료들이 초기에 가공 시스템에 첨가될 수 있거나, 특정 첨가제가 주 성분들 중 하나 이상과 미리 화합될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 폴리카보네이트 조성물을 포스파젠 화합물 및 레이저 직접 구조화 첨가제(laser direct structuring additive)와 블렌딩함으로써 제조된다. 블렌딩은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 전술한 블렌딩 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 압출기에 공급되기 전에 Henschel 믹서 또는 Waring 블렌더와 같은 장치에서 혼합물을 형성하도록 건조 블렌드될 수 있으며, 압출기에서 혼합물은 용융 블렌드된다. 다른 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물의 일부는 건성 예비 블렌드를 형성하기 위해서 포스파젠 화합물과 미리 혼합될 수 있다. 다음에, 건성 예비 블렌드는 압출기에서 폴리카보네이트 조성물의 나머지와 용융 블렌드된다. 한 구체예에서, 난연성 조성물의 일부가 초기에 압출기의 입구에 공급될 수 있고, 난연성 조성물의 나머지 부분은 입구의 포트 하류를 통해 공급된다.
난연성 조성물의 블렌딩은 전단력, 확장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘이나 에너지 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용한다. 또한, 난연성 조성물의 블렌딩은 상기 언급된 힘들이 단일 스크류, 다중 스크류, 연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 비-연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 가진 스크류, 핀을 가진 배럴, 롤, 램, 나선 로터, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해서 발휘되는 가공 장비에서 수행된다.
상기 언급된 힘들을 수반하는 블렌딩은 단일 또는 다중 스크류 압출기, Buss 니더, Henschel, 헬리콘스, Ross 믹서, Banbury, 롤 밀, 몰딩기, 예컨대 사출몰딩기, 진공포밍(forming)기, 블로몰딩기 등, 또는 전술한 기계 중 어느 하나를 포함하는 조합과 같은 기계에서 수행될 수 있다.
난연성 조성물은 마스터배치의 형태로 용융 블렌딩 장치에 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 일부가 포스파젠 난연제와 미리 블렌드되어 마스터배치를 형성하고, 이것이 다음에 나머지 원료들과 블렌드되어 난연성 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 공정에서, 마스터배치는 난연성 조성물의 나머지 원료들이 도입되는 지점의 하류에서 블렌딩 장치에 도입될 수 있다.
한 구체예에서, 본원에 개시된 난연성 조성물은, 예를 들어 내구성 물품, 전기 및 전자 구성요소, 자동차 부품 등과 같은 몰딩된 물품의 제조에 사용된다. 이 조성물은 필름 및 시트 압출, 사출몰딩, 가스-보조 사출몰딩, 압출몰딩, 압축몰딩 및 블로몰딩과 같은 통상의 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 1.2mm의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다. 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 2.0 밀리미터의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다.
가연성 시험은 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94."라는 제목의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94의 과정에 따라서 수행되었다. 연소 속도, 소화까지의 시간, 적하에 대항하는 능력, 및 적하물이 연소하는지 여부에 기초하여 몇몇 등급이 적용될 수 있다. 시험 샘플은 125mm 길이 × 13mm 너비와 두께 13mm 이하의 치수를 가진 막대이다. 막대 두께는 0.6mm 또는 0.8mm였다. 물질들은 이 과정에 따라서 5개 샘플에 대해 얻어진 시험 결과에 기초하여 UL 94 HB(수평 연소), V0, V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로서 분류될 수 있다. 그러나, 본원의 조성물을 시험한 후, 단지 V0, V1 및 V2로만 분류하였으며, 각각에 대한 기준은 아래 설명된다.
V0: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 플레이밍(flaming) 및/또는 그을음 기간이 10초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 플레임 아웃 타임(flame out time)이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 50초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V1: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 플레이밍(flaming) 및/또는 그을음 기간이 30초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 플레임 아웃 타임(flame out time)이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V2: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 플레이밍(flaming) 및/또는 그을음의 평균 기간이 30초를 초과하지 않지만, 수직으로 위치된 샘플이 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성한다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 플레임 아웃 타임(flame out time)이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 UL-94 수직 연소 시험, 특히 UL-94 5VB 표준을 통과하는 난연성 물품을 제조하는데 있어서 특정한 활용성을 가진다. UL-94 수직 연소 시험에서 화염은 면모직 패드 위에 위치된 수직으로 고정된 시험 견본에 적용된다. 5VB의 등급을 달성하기 위해서, 연소는 시험 막대에 화염을 5회 적용한 후 60초 이내에 멈춰야 하며, 패드를 점화시키는 적하물이 없어야 할 수 있다.
샘플이 5VB를 통과할 수 있다면, 5VA 리스트를 얻기 위해서 샘플은 5VA에서 계속 시험될 수 있다. 5VA에서 설명된 조성물의 다양한 구체예들은 UL94 5VB 표준을 만족한다. 이 시험은 다음과 같이 수행된다:
수평면에서 고리 스탠드에 클램프로 명판 견본(150±5mm×150±5mm)을 지지한다. 다음에, 청색 원뿔의 끝이 바로 견본에 닿도록 수직에서 20±5°의 각도로 명판의 바닥면의 중앙에 화염이 적용된다. 5±0.5초간 화염을 적용한 다음 5±0.5초간 제거한다. 시험 화염이 명판 견본에 5번 적용될 때까지 이 작업을 반복한다. 원할 경우에는 시험을 완료하기 위해 안쪽 청색 원뿔의 끝이 명판의 표면과 접촉된 상태를 유지하도록 손으로 버너와 고정장치를 잡는다. 시험 화염의 15회 적용 후, 그리고 모든 발화와 열기가 중단된 후, 화염이 명판을 침투했는지(명판을 통해서 연소되었는지) 여부가 관찰되고 기록되어야 한다.
플라스틱 재료의 내충격성을 비교하기 위해 Izod 충격 강도가 사용된다. 노치형 Izod 충격 강도는 3.2mm 두께의 몰딩된 노치형 Izod 충격 막대를 사용하여 23℃와 0℃에서 결정되었다. 이것은 ASTM D256에 따라서 결정되었다. 결과는 미터 당 줄(Joule)로 기록된다. 시험은 실온(23℃) 및 저온(-20℃)에서 수행되었다.
열 편향 온도(HDT)는 하중을 지지하면서 승온에서 단시간 동안 수행하는 재료의 능력에 대한 상대적 척도이다. 이 시험은 강성에 대한 온도의 영향을 측정하는데, 표준 시험 견본이 규정된 표면 응력하에 제공되고, 온도가 균일한 속도로 상승된다. HDT는 ASTM D648에 따라서 3.2mm 두께 막대로 1.82MPa 하중하에서 평평한 상태로서 결정되었다. 결과는 ℃로 기록된다.
용융 체적 유량(MVR)은 300℃/1.2kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정된다.
난연성 조성물은 연성, 용융 가공성, 충격 강도, 및 난연성과 같은 특성들의 유익한 조합을 나타낸다.
다음의 실시예들은 제한이 아니라 예시이며, 난연성 조성물과 본원에 설명된 난연성 조성물의 다양한 구체예들 중 일부의 제조 방법을 예시한다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 폴리카보네이트 조성물, 포스파젠 난연제 및 안료(예를 들어, TiO2) 필러를 포함하는 난연성 조성물의 제조 방법 및 개시된 조성물을 증명하기 위해서 수행되었다. 이 실시예는 또한 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 페녹시포스파젠 사이의 상승 효과를 증명한다. 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트(PC1, PC2, 및/또는 PC3), 불투명한 폴리실록산-카보네이트 공중합체(PC4), 170℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 코폴리카보네이트(PC5), 및 폴리에스테르 오염(contamination)을 함유하는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(PC6)를 포함한다. 아래 표들에서 보여지는 바와 같이, 폴리카보네이트 조성물은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 45 내지 90 wt%의 양으로 사용된다.
포스파젠은 Otsuka로부터 상업적으로 이용 가능한 SPB-100이었다. BPADP, 리마르 염, 및 KSS와 같은 비교적인 난연제 또한 사용되었다. 이 실시예에서, BPADP, 리마르 염, 및 KSS는 비교적인 난연제이고 따라서 BPADP, 리마르 염, 및 KSS를 함유하는 조성물은 비교적인 조성물이다.
폴리카보네이트 조성물이 이 실시예에서 사용된 다른 원료들과 함께 표 1에서 보여진다. 표 2는 압출기에서 컴파운딩 조건을 나열하고, 표 3은 몰딩기에서 컴파운딩 조건을 나열한다. 표 4, 5 및 5은 조성물의 개시와 함께 비교적인 조성물을 나열한다.
Figure 112014125046614-pct00035
컴파운딩은 11 배럴을 갖는 Toshiba SE37 mm 트윈-스크류 압출기에서 수행되었다. 각 배럴의 온도는 표 2에 나열된다. 몰딩 조건은 표 3에 나열된다. 모든 성분은 상부 스트림으로부터 메인 스로트(throat)로부터 공급되었다. 특성들과 함께 다양한 조성물들이 표 4에 나열된다. 특성 측정에 사용된 시험 표준은 각 특성 표에 나열된다.
Figure 112014125046614-pct00036
Figure 112014125046614-pct00037
조성물은 모두 트윈-스크류 압출기에서 화합되었고, 평가 및 몰딩을 위해 펠릿이 수집되었다. ASTM 표준 몰딩된 부품을 휨, 인장, 노치형 Izod 및 다중축 충격에 대해 표준에 따라서 평가하였다.
표 4, 5, 6, 7, 및 8은 모두 각 조성물에 대한 특성뿐만 아니라 난연성 조성물(개시된 조성물뿐만 아니라 비교적인 조성물 모두)을 설명한다. 이러한 표에서, BPADP, KSS 또는 리마르 염을 함유하는 비교적인 난연성 조성물은 포스파젠 화합물을 함유하는 개시된 난연성 조성물과 비교된다. 표 4 내지 8에서 모든 조성물은 표 2 및 3과 같이 압출 및 몰딩된다.
Figure 112014125046614-pct00038
표 4로부터, 비교적인 난연제 BPADP와 대비될 때 최종 제제에서 동일한 수치의 포스포러스(phosphorus)를 획득하기 위해 포스파젠 화합물의 더 낮은 수치가 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 비교적인 실시예 2(CEx. #2)와 실시예 #1(Ex. #1)의 대비는 포스파젠 화합물(2 wt% 대비 1.37 wt%)의 더 적은 양이 각 난연성 조성물에 동일한 양의 포스포러스(0.18 wt%)를 부여하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
상기 결과는 BPADP의 경우 2 wt% 고체를 함유하지 않은 수치에서 1 mm V-0 등급이 달성되는 반면, 포스파젠 화합물로부터의 유사한 포스포러스-수치는 1.0 mm 이상의 두께를 갖는 샘플에 대해 낮은 플레임 아웃 타임(FOT)과 높은 최초 통과 확률(p(FTP))를 제공한다는 것을 보여준다.
높은 로딩 수치에서, BPADP는 또한 1.0 mm 두께에서 V-0의 난연성을 제공할 수 있으나, 비캣 경도 및 충격 강도 모두 크게 감소한다. 포스파젠 화합물을 함유하는 난연성 조성물은 우수한 비캣 강도 및 충격 강도를 나타낸다. BPADP를 함유하는 샘플에 대한 내열성 손실은 고열 폴리카보네이트(예를 들어, 18 wt%의 PC5)의 증가된 양의 사용에 의해 보완될 수 있으나, 이는 충격 강도에서의 감소를 더 촉진한다. 비교적인 실시예 4(CEx. #4)를 Ex. #2(개시된 조성물)와 대비하면, 용융 체적 용량(MVR), 비캣 및 최초 통과 확률(p(FTP))은 유사하나, 두 샘플 사이의 노치형 Izod에서 큰 차이가 있다. 포스파젠 화합물을 함유하는 조성물에 대한 노치형 Izod 충격 강도는 BPADP를 함유하는 샘플보다 10% 이상 높다.
표 5는 폴리카보네이트 재활용된 물병으로부터의 포스트-컨슈머 리사이클(PCR)과의 조합에서 사용된 다양한 비교적인 난연제 첨가제에 대한 결과를 나타낸다. 표 5는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(PC6)과 함께 비교적인 난연제 BPADP, 리마르 염, 또는 KSS를 함유하는 비교적인 조성물(CEx. #s 5-13)에 대한 조성물 및 특성을 나타낸다. PC6은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 27 wt%의 양으로 존재한다. 표 5에는 개시된 조성물을 나타내는 샘플이 반영되지 않는다(즉, 페녹시포스파젠을 함유하는 샘플은 없다). 또한 비교적인 난연성 조성물의 일부에서 고열 폴리카보네이트 PC5가 이러한 조성물에서 4.5 및 9 wt%의 양으로 각각 사용되었다.
Figure 112014125046614-pct00039
표 5의 제제(CEx. #5)에서, 2 wt% BPADP는 1.5 mm 두께에서 V-0의 난연성을 제공하기에 충분함을 알 수 있다. PCR 가공되지 않은 물질은 물병으로부터 폴리에스테르로 오염(contamination)될 수 있고 CEx. #6은 PCR이 단지 0.5% 폴리에스테르 오염을 가질 경우 난연 특성이 덜 강화됨을 나타내며, 이는 PCR 물질에서 공통적으로 발견된다.
흰색 물질을 필요로 할 경우, 매우 높은 수치(5% 이상의 양)의 이산화 티타늄(TiO2)이 PCR의 청색을 감추기 위해 사용된다. TiO2 5.7 wt%(CEx. #7)에서, 우수한 흰색 조성물이 획득되나, 최초 통과 확률(p(FTP)이 0.00으로 떨어진다. 즉, 이산화 티타늄의 첨가는 조성물의 난연성을 감소시킨다. CEx. #8 및 #9는 BPADP와 PC5 수치를 동시에 증가시켜 동일한 수치에서 내열성을 유지시켜 난연 강인성이 다시 획득될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 다시 한번 폴리에스테르 오염이 비강인 성능을 야기하는 것을 알 수 있다(CEx. #10). 표 5로부터, 다른 난연제 첨가제(CEx. #11 내지 13)가 TiO2 5% 이하 또는 오염이 없는 경우에도 비강인 성능을 야기하는 것을 알 수 있다.
표 6에서, 비교적인 난연제가 Otruka의 포스파젠 화합물 SPB-100으로 교체되는 것을 알 수 있다. 표 6(개시된 조성물에 대한 것)의 결과는 표 5로부터의 결과와 대비될 수 있다. 표 6은 SPB-100이 더욱 더 효과적이고 폴리에스테르 오염을 함유하여 난연성 조성물에 폴리에스테르 오염을 야기하는 PCR 폴리카보네이트를 가질 경우, 5.7 wt%의 TiO2 존재에도 1.5 wt% 초과의 포스파젠 수치에서 1.5 mm 두께에서 V-0의 강화된 난연성을 제공할 수 있음을 나타낸다.
Figure 112014125046614-pct00040
상기 표 6의 실시예 Ex #s 4 내지 7로부터, 포스파젠 화합물의 양이 1.5에서 2.25 wt%로 증가함에 따라 p(FTP)로 표현되는 난연성이 1.5 mm 두께에서 0.74에서 1.0으로 증가함을 알 수 있다. 표 6에서 Ex. #7이 폴리에스테르 오염을 포함하는 반면 표 5로부터의 비교적인 샘플(CEx. #8 및 CEx. #9)은 그렇지 않음에도 불구하고, 표 5에서 2.5 또는 3 wt%의 BPADP를 함유하는 난연성 조성물(CEx. #8 및 CEx. #9)은 2.25 wt%의 포스파젠 화합물을 함유하는 난연성 조성물(예를 들어, 표 6에서 Ex. #7)보다 더 낮은 p(FTP) 값을 나타낸다.
표 7의 실시예는 얇은 벽 난연 특성과 비교 트래킹 지수(CTI2) 등급을 달성하기 위한 BPADP 사용에 대한 결과의 일부를 나타내기 위해 수행되었다. 표 7은 모두 비교적인 실시예를 포함한다. 비교 트래킹 지수 또는 CTI는 절연 물질의 전기 브레이크다운(트래킹) 특성을 측정하기 위해 사용된다. 트래킹을 측정하기 위해, 0.1% 암모늄 클로라이드 용액 52 방울(drop)을 물질에 적하하고, 3 mm 두께 샘플에 대해 측정된 전압을 물질 성능의 대표로 고려한다.
Figure 112014125046614-pct00041
표 7로부터, BPADP가 난연제로 사용될 때, TiO2의 많은 양(조성물의 총 중량을 기준으로, 3 wt% 이상)이 250 볼트에서 50 드롭(drop) 이상의 원하는 CTI2 사양의 획득이 가능하도록 사용되는 것을 알 수 있다. BPADP의 높은 수치에도, 재현 가능한 0.8 mm V-0 등급을 얻기 어렵다. 그러므로 높은 수치의 PC5가 125℃에서 BPT를 통과하기 위해 BPADP를 함유하는 난연성 조성물에 첨가된다.
표 8은 난연성 조성물에 BPADP, 리마르 염 또는 KSS 대신 포스파젠 난연제가 사용될 때 BPADP 사용시 달성할 수 없는 특성들의 균형이 더욱 쉽게 달성될 수 있음을 나타낸다. 표 8은 개시된 난연성 조성물을 설명하는 실시예를 포함한다. 표 8에서 보여지는 바와 같이, 125℃에서 BPT 시험을 통과하기 위해 충분히 우수한 내열성을 유지하면서, 고체 3.5 wt% 이상의 수치에서 0.8 mm V-0가 달성된다. 0.3 wt%로 TSAN 수치의 감소는 FR 견고성을 더욱 향상시킨다. 어두운 색을 얻기 위해 카본 블랙이 안료로 사용될 때, -30℃에서 100% 연성을 획득하기 위해 EXL 수치가 증가되더라도 단지 2.5 wt%의 포스파젠 화합물이 사용된다.
Figure 112014125046614-pct00042
전술한 표 8로부터, 이산화 티타늄 1 내지 15 wt% 및/또는 카본 블랙 약 0.1 내지 5 wt%, 폴리카보네이트를 함유하는 폴리카보네이트 조성물 약 20 내지 90wt%를 포함하는 난연성 조성물 내 페녹시포스파젠의 사용이 난연성, 흐름 특성 및 충격 강도의 효과적인 조합을 제공하는 것을 알 수 있다. 폴리카보네이트 조성물에서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 30 wt%의 양으로 사용되고, XHT 폴리카보네이트(식 (9)의 구조로부터 유래된 폴리카보네이트 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-원(PPPBP)라고도 불리움)는 약 5 내지 약 30 wt%의 양으로 사용된다.
한 구체예에서(표 8로부터), 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로, 이산화 티타늄 1 내지 15 wt% 및/또는 카본 블랙 약 0.1 내지 5 wt%, 폴리카보네이트를 함유하는 폴리카보네이트 조성물 약 20 내지 70 wt%, 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 30 wt%를 포함하는 난연성 조성물은 난연성, 흐름 특성 및 충격 강도의 효과적인 조합을 제공하는 것을 알 수 있다.
상기 표 4-8로부터, 난연성 조성물이 90% 이상, 구체적으로 92% 이상, 구체적으로 94% 이상, 및 더욱 구체적으로 99% 이상의 최초 통과 확률을 나타내어 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 0.8 mm 이상의 샘플 두께에서 V-0의 난연성을 달성하는 것을 알 수 있다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 ASTM D 256에 따라 23℃에서 시험시 50 내지 80 kJ/m2, 구체적으로 52 내지 65 kJ/m2의 충격 강도, B120에 따라 측정시 130℃ 이상, 구체적으로 135℃ 이상의 비캣 연화점, 및 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 60초 이하, 구체적으로 50초 이하의 플레임 아웃 타임을 나타낸다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 ASTM D 256에 따라 23℃에서 시험시 50 내지 80 kJ/m2의 충격 강도, UL-94 프로토콜에 따라 시험시 0.8 mm 이상의 샘플 두께에서 V-0의 난연성을 달성하기 위한 90% 이상의 최초 통과 확률, B120에 따라 측정시 130℃ 이상의 비캣 연화점, 및 UL-94 프로토콜에 따라 측정시 50초 미만의 플레임 아웃 타임을 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 개시된 난연성 조성물이 2.0 mm의 샘플 두께에서 5VA의 난연성에 도달할 수 있음을 증명하기 위해 수행되었다. 폴리카보네이트 수지는 매우 다양한 상업적 적용에 이용된다. 폴리카보네이트 수지는 본질적으로 가연성이고, 화재시 고온 용융 물질은 폴리카보네이트의 근처에 있는 다른 물질이 화재를 진압하도록 야기하는 불꽃으로 넘칠 수 있다. 그러므로, 많은 상업적 적용에서 폴리카보네이트를 안전하게 이용하기 위해, 물질의 가연성을 저지하고 드리핑(dripping)을 감소시키기 위해 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 제품은 2 mm 샘플 두께에서 매우 드물게 5VA 등급을 얻는다.
이 실시예는 상승 작용제로 활석과 함께, 페녹시포스파젠 난연제, 폴리카보네이트 호모폴리머 및 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 조성물을 이용한다. 이 예시적인 조성물은 2.0 mm 샘플 두께에서 5VA의 난연성 등급을 나타낸다. 원료들은 표 9에서 보여진다. 컴파운딩 조건은 표 10에서 보여지고, 몰딩 조건은 표 11에서 보여진다.
Figure 112014125046614-pct00043
표 10은 압출 조건을 나타내고, 표 11은 몰딩 조건을 나타낸다.
Figure 112014125046614-pct00044
Figure 112014125046614-pct00045
본원에서 열가소성 조성물의 특성은 아래와 같이 결정되었다. 용융 체적 유량(MVR, melt volume rate)과 용융 수지 유량(MFR, melt flow rate)은 ASTM D 1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300℃에서 결정되었다. UL-94 5VA 시험은 플레임 바(flame bar)를 이용하여 48시간 동안 실온에서 50% 상대 습도 조건에서, 및 168시간 동안 70 ℃에서 수행되었다.
일련의 비교적인 조성물은 하기 표 12 및 13에서 보여진다. 표 12 및 13은 2.2 mm 샘플 두께에서 5VA의 난연성을 얻기 위해 조성물을 변화시키기 위한 시도를 반영한다. 표 12에서, Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용 가능한 난연제 FP110이 사용되었고, 표 13에서, Otsuka로부터 상업적으로 이용 가능한 FP110 및 SPB-100이 사용되었다. 표 13에서, 포스파젠 화합물 FP110이 일부 조성물에 사용되었고, 포스파젠 화합물 SPB-100이 다른 조성물에 사용되었음을 알 수 있다.
Figure 112014125046614-pct00046
표 12에서 보는 바와 같이, BPADP를 포함하는 비교적인 제제는 2.2 mm 샘플 두께에서 5VB도 달성하지 못한 것을 알 수 있다(Ex. #17- 70℃, 168시간의 에이징(aging) 후 참조). 난연제, 즉 페녹시포스파젠 화합물(즉, FP110)과 함께 불투명한 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고 또한 폴리카보네이트, 활석 및 TSAN을 포함하는 제제는 2.2 mm 샘플 두께에 대해 5VB에서 난연성 시험을 통과하는 능력을 나타낸다(70℃, 168시간의 에이징(aging) 후 난연성 결과 참조). 그러나, 조성물(샘플 #s 18-22)은 5VA 등급에서 난연성 시험을 통과할 수 없다. 2.2 mm 샘플 두께에서 5VA를 통과하기 위해, 5VB와 5VA에서 TSAN, 활석 및 불투명한 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 효과를 연구하였다(하기 표 13 참조). 결과는 TSAN은 5VB 달성에 유용하나, 조성물이 2.2 mm 샘플 두께에서 5VA를 통과하는 것은 어려게 함을 나타낸다(Ex. #23 및 #27 참조). TSAN이 사용되지 않을 경우, 불투명한 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 중량% 증가에도 2.2 mm의 샘플 두께에서 5VB를 달성하는 것을 어렵게 한다.
하기 표 13은 FP110 대신 포스파젠 화합물 SPB-100을 이용한다. SPB-100의 사용은 난연성 시험에서 5VA의 난연성을 나타내는 물질의 향상을 가능하게 한다. 2.2 mm에서 5VA를 통과하기 위해, 실리콘 오일 SFR-100이 사용되었다. 표 6에서와 같이, SPB-100과 SFR-100을 함유하는 난연성 조성물은 2.2 mm 샘플 두께에서 5VA의 난연성에 도달할 수 있다. 더욱이, SFR-100의 도움과 함께, 0.05% TSAN을 함유하는 제제는 또한 2.2 mm 샘플 두께에서 5VA의 난연성에 도달할 수 있다.
Figure 112014125046614-pct00047
상기 표 12 및 13으로부터, 난연제 FP110이 2.2 mm 샘플 두께에서 5VB의 난연성 향상을 가능하게 하고(조성물에 TSAN이 부재일 때), TSAN이 부재이고 샘플이 70℃에서 168시간 동안 에이징(aging)될 때, SPB-100의 사용이 2.2 mm 샘플 두께에서 5VA의 난연성 향상을 가능하게 하는 것을 알 수 있다.
2.2 mm 두께에서 5VA의 난연성을 달성하기 위해, 트리메틸실란(SFR-100)으로 말단 봉쇄된 실리콘 오일을 포함하는 실리콘 화합물이 난연성 조성물에 첨가된다. SFR-100은 Momentive로부터 상업적으로 이용 가능하고 선형 실리콘 유체, 및 유체 내 용해되는 실리콘 수지의 조합을 포함하는 고점도 실리콘 유체이다. 그 결과 실리콘 유체는 무색 투명하다. 그 결과는 하기 표 14에서 보여진다.
Figure 112014125046614-pct00048
표 14로부터 실리콘 오일의 첨가는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 wt%의 양이고, 2.2 mm 샘플 두께에서 5VA의 난연성 달성을 촉진하는 것을 알 수 있다(23℃, 48시간 동안 에이징 및 70℃, 168시간 동안 에이징 결과 참조). 또한, 표 14에서 실시예 #33은 0.5 wt% TSAN의 첨가가 5VA의 난연성 향상을 저해하지 않는 것을 나타낸다.
표 15는 2.0 mm 두께를 갖는 난연성 조성물에서 5VA 달성을 가능하게 하는 다른 조합을 나타낸다. 표 15에서, 브롬화된 폴리카보네이트와 카본 블랙이 실리콘 화합물과 포스파젠 화합물을 함유하는 폴리카보네이트에 첨가되었다.
하기 표 15에서 보는 바와 같이, 페녹시포스파젠, 불투명한 폴리실록산-카보네이트 공중합체, 활석 및 실리콘 화합물을 함유하는 난연성 조성물은 2 mm에서 5VA 통과가 가능하다. 또한 표로부터 브롬화된 폴리카보네이트와 카본 블랙의 첨가가 2 mm의 샘플 두께에서 5VA의 달성을 가능하게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112014125046614-pct00049
본원에 개시된 조성물은 컴퓨터 하우징, 텔레비전, 셀폰, 태블릿 컴퓨터와 같은 전자 제품용 하우징, 실내 바디 패널과 같은 자동차 부품, 항공기 부품 등과 같은 여러 상이한 물품들을 제조하는데 유익하게 사용될 수 있다.
요약하면, 본원에는 20 내 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 상기 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하고; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 개시된다. 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 wt%의 양으로 폴리에스테르를 포함한다.
또한, 본원에는 20 내 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 상기 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하고; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 가지며; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 개시된다. 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 wt%의 양으로 폴리에스테르를 포함한다.
또한, 본원에는 20 내 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 식 (9), 식(10), 또는 식(11) 중 하나 이상의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2 내지 30 중량%의 코폴리카보네이트를 포함하고:
Figure 112014125046614-pct00050
(9)
Figure 112014125046614-pct00051
(10)
Figure 112014125046614-pct00052
(11);
상기 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 상기 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하고; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 가지며; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 개시된다. 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 wt%의 양으로 폴리에스테르를 포함한다. 모든 중량%는 특별히 언급하지 않는 한 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
또한, 본원에는 20 내 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 식 (9), 식(10), 또는 식(11) 중 하나 이상의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2 내지 30 중량%의 코폴리카보네이트를 포함하고:
Figure 112014125046614-pct00053
(9)
Figure 112014125046614-pct00054
(10)
Figure 112014125046614-pct00055
(11);
상기 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 상기 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하고; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 가지며; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 개시된다. 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 wt%의 양으로 폴리에스테르를 포함한다. 페녹시포스파젠 화합물은 하기 구조 중 하나 이상을 가질 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00056
상기 m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다;
Figure 112014125046614-pct00057
상기 X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 나타내고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, n은 3 내지 10000의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1-12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다;
Figure 112014125046614-pct00058
상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며 아릴기, 아랄킬기, C1 -12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다; 및
Figure 112014125046614-pct00059
. 전술한 포스파젠 화합물은 가교될 수 있다. 모든 중량%는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 본원에는 20 내 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 식 (9), 식(10), 또는 식(11) 중 하나 이상의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2 내지 30 중량%의 코폴리카보네이트를 포함하고:
Figure 112014125046614-pct00060
(9)
Figure 112014125046614-pct00061
(10)
Figure 112014125046614-pct00062
(11);
상기 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 상기 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하고; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 가지며; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물이 개시된다. 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 wt%의 양으로 폴리에스테르를 포함한다. 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 난연성 조성물은 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.2 내지 15 중량%의 안료(pigment)를 더 포함하고; 상기 안료는 티타늄 디옥사이드 또는 카본 블랙을 포함하고 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 0.8 mm 이상의 샘플 두께에서 V-0의 난연성에 도달하는 90% 이상의 최초 통과(first time pass) 확률을 나타내고; ASTM D256에 따라 23℃에서 시험시 50 내지 80 kJ/m2의 충격 강도, B120에 따라 측정시, 130℃ 이상의 비캣 연화점, 및 50초 미만의 플레임 아웃 시간을 나타낸다. 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
또한, 본원에는 20 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 블렌딩하여 난연성 조성물을 형성하는 단계; 난연성 조성물을 압출하는 단계; 및 조성물을 주입 몰딩하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물의 제조방법이 개시된다.
또한, 본원에는 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 폴리카보네이트 호모폴리머를 포함하고; 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 약 5 내지 약 27 wt%의 양으로 존재하고, 상기 폴리카보네이트 호모폴리머는 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물이 개시된다. 한 구체예에서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 전제 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 4 내지 10 중량%의 폴리실록산을 포함하고; 및 상기 폴리실록산은 25,000 내지 30,000 달톤의 분자량을 갖는다. 난연성 조성물은 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 적하 방지제를 포함하고; 적하 방지제는 불소화 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 난연성 조성물은 광물성 필러를 포함하고 구체적인 구현예에서, 광물성 필러는 활석을 포함한다. 실리콘 오일은 트리메틸실란으로 말단 봉쇄된 폴리실록산 폴리머를 포함하고; 실리콘 오일은 25℃에서 20,000 내지 900,000 mm2/sec의 점도를 갖는다. 포스파젠 화합물은 하기 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00063
상기 m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다; 또는 구조:
Figure 112014125046614-pct00064
상기 X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 나타내고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, n은 3 내지 10000의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1-12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다; 또는 구조:
Figure 112014125046614-pct00065
상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며 아릴기, 아랄킬기, C1 -12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다; 또는 구조:
Figure 112014125046614-pct00066
. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 조성물은 ASTM D1238에 따라 시험시 4.00 cm3/10min 이상의 용융 체적 유량(melt volume rate)과 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 48시간 경과 후 20초 미만의 플레임 아웃 시간을 갖는다.
또한, 본원에는 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체와 폴리카보네이트 호모폴리머를 포함하고; 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 약 5 내지 약 27 wt%의 양으로 존재하고, 상기 폴리카보네이트 호모폴리머는 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%, 구체적으로 3 내지 10 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물이 개시된다. 한 구체예에서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 전제 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 4 내지 10 중량%의 폴리실록산을 포함하고; 및 상기 폴리실록산은 25,000 내지 30,000 달톤의 분자량을 갖는다. 난연성 조성물은 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 적하 방지제를 포함하고; 적하 방지제는 불소화 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 난연성 조성물은 광물성 필러를 포함하고 구체적인 구현예에서, 광물성 필러는 활석을 포함한다. 실리콘 오일은 트리메틸실란으로 말단 봉쇄된 폴리실록산 폴리머를 포함하고; 실리콘 오일은 25℃에서 20,000 내지 900,000 mm2/sec의 점도를 갖는다. 포스파젠 화합물은 하기 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112014125046614-pct00067
상기 m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다; 또는 구조:
Figure 112014125046614-pct00068
상기 X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 나타내고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, n은 3 내지 10000의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1-12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다; 또는 구조:
Figure 112014125046614-pct00069
상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며 아릴기, 아랄킬기, C1 -12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다; 또는 구조:
Figure 112014125046614-pct00070
. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
조성물은 ASTM D1238에 따라 시험시 4.00 cm3/10min 이상의 용융 체적 유량(melt volume rate)과 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 48시간 경과 후 20초 미만의 플레임 아웃 시간을 갖는다.
50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 블렌딩하여 난연성 조성물을 형성하는 단계; 조성물을 압출하는 단계; 및 조성물을 몰딩하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시, 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물의 제조방법이 개시된다.
본원에 상세하게 설명된 모든 범위는 종점들을 포함한다는 것이 주지되어야 한다. 상이한 범위로부터의 수치 값들이 조합될 수 있다.
이어주는 용어 "포함하는"은 이어주는 용어 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"을 포괄한다.
용어 "및/또는"은 "및"뿐만 아니라 "또는"을 모두 포함한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A와 B인 것으로 해석된다.
본 발명은 일부 구체예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있으며, 그 요소들이 동등물로 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해서 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 맞춰서 특정한 상황이나 재료를 개조하기 위하여 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해서 고려된 최상의 방식으로서 개시된 특정한 구체예들에 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 들어가는 모든 구체예들을 포함할 것이다.

Claims (43)

  1. 20 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 및
    1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 난연성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 1 wt%의 양으로 폴리에스테르를 포함하는 난연성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 난연성 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 식 (9), 식(10), 또는 식(11) 중 하나 이상의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2 내지 30 중량%의 코폴리카보네이트를 더 포함하는 난연성 조성물:
    Figure 112018025081223-pct00071
    (9)
    Figure 112018025081223-pct00072
    (10)
    Figure 112018025081223-pct00073
    (11)
    상기 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 2 내지 10 중량%의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018025081223-pct00074

    상기 m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합인 난연성 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018025081223-pct00075

    상기 X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 나타내고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, n은 3 내지 10000의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스파젠 화합물은 가교 페녹시포스파젠인 난연성 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018087792185-pct00076

    상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이하며 아릴기, 아랄킬기, C1-12 알콕시기, 또는 C1-12 알킬기이다.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018025081223-pct00077
    .
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.2 내지 15 중량%의 안료(pigment)를 더 포함하는 난연성 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 안료는 티타늄 디옥사이드 또는 카본 블랙을 포함하는 난연성 조성물.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, UL-94 프로토콜에 따라 시험시 0.8 mm 이상의 샘플 두께에서 V-0의 난연성에 도달하는 90% 이상의 최초 통과(first time pass) 확률을 나타내는 난연성 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, ASTM D256에 따라 23℃에서 시험시 50 내지 80 kJ/m2의 충격 강도, B120에 따라 측정시, 130℃ 이상의 비캣 연화점, 및 50초 미만의 플레임 아웃 시간을 나타내는 난연성 조성물.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, ASTM D256에 따라 23℃에서 시험시 50 내지 80 kJ/m2의 충격 강도, UL-94 프로토콜에 따라 시험시 0.8 mm 이상의 샘플 두께에서 V-0의 난연성에 도달하는 90% 이상의 최초 통과(first time pass) 확률, B120에 따라 측정시, 130℃ 이상의 비캣 연화점, 및 50초 미만의 플레임 아웃 시간을 나타내는 난연성 조성물.
  18. 20 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 블렌딩하여 난연성 조성물을 형성하는 단계; 및
    난연성 조성물을 압출하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle polycarbonate)와 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 난연성 조성물의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 식 (9), 식(10), 또는 식(11) 중 하나 이상의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2 내지 30 중량%의 코폴리카보네이트를 블렌딩하는 단계를 더 포함하는 난연성 조성물의 제조방법:
    Figure 112014125046614-pct00078
    (9)
    Figure 112014125046614-pct00079
    (10)
    Figure 112014125046614-pct00080
    (11)
    상기 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.2 내지 15 중량%의 안료(pigment)를 블렌딩하는 단계를 더 포함하는 난연성 조성물의 제조방법.
  21. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 난연성 조성물을 몰딩하는 단계를 더 포함하는 난연성 조성물의 제조방법.
  22. 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물;
    0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및
    1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 포함하며, 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 호모폴리머를 더 포함하는 난연성 조성물.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 27 wt%의 양으로 존재하는 난연성 조성물.
  25. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 전제 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 30,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 난연성 조성물.
  26. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 4 내지 10 중량%의 폴리실록산을 포함하고, 및 상기 폴리실록산은 25,000 내지 30,000 달톤의 분자량을 갖는 난연성 조성물.
  27. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 적하 방지제를 더 포함하고; 적하 방지제는 불소화 폴리올레핀인 난연성 조성물.
  28. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 난연성 조성물은 광물성 필러를 포함하는 난연성 조성물.
  29. 제 28항에 있어서, 광물성 필러는 활석을 포함하는 난연성 조성물.
  30. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 실리콘 오일은 트리메틸실란으로 말단 봉쇄된 폴리실록산 폴리머를 포함하고; 실리콘 오일은 25℃에서 20,000 내지 900,000 mm2/sec의 점도를 갖는 난연성 조성물.
  31. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 3 내지 10 중량%의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물.
  32. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018025081223-pct00081

    상기 m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
  33. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합인 난연성 조성물.
  34. 제 27항에 있어서, 불소화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌인 난연성 조성물.
  35. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018025081223-pct00082

    상기 X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 나타내고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, n은 3 내지 10000의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
  36. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 포스파젠 화합물은 가교 페녹시포스파젠인 난연성 조성물.
  37. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018087792185-pct00083

    상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이하며 아릴기, 아랄킬기, C1-12 알콕시기, 또는 C1-12 알킬기이다.
  38. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 포스파젠 화합물은 하기 구조를 갖는 난연성 조성물:
    Figure 112018025081223-pct00084
    .
  39. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, ASTM D1238에 따라 시험시 4.00 cm3/10min 이상의 용융 체적 유량(melt volume rate)과 UL-94 프로토콜에 따라 시험시 48시간 경과 후 20초 미만의 플레임 아웃 시간을 갖는 난연성 조성물.
  40. 50 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 조성물; 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 오일; 및 1 내지 20 중량%의 포스파젠 화합물;을 블렌딩하여 난연성 조성물을 형성하는 단계; 및
    조성물을 압출하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 포함하고; 모든 중량%는 난연성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하고; 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험시, 2.0 mm 이상의 두께에서 5VA의 난연성을 나타내는 난연성 조성물의 제조방법.
  41. 제 40항에 있어서, 조성물을 몰딩하는 단계를 더 포함하는 난연성 조성물의 제조방법.
  42. 제 1항의 조성물로부터 제조된 물품.
  43. 제 22항의 조성물로부터 제조된 물품.
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