NL9101210A - Werkwijze voor het bereiden van vlamvertragende expandeerbare polyfenyleenether/polystyreen mengsels. - Google Patents

Description

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinder: F.J. Viersen

Titel: Werkwijze voor het bereiden van vlamvertragende expandeerbare polyfenyleenether/polystyreen mengsels.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een vlamvertragend, expandeerbaar mengsel van polyfenyleenether en een polyvinylaromatische verbinding.

Het is bekend dat men expandeerbare kunststoffen vlamvertragend kan maken door daarin een werkzame hoeveelheid van een vlamvertragende verbinding op te nemen. Voor expandeerbaar polystyreen is met name de toepassing van gehalogeneerde en meer in het bijzonder gébromeerde verbindingen bekend. Gebleken is echter dat de toepassing van dergelijke verbindingen in mengsels van polyfenyleenether en een polyvinylaromatische verbinding niet goed werkzaam zijn.

Tevens is er behoefte aan een methode waarbij de verbinding met vlamvertragende werking reeds tijdens de suspensie polymerisatie toegevoegd wordt, zodat achteraf geen aparte bewerkingen meer nodig zijn. In een dergelijk geval moet men uiteraard extra eisen stellen aan het type vlamvertragende verbinding, omdat deze geen storende werking mag hébben op de polymerisatie van de vinylaromatische verbinding.

Er bestaat derhalve behoefte aan een werkwijze voor het bereiden van een vlamdovend, expandeerbaar mengsel van polyfenyleenether en een polyvinylaromatische verbinding.

De uitvinding berust op het verrassende inzicht dat het mogelijk is dergelijke mengsels te vervaardigen onder toepassing van fosfaatesters. Meer in het bijzonder verkrijgt men op deze wijze een goed vlamwerend produkt, zonder dat er problemen optreden in de polymerisatie.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze zoals hierboven omschreven, omvattende het in een waterig medium suspenderen van een hoeveelheid van 1 tot 50 gew. delen polyfenyleenether, 50 tot 99 gew. delen van tenminste één vinylaromatisch monomeer en een als vlamvertrager werkzame hoeveelheid van ten minste één fosforbevattende verbinding, het toevoegen van een polymerisatie katalysator en het polymeriseren van het vinylaromatisch monomeer onder vorming van korrels van het mengsel van polyfenyleenether en de polyvinylaromatische verbinding, waarbij de korrels tijdens of na de polymerisatie voorzien worden van een blaasmiddel.

De polymerisatie wordt uitgevoerd onder de gebruikelijke condities voor polymerisatie van styreen en/of derivaten daarvan in suspensie. Gebruikelijke verhoudingen van water tot organische fase (i.e. vinylaromatische verbinding, polymeer daarvan, polyfenyleenether en blaasmiddel) liggen tussen 1:1 en 10:1.

De toe te passen initiatoren en/of initiatorsystemen zijn de bekende initiatoren en/of initiatorsystemen voor deze polymerisatie. De initiator kan een olie oplosbare initiator zijn, zoals azobisisobutyronitril of benzoylperoxide, eventueel in combinatie met een redox systeem.

Voorbeelden van toe te passen initiatoren zijn de reeds genoemde verbindingen, maar ook decanoylperoxide, laurylperoxide, octanoylperoxide, stearoylperoxide, 3,5,5,-trimethylhexanoylperoxide, t-butylperbenzoate, t-butyl-peracetate, t-butylperpivalate, diisopropylfenylhydroperoxide, 2,5- dimethyl - 2,5 - di -1 -butylperoxihexaan, di -1 -butylperoxide, cyclohexanonperoxide, dicumylperoxide, t-butylperoxi-isobutyraat en t-butylperoxilauraat, evenals mengsels van twee of meer van genoemde initiatoren.

De fosforbevattende verbinding kan iedere geschikte fosforverbinding of derivaat van een fosforverbinding.

Voorbeelden daarvan zijn: niet in water oplosbaar ammoniumfosfaat, bij voorbeeld ammonium polyfosfaat, melamine fosfaten, zoals (mono)melamine fosfaat, dimelamine fosfaat, melamine pyrofosfaat en bis(melamine) pentaerythritol difosfaat, trialkyl-fosfaat en-fosfonaat, zoals triethylfosfaat, dimethyl methylfosfonaat en pentaerythritolfosfaat, triarylfosfaat, zoals trifenylfosfaat, tricresylfosfaat, isopropylfenyl-difenylfosfaat, tris(isopropylfenyl)fosfaat, t-butylfenyl difenylfosfaat en tetrafenylresorcinol-difosfaat, alkyl-diarylfosfaat, zoals octyl difenylfosfaat en decyl difenylfosfaat, polyfosfazenen, zoals alkylfenoxyfosfazeen, reactieve fosforverbindingen, zoals bis(2-chloorethyl)-vinylfosfonaat, diethylvinylfosfonaat, diethyl-allylfosfonaat en diethyl-allyloxyfosfonaat, fosfines, zoals trifenyl-fosfine oxide, evenals gehalogeneerde derivaten van genoemde verbindingen, zoals haloalkylfosfaten en -fosfonaten (tris(2-chloorethyl)-fosfaat, tris(2-chloorisopropyl)fosfaat, tris(1,3-dichloor-isopropyl)fosfaat en broomneopentyl chloorethyl broomethyl fosfaat), en chlooralkyl difosfaten en oligomeren (tetrakis(2-chloorethyl) dichloomeopentyl difosfaat en oligomeer chloorethyl glycol fosfaat).

De hoeveelheid fosforbevattende verbinding bedraagt liefst 1,5 tot 15 gew.% berekend op het gewicht van de polyfenyleenether en de vinylaromatische verbinding tesamen, meer in het bijzonder 2,5 tot 10 gew.%.

Opgemerkt wcrdt nog dat het mogelijk is de fosfor bevattende verbinding op te nemen in het polyfenyleenether door extrusie voorafgaande aan de suspensie polymerisatie. In een dergelijk geval kan men ook een fosfiet toepassen, aangezien een dergelijke verbinding tijdens de extrusie omgezet wordt in een werkzaam fosfaat.

In het systeem wordt een fysisch blaasmiddel opgenomen. Dit geschiedt bij voorkeur door het polymeriseren van de vinylaromatische verbinding in aanwezigheid van het fysische blaasmiddel. Voorbeelden van toe te passen fysische blaasmiddelen zijn onder meer laagkokende koolwaterstoffen, esters, en ethers, evenals gehalogeneerde koolwaterstoffen.

Het is echter ook mogelijk tijdens of na afloop van de polymerisatie het verkregen produkt te impregneren met het blaasmiddel. De hoeveelheid blaasmiddel kan binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van de mate waarin het mengsel geëxpandeerd moet zijn. Geschikte waarden zijn gelegen tussen 0,5 en 15 gew.%, meer in het bijzonder 6 tot 7,5 gew.%, betrokken op het gewicht van de polyfenyleenether en de vinylaromatische verbinding.

De polymerisatie wordt bij voorkeur zo uitgevoerd, dat men een oplossing van polyfenyleenoxide in de vinylaromatische verbinding eventueel in combinatie met één of meer andere organische oplosmiddelen en met daarin opgelost een in de oliefase oplosbare initiator, suspendeert in de waterfase.

Door verhoging van de temperatuur kan men onder roeren van het mengsel de polymerisatie starten. Na verloop van tijd zal de polymerisatie beëindigd zijn, welke tijd kan liggen tussen bij voorkeur 5 en 15 uur. Daarbij is bij voorkeur het niveau aan niet omgezette vinylaromatische verbinding tot een zeer laag niveau terug gebracht, bij voorbeeld tot een waarde van minder dan 0,5 %, meer in het bijzonder minder dan 0,05 %.

Een geschikte vinylaromatische verbinding is vooral styreen. In plaats van styreen kan men ook derivaten van styreen toepassen zoals α-methyl styreen, in de kern gesubstitueerde styrenen, zoals chloorstyreen of broomstyreen, vinyltolueen en mengsels twee of meer vinylaromatische verbindingen. Eventueel kin men ook één of meer andere comonomeren toepassen zoals acrylonitril, methacrylonitril, acrylaten of methacrylaten, N-vinylcarbizool, maleïnezuuranhydride, evenals verbindingen met twee of meer vinylgroepen, zoals divinylbenzeen, butadiëen en isopreen.

Als polyfenyleenether past men bij voorkeur poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenoxide) toe dat al dan niet 'gecapped' is. Deze capping houdt in dat de reactieve fenolische eindgroepen van het polymeer voorzien worden van specifieke eindgroepen, bij voorbeeld door reactie met ester of ether vormende reagentia. Geschikte methoden voor het aanbrengen van dergelijke eindgroepen worden in de literatuur beschreven. Zie daartoe bij voorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4.048.143 en 3.375.228 en de Europese octrooiaanvragen 283.775 en 385.065.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden, welke echter niet als beperking van de aanvrage bedoeld zijn.

YQQRBEBLPEM

In een geroerde reactor werd in aanwezigheid van polyvinylalcohol een oplossing van een gecapped polyfenyleenether (poly(2,6-dimethyl-1,4 -fenyleenether), bereid volgens EP-A 283.775) in styreen en een fosforbevattende verbinding gedispergeerd in water. Tevens werd een initiator (azobisisobutyronitril, AIBN) in de dispersie opgenomen.

De polymerisatie van styreen werd gestart door het verhogen van de temperatuur in de reactor. Na beëindiging van de polymerisatie werden de PPE/PS korrels afgescheiden uit het reactiemengsel. De resultaten van diverse proeven met verschillende systemen zijn opgenomen in de tabel.

Opgemerkt wordt, dat in de experimenten 1-3 de polyfenyleenether voorafgaand aan de polymerisatie geëxtrudeerd is met de fosfor bevattende verbinding. In de experimenten 5-8 is de fosforbevattende verbinding in het reactiemengsel gesuspendeerd. Het toegepaste blaasmiddel was pentaan, dat gebruikt werd in een hoeveelheid van ca.7 gew.%.

TABEL

*: Vergelijkend voorbeeld **'· A: octyl difenylfosfiet B: trifenylfosfiet C: trifenylfosfaat D: tris(isopropylfenyl)fosfaat E: tetrafenylresorcinol difosfaat

Claims (7)

1. Werkwijze voor het bereiden van een vlamvertragend, expandeerbaar mengsel van polyfenyleenether en een polyvinylaromatische verbinding, omvattende het in een waterig medium suspenderen van een hoeveelheid van l tot 50 gew. delen polyfenyleenether, 50 tot 99 gew. delen van tenminste één vinylaromatisch monomeer en een als vlamvertrager werkzame hoeveelheid van ten minste één fosforbevattende verbinding, het toevoegen van een polymerisatie katalysator en het polymeriseren van het vinylaromatisch monomeer onder vorming van korrels van het mengsel van polyfenyleenether en de polyvinylaromatische verbinding, waarbij de korrels tijdens of na de polymerisatie voorzien worden van een blaasmiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de fosforbevattende verbinding gekozen is uit de groep bestaande uit tetrafenylresorcinol-difosfaat, trifenylfosfaat, tris(isopropylfenyl)fosfaat en fosfaatesters voorzien van ten minste één onverzadigde C-C band.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin de hoeveelheid van de fosforbevattende verbinding, betrokken op de hoeveelheid polyfenyleenether en vinylaromatische verbinding tesamen, ligt tussen 1,5 en 15 gew.%.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin de hoeveelheid van de fosforbevattende verbinding, betrokken op de hoeveelheid polyfenyleenether en vinylaromatische verbinding tesamen, ligt tussen 2,5 en 10 gew.%.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, waarin de vinylaromatische verbinding gekozen is uit de groep bestaande uit styreen, a-methylstyreen,broomstyreen, chloor styreen, vinyltolueen,

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men een polyfenyleenoxide toepast, waarvan ten minste een deel van de reactieve eindgroepen gecapped is.

7. Vlamvertragend, expandeerbaar mengsel van polyfenyleenether en een polyvinylaromatische verbinding, een hoeveelheid van l tot 50 gew. delen polyfenyleenether, 50 tot 99 gew. delen van tenminste één polyvinylaromatisch polymeer en een als vlamvertrager werkzame hoeveelheid van ten minste één fosforbevattende verbinding, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6.