KR20150023341A - 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 - Google Patents

난연성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20150023341A
KR20150023341A KR1020147034059A KR20147034059A KR20150023341A KR 20150023341 A KR20150023341 A KR 20150023341A KR 1020147034059 A KR1020147034059 A KR 1020147034059A KR 20147034059 A KR20147034059 A KR 20147034059A KR 20150023341 A KR20150023341 A KR 20150023341A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbonate
composition
flame retardant
group
polysiloxane
Prior art date
Application number
KR1020147034059A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101961306B1 (ko
Inventor
시지에 송
윤 젱
유난 쳉
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20150023341A publication Critical patent/KR20150023341A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101961306B1 publication Critical patent/KR101961306B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/84—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

폴리카보네이트; 5 내지 10중량 퍼센트의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 5 내지 20중량 퍼센트의 분지형 폴리카보네이트; 5 내지 60중량 퍼센트의 강화 필러; 및 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 조성물이 본원에 개시되며, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산을 10중량 퍼센트를 초과하는 양으로 포함하고, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 분자량은 몰당 25,000그램 이상이다. 또한, 폴리카보네이트; 5 내지 10중량 퍼센트의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 5 내지 20중량 퍼센트의 분지형 폴리카보네이트; 5 내지 60중량 퍼센트의 강화 필러; 및 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하는 단계; 및 난연성 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법이 본원에 개시되며, 여기서 강화 필러는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 또는 상기 강화 필러 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.

Description

난연성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품{FLAME RETARDANT POLYCARBONATE COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
관련된 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,481, 및 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,487의 우선권을 주장하며, 이 둘은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 개시는 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품에 관한 것이다.
노트북 개인용 컴퓨터, 이북, 및 태블릿 개인용 컴퓨터와 같은 전자 및 전기 장치에 사용되는 금속성 바디 패널은 중량이 더 가볍고 견고한 기계적 특성을 가지는 재료로 대체되고 있다. 이들 경량 재료는 중량 절감, 비용 절감을 가져오고, 복잡한 디자인으로 제조를 가능하게 한다. 이들 경량 재료는 단면 두께가 더욱 얇은 패널을 제조하는데 사용되지만, 화재 관련 위험을 줄이기 위해서 재료의 난연성을 개선하는 것이 바람직하다.
선형 폴리카보네이트 10 내지 90중량 퍼센트; 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 50중량 퍼센트; 및 포스파젠 화합물 1 내지 20중량 퍼센트를 포함하는 난연성 조성물이 개시되며, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산을 10중량 퍼센트 이상 포함하고, 폴리실록산의 분자량은 몰당 30,000그램 이상이며, 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 난연성 조성물을 형성하기 위한, 선형 폴리카보네이트 10 내지 90중량 퍼센트; 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 50중량 퍼센트; 및 포스파젠 화합물 1 내지 20중량 퍼센트를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법이 개시되며, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산을 10중량 퍼센트 이상 포함하고, 폴리실록산의 분자량은 몰당 30,000그램 이상이며, 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
연성뿐만 아니라 수퍼 씬 월(super thin wall) 난연성을 나타내는 난연성 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 난연성 폴리카보네이트 조성물은 전자기 스펙트럼의 가시 파장 영역에서 불투명하다.
또한, 불투명한 난연성 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법이 개시된다. 난연성 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 조성물, 포스파젠 올리고머, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 및/또는 광물성 필러, 및 적하방지제를 포함한다. 난연성 폴리카보네이트 조성물은 노트북 개인용 컴퓨터, 이북, 타블렛 개인용 컴퓨터 등과 같은 전자기기 상품에 대해 유용한 특성들을 나타낸다.
구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 동종중합체 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(또한 폴리실록산-카보네이트 공중합체로 명명됨)를 포함한다. 동종중합체로서 사용된 폴리카보네이트는 선형 중합체, 분지형 중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
용어 "폴리카보네이트 조성물", "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
(1)
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기기를 함유할 수 있고, 그것의 나머지는 지방족 또는 지환족, 또는 방향족 기이다. 식 (1)의 카보네이트 단위에서 R1은 C6-C36 방향족 기일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 모이어티(moiety)는 방향족이다. 각 R1은 방향족 유기기, 예를 들어 식 (2)의 기일 수 있다:
Figure pct00002
(2)
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 단환 2가 아릴 기이고, Y1은 A1과 A2를 분리하는 하나 또는 2개의 원자를 가진 교량기(bridging group)이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A2과 A1을 분리할 수 있으며, 이들 기의 예시적인 예들은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. Y1의 교량기는 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 생성될 수 있으며, 여기서 R1은 상기 식 (1)에 정의된 것과 같다. 식 HO-R1-OH는 식 (3)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
(3)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 설명된 대로이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A1과 A2를 분리할 수 있다. 각 R1은 일반식 (4)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
(4)
상기 식에서, Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 교량기이며, 여기서 각 C6 아릴렌 기의 교량기와 하이드록시 치환체는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로 파라) 위치에 배치된다. 예를 들어, 교량기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)- 또는 C1 -18 유기기일 수 있다. C1 -18 유기 교량기는 고리 또는 비고리, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 거기에 연결된 C6 아릴렌 기들이 각각 C1 -18 유기 교량기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 할로겐, C1 -12 알킬 기 또는 이들의 조합을 표시할 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 각각 C1 -3 알킬 기, 구체적으로 메틸일 수 있으며, 각 아릴렌 기 상에서 히드록시 기에 대해 메타 위치에 배치된다. 기호 (e)는 0 또는 1이다. 수 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만일 때는 어떤 이용가능한 탄소 원자가가 수소로 채워진다는 것이 이해될 것이다.
Xa는 치환된 또는 미치환된 C3 -18 시클로알킬리덴, 식 -C(Rc)(Rd)의 C1 -25 알킬리덴(여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 시클로알킬, C7 -12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬 또는 고리 C7 -12 헤테로아릴알킬이다), 또는 식 -C(=Re)의 기(여기서 Re는 2가 C1 -12 탄화수소 기이다)일 수 있다. 이것은 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 이소프로필리덴, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함할 수 있다. Xa가 치환된 시클로알킬리덴인 구체적인 예는 식 (5)의 시클로헥실리덴-교량, 알킬-치환된 비스페놀이다:
Figure pct00005
(5)
상기 식에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, Rg는 C1 -12 알킬 또는 할로겐이고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. Ra' 및 Rb'는 시클로헥실리덴 교량기에 대해 메타 위치에 배치될 수 있다. 치환체 Ra', Rb' 및 Rg는, 적절한 수의 탄소 원자를 포함할 때, 직쇄, 고리, 이중고리, 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다. 예를 들어, Rg는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬일 수 있으며, Rg는 C1 -4 알킬이고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 내지 5이다. 다른 예에서, Ra', Rb' 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 또는 3이다. 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 o-크레졸 2 몰과 시클로헥사논 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 다른 예에서, 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 크레졸 2 몰과 수소화된 이소포론(예를 들어, 1,1,3-트리메틸-3-시클로헥산-5-온) 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 이러한 시클로헥산-함유 비스페놀, 예를 들어 페놀 2 몰과 수소화된 이소포론 1 몰의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도와 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 중합체의 제조에 유용하다. 시클로헥실 비스페놀-함유 폴리카보네이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나와 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 상표명 APEC®으로 Bayer Co.에 의해서 공급된다.
한 구체예에서, Xa는 C1 -18 알킬렌 기, C3 -18 시클로알킬렌 기, 융합 C6 -18 시클로알킬렌 기, 또는 식 -B1-W-B2-의 기이며, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 상이한 C1 -6알킬렌 기이고, W는 C3 -12 시클로알킬리덴 기 또는 C6 -16 아릴렌 기이다.
다른 예에서, Xa는 식 (6)의 치환된 C3 -18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00006
(6)
상기 식에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 유기기이고; I는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이며, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C6 -12 아릴, 또는 C1 -12 아실이고; h는 0 내지 2, j는 1 또는 2, i는 0 또는 1의 정수, 그리고 k는 0 내지 3의 정수이며, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt의 적어도 2개는 함께 합쳐져 융합 고리지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리가 된다. 융합 고리가 방향족인 경우, 식 (5)에 도시된 고리는 고리가 융합된 접합부에 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이라는 게 이해될 것이다. i가 0이고, h가 0이고, k가 1일 때 식 (5)에 도시된 고리는 4개 탄소 원자를 함유하고; i가 0이고, h가 0이고, k가 2일 때 식 (5)에 도시된 고리는 5개 탄소 원자를 함유하며; i가 0이고, h가 0이고, k가 3일 때 식 (5)에 도시된 고리는 6개 탄소 원자를 함유한다. 한 예에서, 두 인접 기(예를 들어, 함께 합쳐진 Rq와 Rt)는 방향족 기를 형성하고, 다른 구체예에서 함께 합쳐진 Rq와 Rt는 하나의 방향족 기를 형성하며, 함께 합쳐진 Rr과 Rp는 두 번째 방향족 기를 형성한다. 함께 합쳐진 Rq와 Rt가 방향족 기를 형성할 때, Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
식 HO-R1-OH를 가진 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00007
(7)
상기 식에서, 각 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 C1-10 알킬 기, 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 할로겐 치환된 C1 -10 알킬 기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
비스페놀-타입 디하이드록시 방향족 화합물은 다음을 포함할 수 있다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등, 뿐만 아니라 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
식 (3)으로 표시된 비스페놀 화합물 종류의 예들은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 "비스페놀A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘("PBPP"), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산("DMBPC")을 포함할 수 있다. 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (8)의 형태로 존재할 수 있다:
Figure pct00008
(8)
상기 식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이다. 특정 구체예에서, R4는 C1 -6 알킬 또는 페닐 기이다. 또 다른 구체예에서, R4는 메틸 또는 페닐 기이다. 다른 특정 구체예에서, 각 c는 0이다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (9)일 수 있다:
Figure pct00009
(9)
(또한 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (10)을 가질 수 있다:
Figure pct00010
(10)
(또한 4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페놀(비스페놀 AP) 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (11)을 가질 수 있다:
Figure pct00011
(11)
이것은 또한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이나, 또는 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀(비스페놀 TMC)이라고도 알려져 있다. 식 (9), (10) 및 (11)로부터 유래된 폴리카보네이트를 포함하는 코폴리카보네이트가 난연성 조성물에 사용될 때, 그것은 일반적으로 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30wt%, 구체적으로 3 내지 25wt%, 및 더 구체적으로 4 내지 20wt%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 단위를 함유하는 전형적인 공중합체는 비스페놀 A로부터 유래될 수 있다. 한 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 구체적인 종류는 폴리에스테르카보네이트이며, 이것은 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트라고도 알려져 있다. 본원에서 사용된 이들 용어(즉, 폴리에스테르카보네이트와 폴리에스테르-폴리카보네이트)는 동의어이다. 이러한 공중합체는 상기 설명된 식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더해서 식 (12)의 반복 에스테르 단위를 더 함유한다:
Figure pct00012
(12)
상기 식에서, O-D-O는 디하이드록시 화합물로부터 유래된 2가 기이고, D는, 예를 들어 C6-C20 방향족 기(들)를 함유하는 하나 이상의 알킬, 또는 하나 이상의 C6-C20 방향족 기(들), C2 -10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 방향족 기 또는 알킬렌 기가 2 내지 6개 탄소 원자, 구체적으로 2, 3 또는 4개 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 기일 수 있다. D는 직쇄, 분지쇄 또는 고리(다중고리를 포함) 구조를 가진 C2 -30 알킬렌 기일 수 있다. O-D-O는 상기 식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다.
공중합체에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범하게 변할 수 있으며, 예를 들어 최종 조성물의 원하는 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 및 더 구체적으로 25:75 내지 75:25이다.
식 (12)에서 T는 디카복실산으로부터 유래된 2가 기일 수 있으며, 예를 들어 C2-10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 알킬 방향족 기, C6 -20 방향족 기, 또는 디하이드록시 화합물 또는 그것의 화학적 등가물로부터 유래된 C6 내지 C36 2가 유기기일 수 있다. 한 구체예에서, T는 지방족 기이다. T는 C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르로부터 유래될 수 있다.
식 (12)의 에스테르 단위에서 T 기가 유래되는 이산은 6 내지 36개 탄소 원자, 선택적으로 6 내지 20개 탄소 원자의 지방족 디카복실산을 포함한다. C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르는 아디프산, 세박산, 3,3-디메틸아디프산, 3,3,6-트리메틸세박산, 3,3,5,5-테트라메틸세박산, 아젤라산, 도데칸디오산, 다이머 산, 시클로헥산 디카복실산, 디메틸 시클로헥산 디카복실산, 노르보르난 디카복실산, 아다만탄 디카복실산, 시클로헥센 디카복실산, C14, C18 및 C20 이산으로부터 유래될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리에스테르를 형성하기 위해서 비스페놀과 반응될 수 있는 지방족 알파-오메가 디카복실산은 아디프산, 세박산 또는 도데칸디오산을 포함한다. 세박산은 아래 식 (13)을 갖는 디카복실산이다:
Figure pct00013
(13)
세박산은 202.25g/mol의 분자 질량, 1.209g/㎤(25℃)의 밀도, 및 100mmHg에서 294.4℃의 용융점을 가진다. 세박산은 피마자유로부터 유래될 수 있다.
폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 다른 예들은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한, 융합 고리를 함유하는 산이, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카복실산으로 존재할 수 있다. 구체적인 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 시클로헥산 디카복실산, 세박산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이산이라고 하기는 하지만, 산 할라이드, 구체적으로 산 클로라이드, 및 디페닐과 같은 이산의 이방향족 에스테르, 예를 들어 세박산의 디페닐에스테르와 같은 어떤 에스테르 전구체도 사용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 이산 탄소 원자 수는 에스테르 전구체 부분, 예를 들어 디페닐에 포함될 수 있는 어떤 탄소 원자를 포함하지 않는다. 적어도 4, 5, 또는 6개 탄소 결합이 산 기들을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 바람직하지 않고 원치 않는 고리 종들의 형성을 감소시킬 수 있다. 방향족 디카복실산은 폴리에스테르를 얻기 위해 포화 지방족 알파-오메가 디카복실산과 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 폴리에스테르를 생성하기 위해 세박산과 조합하여 사용될 수 있다.
종합하면, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 D는 C2 -9 알킬렌 기일 수 있고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 고리지방족 기, 또는 이들의 조합이다. 이 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리에스테르-폴리카보네이트는 ASTM-D-6866에 따라서 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트(wt%) 내지 65wt%의 생물물질 함량(즉, 세박산 함량)을 가질 수 있다. 한 구체예에서, ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 그것으로부터 유래된 조성물 중 적어도 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt%, 11wt%, 12wt%, 13wt%, 14wt%, 15wt%, 16wt%, 17wt%, 18wt%, 19wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt% 또는 65wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물 중 적어도 5wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. 다시 말해서, 폴리카보네이트 조성물은 적어도 5wt%의 세박산을 가질 수 있다.
한 구체예에서, 두 폴리카보네이트 공중합체가 난연성 조성물에서 사용될 수 있다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 포함한다. 제1 폴리카보네이트 중합체는 페놀 또는 t-부틸페놀로 말단 봉쇄된다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 또한 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르 단위를 포함한다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다. 제1 폴리카보네이트는 제2 폴리카보네이트 공중합체보다 적은 분자량을 가진다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 15,000 내지 28,000 달톤, 구체적으로 17,000 내지 25,500 달톤, 구체적으로 19,000 내지 23,000 달톤, 및 더 구체적으로 20,000 내지 22,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 3.0mole% 내지 8.0mole%, 구체적으로 4.0mole% 내지 7.5mole%, 및 더 구체적으로 5.0mole% 내지 6.5mole% 포함할 수 있다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60wt%, 구체적으로 15 내지 58wt%, 구체적으로 20 내지 55wt%, 및 더 구체적으로 23 내지 52wt%의 양으로 사용된다. 예시적인 구체예에서, 제1 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 55wt%의 양으로 존재했다.
한 구체예에서, 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄되며, 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 30,000 내지 45,000 달톤, 구체적으로 32,000 내지 40,000 달톤, 구체적으로 34,000 내지 39,000 달톤, 더 구체적으로 35,000 내지 38,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 7mole% 내지 12mole%, 구체적으로 7.5mole% 내지 10mole%, 및 더 구체적으로 8.0mole% 내지 9.0mole% 포함할 수 있다.
제2 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35wt%, 구체적으로 12 내지 60wt%, 구체적으로 13 내지 58wt%, 구체적으로 14 내지 57wt%, 및 더 구체적으로 15 내지 55wt%의 양으로 사용된다.
종합하면, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1 내지 15wt%, 구체적으로 2 내지 12wt%, 구체적으로 3 내지 10wt%, 구체적으로 4 내지 9wt%, 및 더 구체적으로 5 내지 8wt% 함유할 수 있다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1.0wt%, 2.0wt%, 3.0wt%, 4.0wt%, 5.0wt%, 6.0wt%, 7.0wt%, 8.0wt%, 9.0wt%, 10.0wt%, 11.0wt%, 12.0wt%, 13.0wt%, 14.0wt%, 및 15.0wt% 포함할 수 있다.
한 형태에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 폴리에스테르가 세박산과 비스페놀 A를 반응시킴으로써 유래되고, 폴리카보네이트가 비스페놀 A와 포스겐의 반응으로부터 얻어진 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체이다. 이 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 함유한 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 아래 식 (14)를 가진다:
Figure pct00014
(14)
식 (14)는 고 유동 연성(HFD) 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체(HFD)가 되도록 설계될 수 있다. 고 유동 연성 공중합체는 세박산으로부터 유래된 저 분자량(LM) 폴리에스테르 단위를 가진다. 고 유동 연성 공중합체에서 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 6.0mole% 내지 8.5mole%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 21,000 내지 36,500 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 예시적인 구체예에서, 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 21,500 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 6.0mole%를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 낮은 수준의 무수 카복실산 기를 갖는 것이 유익하다. 무수물 기는 두 지방족 이산, 또는 화학적 등가물이 반응하여 무수물 결합을 형성한다. 이러한 무수물 결합에서 결합된 카복실산 기의 양은 공중합체 중 카복실산 함량의 총량의 10mole% 이하여야 한다. 다른 구체예에서, 무수물 함량은 공중합체 중 카복실산 함량의 5mole% 이하여야 하고, 또 다른 구체예에서 공중합체 중 카복실산 함량은 2mole% 이하여야 한다.
낮은 수준의 무수물 기는 중합체 중 이산이 많이 포함되도록 낮은 pH(4 내지 6)에서 초기에 디카복실산, 비스페놀 및 포스겐의 계면 중합을 수행하고, 이어서 모노머의 어떤 비율이 성장중인 중합체 사슬에 포함된 후, 어떤 무수물 기를 에스테르 결합으로 전환시키기 위해 높은 pH(10 내지 11)로 전환시킴으로써 달성될 수 있다. 무수물 결합은, 예를 들어 카보닐 기에 인접한 수소에 대한 신호를 나타내는 양성자 NMR 분석과 같은 많은 방법에 의해서 결정될 수 있다. 한 구체예에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 적은 양의 무수물 결합, 예컨대 예를 들어 양성자 NMR 분석에 의해서 결정되었을 때 5mole% 이하, 구체적으로 3mole% 이하, 및 더 구체적으로 2mole%이하의 양을 가진다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체에서 적은 양의 무수물 결합은 공중합체의 뛰어난 용융 안정성뿐만 아니라 다른 바람직한 특성들에 기여한다.
폴리카보네이트와 공중합될 수 있는 유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 D 및 T는 각각 상기 설명된 방향족 기이다. 한 구체예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)]에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에스테를 제조하기 위해서 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유래된 단위를 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 소량, 예를 들어 0.5 내지 10 중량 퍼센트 가진 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 폴리(알킬렌아릴레이트)는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T는 디카복실레이트, 고리지방족 디카복실산 또는 이들의 유도체로부터 유래된 기들을 포함한다. 구체적으로 유용한 T 기의 예들은 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프틸렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 등을 포함한다. 구체적으로, T가 1,4-페닐렌인 경우, 폴리(알킬렌아릴레이트)는 폴리(알킬렌테레프탈레이트)이다. 또한, 폴리(알킬렌아릴레이트)의 경우, 구체적으로 유용한 알킬렌 기 D는, 예를 들어 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 및/또는 트랜스-1,4-(시클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스(알킬렌-이치환된 시클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT)를 포함한다. 또한, 폴리(알킬렌 나프토에이트), 예컨대 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN)가 유용하다. 구체적으로 유용한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)이다. 전술한 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
다른 에스테르 기와 함께 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 구체적으로 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있으며, 이것은 개별 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 중합체 사슬에 존재할 수 있다. 이 종류의 공중합체는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, PETG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 50mol% 이상 포함하고, PCTG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 50mol%를 초과하여 포함한다.
폴리(시클로알킬렌디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌시클로헥산디카복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중 구체적인 예는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카복실레이트)(PCCD)로서, 식 (14a)의 반복 단위를 가진다:
Figure pct00015
(14a)
상기 식에서, 식 (12)를 사용하여 설명된 대로, D는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌 기이고, T는 시클로헥산디카복실레이트로부터 유래된 시클로헥산 고리 또는 그것의 화학적 등가물이며, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 전술한 이성질체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르는 원하는 기능 및 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 및 더욱 구체적으로 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
이러한 폴리에스테르와 폴리카보네이트 블렌드는 ASTM D1238-04에 따라서 1.2 킬로그램의 하중 및 300℃의 온도에서 측정되었을 때 5 내지 150 cc/10분, 구체적으로 7 내지 125 cc/10분, 더 구체적으로 9 내지 110 cc/10분, 더욱더 구체적으로 10 내지 100 cc/10분의 MVR을 갖는 바람직하다.
예시적인 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카복실레이트)(PCCD)를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 코폴리에스테르카보네이트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25wt%, 구체적으로 6 내지 15wt%, 및 더 구체적으로 7 내지 12wt%의 양으로 존재한다.
폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리카보네이트는 일반적으로 계면 중합을 사용하여 제조된다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 칼리에 디하이드릭(dihydric) 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합물을 물-혼화성 용매 매질에 첨가하고, 반응물을 카보네이트 전구체와 촉매, 예컨대 3차 아민 또는 상전이 촉매의 존재하에 제어된 pH 조건에서, 예를 들어 8 내지 10에서 접촉시키는 것을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 물-혼화성 용매는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포메이트, 예컨대 디하이드릭 페놀(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)의 비스할로포메이트를 포함할 수 있다. 전술한 카보네이트 전구체 종류 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 카보네이트 결합을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이것은 포스겐화 반응이라고 한다.
그중 사용될 수 있는 3차 아민은 지방족 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 고리지방족 아민, 예컨대 N,N-디에틸시클로헥실아민 및 방향족 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸알라닌이다.
그중 사용될 수 있는 상전이 촉매는 식 (R3)4Q+X의 촉매로서, 여기서 각 R3은 동일하거나 상이하며, C1 -10 알킬 기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3CH2)4]4-NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%일 수 있다. 예를 들어, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2wt%일 수 있다.
또는, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 용융 중합은 배치 과정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우든 사용된 용융 중합 조건은 둘 이상의 분리된 반응 단계, 예를 들어 출발 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트가 올리고머 폴리카보네이트로 전환되는 제1 반응 단계와 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 "단계적" 중합 반응 조건은 출발 모노머들이 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 그안에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 하나 이상의 하류 반응기로 연속적으로 이동되어 거기서 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 연속 중합 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 가진다. 하나 이상의 후속 중합 단계에서 폴리카보네이트의 수 평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 25,000 달톤까지 증가된다(폴리카보네이트 표준물질을 사용).
본원에서 용어 "용융 중합 조건"은 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트 사이에 반응을 행하는데 필요한 조건을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물들인 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트는 용융된 상태이다. 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 구체적으로 180℃ 내지 310℃일 수 있다. 압력은 반응의 초기 단계에서는 대기압, 대기압 위, 또는 대기압에서부터 15 torr의 압력 범위이고, 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 0.2 내지 15 torr일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.1시간 내지 10시간이다.
디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 아릴 기 상에 전자-끌기 치환체를 갖는 활성화 디페닐 카보네이트, 예컨대 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나의 조합일 수 있다.
폴리카보네이트의 용융 중합에 사용된 촉매는 알파 또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이며 승온에서 분해한다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용하기에 바람직하다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더 열 안정하고 덜 휘발성이다.
알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이들 이온의 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨, 뿐만 아니라 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한다. 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 상응하는 염(예컨대 나트륨 아세테이트) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예컨대 EDTA 테트라나트륨염 및 EDTA 마그네슘디나트륨염)을 포함한다. 다른 알파 트랜스에스테르화 촉매는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등과 같은 비휘발성 무기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등과 같은 인산의 혼성염을 포함한다. 전술한 촉매 중 어느 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
가능한 베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조 (R4)4N+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각 R4는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예들은 테트라메틸 암모늄 하이드록시드, 테트라부틸 암모늄 하이드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록시드가 주로 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 구조 (R5)4P+X-의 화합물일 수 있고, 여기서 각 R5는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하와 음전하가 적절히 균형을 이룬다는 것이 이해된다. 예를 들어, R20-R23은 각각 메틸 기이고, X-는 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 표시한다는 것이 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예들은 테트라메틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 포메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. TBPA가 주로 사용된다.
사용된 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에 사용된 디하이드록시 화합물의 몰의 총 수에 기초할 수 있다. 중합 반응에 사용된 모든 디하이드록시 화합물에 대한 베타 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비를 말할 때, 디하이드록시 화합물의 몰당 포스포늄 염의 몰을 말하는 것이 편리하며, 이것은 반응 혼합물에 존재하는 각 개별 디하이드록시 화합물의 몰의 합계로 포스포늄 염의 몰 수를 나눈 것을 의미한다. 알파 촉매는 사용된 디하이드록시 화합물의 몰당 1x10-2 내지 1x10-8 몰, 구체적으로 1x10-4 내지 1x10-7 몰의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중의 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1x10-2 내지 1x10-5, 구체적으로 1x10-3 내지 1x10-4 몰일 수 있다.
폴리카보네이트 말단 기의 모든 종류가 높은 유리 전이 온도와 낮은 유리 전이 온도의 폴리카보네이트에서 유용한 것으로 고려되며, 단 이러한 말단 기들은 조성물의 바람직한 특성에 유의한 악영향을 미치지 않아야 한다. 말단-봉쇄제(또한 사슬-중단제라고도 한다)는 분자량 성장 속도를 제한하고, 이로써 제1 및/또는 제2 폴리카보네이트의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 예시적인 사슬-중단제는 모노페놀 화합물(즉, 단일 자유 하이드록시 기를 가진 페닐 화합물), 모노카복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포메이트를 포함한다. 페놀계 사슬-중단제는 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀, 예컨대 파라-쿠밀-페놀, 레졸시놀 모노벤조에이트 및 p- 및 3차-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-페놀시페놀에 의해서 예시된다. 8 내지 9개 탄소 원자를 가진 분지쇄 알킬 치환제를 갖는 알킬-치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 한 구체예에서, 공중합체의 적어도 하나는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다.
말단 기는 카보닐 공급원(즉, 디아릴 카보네이트), 모노머 비율의 선택, 불완전한 중합, 사슬 중단 등뿐만 아니라 어떤 첨가된 말단-봉쇄기로부터 유래될 수 있으며, 하이드록시 기, 카복실산 기 등과 같은 유도체화 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 폴리카보네이트의 말단 기는 디아릴 카보네이트로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이 경우 구조 단위가 말단 기일 수 있다. 추가의 구체예에서, 말단 기는 활성화 카보네이트로부터 유래된다. 이러한 말단 기는 하이드록시 기가 활성화 카보네이트의 카보네이트 카보닐 대신 활성화 카보네이트로부터의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건에서 적절하게 치환된 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르와 폴리카보네이트 중합체 사슬의 말단에 있는 하이드록시 기의 트랜스에스테르화 반응으로부터 유래할 수 있다. 이 방식에서, 활성화 카보네이트로부터 유래되며, 용융 중합 반응에 존재하는 화합물이나 하위구조를 함유하는 에스테르로부터 유래된 구조 단위는 에스테르 말단 기를 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기는 BMSC 또는 다른 치환된 또는 미치환된 비스(알킬살리실)카보네이트, 예컨대 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필살리실)카보네이트, 비스(페닐살리실)카보네이트, 비스(벤질살리실)카보네이트 등의 잔기일 수 있다. 특정 구체예에서, BMSC가 활성화 카보닐 공급원으로 사용된 경우, 말단 기는 BMSC로부터 유래되며 BMSC의 잔기이고, 아래 식 (15)을 갖는 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기이다:
Figure pct00016
(15)
활성화 방향족 카보네이트를 사용하는 중합 반응의 반응물들은 고체 형태 또는 용융된 형태로 반응기에 장입될 수 있다. 중합을 위한 반응 조건에서의 반응물들의 반응기로의 초기 장입과 이들 재료들의 후속 혼합은, 질소 분위기와 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 반응물의 장입은 또한 중합 반응의 후기 단계에서 행해질 수 있다. 반응 혼합물의 혼합은 뒤섞기 또는 다른 형태의 교반에 의해서 달성된다. 반응 조건은 시간, 온도, 압력 및 반응물들의 중합에 영향을 미치는 다른 요인들을 포함한다. 한 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 모노머 단위 화합물의 총 몰에 대해 0.8 내지 1.3, 구체적으로 0.9 내지 1.3, 및 그 사이의 모든 하위범위의 몰비로 첨가된다. 특정 구체예에서, 모노머 단위 화합물에 대한 활성화 방향족 카보네이트의 몰비는 1.013 내지 1.29, 구체적으로 1.015 내지 1.028이다. 다른 특정 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 BMSC이다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 무수 카복실산, 할로포밀 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 트리스페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 무수 4-클로로포밀프탈산, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 분지된 폴리카보네이트 물질을 생성하기 위해 특정한 종류의 분지화제가 사용된다. 이들 분지된 폴리카보네이트 물질은 통계적으로 2개 이상의 기를 가진다. 분지화제는 원하는 분지 함량, 즉 2개 이상의 말단 기를 달성하기에 충분한 양으로(비스페놀 모노머에 대해) 첨가된다. 중합체의 분자량은 분지화제의 첨가시 매우 높아질 수 있으며, 중합 동안 지나친 점성을 피하기 위해서 이 특정한 분지화제가 존재하지 않을 때 사용된 양에 비해 증가된 양의 사슬-중단제가 사용될 수 있다. 사용된 사슬-중단제의 양은 일반적으로 비스페놀 모노머와 비교하여 5 몰 퍼센트 이상 20 몰 퍼센트 미만이다.
이러한 분지화제는 방향족 트리아실 할라이드, 예를 들어 식 (16)의 트리아실 클로라이드:
Figure pct00017
(16)
상기 식에서, Z는 할로겐, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C7 -12 아릴알킬렌, C7 -12 알킬아릴렌, 또는 니트로이고, z는 0 내지 3이다;
식 (17)의 3-치환된 페놀:
Figure pct00018
(17)
상기 식에서, T는 C1 -20 알킬, C1 -20 알킬렌옥시, C7 -12 아릴알킬, 또는 C7 -12 알킬아릴이고, Y는 할로겐, C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C7 -12 아릴알킬, C7 -12 알킬아릴, 또는 니트로이고, s는 0 내지 4이다; 또는
식 (18)의 화합물(이사틴-비스-페놀)을 포함한다:
Figure pct00019
(18)
조성물에서 특히 효과적인 특정 분지화제의 예들은 트리멜리트 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시페닐에탄(THPE), 및 이사틴-비스-페놀을 포함한다.
중합체의 제조에 사용된 분지화제의 양은 많은 고려사항, 예를 들어 R1 기의 종류, 사슬-중단제, 예를 들어 시아노페놀의 양, 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량에 따를 것이다. 일반적으로, 분지화제의 양은 100 R1 단위 당 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 0.5 내지 8 분지 단위, 및 더 구체적으로 100 R1 단위 당 0.75 내지 5 분지 단위를 제공하는데 효과적이다. 식 (16)을 갖는 분지화제의 경우, 분지화제 트리에스테르 기는 100 R1 단위 당 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 0.5 내지 8 분지 단위, 및 더 구체적으로 100 R1 단위 당 0.75 내지 5 분지화제 트리에스테르 단위의 양으로 존재한다. 식 (17) 또는 (18)을 갖는 분지화제의 경우, 형성된 분지화제 트리페닐 카보네이트 기는 100 R1 단위 당 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 0.5 내지 8 분지 단위, 및 더 구체적으로 100 R1 단위 당 0.75 내지 5 트리페닐카보네이트 단위의 양으로 존재한다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 분지화제의 조합이 사용될 수 있다. 또는, 분지화제는 0.05 내지 2.0wt%의 수준으로 첨가될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트는 상기 설명된 단위; 분지화제로부터 유래된, 폴리카보네이트 총 몰을 기준으로 3몰% 이상의 모이어티(moieties); 및 8.3 내지 11 pKa를 갖는 말단 봉쇄제로부터 유래된 말단 봉쇄기를 포함하는 분지형 폴리카보네이트이다. 분지화제는 트리멜리트 트리클로라이드, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 트리멜리트 트리클로라이드와 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 조합을 포함할 수 있고, 말단-봉쇄제는 페놀 또는 시아노 기, 지방족 기, 올레핀 기, 방향족 기, 할로겐, 에스테르 기, 에테르 기, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 치환체를 함유한 페놀이다. 특정 구체예에서, 말단-봉쇄제는 페놀, p-t-부틸페놀, p-메톡시페놀, p-시아노페놀, p-쿠밀페놀, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
상기 주지된 바대로, 폴리카보네이트 조성물은 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리 폴리카보네이트, 또는 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 조성물이 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 때, 분지형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 10 내지 25wt%, 및 더 구체적으로 12 내지 20wt%의 양으로 사용된다. 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 20 내지 60wt%, 및 더 구체적으로 25 내지 55wt%의 양으로 사용된다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트를 포함하는 이전에 제조된 물품(예를 들어, 소다수병, 물병 등)으로부터 유래된 포스트-컨슈머 리사이클(PCR) 폴리카보네이트를 포함한다. PCR 재료는 이따금 폴리에스테르를 포함하는데, 이것은 난연성 특징을 변성시킨다. PCR 폴리카보네이트에 존재하는 폴리에스테르는 일반적으로 PCR 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1wt%, 구체적으로 0.1 내지 0.25wt%의 양으로 존재한다. PCR 폴리카보네이트가 난연성 조성물에 사용될 때는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60wt%, 구체적으로 40 내지 55wt%의 양으로 존재한다.
선형 폴리카보네이트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 90wt%, 구체적으로 35 내지 85wt%, 및 더 구체적으로 37 내지 80wt%의 양으로 폴리카보네이트 조성물에 사용될 수 있고, 분지형 폴리카보네이트는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70wt%, 구체적으로 15 내지 60wt%, 및 더 구체적으로 17 내지 55wt%의 양으로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트 조성물은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90wt%, 구체적으로 30 내지 85wt%, 및 더 구체적으로 40 내지 80wt%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체라고도 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 더 포함할 수 있다. 공중합체의 폴리디오가노실록산(또한 본원에서 "폴리실록산"이라고도 한다) 블록은 식 (19)에서와 같은 반복 디오가노실록산 단위를 포함한다:
Figure pct00020
(19)
상기 식에서, 각 R은 독립적으로 C1 -13 일가 유기기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알켄일 기, C2-C13 알켄일옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아랄콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R 기들의 조합이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
식 (19)에서 E 값은 난연성 조성물 중 각 성분의 종류 및 상대적 양, 조성물의 원하는 특성 등의 고려사항에 따라서 광범하게 변할 수 있다. 일반적으로, E는 2 내지 1,000, 구체적으로 3 내지 500, 더 구체적으로 5 내지 100의 평균 값을 가진다. 한 구체예에서, E는 10 내지 75의 평균 값을 가지며, 또 다른 구체예에서 E는 40 내지 60의 평균 값을 가진다. E의 값이 더 낮은 경우, 예를 들어 40 미만인 경우, 비교적 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E의 값이 더 높은 경우, 예를 들어 40을 초과하는 경우, 비교적 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있다.
제1 및 제2(또는 더 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 공중합체의 E의 평균 값은 제2 공중합체의 E의 평균 값보다 적다.
한 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (20)을 가진다:
Figure pct00021
(20)
상기 식에서, E는 상기 정의된 대로이고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 대로이고, Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화 또는 불포화 C6-C30 아릴렌 기이고, 여기서 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 식 (20)에서 Ar 기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 식 (4) 또는 (6)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 예시적인 디하이드록시아릴렌 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐설피드) 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (21)을 가진다:
Figure pct00022
(21)
상기 식에서, R 및 E는 상기 설명된 대로이고, 각 R5는 독립적으로 2가 C1 -30 유기기이며, 중합된 폴리실록산 단위는 그것의 상응하는 디하이드록시 화합물의 반응 잔기이다. 특정 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (22)를 가진다:
Figure pct00023
(22)
상기 식에서, R 및 E는 상기 정의된 대로이다. 식 (22)에서 R6은 2가 C2-C8 지방족 기이다. 식 (22)에서 각 M은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 여기서 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
한 구체예에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1 -8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 다른 구체예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸과 페닐의 조합이다. 또 다른 구체예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R6은 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
구체적인 폴리디오가노실록산 블록은 아래 식들:
Figure pct00024
(22a)
Figure pct00025
(22b)
Figure pct00026
(22c)
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 가지며, 여기서 E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 또는 5 내지 20의 평균 값을 가진다.
한 구체예에서, 식 (19)의 블록은 상응하는 디하이드록시 폴리실록산 (23)으로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00027
(23)
상기 식에서, R, E, M, R6 및 n은 상기 설명된 대로이다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은 식 (24)의 실록산 하이드리드와 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀 사이의 백금-촉매된 부가를 행함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00028
(24)
상기 식에서, R 및 E는 이미 정의된 대로이다. 예시적인 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀은 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 카보네이트 단위 50 내지 99 중량 퍼센트와 실록산 단위 1 내지 50 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 중량 퍼센트, 더 구체적으로 75 내지 97 중량 퍼센트 카보네이트 단위와 2 내지 30 중량 퍼센트, 더 구체적으로 3 내지 25 중량 퍼센트 실록산 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된다.
한 구체예에서, 예시적인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 식 (25)에 도시된 구조를 갖는 블록 공중합체이다:
Figure pct00029
(25)
상기 식에서, 폴리실록산 블록은 유게놀로 말단 봉쇄돼며, 여기서 x는 1 내지 100, 구체적으로 5 내지 85, 구체적으로 10 내지 70, 구체적으로 15 내지 65, 및 더 구체적으로 40 내지 60이다. 한 구체예에서, y는 1 내지 90이고, z는 1 내지 600이다. 폴리실록산 블록은 폴리카보네이트 블록 중에 무작위 분포되거나 또는 제어 분포될 수 있다. 한 구체예에서, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 600이다.
한 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산을 10wt% 이하, 구체적으로 6wt% 이하, 및 더 구체적으로 4wt% 이하 포함한다. 10wt% 이하를 함유하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 투명하며, 때로 EXL-T라고도 하며, 이것은 Sabic Innovative Plastics로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산 공중합체를 10wt% 이상, 구체적으로 12wt% 이상, 및 더 구체적으로 14wt% 이상 포함한다. 10wt% 이상을 함유하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 불투명하며, 때로 EXL-P라고도 하며, 이것은 Sabic Innovative Plastics로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체가 유게놀 말단 봉쇄된 폴리실록산을 포함할 때, 난연성 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 5 내지 85wt% 포함한다. 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 25wt%, 구체적으로 1 내지 16wt%, 구체적으로 2 내지 14wt%, 및 더 구체적으로 3 내지 6wt%이다. 한 구체예에서, 폴리실록산 블록의 중량 평균 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준물질로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 25,000 내지 30,000 달톤이다. 예시적인 구체예에서, 폴리실록산 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25wt%이다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되어 폴리카보네이트 표준물질로 캘리브레이션되었을 때 2,000 내지 100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 한 구체예에서, 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되어 폴리카보네이트 표준물질로 캘리브레이션되었을 때 30,000 달톤 이상, 구체적으로 31,000 달톤 이상, 및 더 구체적으로 32,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는, 300℃/1.2kg에서 측정했을 때, 10분당 1 내지 50 입방 센티미터(cc/10분), 구체적으로 2 내지 30 cc/10분의 용융 체적 유속을 가질 수 있다. 상이한 유동 특성의 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체의 혼합물은 전체적으로 바람직한 유동 특성을 달성하기 위해서 사용될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50wt%, 구체적으로 7 내지 22wt%, 및 더 구체적으로 8 내지 20wt%의 양으로 사용된다.
난연성 조성물은 또한 선택적으로 항산화제, 오존분해방지제, 안정제, 열안정제, 이형제, 염료, 착색제, 안료, 유동변형제 등과 같은 첨가제, 또는 전술한 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 함유할 수 있다.
상기 주지된 바대로, 난연성 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 포스파젠 화합물이다. 한 구체예에서, 난연제는 포스파젠 올리고머이다.
난연성 조성물에 사용된 포스파젠 화합물은 분자에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이다. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 아래 식 (16)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠; 아래 식 (17)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠; 및 아래 식 (16)과 (17)로 표시된 것들로부터 선택된 페톡시포스파젠 중 적어도 하나의 종을 가교하여 얻어진 가교된 페녹시포스파젠 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 중 적어도 하나의 종을 포함하며, 가교기는 아래 식 (18)로 표시된다:
Figure pct00030
(16)
상기 식 (16)에서, m은 3 내지 25의 정수를 표시하고, Ph는 페닐 기를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다.
사슬형 페녹시포스파젠은 아래 식 (17)로 표시된다:
Figure pct00031
(17)
상기 식 (17)에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 표시하고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기를 표시하고, n은 3 내지 10,000의 정수를 표시하고, Ph는 페닐 기를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이다.
페녹시포스파젠은 또한 아래 식 (18)로 표시된 가교 기를 가질 수 있다:
Figure pct00032
(18)
상기 식 (18)에서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, 또는 -O-를 표시하고, q는 0 또는 1이다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (19)로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00033
(19)
상기 식에서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴 기, 알킬 기, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (20)로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00034
(20)
전술한 구조를 갖는 상업적으로 이용할 수 있는 페녹시포스파젠들은 Lanyin Chemical Co., Ltd에 의해 제조 및 유통된 LY202®, Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통된 FP-110®, 및 Otsuka Chemical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통된 SPB-100®이다.
식 (16)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠 화합물은 120 내지 130℃에서 염화암모늄과 오염화인을 반응시켜서 고리 및 직쇄 클로로포스파젠을 함유하는 혼합물을 얻고, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 및 데카클로로시클로펜타포스파젠과 같은 고리 클로로포스파젠을 추출하고, 이어서 그것을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진, 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 및 데카페녹시시클로펜타포스파젠과 같은 화합물에 의해 예시될 수 있다. 고리 페녹시포스파젠 화합물은 식 (16)에서 m이 3 내지 8의 정수를 표시하는 화합물일 수 있다.
식 (17)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 상기 설명된 방법에 의해서 얻어진 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220 내지 250℃에서 고리 개환 중합하고, 이어서 이렇게 얻어진 3 내지 10,000의 중합도를 가진 사슬형 디클로로포스파젠을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진 화합물에 의해 예시된다. 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 3 내지 1000, 구체적으로 5 내지 100, 및 더 구체적으로 6 내지 25의 식 (17)에서 n의 값을 가진다.
가교된 페녹시포스파젠 화합물은 4,4'-디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물에 의해 예시될 수 있으며, 예컨대 4,4'-설포닐디페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-디페닐렌)이소프로필리덴 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 및 4,4'-티오디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물의 페닐렌 기 함량은 일반적으로 식 (16)으로 표시된 고리 포스파젠 화합물 및/또는 식 (17)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물에 함유된 페닐 기와 페닐렌 기의 총 수를 기준으로 50 내지 99.9wt%, 및 구체적으로 70 내지 90wt%이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 그것의 분자에 어떤 자유 하이드록실 기도 갖지 않는 경우 특히 바람직할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 포스파젠 화합물은 고리 포스파젠을 포함한다.
난연성 조성물은 포스파젠 화합물을 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20wt%, 구체적으로 2 내지 15wt%, 및 더 구체적으로 2.5 내지 10wt%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
난연성 조성물은 선택적으로 충격개질제(들)를 포함할 수 있다. 적합한 충격개질제는 전형적으로 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴 및 메타크릴산과 이들의 에스테르 유도체뿐만 아니라 콘쥬게이트된 디엔으로부터 유래된 고 분자량 엘라스토머계 재료이다. 콘쥬게이트된 디엔으로부터 형성된 중합체는 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 엘라스토머계 재료는 랜덤, 블록, 방사상 블록, 그래프트 및 코어-쉘 공중합체를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체의 형태일 수 있다. 충격개질제들의 조합이 사용될 수 있다.
특정 종류의 충격개질제는 (i) 10℃ 미만, 더 구체적으로 -10℃ 미만, 또는 더 구체적으로 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머계(즉, 고무질) 중합체 기재, 및 (ii) 엘라스토머계 중합체 기재에 그래프트된 견고한 중합성 외피를 포함하는 엘라스토머-변형 그래프트 공중합체이다. 엘라스토머계 상으로 사용하기 적합한 재료는, 예를 들어 콘쥬게이트된 디엔 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌; 콘쥬게이트된 디엔과 50wt% 미만의 공중합 가능한 모노머, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸아크릴레이트, 또는 에틸아크릴레이트와 같은 모노비닐계 화합물의 공중합체; 올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM); 에틸렌-비닐아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머계 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머계 공중합체; 또는 전술한 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 견고한 상으로 사용하기 적합한 재료는, 예를 들어 모노비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 및 모노비닐계 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 C1-C6 에스테르, 구체적으로 메틸메타크릴레이트를 포함한다.
구체적으로 예시적인 엘라스토머-변형 그래프트 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것들을 포함한다.
충격개질제는 일반적으로 난연성 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 30wt%, 구체적으로 3 내지 20wt%의 양으로 존재한다. 예시적인 충격개질제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 15wt%, 구체적으로 3 내지 12wt%의 양으로 아크릴 중합체를 포함한다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 적하방지제를 포함할 수 있다. 불화 폴리올레핀 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌이 적하방지제로 사용될 수 있다. 또한, 적하방지제로서, 예를 들어 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용될 수 있다. 적하방지제는, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과 같은 견고한 공중합체로 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN이라고 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는, 예를 들어 수성 분산물에서 플루오로중합체의 존재하에 캡슐화 중합체를 중합함으로써 제조될 수 있다. TSAN은, TSAN이 조성물에 더욱 쉽게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE를 능가하는 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 50wt% PTFE와 50wt% SAN을 포함할 수 있다. SAN은 공중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 75wt% 스티렌과 25wt% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 또는, 플루오로중합체는 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성하기 위해서, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 같은 제2 중합체와 어떤 방식으로 예비 블렌드될 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 플루오로중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.
적하방지제는 0.3 내지 0.7mm, 구체적으로 0.4 내지 0.6 mm의 수 평균 입자 크기를 가진 비교적 큰 입자의 형태로 첨가될 수 있다. 적하방지제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 5.0wt%의 양으로 사용될 수 있다.
난연성 조성물은 또한 광물성 필러를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 광물성 필러는 상승제로서 작용한다. 한 구체예에서, 소량의 광물성 필러가 상승제에 더하여 난연성 조성물에 첨가될 수 있느데, 이 경우 상승제는 다른 광물성 필러이다. 상승제는 난연성 조성물에 첨가되었을 때, 상승제 외의 모든 동일한 원료를 동일한 양으로 함유하는 비교 조성물에 비해 난연성 특성의 개선을 훨씬 촉진시킨다. 광물성 필러의 예들은 운모, 활석, 탄산칼슘, 돌로마이트, 규회석, 황산바륨, 실리카, 카올린, 장석, 중정석 등, 또는 전술한 광물성 필러 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 광물성 필러는 0.1 내지 20 마이크로미터, 구체적으로 0.5 내지 10 마이크로미터, 및 더 구체적으로 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
광물성 필러는 난연성 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20wt%, 구체적으로 0.5 내지 15wt%, 및 더 구체적으로 1 내지 5wt%의 양으로 존재한다. 예시적인 광물성 필러는 1 내지 3 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 활석이다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 실리콘 오일을 함유할 수 있다. 실리콘 오일은 선형 실리콘 유체와 이 유체 중에 용해된 실리콘 수지의 조합을 함유하는 고 점도 실리콘이다.
실리콘 오일은 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10wt%, 구체적으로 1 내지 5wt%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 실리콘 오일은 트리메틸실란으로 말단 봉쇄된 폴리실록산 중합체를 포함하며, 이 경우 실리콘 오일은 25℃에서 초당 20,000 내지 900,000 평방 밀리미터의 점도를 가진다. 난연성 조성물에 사용하기 위한 상업적으로 이용할 수 있는 실리콘 오일은 Momentive로부터 상업적으로 이용할 수 있는 SFR®-100이다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 선택적으로 페녹시포스파젠 화합물에 더해서 또는 그것 대신에 다른 난연제를 포함할 수 있다. 이들 추가의 난연제는 비스페놀 A 디포스페이트, 레졸시놀 디포스페이트, 브롬화 폴리카보네이트, Rimar 염(칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트), KSS(설폰화된 칼륨 디페닐설폰) 등일 수 있다. 이들 추가의 난연제는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10wt%, 구체적으로 1 내지 5wt%의 양으로 사용될 수 있다.
항산화제, 오존분해방지제, 이형제, 열안정제, 평탄화제, 점성변형제, 자유-라디칼 퀀칭제, 충격개질제와 같은 다른 중합체 또는 공중합체 등과 같은 다른 첨가제들이 있다.
난연성 조성물의 제조는 잘 섞인 블렌드를 생성하는 조건에서 원료들을 블렌딩함으로써 달성될 수 있다. 모든 원료들이 초기에 가공 시스템에 첨가될 수 있거나, 또는 그외의 특정 첨가제가 주 성분들 중 하나 이상과 미리 화합될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 폴리카보네이트 공중합체와 포스파젠 화합물을 블렌딩함으로써 제조된다. 블렌딩은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 전술한 블렌딩 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 압출기에 공급되기 전에 Henschel 믹서 또는 Waring 블렌더와 같은 장치에서 혼합물을 형성하도록 건조 블렌드될 수 있으며, 압출기에서 혼합물은 용융 블렌드된다. 다른 구체예에서, 폴리카보네이트 공중합체의 일부는 건성 예비 블렌드를 형성하기 위해서 포스파젠 화합물과 미리 혼합될 수 있다. 다음에, 건성 예비 블렌드는 압출기에서 폴리아미드 조성물의 나머지와 용융 블렌드된다. 한 구체예에서, 난연성 조성물의 일부가 초기에 압출기의 입구에 공급될 수 있고, 난연성 조성물의 나머지 부분은 입구의 포트 하류를 통해 공급된다.
난연성 조성물의 블렌딩은 전단력, 확장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘이나 에너지 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 사용을 포함하며, 상기 언급된 힘들은 단일 스크류, 다중 스크류, 연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 비-연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 가진 스크류, 핀을 가진 배럴, 롤, 램, 나선 로터, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해서 발휘되는 가공 장비에서 수행된다.
상기 언급된 힘들을 수반하는 블렌딩은 단일 또는 다중 스크류 압출기, Buss 니더, Henschel, 헬리콘스, Ross 믹서, Banbury, 롤 밀, 몰딩기, 예컨대 사출몰딩기, 진공몰딩기, 블로몰딩기 등, 또는 전술한 기계 중 어느 하나를 포함하는 조합과 같은 기계에서 수행될 수 있다.
난연성 조성물은 마스터배치의 형태로 용융 블렌딩 장치에 도입될 수 있다. 이러한 공정에서, 마스터배치는 난연성 조성물의 나머지가 도입되는 지점의 하류에서 블렌딩 장치에 도입될 수 있다.
한 구체예에서, 본원에 개시된 난연성 조성물은, 예를 들어 내구성 물품, 전기 및 전자 구성요소, 자동차 부품 등과 같은 몰딩된 물품의 제조에 사용된다. 이 조성물은 필름 및 시트 압출, 사출몰딩, 가스-보조 사출몰딩, 압출몰딩, 압축몰딩 및 블로몰딩과 같은 통상의 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 1.2mm의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 및 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다. 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 2.0 mm의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 및 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다.
가연성 시험은 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94."라는 제목의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94의 과정에 따라서 수행되었다. 연소 속도, 소화까지의 시간, 적하에 대항하는 능력, 및 적하물이 연소하는지 여부에 기초하여 몇몇 등급이 적용될 수 있다. 시험 샘플은 125mm 길이 × 13mm 너비와 두께 13mm 이하의 치수를 가진 막대이다. 막대 두께는 0.6mm 또는 0.8mm였다. 물질들은 이 과정에 따라서 5개 샘플에 대해 얻어진 시험 결과에 기초하여 UL 94 HB(수평 연소), V0, V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로서 분류될 수 있다. 그러나, 본원의 조성물 시험에서는 단지 V0, V1 및 V2로만 분류하였으며, 이들 각각에 대한 기준은 아래 설명된다.
V0: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 발화 및/또는 그을음 기간이 10초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시한의 합계가 50초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V1: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 발화 및/또는 그을음 기간이 30초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시한의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V2: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 발화 및/또는 그을음의 평균 기간이 30초를 초과하지 않지만, 수직으로 위치된 샘플이 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성한다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시한의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 UL-94 수직 연소 시험, 특히 UL-94 5VB 표준을 통과하는 난연성 물품을 제조하는데 있어서 특정한 활용성을 가진다. UL-94 수직 연소 시험에서 화염은 면모직 패드 위에 위치된 수직으로 고정된 시험 견본에 적용된다. 5VB의 등급을 달성하기 위해서, 연소는 시험 막대에 화염의 5회 적용 후 60초 이내에 멈춰야 하며, 패드를 점화시키는 적하물이 없어야 한다.
샘플이 5VB를 통과할 수 있다면, 5VA 리스트를 얻기 위해서 샘플은 5VA에서 계속 시험될 수 있다. 5VA에서 설명된 조성물의 다양한 구체예들은 UL94 5VB 표준을 만족한다. 이 시험은 다음과 같이 수행된다:
수평면에서 고리 스탠드에 클램프로 명판 견본(150±5mm×150±5mm)을 지지한다. 다음에, 청색 원뿔의 끝이 바로 견본에 닿도록 수직에서 20±5°의 각도로 명판의 바닥면의 중앙에 화염이 적용되어야 한다. 5±0.5초간 화염을 적용한 다음 5±0.5초간 제거한다. 시험 화염이 명판 견본에 5번 적용될 때까지 이 작업을 반복한다. 원할 경우에는 시험을 완료하기 위해 안쪽 청색 원뿔의 끝이 명판의 표면과 접촉된 상태를 유지하도록 손으로 버너와 고정장치를 잡는다. 시험 화염의 15회 적용 후, 그리고 모든 발화와 열기가 중단된 후, 화염이 명판을 침투했는지(명판을 통해서 연소되었는지) 여부가 관찰되고 기록되어야 한다.
p(FTP), 즉 화염에 노출되었을 때 최초 통과 가능성을 추정하기 위해 VXTOOL 시험이 사용된다. VXTOOL 시험에서 20개 화염 막대가 UL94 시험 프로토콜에 따라서 연소되고, p(FTP) 값을 추정하기 위해서 화염 데이터가 분석된다. p(FTP) 값은 0에서 1 사이의 범위일 수 있으며, 이것은 V-0 또는 V-1 UL94에 대해 시험되었을 때 처음 5개 막대를 통과할 수 있는 가능성을 나타낸다. p(FTP) 값이 높을수록 통과할 공산이 크고, 따라서 개선된 난연성을 나타낸다. 따라서, 1.0의 VXTOOL p(FTP)V-0은 V-0 화염 등급을 얻을 수 있는 신뢰성/가능성이 매우 높음을 의미하고, 0.0의 p(FTP)V-0은 V-0 화염 등급을 얻을 수 있는 가능성이 매우 나쁨을 나타낸다.
플라스틱 재료의 내충격성을 비교하기 위해 Izod 충격 강도가 사용된다. 노치형 Izod 충격 강도는 3.2mm 두께의 몰딩된 노치형 Izod 충격 막대를 사용하여 23℃와 0℃에서 결정되었다. 이것은 ASTM D256에 따라서 결정되었다. 그 결과는 미터 당 줄(Joule)로 기록된다. 시험은 실온(23℃) 및 저온(-20℃)에서 수행되었다.
열 변형 온도(heat deflection temperature, HDT)는 하중을 지지하면서 승온에서 단시간 동안 수행하는 재료의 능력에 대한 상대적 척도이다. 이 시험은 강성에 대한 온도의 영향을 측정하는데, 표준 시험 견본이 규정된 표면 응력하에 제공되고, 온도가 균일한 속도로 상승된다. HDT는 ASTM D648에 따라서 3.2mm 두께 막대로 1.82MPa 하중하에서 평평한 상태로서 결정되었다. 그 결과는 ℃로 기록된다.
용융 체적 속도(MVR)는 ASTM D 1238에 따라서 300℃/1.2kg에서 측정된다.
난연성 조성물은 연성, 용융 가공성, 충격 강도, 및 난연성과 같은 특성들의 유익한 조합을 나타낸다.
다음의 실시예들은 제한이 아니라 예시이며, 난연성 조성물과 본원에 설명된 난연성 조성물의 다양한 구체예들 중 일부의 제조 방법을 예시한다.
실시예
다음의 실시예들은 개시된 조성물 및 세박산과 비스페놀 A로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 난연성 조성물의 제조 방법을 증명하기 위해서 수행되었다.
표 1은 다음의 실시예들에서 사용된 원료들을 이들 원료들의 간략한 설명과 함께 열거한다. 표 2는 컴파운딩 조건을 열거하고, 표 3은 몰딩 조건을 열거한다.
항목 설명 기능
1 세박산/BPA 공중합체 제1 폴리카보네이트 공중합체; 6 몰 퍼센트 세박산을 함유; GPC로 결정된 Mw = 21,500과 2.6의 다분산성 지수를 가진다
2 세박산/BPA/PCP 폴리에스테르카보네이트 제2 폴리카보네이트 공중합체; 8.25 몰 퍼센트 세박산을 함유; GPC로 결정된 Mw = 36,000과 2.7의 다분산성 지수를 가진다
3 PCP1300 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된 비스페놀 A 폴리카보네이트(선형); Mw 목표= 21900 및 300℃/1.2kg에서 MVR이 23.5 내지 28.5 g/10분
4 100 등급 PCP 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된 비스페놀 A 폴리카보네이트(선형); Mw 목표= 29900 및 300℃/1.2kg에서 MVR이 5.1 내지 6.9 g/10분
5 분지형 THPE, HBN 말단 봉쇄
분지형 폴리카보네이트 - THPE로 분지됨; p-시아노페놀로 말단 봉쇄 (아래 도시된 구조)
6 PC 20% PC/SILOXANE 공중합체, PCP 20중량% 실록산, 80중량% BPA를 포함하고, 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된 비스페놀 A 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; Mw 목표= 몰당 28500-30000그램
7 Nittobo, CSG 3PA-380, 플랫 섬유 8 펜타에리트리톨 필러
8 테트라스테아레이트 이형제
9 힌더드 페놀 항산화제 열안정제
10 포스파이트 안정제 열안정제
11 ADR 4368(cesa 9900) 열안정제
12 [페녹시포스파젠] 난연제
13 T-SAN 적하방지제
14 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 비교 난연제
변수 측정 단위 설정
컴퓨터 종류 없음 Toshiba TEM-37BS
배럴 크기 mm 1500
작업대 mm 4
구역 1 온도 ℃ 50
구역 2 온도 ℃ 100
구역 3 온도 ℃ 200
구역 4 온도 ℃ 250
구역 5 온도 ℃ 260
구역 6 온도 ℃ 260
구역 7 온도 ℃ 260
구역 8 온도 ℃ 260
구역 9 온도 ℃ 260
구역 10 온도 ℃ 260
구역 11 온도 ℃ 260
작업대 온도 ℃ 265
스크류 속도 rpm 300
처리량 kg/hr 40
진공 MPa -0.08
사이드 피더 속도 rpm 300
사이드 피더 1 배럴 7
변수 단위 설정
예비 건조 시간 시간 4
예비 건조 온도 ℃ 100
호퍼 온도 ℃ 50
구역 1 온도 ℃ 280
구역 2 온도 ℃ 300
구역 3 온도 ℃ 300
노즐 온도 ℃ 290
몰드 온도 ℃ 80-100
스크류 속도 rpm 60-100
배압 kgf/㎠ 30-50
냉각 시간 S 20
몰딩기 없음 FANUC
쇼트 체적 mm 84
사출 속도(mm/s) mm/s 60
홀딩 압력 kgf/㎠ 800
최대 사출 압력 kgf/㎠
컴파운딩은 11개의 배럴을 가진 Toshiba SE37mm 트윈-스크류 압출기에서 수행되었다. 각 배럴의 온도는 표 2에 상세히 설명된다. 모든 성분은 상부 스트림으로부터의 메인 스로트로부터 공급되었다. 나머지 첨가제(충격개질제, 적하방지제, 난연제)는 수퍼 블렌더에서 폴리카보네이트 분말과 미리 블렌드되었고, 이어서 압출기에 공급되었다. 유리섬유, 탄소섬유 또는 카본블랙이 7번 배럴에 사이드 피더를 통해서 하류에서 공급되었다. 몰딩 조건은 표 3에 상세히 설명된다.
조성물이 특성들과 함께 표 4에 상세히 설명된다. 표 4의 조성물은 모두 비교 조성물로서, 이들은 상승제 활석을 함유하지 않는다. 특성들이 측정된 시험 표준물질은 각 특성 표에 상세히 설명된다.
항목 No. 항목 설명 단위 #1 #2 #3 #4
1 PCP 1300 wt% 30 26 15 15.5
2 100 등급 PCP wt% 30 26 30 21.5
3 20% PC/SILOXANE 공중합체, PCP 말단 봉쇄 wt% 8 8
4 SAN 캡슐화 PTFE - 중간체 수지 wt% 0.6 0.6 0.6 0.6
5 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 wt% 0.6 0.6 0.6 0.6
6 분지형 THPE, HBN 말단 봉쇄 PC wt% 15 15
7 Nittobo, CSG 3PA-830, 플랫 섬유 wt% 30 30 30 30
8 BPADP wt% 8 8 8 8
9 항산화제, 착색제, 이형제 wt% 1.9 1.9 1.9 1.9
특성 시험 방법 단위 #1# #2 #3 #4
280℃/2.16Kg에서 MVR ASTM D1238 ㎤/10 분 16.7 15 13.8 12.9
300℃/2.16Kg에서 MVR ASTM D1238 ㎤/10 분 28.1 25.2 24.2 23.3
인장율 ISO 527 MPa 10048.4 9808.8 10292.4 10050.2
인장강도 ISP 527 MPa 120.1 119 134.6 130.5
인장연신율 ISO 527 % 1.91 1.99 2.2 2.23
노치형 IZOD 충격강도 ASTM D256 J/m 82.5 96.8 94.5 127
비-노치형 IZOD 충격강도 ASTM D4812 J/m 387 356 487 503
노치형 Charpy 충격강도 ISO 179 kJ/㎡ 8.3 10.21 9.82 11.27
비-노치형 Charpy 충격강도 ISO 179 kJ/㎡ 21.93 29.18 30.98 35.81
FOT (10 bar) UL 94, 1.0mm 초 V0 (60.6) V0 (52.7) V0 (61.1) V0 (44.1)
표 4로부터, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(항목 3번)의 포함시 또는 분지형 폴리카보네이트의 별도 첨가시 충격 강도에 대해 유의한 개선이 없다는 것을 알 수 있다(샘플 2# 또는 3# 참조). 그러나, 이들 물질이 모두 첨가되었을 때는 충격 강도가 50% 이상 개선되었고, 동시에 소화 시간도 감소됨을 확인하였다. 이것은 이 난연성 폴리카보네이트 조성물을 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 또는 분지형 폴리카보네이트의 어느 하나만 사용한 것들보다 더욱 유용하게 한다.
표 5 및 6은 강화 필러(예를 들어, 유리섬유)를 가진 난연성 조성물을 예시한다.
항목 # 항목 설명 단위 #5 #6 #7 #8 #9
1 세박산/BPA/PCP 폴리에스테르카보네이트 wt% 17.4 14.1 10.7 14.1 10.7
2 세박산/BPA 공중합체 wt% 34.7 28 21.4 18 11.4
3 20% PC/SILOXANE 공중합체, PCP 말단 봉쇄 wt% 8 8 8 8 8
4 ADR 4368(cesa 9900) wt% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
5 [페녹시포스파젠] wt% 8 8 8 8 8
6 SAN 캡슐화 PTFE -
중간체 수지		 wt% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
7 분지형 THPE, HBN 말단 봉쇄 PC wt% 0 0 0 10 10
8 Nittobo, CSG 3PA-830, 플랫 섬유 wt% 30 40 50 40 50
9 항산화제, 착색제,
이형제		 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
특성 시험 방법 단위 #5 #6 #7 #8 #9
MVR ASTM 1238,
300℃/2 16Kg		 ㎤/10분 24.7 26.1 14.6 22.9 15.9
노치형 IZOD 충격강도 ASTM D256 J/m 139 97.4 121 155 139
비-노치형 IZOD 충격강도 ASTM D4812 J/m 443 287 318 503 408
인장율 ASTM D638 MPa 8994.8 11779.4 15023.6 11913.6 15221.8
인장강도 ASTM D638 MPa 113.4 126.4 133.8 136 138.4
인장연신율 ASTM D638 MPa 2.33 2.11 1.74 2.37 1.8
HDT ASTM C648 ℃ 103 98.5 95.5 101 96
300℃에서
용융점도		 100.01 279.61 268.56 390.13 290.66 317.19
200 227.13 220.5 267.47 225.47 214.97
500 191.65 185.9 164.02 196.51 173.74
1000.01 150.62 143.52 129.97 143.96 118.42
1500 128.19 123.74 110.27 121.37 105.9
3000 91.71 90.97 80.94 89.68 75.42
5000 72.77 69.39 64.58 69.37 58.05
10000 50.27 48.24 46.61 48.38 X
표 5는 난연성 폴리카보네이트 조성물에 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체와 분지형 폴리카보네이트(강화를 위해 30 내지 50wt% 유리섬유와 함께)를 첨가함으로써, 충격 인성이 개선되며, 동시에 소화 시간도 개선된다는 것을 보여준다. 샘플 #6을 샘플 #8과 비교하고, 샘플 #7을 샘플 #9와 각각 비교할 때, 충격 인성에 유의한 개선이 있다는 것을 알 수 있다.
항목 # 항목 설명 단위 #10 #11 #12 #13
1 PCP 1300 % 15.5 17.5 14.5 9
2 100 등급 PCP % 21.5 21.5 14.5 10
3 20% PC/SILOXANE 공중합체, PCP 말단 봉쇄 % 8 6 6 6
4 SAN 캡슐화 PTFE - 중간체 수지 % 0.6 0.6 0.6 0.6
5 분지형 THPE, HBN 말단 봉쇄 PC % 15 15 15 15
6 Nittobo, CSG 3PA-830, 플랫 섬유 % 30 30 40 50
7 BPADP % 8 8 8 8
8 항산화제, 착색제, 이형제 % 1.9 1.9 1.9 1.9
특성 시험 방법 단위 #10 #11 #12 #13
280℃/2.16Kg에서 MVR ASTM D1238 ㎤/10 분 11.2 12.3 12.3 6.01
300℃/2.16Kg에서 MVR ASTM D1238 ㎤/10 분 21.4 22.8 25.5 6.38
인장율 ISO 527 MPa 9642.2 9580.4 12597.2 14811.8
인장강도 ISP 527 MPa 131.6 134.4 152.4 152.7
인장연신율 ISO 527 % 2.27 2.34 2.14 1.77
노치형 IZOD 충격강도 ASTM D256 J/m 126 117 123 111
비-노치형 IZOD 충격강도 ASTM D4812 J/m 476 463 397 480
노치형 Charpy 충격강도 ISO 179 kJ/㎡ 11.42 11.18 10.92 9.94
비-노치형 Charpy 충격강도 ISO 179 kJ/㎡ 35.76 31.28 32.26 32.6
상기 언급된 데이터들은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체와 분지형 폴리카보네이트가 페녹시포스파젠을 함유하는 폴리카보네이트 동종중합체에 첨가되었을 때 얻어진 난연성 폴리카보네이트 조성물이 뛰어난 내충격성을 야기하는 동시에 우수한 난연성을 나타낸다는 것을 보여준다.
표 4 내지 6으로부터, 난연성 조성물이 ASTM D256에 따라서 측정되었을 때 100 내지 140 Joules/미터(J/m), 구체적으로 105 내지 135 J/m, 및 더 구체적으로 110 내지 125 J/m의 노치형 Izod 충격 강도를 가진다는 것을 알 수 있다. 또한, 표 4 내지 6으로부터, 난연성 포스파젠 화합물의 도입시 난연성 조성물의 열 변형 온도가 유의하게 감소되지 않음을 알 수 있다. 난연성 조성물의 열 변형 온도는 ASTM D648에 따라서 측정되었을 때 100 내지 140℃, 구체적으로 110 내지 130℃이다.
본 발명은 일부 구체예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있으며, 그 요소들이 동등물로 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해서 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 맞춰서 특정한 상황이나 재료를 개조하기 위하여 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해서 고려된 최상의 방식으로서 개시된 특정한 구체예들에 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 들어가는 모든 구체예들을 포함할 것이다.

Claims (23)

  1. 폴리카보네이트;
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 10중량 퍼센트;
    분지형 폴리카보네이트 5 내지 20중량 퍼센트;
    강화 필러 5 내지 60중량 퍼센트; 및
    포스파젠 화합물 1 내지 15중량 퍼센트
    를 포함하는 난연성 조성물로서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 폴리실록산을 10중량 퍼센트를 초과하는 양으로 포함하고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 분자량이 몰당 25,000그램 이상인 난연성 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 폴리카보네이트가 몰당 15,000 내지 60,000그램의 분자량을 갖는 선형 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 폴리카보네이트가 코폴리에스테르카보네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3 항에 있어서, 코폴리에스테르카보네이트 공중합체가 제1 폴리카보네이트 공중합체와 제2 폴리카보네이트 공중합체를 포함하며, 상기 제1 폴리카보네이트 공중합체 및 상기 제2 폴리카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 70wt%의 양으로 각각 별도로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  5. 제4 항에 있어서, 제1 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 3 내지 8 몰 퍼센트 포함하고, 상기 제1 폴리카보네이트 공중합체는 15,000 내지 28,000 달톤의 분자량을 가지며, 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 55중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  6. 제4 항에 있어서, 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 7 내지 12 몰 퍼센트 포함하고, 상기 제1 폴리카보네이트 공중합체는 30,000 내지 45,000 달톤의 분자량을 가지며, 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  7. 제1 항에 있어서, 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 25중량 퍼센트의 양으로 존재하고, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준물질로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 25,000 내지 30,000 달톤인 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물을 3 내지 10중량 퍼센트 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 위스커, 유리 플레이크, 광물성 필러, 또는 전술한 강화 필러 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1 항에 있어서, 광물성 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 광물성 필러는 활석인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 식 (30)의 구조를 갖는 포스파젠인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00035
    (30)
    상기 식에서, m은 3 내지 25의 정수를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬, 아랄킬 또는 아랄킬이다.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물이 식 (31)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00036
    (31)
    상기 식에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 표시하고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기를 표시하고, n은 3 내지 10,000의 정수를 표시하고, Ph는 페닐 기를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -12 알콕시, 아랄킬 또는 C1 -12 알킬이다.
  14. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물이 식 (33)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00037
    (33)
    상기 식에서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴 기, 융합 아릴 기, 아랄킬 기, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
  15. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물이 식 (34)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00038
    (34)
  16. 제1 항에 있어서, 페녹시포스파젠 화합물은 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 데카페녹시시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 페녹시포스파젠 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 화합물은 가교된 페녹시포스파젠인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 300℃ 온도 및 2.16킬로그램의 힘(force)에서 ASTM D1238에 따라서 측정되었을 때 10분당 6 내지 30 입방 센티미터의 용융 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 ASTM D256에 따라서 측정되었을 때 미터 당 90 내지 300 줄의 노치형 아이조드(Izod) 충격 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 UL-94에 따라서 시험되었을 때 1.0 밀리미터의 두께에서 60초 미만의 소화 시간을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 폴리카보네이트; 5 내지 10중량 퍼센트의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 5 내지 20중량 퍼센트의 분지형 폴리카보네이트; 5 내지 60중량 퍼센트의 강화 필러; 및 1 내지 15중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하는 단계; 및
    난연성 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 강화 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 또는 전술한 강화 필러 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 방법.
  22. 제17 항에 있어서, 조성물을 몰딩하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1 항의 조성물로 제조된 물품.
KR1020147034059A 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 KR101961306B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261651487P 2012-05-24 2012-05-24
US201261651481P 2012-05-24 2012-05-24
US61/651,481 2012-05-24
US61/651,487 2012-05-24
PCT/IB2013/054325 WO2013175456A1 (en) 2012-05-24 2013-05-24 Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150023341A true KR20150023341A (ko) 2015-03-05
KR101961306B1 KR101961306B1 (ko) 2019-03-25

Family

ID=48626615

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147035342A KR20150013814A (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
KR1020147036155A KR101931670B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
KR1020147034867A KR101931669B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품
KR1020147034059A KR101961306B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
KR1020147036047A KR101987277B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
KR1020147036213A KR101931671B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147035342A KR20150013814A (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
KR1020147036155A KR101931670B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
KR1020147034867A KR101931669B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036047A KR101987277B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
KR1020147036213A KR101931671B1 (ko) 2012-05-24 2013-05-24 난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품

Country Status (5)

Country Link
US (8) US9018286B2 (ko)
EP (9) EP2855588B1 (ko)
KR (6) KR20150013814A (ko)
CN (9) CN104395403B (ko)
WO (8) WO2013175451A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180018559A (ko) * 2015-06-18 2018-02-21 코베스트로 도이칠란트 아게 난연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물

Families Citing this family (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7625859B1 (en) * 2000-02-16 2009-12-01 Oregon Health & Science University HER-2 binding antagonists
US9249299B2 (en) * 2012-02-20 2016-02-02 Basf Se CuO/ZnO mixtures as stabilizers for flame-retardant polyamides
US9018286B2 (en) * 2012-05-24 2015-04-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN104487512B (zh) * 2012-07-25 2016-10-12 普立万公司 非卤化阻燃聚碳酸酯复合物
US20140063831A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods of making and articles comprising a yellowing resistant polycarbonate composition
CN105026459B (zh) 2012-12-20 2018-11-06 沙特基础全球技术有限公司 具有改善的耐化学性和阻燃性的交联聚碳酸酯树脂
CN104937009B (zh) 2012-12-20 2017-12-08 沙特基础全球技术有限公司 包含光活性添加剂的共混物
US9953742B2 (en) 2013-03-15 2018-04-24 General Cable Technologies Corporation Foamed polymer separator for cabling
US20140296411A1 (en) * 2013-04-01 2014-10-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High modulus laser direct structuring composites
EP3004244A1 (en) * 2013-06-04 2016-04-13 SABIC Global Technologies B.V. Blended thermoplastic compositions with improved impact strength and flow
EP2821207A1 (de) * 2013-07-03 2015-01-07 HILTI Aktiengesellschaft Verfahren und Spritzgiessanlage zur Herstellung von intumeszierenden Reaktionskunststoffformteilen und Reaktionskunststoffformteil
CN105473660A (zh) * 2013-08-06 2016-04-06 沙特基础全球技术有限公司 反射聚碳酸酯组合物
US20150068691A1 (en) * 2013-09-12 2015-03-12 The Boeing Company Multilayer aircraft shade material
US10030139B2 (en) 2013-11-01 2018-07-24 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced flame retardant polycarbonate composition and molded article comprising same
KR20180081834A (ko) 2013-11-01 2018-07-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 보강된 난연제 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 성형 물품
US9353259B2 (en) * 2013-11-18 2016-05-31 Konica Minolta, Inc. Method for producing thermoplastic resin composition
US9718956B2 (en) 2014-01-14 2017-08-01 Sabic Global Technologies B.V. Interior aircraft components and methods of manufacture
CN105940054B (zh) * 2014-01-28 2017-04-26 沙特基础工业全球技术有限公司 具有聚合型磷阻燃剂的无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯模制组合物
CN106661316B (zh) * 2014-04-30 2019-06-28 沙特基础全球技术有限公司 聚碳酸酯组合物
WO2015166382A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate composition
KR20150127929A (ko) * 2014-05-07 2015-11-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2015188084A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 General Cable Technologies Corporation Foamed polycarbonate separators and cables thereof
EP3169719B1 (en) * 2014-07-17 2018-12-12 SABIC Global Technologies B.V. High flow, high heat polycarbonate compositions
KR101687683B1 (ko) 2014-09-05 2016-12-19 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
JP2016079334A (ja) * 2014-10-20 2016-05-16 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形品
CN106687527B (zh) * 2014-10-22 2018-03-30 沙特基础工业全球技术有限公司 聚碳酸酯/聚酯组合物和由其制备的制品
EP3020752A1 (de) 2014-11-17 2016-05-18 LANXESS Deutschland GmbH Flammgeschützte Faser-Matrix-Halbzeuge
WO2016089090A1 (ko) * 2014-12-01 2016-06-09 (주) 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN105899609B (zh) 2014-12-01 2018-03-13 Lg化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法
EP3228666A4 (en) * 2014-12-02 2017-11-29 Teijin Limited Polycarbonate resin composition and molded article comprising same
US20160160041A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Frx Polymers, Inc. Flame retardant thermoplastic and thermoset compositions
WO2016089027A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089135A2 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
KR20160067714A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
WO2016089026A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089024A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR101685665B1 (ko) * 2014-12-04 2016-12-12 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089172A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
EP3050908B1 (en) * 2014-12-04 2019-09-04 LG Chem, Ltd. Copolycarbonate and composition comprising same
WO2016089171A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089028A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2016089170A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2016089134A2 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
CN104497535B (zh) * 2014-12-26 2016-08-31 深圳华力兴新材料股份有限公司 一种具有良好热稳定性的lds用聚碳酸酯组合物
TWI687485B (zh) * 2015-01-20 2020-03-11 德商科思創德意志股份有限公司 包含玻璃纖維與含矽氧烷之聚碳酸酯嵌段共聚物的阻燃模塑組成物
CN107207863B (zh) 2015-01-20 2021-02-19 科思创德国股份有限公司 包含含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共缩合物的阻燃模制组合物
US10294367B2 (en) * 2015-02-23 2019-05-21 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
CN104774441A (zh) * 2015-04-14 2015-07-15 张家港大塚化学有限公司 一种无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
KR101795133B1 (ko) * 2015-04-24 2017-11-08 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US10125241B2 (en) 2015-04-30 2018-11-13 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and molded article produced therefrom
KR101924257B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-30 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102367852B1 (ko) * 2015-04-30 2022-02-28 삼성전자주식회사 고분자 조성물, 성형품 및 그 제조 방법
US10662312B2 (en) * 2015-04-30 2020-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN104927331A (zh) * 2015-06-30 2015-09-23 上海磐树新材料科技有限公司 一种聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法和应用
KR101856329B1 (ko) 2015-07-01 2018-05-11 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법
KR102564588B1 (ko) * 2015-08-31 2023-08-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법
KR101825652B1 (ko) 2015-11-06 2018-02-05 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
CN105400168A (zh) * 2015-12-04 2016-03-16 五行科技股份有限公司 一种能够激光打标的高强度聚碳酸酯复合物及其制备方法
WO2017112430A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Flame resistant polycarbonate composites for semi-structural panels
WO2018074822A1 (ko) * 2016-10-20 2018-04-26 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102030732B1 (ko) * 2016-10-20 2019-10-11 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102095002B1 (ko) 2016-11-01 2020-03-30 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
EP3541868B1 (de) * 2016-11-18 2020-04-15 Wacker Chemie AG Farbmittel enthaltende zusammensetzung
KR102029355B1 (ko) 2016-12-14 2019-10-07 롯데첨단소재(주) 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
KR102041596B1 (ko) * 2016-12-21 2019-11-06 롯데첨단소재(주) 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
KR102013019B1 (ko) * 2016-12-30 2019-08-21 롯데첨단소재(주) 열전도성 수지 조성물 및 이를 포함하는 복합체
KR102488159B1 (ko) * 2017-03-01 2023-01-12 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그의 성형품
WO2018198046A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Non-bromine, non-chlorine flame retardant, glass filled polycarbonate with improved multi-axial impact strength
WO2018198045A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Non-bromine, non-chlorine flame retardant, glass and talc filled polycarbonate with improved impact strength
CN108864674A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 上海奥塞尔材料科技有限公司 轻质化聚碳酸酯化合物及其制备方法
CN107163534A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 合肥会通新材料有限公司 一种用于激光直接成型的高流动阻燃pc树脂及其制备方法
KR102024426B1 (ko) * 2017-05-30 2019-09-23 롯데첨단소재(주) 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물
US10544264B2 (en) 2017-08-10 2020-01-28 International Business Machines Corporation Impact resistant flame retardant polyhexahydrotriazine polymers via generation of polyhexahydrotriazine monomers and hexahydro-1,3,5-triazine small molecules
US11286355B2 (en) 2017-09-22 2022-03-29 3M Innovative Properties Company Composite article
US11718749B2 (en) 2017-09-28 2023-08-08 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate composition
EP3704187A1 (en) * 2017-11-03 2020-09-09 Basf Se A flame-retardant composition, a method for preparing the same and an article therefrom
CN108059809A (zh) * 2017-12-12 2018-05-22 天津金发新材料有限公司 一种新型pc组合物
EP3498469B1 (en) * 2017-12-14 2021-12-01 Trinseo Europe GmbH Laminate containing polycarbonate composition layers and fiber structure layers with improved fire resistance properties
EP3502173A1 (de) * 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Design-mehrschichtverbundwerkstoff mit speziellen polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
CN108059810A (zh) * 2017-12-26 2018-05-22 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种高透明阻燃聚碳酸酯薄膜/片材及其制备方法和用途
KR102172545B1 (ko) * 2018-04-30 2020-11-02 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN108912617A (zh) * 2018-05-07 2018-11-30 亨特瑞（昆山）新材料科技有限公司 一种pet复合材料及其制备方法
EP3569752B1 (en) * 2018-05-15 2020-08-26 SABIC Global Technologies B.V. Nonwoven fabric and associated composite and methods of making
CN110511550B (zh) 2018-05-21 2022-02-22 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 聚碳酸酯组合物，包含其的模塑成型制品，和制造制品的方法
CN110790957A (zh) * 2018-08-03 2020-02-14 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 制备树脂组合物的方法、树脂组合物和模塑制品
CN109206879A (zh) * 2018-08-24 2019-01-15 广东新通彩材料科技有限公司 一种超低温加纤超韧聚碳酸酯及其制备方法和应用
CN109280354A (zh) * 2018-08-24 2019-01-29 广东新通彩材料科技有限公司 一种具有低温抗冲击性能和耐老化性能的pc-pet合金及其制备方法和应用
CN109294197A (zh) * 2018-08-24 2019-02-01 广东新通彩材料科技有限公司 超韧耐低温阻燃聚碳酸酯及其制备方法和应用
WO2020108922A1 (de) 2018-11-29 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Sicopc blend enthaltend phosphazen und silikon/acrylat schlagzähmodifikator
US20210403661A1 (en) * 2018-12-03 2021-12-30 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Plastic films having high vicat softening temperature in layered structures
CN113366061B (zh) * 2018-12-10 2023-06-13 科思创知识产权两合公司 聚碳酸酯组合物
CN109796495A (zh) * 2018-12-13 2019-05-24 潍坊医学院 含磷酸酯的环三磷腈衍生物及其制备方法和应用
KR20210104802A (ko) * 2018-12-19 2021-08-25 엠이피 유럽 비.브이. 레이저 직접 구조화를 위한 열가소성 조성물
CN109796736B (zh) * 2018-12-25 2021-05-18 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
EP3725847B1 (en) * 2019-01-04 2024-04-24 SHPP Global Technologies B.V. Articles made from high heat, high impact polycarbonate compositions and method of manufacture
EP3683271A1 (en) * 2019-01-17 2020-07-22 SABIC Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions including recycled thermoplastic content
CN109904457B (zh) * 2019-03-26 2022-05-13 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液用阻燃添加剂及应用
EP3736132B1 (en) * 2019-05-07 2021-10-20 SHPP Global Technologies B.V. Additively manufactured article and method
EP3757158A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 SABIC Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate compositions with improved heat resistance
US11258184B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Ticona Llc Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor
US11637365B2 (en) 2019-08-21 2023-04-25 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
EP3798264B1 (en) * 2019-09-27 2022-07-06 SHPP Global Technologies B.V. Reinforced flame retardant polycarbonate compositions with nanostructured fluoropolymer for thin wall applications
US11721888B2 (en) 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor
CN111073248B (zh) * 2019-12-16 2021-12-03 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及制备方法
CN111285989B (zh) * 2020-02-07 2021-11-05 山东理工大学 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备
US11729908B2 (en) 2020-02-26 2023-08-15 Ticona Llc Circuit structure
CN115516035A (zh) * 2020-05-22 2022-12-23 科思创德国股份有限公司 阻燃聚碳酸酯组合物
WO2021233773A1 (en) * 2020-05-22 2021-11-25 Covestro Deutschland Ag Flame-retardant polycarbonate composition
CN113913003A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 汉达精密电子(昆山)有限公司 一种高流动性阻燃聚碳酸酯材料及其制品
EP3943552A1 (en) * 2020-07-24 2022-01-26 SHPP Global Technologies B.V. Flame retardant compositions including recycled polycarbonate and polybutylene terephthalate blends
CN116057111A (zh) * 2020-07-30 2023-05-02 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 含玻璃的阻燃聚碳酸酯组合物
KR102660612B1 (ko) * 2020-08-31 2024-04-24 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102301905B1 (ko) * 2020-10-27 2021-09-15 (주)드림켐 Abs 난연수지 조성물
KR102303031B1 (ko) * 2020-10-27 2021-09-23 주식회사 삼양사 외관, 표면 특성 및 내충격성이 우수한 유리 섬유-강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법
KR102615477B1 (ko) 2020-10-28 2023-12-19 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022107030A1 (en) * 2020-11-18 2022-05-27 Shpp Global Technologies B.V. Polycarbonate composition, method for the manufacture thereof, and articles formed therefrom
WO2022107028A1 (en) * 2020-11-18 2022-05-27 Shpp Global Technologies B.V. Polycarbonate composition, method for the manufacture thereof, and articles formed therefrom
CN112480630A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 上海金发科技发展有限公司 一种高铁用良外观无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN112724668B (zh) * 2020-12-16 2022-10-21 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂组合物及其制备方法和应用
US20220200124A1 (en) * 2020-12-17 2022-06-23 Ticona Llc Antenna Module for a 5G System
CN112592492B (zh) * 2020-12-31 2022-04-12 河北大学 一种阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法
US11728559B2 (en) 2021-02-18 2023-08-15 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
CN113248895B (zh) * 2021-07-07 2022-05-17 南京工业大学 一种多功能聚碳酸酯改性材料及其制备方法
CN113801455B (zh) * 2021-08-23 2022-12-06 金发科技股份有限公司 一种具有中性滤光效果的pc树脂材料及其制备方法和应用
KR20230070864A (ko) * 2021-11-15 2023-05-23 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
EP4209553A1 (en) * 2022-01-10 2023-07-12 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions with flame retardant properties for laser activating plating processes
WO2023180853A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Shpp Global Technologies B.V. Composition, method for the manufacture thereof, and article comprising the composition
EP4282919A1 (en) * 2022-05-25 2023-11-29 SHPP Global Technologies B.V. Transparent flame retardant ductile compositions and thin-wall articles thereof
WO2024039099A1 (ko) * 2022-08-19 2024-02-22 (주) 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2024042406A1 (en) * 2022-08-25 2024-02-29 Shpp Global Technologies B.V. Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles made therefrom
EP4342948A1 (en) * 2022-09-23 2024-03-27 Trinseo Europe GmbH Flame retardant polycarbonate formulations
CN116444973B (zh) * 2023-04-26 2024-02-13 金发科技股份有限公司 一种阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063265A (ko) * 1999-12-24 2002-08-01 바이엘 악티엔게젤샤프트 특정 순도의 활석을 포함하는 난연성 폴리카보네이트 몰딩조성물
KR20050032098A (ko) * 2002-08-06 2005-04-06 스미토모 다우 가부시키가이샤 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20110076547A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20120021439A (ko) * 2010-07-30 2012-03-09 제일모직주식회사 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (160)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3792117A (en) 1971-09-15 1974-02-12 Ethyl Corp Flame resistant polyester
US3865783A (en) 1972-05-18 1975-02-11 Akzona Inc Flame-retardant polyester
US3795526A (en) * 1972-08-30 1974-03-05 Ethyl Corp Phosphazene fire retardants
US3859249A (en) 1972-12-07 1975-01-07 Akzona Inc Process for manufacture of flame retardant polyester
JPS5137149A (ja) * 1974-09-26 1976-03-29 Kuraray Co Nannenseihorikaaboneetososeibutsu
US4042561A (en) 1976-05-20 1977-08-16 Celanese Corporation Flame retardant compositions containing polyphosphazenes
US4094856A (en) 1976-06-15 1978-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polymeric compositions
US4111883A (en) 1976-12-16 1978-09-05 General Electric Company Plasticized polycarbonate composition
US4061606A (en) 1976-12-27 1977-12-06 Armstrong Cork Company Polyphosphazene polymer/organic polymer foams
DE3118962A1 (de) 1981-05-13 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch piperidylgruppen substituierte phophazene, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als stabilisatoren und die mit ihnen stabilisierten polymermassen
FR2567127B1 (fr) 1984-07-05 1988-05-20 Charbonnages Ste Chimique Composes organophosphores, leur procede de fabrication et leur application a l'ignifugation de polymeres
EP0188791A1 (en) 1985-01-02 1986-07-30 General Electric Company Composition of an aromatic polycarbonate resin, a polyalkylene terephthalate resin and/or an amorphous copolyester resin and a modifier
JPS62268612A (ja) 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
DE3871654T2 (de) 1987-08-20 1993-02-04 Eastman Kodak Co Photographisches element mit polyphosphasen-antistatikmittel.
US5082717A (en) 1988-12-16 1992-01-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Styrene-based resin composite material
US5174923A (en) 1989-02-03 1992-12-29 Eastman Kodak Company Cyclic phosphazene and salt antistatic composition
US5015405A (en) 1989-10-05 1991-05-14 The Dow Chemical Company (Fluorinated phenoxy)(3-perfluoroalkylphenoxy)-cyclic phosphazenes
JPH0715054B2 (ja) 1991-04-08 1995-02-22 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 組成物
EP0522751B1 (en) 1991-07-01 1998-04-01 General Electric Company Polycarbonate-polysiloxane block copolymers
NL9101210A (nl) 1991-07-10 1993-02-01 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van vlamvertragende expandeerbare polyfenyleenether/polystyreen mengsels.
DE69313330T2 (de) 1992-03-23 1998-02-26 Canon Kk Solarzelle mit einer aus Polymer bestehenden Schutzschicht
JPH09506678A (ja) 1993-12-16 1997-06-30 チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト 有機高分子材料の難燃加工方法
JPH07292233A (ja) 1994-04-27 1995-11-07 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物
JP3037588B2 (ja) 1994-07-15 2000-04-24 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
DE4433072A1 (de) 1994-09-16 1996-03-21 Basf Ag Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und aromatischen Polycarbonat-Recyclaten
DE69629971T2 (de) 1995-02-27 2004-07-22 Mitsubishi Chemical Corp. Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
US5811470A (en) 1996-05-06 1998-09-22 Albemarle Corporation Flame retardant styrenic polymers
CA2203306A1 (en) 1996-05-06 1997-11-06 Albemarle Corporation Flame retardant compositions for use in styrenic polymers
US5965627A (en) 1996-05-07 1999-10-12 The Penn State Research Foundation Blends of polyurethane and polyphosphazene and their use as flame-retardant foamed compositions
EP0945478A4 (en) 1997-10-15 1999-12-15 Otsuka Chemical Co Ltd CROSSLINKED PHENOXYPHOSPHAZENE COMPOUNDS, FLAME RETARDANT, FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITIONS AND FLAME RETARDANT MOLDINGS
JP3775919B2 (ja) 1998-03-13 2006-05-17 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃性樹脂、その組成物及びその製造法
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
DE19828536A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat/ABS-Formmassen
DE19828541A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19828538A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat/ABS-Formmassen
DE19828535A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
TW445276B (en) 1998-08-13 2001-07-11 Otsuka Chemical Co Ltd Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, process for the preparation thereof, flame retardants, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
US6790887B1 (en) 1999-02-08 2004-09-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aromatic polycarbonate resin composition
US6562887B1 (en) 1999-02-26 2003-05-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
JP2001002908A (ja) 1999-06-23 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 長期安定性に優れた高流動の難燃ポリカーボネート系樹脂組成物
KR100540582B1 (ko) 1999-07-12 2006-01-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
JP4377484B2 (ja) 1999-08-04 2009-12-02 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US6737453B2 (en) 1999-12-09 2004-05-18 Techno Polymer Co., Ltd. Flame retardant thermoplastic resin composition
WO2001044351A1 (fr) 1999-12-17 2001-06-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resine polycarbonate ignifuge, moulee
WO2001048086A1 (fr) 1999-12-27 2001-07-05 Polyplastics Co., Ltd. Composition ignifugeante résineuse
DE10006651A1 (de) * 2000-02-15 2001-08-16 Bayer Ag Zusammensetzung enthaltend Polycarbonat und Pigmente
JP3389553B2 (ja) 2000-05-01 2003-03-24 大塚化学株式会社 フェノキシホスファゼン系化合物の改質方法、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
EP1160276B1 (en) 2000-05-29 2004-01-02 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Flame retardant resin composition
DE10027333A1 (de) 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Flammwidrige und anti-elektrostatische Polycarbonat-Formmassen
WO2002020664A1 (fr) 2000-09-04 2002-03-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resines a base d'ether de polyphenylene
JP2002194197A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Asahi Kasei Corp 難燃性芳香族ポリカーボネート組成物
US20020193027A1 (en) 2001-02-28 2002-12-19 Dana David E. Coating solubility of impregnated glass fiber strands
US6403755B1 (en) 2001-03-07 2002-06-11 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Polyesters containing phosphazene, method for synthesizing polyesters containing phosphazenes
US7317046B2 (en) 2001-06-05 2008-01-08 Chemipro Kasei Kaisha, Limited Cyclic phosphazenes, process for preparing them, flame retardant containing them as active ingredient, and resin composition containing them and molded article therefrom
WO2003002666A1 (en) 2001-06-27 2003-01-09 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
KR100435571B1 (ko) 2001-07-20 2004-06-09 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2003016402A1 (en) 2001-08-09 2003-02-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant polytrimethylene terephthalate resin composition
KR100422778B1 (ko) 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
US7691924B2 (en) 2001-09-03 2010-04-06 Cheil Industries Flame retardant thermoplastic resin composition
JPWO2003027167A1 (ja) 2001-09-20 2005-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 官能化ポリフェニレンエーテル
DE10152318A1 (de) 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
US7799855B2 (en) 2001-11-12 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof
WO2003054073A1 (en) 2001-12-21 2003-07-03 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel flame retarding compounds
US20040002559A1 (en) 2002-04-10 2004-01-01 Malisa Troutman Flame retardant coatings
KR100624613B1 (ko) 2002-05-28 2006-09-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 난연제 조성물
KR100463960B1 (ko) 2002-07-11 2004-12-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
US6833422B2 (en) 2002-08-16 2004-12-21 General Electric Company Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates
US6723864B2 (en) 2002-08-16 2004-04-20 General Electric Company Siloxane bischloroformates
KR100634927B1 (ko) 2002-09-13 2006-10-18 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 포스파젠 조성물
DE10255664B4 (de) 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Für lithographische Druckplatten geeignete Photopolymerzusammensetzung
AU2003289453A1 (en) 2002-12-27 2004-07-29 Bridgestone Corporation Separator for nonaqueous electrolyte cell
DE10315290A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Bayer Materialscience Ag Hochverzweigte Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
JP4413190B2 (ja) 2003-05-22 2010-02-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO2005019231A1 (ja) 2003-06-05 2005-03-03 Kaneka Corporation ホスファゼン化合物、及び感光性樹脂組成物並びにその利用
AU2004257223A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Fire-retarded polycarbonate resin composition
US20050085589A1 (en) 2003-10-20 2005-04-21 General Electric Company Modified weatherable polyester molding composition
KR100735909B1 (ko) 2003-11-07 2007-07-06 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 난연제 조성물
US7595362B2 (en) 2004-01-30 2009-09-29 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Curable resin composition
US7232854B2 (en) 2004-02-03 2007-06-19 General Electric Company Polycarbonate compositions with thin-wall flame retardance
JP4755399B2 (ja) 2004-02-26 2011-08-24 第一工業製薬株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物
US7649032B2 (en) 2004-05-21 2010-01-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Highly ductile polycarbonate composition having a metallic-flake appearance
TWI380060B (en) 2004-06-16 2012-12-21 Sumitomo Chemical Co Phase retardation film and liquid crystal display device including the same
US6969745B1 (en) 2004-06-30 2005-11-29 General Electric Company Thermoplastic compositions
US8399546B2 (en) 2004-08-05 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions having EMI shielding
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
EP1792941B1 (en) 2004-09-17 2011-05-18 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article comprising the same
KR100650910B1 (ko) 2004-10-13 2006-11-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2006043460A1 (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation 難燃剤組成物
DE102004053047A1 (de) * 2004-11-03 2006-05-04 Bayer Materialscience Ag Verzweigte Polycarbonate
US7498401B2 (en) * 2005-03-03 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
KR100587483B1 (ko) 2005-03-11 2006-06-09 국도화학 주식회사 난연성 고내열 에폭시수지 조성물
CN101142089A (zh) * 2005-03-23 2008-03-12 日本着色配料株式会社 激光标识用双色成型体及激光标识方法
US7511383B2 (en) 2005-04-04 2009-03-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flame retardant and an epoxy resin composition comprising the same for encapsulating semiconductor devices
EP1907452B1 (en) 2005-05-21 2017-04-05 University Of Durham Novel surface active polymeric-dendron systems
JP2006335909A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Fujifilm Holdings Corp 電子機器用部材
JP2007045906A (ja) 2005-08-09 2007-02-22 Sumitomo Dow Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US7695815B2 (en) 2005-08-26 2010-04-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low smoke polycarbonate composition and laminates, method of manufacture and product made therefrom
JP5021918B2 (ja) * 2005-09-07 2012-09-12 帝人化成株式会社 ガラス繊維強化難燃性樹脂組成物
DE102005043127A1 (de) 2005-09-10 2007-03-15 Pemeas Gmbh Verfahren zur Konditionierung von Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen
US7767736B2 (en) 2005-12-05 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Flame retardant polymer composition
CN101346424A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 通用电气公司 聚碳酸酯组分、其制造方法和包括该组合物的制品
US20070149661A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Sanjay Gurbasappa Charati Polycarbonate composition, method of manufacture thereof and articles comprising the same
KR100722149B1 (ko) 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
WO2007078083A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Cheil Industries Inc. Flame retardant polycarbonate thermoplastic resin composition having good extrusion moldability and impact resistance
ITMI20060066A1 (it) 2006-01-17 2007-07-18 Solvay Solexis Spa Composizioni lubrificanti a base di perfluoropolieteri
JP2007211154A (ja) 2006-02-10 2007-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
US7728059B2 (en) * 2006-02-14 2010-06-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and articles formed therefrom
WO2007096945A1 (ja) 2006-02-21 2007-08-30 Matsushita Electric Works, Ltd. 難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品
JP2007224162A (ja) 2006-02-23 2007-09-06 Matsushita Electric Works Ltd 難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品
US7498388B2 (en) * 2006-04-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer article
US20080015289A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 General Electric Company Flame retardant and chemical resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US20080033083A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Gang Li Flame retardant thermoplastic compositions having emi shielding
US7691304B2 (en) 2006-11-22 2010-04-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, method of manufacture thereof, and articles derived therefrom
JP5243006B2 (ja) 2006-12-04 2013-07-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品
US7683117B2 (en) 2007-02-02 2010-03-23 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, resin mold and method for producing the same
ATE552586T1 (de) 2007-05-15 2012-04-15 Moresco Corp Perfluorpolyetherverbindung und schmiermittel und magnetplatte, jeweils unter verwendung davon
US20100261818A1 (en) 2007-09-21 2010-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Flame-retardant polyamide composition
US20090088509A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Copolycarbonate compositions
EP2215100A1 (en) 2007-11-02 2010-08-11 Dow Global Technologies Inc. Substituted phosphazene compounds and their use as flame resistance additives for organic polymers
US8492464B2 (en) * 2008-05-23 2013-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant laser direct structuring materials
KR102174125B1 (ko) 2008-06-20 2020-11-06 오엘이디워크스 게엠베하 환형 포스파젠 화합물 및 유기 발광 다이오드에서 이의 용도
WO2010001972A1 (ja) 2008-07-04 2010-01-07 株式会社高木化学研究所 難燃性原着ポリエステル繊維、これを用いた難燃材および難燃性原着ポリエステル繊維の製造方法
EP2298836A4 (en) 2008-07-10 2015-02-25 Nec Corp POLYMIC ACIDIC RESIN COMPOSITION AND BODY MOLDED FROM POLYMILIC ACID RESIN
KR101612978B1 (ko) 2008-08-01 2016-04-15 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 실리콘 열가소성 중합체 반응성 블렌드 및 공중합체 생성물
CN101671476B (zh) 2008-09-11 2013-04-10 拜耳材料科技(中国)有限公司 芳香族聚碳酸酯与聚乳酸的共混物及其制备方法和用途
JP5560198B2 (ja) 2008-11-05 2014-07-23 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
US8084134B2 (en) 2008-11-26 2011-12-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent thermoplastic compositions having high flow and ductiliy, and articles prepared therefrom
US7847032B2 (en) 2008-12-10 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and extruded articles derived therefrom
US7994248B2 (en) * 2008-12-11 2011-08-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
KR101077842B1 (ko) 2008-12-17 2011-10-28 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
US7915441B2 (en) 2008-12-18 2011-03-29 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. Oligophosphazene compound
US8575245B2 (en) 2008-12-23 2013-11-05 Novomer, Inc. Tunable polymer compositions
US7858680B2 (en) 2008-12-29 2010-12-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions
WO2010087193A1 (ja) 2009-01-29 2010-08-05 東洋紡績株式会社 ガラス繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP5431751B2 (ja) 2009-03-04 2014-03-05 出光興産株式会社 摺動性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いた成形品
KR101654389B1 (ko) 2009-03-16 2016-09-05 도레이 카부시키가이샤 섬유강화 수지조성물, 성형재료 및 섬유강화 수지조성물의 제조방법
US8658719B2 (en) 2009-06-11 2014-02-25 Arlon Low loss pre-pregs and laminates and compositions useful for the preparation thereof
US7985788B2 (en) 2009-11-27 2011-07-26 Canon Kabushiki Kaisha Flame retardant resin composition and molded article thereof
EP2390282A1 (en) 2010-05-28 2011-11-30 Mitsubishi Chemical Europe GmbH Aromatic polycarbonate composition
JP2012111925A (ja) 2009-12-25 2012-06-14 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011171270A (ja) 2010-01-25 2011-09-01 Hitachi Chem Co Ltd 電極用ペースト組成物および太陽電池
JP5633285B2 (ja) 2010-01-25 2014-12-03 日立化成株式会社 電極用ペースト組成物及び太陽電池
EP2530110B1 (en) 2010-01-28 2015-04-15 Nitto Denko Corporation Flame-retardant polylactic acid film or sheet, and process for production thereof
JP5544933B2 (ja) 2010-03-02 2014-07-09 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および成形体
US20130005872A1 (en) 2010-03-26 2013-01-03 Yukihiro Kiuchi Polylactic acid resin composition containing phosphorus compound and polysiloxane compound and molded article made by using the same
WO2011122080A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 日本電気株式会社 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びその製造方法
KR101538206B1 (ko) 2010-03-31 2015-07-20 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지, 동 수지의 조성물 및 동 수지의 성형체
WO2011136379A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 株式会社Moresco シクロホスファゼン化合物、及びこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスク
CN105623231B (zh) 2010-05-27 2018-09-14 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及聚碳酸酯树脂成型体
WO2011155119A1 (ja) 2010-06-09 2011-12-15 日本電気株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびその成形体
JP5427703B2 (ja) 2010-06-15 2014-02-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
TWI421299B (zh) 2010-07-23 2014-01-01 Entire Technology Co Ltd 阻燃複合材料
CN103282433B (zh) 2010-11-05 2016-08-24 沙特基础全球技术有限公司 聚酯-聚碳酸酯阻燃组合物、制备方法及其制品
JP5909374B2 (ja) 2011-03-29 2016-04-26 旭化成ケミカルズ株式会社 強化系難燃樹脂組成物及び成形品
US9040932B2 (en) 2011-11-16 2015-05-26 Canberra Industries, Inc. Surface contamination monitoring system and method
EP2782963B1 (en) 2011-11-21 2017-01-04 SABIC Global Technologies B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
KR101432613B1 (ko) 2011-12-29 2014-08-22 주식회사 삼양사 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
CN104220525B (zh) 2012-01-31 2016-08-24 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
US20130224462A1 (en) * 2012-02-29 2013-08-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compositions having low smoke, methods of their manufacture, and uses thereof
US9018286B2 (en) * 2012-05-24 2015-04-28 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063265A (ko) * 1999-12-24 2002-08-01 바이엘 악티엔게젤샤프트 특정 순도의 활석을 포함하는 난연성 폴리카보네이트 몰딩조성물
KR20050032098A (ko) * 2002-08-06 2005-04-06 스미토모 다우 가부시키가이샤 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20110076547A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20120021439A (ko) * 2010-07-30 2012-03-09 제일모직주식회사 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180018559A (ko) * 2015-06-18 2018-02-21 코베스트로 도이칠란트 아게 난연성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US8927661B2 (en) 2015-01-06
CN104395402B (zh) 2016-08-17
KR101931671B1 (ko) 2018-12-21
KR20150013897A (ko) 2015-02-05
US8841367B2 (en) 2014-09-23
CN104395403A (zh) 2015-03-04
EP2855585A1 (en) 2015-04-08
CN104704059A (zh) 2015-06-10
CN104583316A (zh) 2015-04-29
CN104350098A (zh) 2015-02-11
WO2013175450A3 (en) 2014-01-23
EP3202851A1 (en) 2017-08-09
US20130317147A1 (en) 2013-11-28
US20130317146A1 (en) 2013-11-28
WO2013177558A1 (en) 2013-11-28
CN107434907A (zh) 2017-12-05
WO2013175451A1 (en) 2013-11-28
KR20150023463A (ko) 2015-03-05
KR101931669B1 (ko) 2018-12-21
WO2013175450A2 (en) 2013-11-28
US20130317148A1 (en) 2013-11-28
KR20150013814A (ko) 2015-02-05
CN104350098B (zh) 2016-08-24
CN104583316B (zh) 2016-09-21
EP2855575B1 (en) 2018-03-07
KR101987277B1 (ko) 2019-06-10
US9394483B2 (en) 2016-07-19
US20130317144A1 (en) 2013-11-28
EP2855570A1 (en) 2015-04-08
EP2855588A1 (en) 2015-04-08
KR101931670B1 (ko) 2018-12-21
EP2855587A1 (en) 2015-04-08
EP2855593B1 (en) 2018-01-17
CN104395403B (zh) 2018-10-30
EP2855581A1 (en) 2015-04-08
US20130317143A1 (en) 2013-11-28
CN104334638A (zh) 2015-02-04
CN104428354A (zh) 2015-03-18
EP2855586A1 (en) 2015-04-08
CN104704059B (zh) 2017-04-12
EP2855585B1 (en) 2017-11-15
US9018286B2 (en) 2015-04-28
CN104428354B (zh) 2016-12-14
EP3202851B1 (en) 2019-04-17
EP2855575A2 (en) 2015-04-08
EP2855570B1 (en) 2016-06-22
WO2013175456A1 (en) 2013-11-28
WO2013175445A2 (en) 2013-11-28
CN104364313A (zh) 2015-02-18
EP2855581B1 (en) 2017-08-16
US20130317145A1 (en) 2013-11-28
KR20150013758A (ko) 2015-02-05
EP2855587B1 (en) 2017-01-04
KR101961306B1 (ko) 2019-03-25
WO2013175455A1 (en) 2013-11-28
EP2855588B1 (en) 2017-12-27
US8895649B2 (en) 2014-11-25
WO2013177497A1 (en) 2013-11-28
US20130313493A1 (en) 2013-11-28
CN104395402A (zh) 2015-03-04
WO2013175445A3 (en) 2014-02-27
EP2855586B1 (en) 2017-08-09
US9023923B2 (en) 2015-05-05
EP2855593A2 (en) 2015-04-08
US20130317141A1 (en) 2013-11-28
WO2013175453A1 (en) 2013-11-28
CN104334638B (zh) 2016-02-17
KR20150023453A (ko) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101961306B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
KR101578732B1 (ko) 난연성 열가소성 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
US20140371360A1 (en) Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN104350104A (zh) 阻燃剂组合物、包含其的制品及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant