DE60315070T2 - Verfahren zur herstellung von hydroxy-vinyl aromatischen polymeren oder copolymeren durch anionische oder kontrollierte radikalpolymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxy-vinyl aromatischen polymeren oder copolymeren durch anionische oder kontrollierte radikalpolymerisation Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyvinylaromatischen Polymeren, insbesondere 4-Hydroxystyrolpolymeren oder -Copolymeren, durch anionische Polymerisation oder kontrollierte Radikalkettenpolymerisation des jeweiligen Monomers, worin die Hydroxyfunktionalität mit einer Schutzgruppe, die anschließend durch die Umsetzung mit einem Halogensilanreagens entfernt wird, blockiert ist. Die resultierenden (Co)Polymere haben eine enge Polydispersität und sind zur Herstellung von Photoresists nützlich.
  • Hydroxyvinyl-aromatische Polymere sind sehr nützliche Bindemittelkomponenten für negativ- und positiv-wirkende Photoresists. Wichtige Eigenschaften für die Photoresistformulierung, wie Trennung und Entwicklungszeit, hängen stark von dem Molekulargewicht der Hydroxyvinyl-aromatischen Polymere und ihrer Molekularverteilung ab.
  • Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist von hoher Wichtigkeit, da sie die Glasübergangstemperatur des Polymers beeinflußt. Wird das Polymer in einer Resistformulierung verwendet, ist eine Glasübergangstemperatur von über 130°C wünschenswert.
  • Es sind daher viele Ansätze zur Herstellung von Poly-(4-hydroxy-styrol) mit einem gut definierten Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung gemacht worden. Ein Ansatz war die Verwendung der anionischen Polymerisation zur Herstellung von Poly-(4-hydroxy-styrol). Dieses Polymerisationsverfahren ist nicht einfach zu handhaben, da Spuren von Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Wasser einen negativen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers haben.
  • Vor kurzem ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(4-hydroxy-styrol) durch kontrollierte Radikalkettenpolymerisation in US 6,107,425 offenbart worden. Das darin beschriebene Verfahren nutzt Nitroxylradikale oder Alkoxyamine als Regulator-/Initiator-Verbindungen. Insbesondere 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl wird als Regulator verwendet.
  • Die kontrollierte Polymerisation unter Verwendung von Alkoxyaminen oder stabilen freien Nitroxylradikalen zusammen mit einer Quelle für die freien Radikale (Radikalinitiator) ist bekannt. US 4 581 429 , Solomon et al., eingereicht am 8. April 1986, offenbart ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren, das das Wachstum von Polymerketten dahingehend kontrolliert, daß Kurzketten- oder oligomere Homopolymere und Copolymere, einschließlich Block- und Pfropfcopolymere, erzeugt werden. Diese Art von Polymerisation wird häufig als "Living-Polymerisation" bezeichnet. Das Verfahren setzt einen Initiator mit der Formel (zum Teil) R'R''N-O-X, worin X eine freie Radikalspezies, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann, ist. Die Reaktionen haben typischerweise geringe Umsetzungsraten. Die speziell genannten Radikalgruppen R'R''-O• stammen aus 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin.
  • US 5 322 912 , Georges et al., eingereicht am 21. Juni 1994, offenbart ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalinitiators, einer polymerisierbaren Monomerverbindung und eines stabilen Radikalmittels mit der Grundstruktur R'R''-O• zur Synthese von Homopolymeren und Blockcopolymeren.
  • Da 4-Hydroxystyrol selbst thermisch nicht sehr stabil ist, kann es der spontanen Polymerisation unterliegen oder die freie OH-Gruppe kann mit den Regulator- oder Initiatorradikalen in dem kontrollierten Radikalkettenpolymerisationsverfahren interagieren. US 6,107,425 schlägt daher zunächst die Umsetzung der OH-Gruppe mit einer Schutzgruppe, dann die Polymerisation unter kontrollierten Bedingungen und schließlich die Entfernung der Schutzgruppe durch eine Säure- oder Basenbehandlung zum Wiedererhalt der freien OH-Gruppe vor.
  • Alle in US 6,107,425 vorgeschlagenen Schutzgruppen sind Gruppen, die durch Säure- oder Basenbehandlung entfernt werden können. Beispiele sind Acetyl-, Trialkylsilyl- oder Sulfonylgruppen.
  • Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich dahingehend von dem Verfahren aus dem Stand der Technik, daß eine Schutzgruppe verwendet wird, die durch die Umsetzung mit einem Halogensilanreagens, wie zum Beispiel Iodtrimethylsilan, das in situ zum Beispiel aus kom merziell leicht erhältlichem Chlortrimethylsilan und Natriumiodid hergestellt werden kann, wie in J. Org. Chem., 44 (8), 1247, 1979 beschrieben, entfernt werden kann.
  • Es ist überraschend herausgefunden worden, daß die Umsetzung mit einem Halogensilan aufgrund der angewandten milden Reaktionsbedingungen zu sehr reinen Hydroxyvinylaromatischen Polymeren oder Copolymeren führt. Das resultierende Polymer ist frei von jeglicher Verfärbung und zeigt insbesondere eine hohe optische Durchlässigkeit um die 248 nm, was für ein Polymer, das in einer Resistformulierung verwendet wird, wichtig ist.
  • Ferner werden auch Nitroxylendgruppen, die aus der kontrollierten Radikalkettenpolymerisation kommen, unter diesen Bedingungen entfernt, und das verbleibende Polymer ist daher thermisch stabil. Auch dies ist ein wichtiger Aspekt für seine Verwendung in Resistformulierungen, wie beispielsweise in JP2000-26535 , Sumitomo Chemical Co., Ltd., beschrieben.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Hydroxyvinyl-aromatischer Oligomere, Cooligomere, Polymere oder Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer Polydispersität Mw/Mn zwischen 1 und 2, wobei das Verfahren die Schritte der Umsetzung einer Zusammensetzung aus mindestens einem Monomer der Formel I
    Figure 00030001
    worin
    R1 H oder CH3 ist;
    R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl, C1-C8-Alkylthio, C1-C8-Dialkylamino, Trihalogenmethyl sind;
    R4 C1-C12-Alkyl oder Benzyl ist, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl, C1-C8-Alkylthio, C1-C8-Dialkylamino, Trihalogen methyl, Halogen substituiert ist; oder R4 eine Gruppe Phenyl(methyl)CH-, (Phenyl)2CH-, C1-C12-Alkyl-O-C(O)-, Phenyl-CH2-O-C(O)- oder (Phenyl)2CH-O-C(O)- ist;
    a1) in Gegenwart von mindestens einem Nitroxylether mit dem Strukturelement
    Figure 00040001
    worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt und so gestaltet ist, daß das freie Radikal X•, das aus X stammt, die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere initiieren kann; oder
    a2) in Gegenwart von mindestens einem stabilen freien Nitroxylradikal
    Figure 00040002
    und einem Frei-Radikalinitiator; oder
    a3) in Gegenwart einer Verbindung der Formel (III)
    Figure 00040003
    und einer katalytisch wirksamen Menge eines oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysators, worin
    p eine Zahl größer als Null darstellt und die Anzahl an Initiatorfragmenten definiert;
    q eine Zahl größer als Null darstellt;
    [In] ein/eine radikalisch transferierbare(s) Atom oder Gruppe, das/die Polymerisation initiieren kann, darstellt und
    -[Hal] eine Abgangsgruppe darstellt; oder
    a4) in einer anionischen Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Metall- oder Organometallkatalysators;
    und gegebenenfalls gleichzeitig oder in einem darauf folgenden Schritt mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die sich von denen von Formel (I) unterscheiden; und
    b) des Isolierens des resultierenden Polymers und dessen Umsetzen mit einem Halogensilan, was ein Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel II
    Figure 00050001
    und mit einem Grad an OH-Gruppen zwischen 10 mol-% und 100 mol-%, basierend auf der molaren Menge an geschütztem Hydroxyvinyl-aromatischem Monomer der Formel I, ergibt, umfaßt.
  • Halogensilan ist Chlor-, Brom- oder Iodsilan. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist Halogensilan Iodsilan.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation gemäß den Schritten a1) oder a2) durchgeführt.
  • Die Radikalpolymerisationsreaktion der Schritte a1), a2) und a3) wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 50°C und 180°C durchgeführt.
  • Die anionische Polymerisationsreaktion kann zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen –100°C und 150°C durchgeführt werden.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei in Formel I R1 H ist; R2 und R3 H sind; OR4 sich in 4-Stellung befindet und R4 C1-C4-Alkyl, Benzyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl ist.
  • Am stärksten bevorzugt ist R4 tert.-Butyl oder Benzyl.
  • Das Ausgangsmonomer, 4-tert-Butoxystyrol, ist kommerziell von Hokko Chemical Industry Co., Ltd. erhältlich. Ein anderes Ausgangsmonomer, 4-Benzyloxystyrol, kann zum Beispiel aus 4-Acetoxystyrol gemäß EP 589 621 oder aus 4-Benzyloxyacetophenon gemäß Tetrahedron 235, (1975) hergestellt werden. Andere substituierte Styrolderivate der Formel (I) können analog hergestellt werden.
  • Die Nitroxylether und Nitroxylradikale sind prinzipiell aus US-A-4 581 429 oder EP-A-621 878 bekannt. Besonders nützlich sind die in WO 98/13392 , WO 99/03894 und WO 00/07981 beschriebenen offenkettigen Verbindungen, die in WO 99/67298 und GB 2335190 beschriebenen Piperidinderivate oder die in GB 2342649 und WO 96/24620 beschriebenen heterocyclischen Verbindungen. Weitere geeignete Nitroxylether und Nitroxylradikale werden in WO 02/4805 und in WO 02/100831 beschrieben.
  • Bevorzugt weist der Nitroxylether aus Schritt a1) die Formel A, B oder O
    Figure 00060001
    auf, worin
    m 1 ist,
    R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
    p 1 ist;
    R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist;
    R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist;
    G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist,
    G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind; und
    X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN,
    Figure 00070001
    -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4-Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin
    R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist.
  • Stärker bevorzugt ist in Formel A, B und O
    R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure;
    R101 C1-C12-Alkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl;
    R102 C1-C18-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z,
    worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; und
    X CH3-CH-Phenyl.
  • Die obigen Verbindungen und deren Herstellung werden in GB 2335190 und GB 2 361 235 beschrieben.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Nitroxylethern aus Schritt a1) sind die der Formel (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) oder (Ih)
    Figure 00080001
    worin R201, R202, R203 und R204 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycolalkyl oder C6-C10-Aryl sind, oder R201 und R202 und/oder R203 und R204 zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
    R205, R206 und R207 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl sind;
    R208 Wasserstoff, OH, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch ein oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl, C7-C9-Phenylalkyl, C5-C10-Heteroaryl, -C(O)-C1-C18-Alkyl, -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl ist;
    R209, R210, R211 und R212 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl sind; und
    X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN,
    Figure 00080002
    -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4-Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist.
  • Stärker bevorzugt sind in Formel (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) und (Ih) mindestens zwei von R201, R202, R203 und R204 Ethyl, Propyl oder Butyl, und die Verbleibenden sind Methyl; oder R201 und R202 oder R203 und R204 bilden zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C5-C6-Cycloalkylrest, und einer der verbleibenden Substituenten ist Ethyl, Propyl oder Butyl.
  • Am stärksten bevorzugt ist X CH3CH-Phenyl.
  • Die obigen Verbindungen und deren Herstellung sind in GB 2342649 beschrieben.
  • Wird ein Nitroxylradikal zusammen mit einem Radikalinitiator verwendet, weist das Nitroxylradikal aus Schritt a2) bevorzugt die Formel A', B' oder O'
    Figure 00090001
    auf, worin
    m 1 ist,
    R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
    p 1 ist;
    R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist;
    R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist;
    G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und
    G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind.
  • Stärker bevorzugt ist in Formel A', B' und O'
    R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure;
    R101 C1-C12-Alkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl;
    R102 C1-C18-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
  • Die obigen Verbindungen und deren Herstellung sind in GB 2335190 und GB 2 361 235 beschrieben.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Nitroxylradikalen sind die der Formel (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') oder (Ih')
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    worin
    R201, R202, R203 und R204 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycolalkyl oder C6-C10-Aryl sind, oder R201 und R202 und/oder R203 und R204 zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
    R205, R206 und R207 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl sind;
    R208 Wasserstoff, OH, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch ein oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl, C7-C9-Phenylalkyl, C5-C10-Heteroaryl, -C(O)-C1-C18-Alkyl, -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl ist; und
    R209, R210, R211 und R212 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl sind.
  • Stärker bevorzugt sind in Formel (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') und (Ih') mindestens zwei von R201, R202, R203 und R204 Ethyl, Propyl oder Butyl, und die Verbleibenden sind Methyl; oder R201 und R202 oder R203 und R204 bilden zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C5-C6-Cycloalkylrest, und einer der verbleibenden Substituenten ist Ethyl, Propyl oder Butyl.
  • Die obigen Verbindungen und deren Herstellung werden in GB 2342649 beschrieben.
  • Andere geeignete Verbindungen sind die 4-Iminopiperidinderivate der Formel V
    Figure 00120001
    worin
    G11, G12, G13 und G14 unabhängig C1-C4-Alkyl sind oder G11 und G12 zusammen und G13 und G14 zusammen oder G11 und G12 zusammen oder G13 und G14 zusammen Pentamethylen sind;
    G15 und G16 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind;
    k 1, 2, 3 oder 4 ist;
    Y O, NR302 oder, wenn n 1 ist und R301 Alkyl oder Aryl darstellt, Y zusätzlich eine Direktbindung ist;
    R302 H, C1-C18-Alkyl oder Phenyl ist;
    wenn k 1 ist,
    R301 H, gerades oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl oder C3-C18-Alkinyl, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere OH, C1-C8-Alkoxy, Carboxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl substituiert sind;
    C5-C12-Cycloalkyl oder C5-C12-Cycloalkenyl;
    Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere C1-C8-Alkyl, Halogen, OH, C1-C8-Alkoxy, Carboxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl substituiert sein können;
    -C(O)-C1-C36-Alkyl oder eine Acyleinheit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen;
    -SO3 –Q+, -PO(O–Q+)2, -P(O)(OR2)2, -SO2-R2, -CO-NH-R2, -CONH2, COOR2 oder Si(Me)3, worin Q+H+, Ammonium oder ein Alkalimetallkation ist;
    wenn k 2 ist,
    R301 C1-C18-Alkylen, C3-C18-Alkenylen oder C3-C18-Alkinylen, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere OH, C1-C8-Alkoxy, Carboxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl substituiert sein können;
    oder Xylylen ist; oder
    R301 ein Bisacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;
    wenn k 3 ist,
    R301 ein dreiwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure ist; und
    wenn k 4 ist,
    R301 ein vierwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure ist.
  • Bevorzugt ist G16 Wasserstoff und G15 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und G11 und G13 sind Methyl, und G12 und G14 sind Ethyl oder Propyl, oder G11 und G12 sind Methyl, und G13 und G14 sind Ethyl oder Propyl.
  • Die 4-Iminoverbindungen der Formel V können zum Beispiel gemäß E. G. Rozantsev, A. V. Chudinov, V. D. Sholle.: Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980), ausgehend von dem entsprechenden 4-Oxonitroxid in einer Kondensationsreaktion mit Hydroxylamin und der anschließenden Umsetzung der OH-Gruppe hergestellt werden.
  • Figure 00130001
  • Ein anderes mögliches Reaktionsschema ist zunächst die Umsetzung von 4-Oxonitroxid mit einem Amin oder Hydrazin zum Erhalt des entsprechenden Imins, wie zum Beispiel in FR 1503149 beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, zuerst das 4-Oxopiperidin mit Hydroxylamin, Hydrazin oder mit einem Semicarbacid zu der entsprechenden Imino-Verbindung umzusetzen und das Iminopiperidin zu dem entsprechenden Nitroxid zu oxidieren. Die Alkoxyamine der Formel I können aus den entsprechenden Nitroxiden hergestellt werden, wie zum Beispiel in GB 2335190 beschrieben. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstel lung der Verbindungen der Formel (V) geht von 4-Oxo-alkoxyaminen aus, deren Herstellung auch in GB 2335190 beschrieben wird:
    Figure 00140001
  • Da die 4-Oxo-alkoxyamine bereits mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, wird für gewöhnlich eine Vielzahl an Stereoisomeren als Gemisch mit unterschiedlichen Verhältnissen der einzelnen Isomere erhalten. Es ist jedoch möglich, die einzelnen Isomere in reiner Form zu trennen. Gemische aus den Stereoisomeren sowie den reinen einzelnen Isomeren liegen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
  • Die Imino-Verbindungen und deren Herstellung werden in WO 02/100831 beschrieben.
  • Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Alkyl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
  • Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest wie zum Beispiel Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest wie zum Beispiel Propinyl (-CH2-C=CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl oder n-2-Octadecinyl. Bevorzugt ist Alkinyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Hydroxy-substituiertes Alkyl sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
  • Beispiele für Halogen-substituiertes Alkyl sind Dichlorpropyl, Monobrombutyl oder Trichlorhexyl.
  • C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom, ist zum Beispiel -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-. Es ist bevorzugt von Polyethylenglycol abgeleitet. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH2)a-O)b-H/CH3, worin a eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
  • C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch mindestens eine NR5-Gruppe, kann allgemein als -((CH2)a-NR5)b-H/CH3, worin a, b und R5 wie oben definiert sind, beschrieben werden.
  • C3-C12-Cycloalkyl ist typischerweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
  • C6-C10-Aryl ist zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, ebenso umfaßt sind jedoch C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl, C1-C4-Alkoxy-substituiertes Phenyl, Hydroxy-, Halogen- oder Nitro-substituiertes Phenyl. Beispiele für Alkyl-substituiertes Phenyl sind Ethylbenzol, Toluol, Xylol und deren Isomere, Mesitylen oder Isopropylbenzol. Halogen-substituiertes Phenyl ist zum Beispiel Dichlorbenzol oder Bromtoluol.
  • Alkoxysubstituenten sind typischerweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy und deren entsprechende Isomere.
  • C7-C9-Phenylalkyl ist Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
  • C5-C10-Heteroaryl ist zum Beispiel Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2,4-Dimethylpyrrol, 1-Methylpyrrol, Thiophen, Furan, Furfural, Indol, Cumaron, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Pyridin, α-Picolin, Pyridazin, Pyrazin oder Pyrimidin.
  • Ist R ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist dieser zum Beispiel ein Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Lauroyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl-, Cinnamoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylrest.
  • C1-C18-Alkanoyl ist zum Beispiel Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, bevorzugt jedoch Acetyl, und C3-C5-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
  • Im allgemeinen sind Polymerisationsverfahren, die Nitroxylether a1) oder Nitroxylradikale zusammen mit einem Radikalinitiator a2) nutzen, bevorzugt. Insbesondere ist das Polymerisationsverfahren a1) sehr geeignet.
  • Besonders geeignete Nitroxylether und Nitroxylradikale sind die der Formeln
    Figure 00160001
    Figure 00170001
  • Der Radikalinitiator von Komponente b2) ist bevorzugt eine Bis-Azo-Verbindung, ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid.
  • Speziell bevorzugte Radikalquellen sind 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid; Acetylcyclohexansulphonylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Amylpemeodecanoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methylbenzoyl)peroxid, Dibernsteinsäureperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid, t-Butylperisobutyrat, t-Butylpermaleinat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperisononaoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dibenzoat, t-Butylperacetat, t-Amylperbenzoat, t-Butylperbenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)propan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butylperoxy)-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzol-mono-α-hydroperoxid, Cumenhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid.
  • Eine geeignete Komponente a3) enthält eine Verbindung der Formel (III)
    Figure 00180001
    mit einem radikalisch transferierbaren Atom oder einer Gruppe •Hal, wie in WO 96/30421 und WO 98/01480 beschrieben. Ein bevorzugtes radikalisch transferierbares Atom oder eine Gruppe •Hal ist •Cl oder •Br, die als ein Rest von dem Initiatormolekül abgespalten wird.
  • Bevorzugt stellt [In] das Polymerisationsinitiatorfragment eines Polymerisationsinitiators der Formel (III)
    Figure 00180002
    dar, das die Polymerisation von Monomeren oder Oligomeren initiieren kann, wobei der Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkylhalogeniden, C6-C15-Aralkylhalogeniden, C2-C8α-Halogenalkylestern, Arensulfonylchloriden, Halogenalkannitrilen, α-Halogenacrylaten und Halogenlactonen,
    p und q eins darstellen und die anderen Komponenten wie oben definiert sind.
  • Das Polymerisationsverfahren in Gegenwart einer Verbindung der Formel (III) ist als ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) bekannt, und WO 96/30421 offenbart ein kontrolliertes oder "Living-„Polymerisationsverfahren ethylenisch ungesättigter Polymere wie Styrol oder (Meth)acrylate durch den Einsatz des ATRP-Verfahrens. Gemäß diesem Verfahren werden Initiatoren eingesetzt, die, in Gegenwart eines Redoxsystems von Übergangsmetallen mit unterschiedlichen Oxidationszuständen, z. B. Cu(I) and Cu(II), ein radikalisches Atom wie Cl erzeugen, was zu einer „Living-„ oder kontrollierten Radikalkettenpolymerisation führt.
  • Spezielle Initiatoren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α,α'-Dichlor- oder α,α'-Dibromoxylen, p-Toluolsulfonylchlorid (PTS), Hexakis-(α-chlor- oder α-brommethyl)benzol, 2-Chlor- oder 2-Brompropionsäure, 2-Chlor- oder 2-Bromisobuttersäure, 1-Phenethylchlorid oder -bromid, Methyl- oder Ethyl-2-chlor- oder -2-brompropionat, Ethyl-2-brom- oder Ethyl-2-chlor-isobutyrat, Chlor- oder Bromacetonitril, 2-Chlor- oder 2-Brompropionitril, α-Brom-benz-acetonitril und α-Brom-γ-butyrolacton (= 2-Brom-dihydro-2(3H)-furanon).
  • Das Übergangsmetall in dem oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysatorsalz, das in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist als ein oxidierbares Komplexion in dem niederen Oxidationszustand eines Redoxsystems vorhanden. Bevorzugte Beispiele solcher Redoxsysteme sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB und IIB, wie Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Ru2+/Ru3+, Ru3+/Ru4+, Os2+/Os3+, Vn+/V(n+1)+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ oder Zn+/Zn2+.
  • Die ionischen Ladungen werden durch anionische Liganden, die in der Komplexchemie der Übergangsmetalle allgemein bekannt sind, wie Hydridionen (H–) oder Anionen aus anorganischen oder organischen Säuren, von denen Halogenide Beispiele sind, z. B. F–, Cl–, Br– oder I–, Fluorkomplexe wie BF4 –, PF6 –, SbF6 – oder AsF6 –, Anionen von Oxosäuren, Alkoholaten oder Acetyliden oder Anionen von Cyclopentadien, ausgeglichen.
  • Anionen von Oxosäuren sind zum Beispiel Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer C1-C8-Carbonsäure wie Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate, zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Trifluormethylsulfonat (Triflat), unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Halogen-, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Brom-substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, zum Beispiel Tosylat, Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat, Pentafluorphenylsulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat, Phosphonate, zum Beispiel Methylphosphonat, Ethylphosphonat, Propylphosphonat, Butylphosphonat, Phenylphosphonat, p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat, Carboxylate, abgeleitet von einer C1-C8-Carbonsäure, zum Beispiel Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, und auch C1-C12-Alkoholate, wie geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkoholate, z. B. Methanolat oder Ethanolat.
  • Anionische und neutrale Liganden können bis zu der bevorzugten Koordinationszahl des Komplexkations, insbesondere vier, fünf oder sechs, auch vorhanden sein. Weitere negative Ladungen werden durch Kationen, insbesondere einwertige Kationen wie Na+, K+, NH4 + oder (C1-C4-Alkyl)4N+, ausgeglichen.
  • Geeignete neutrale Liganden sind anorganische oder organische neutrale Liganden, die in der Komplexchemie der Übergangsmetalle allgemein bekannt sind. Sie koordinieren an das Metallion durch eine σ-, π-, μ-, η-Bindung oder jegliche Kombinationen hiervon bis zu der bevorzugten Koordinationszahl des Komplexkations. Geeignete anorganische Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aqua (H2O), Amino, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Nitrosyl. Geeignete organische Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen, z. B. (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P oder (C6H11)3P, Di-, Tri-, Tetra- und Hydroxyaminen, wie Ethylendiamin, Ethylendiaminotetraacetat (EDTA), N,N-Dimethyl-N',N'-bis(2-dimethylaminoethyl)-ethylendiamin (Me6TREN), Catechol, N,N'-Dimethyl-1,2-benzoldiamin, 2-(Methylamino)phenol, 3-(Methylamino)-2-butanol oder N,N'-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,2-ethandiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethyltriamin (PMD-ETA), C1-C8-Glycolen oder Glyceriden, z. B. Ethylen- oder Propylenglycol oder Derivaten davon, z. B. Di-, Tri- oder Tetraglycolether, und einzähligen oder zweizähligen heterocyclischen e–-Donorliganden.
  • Heterocyclische e–-Donorliganden sind zum Beispiel aus unsubstituierten oder substituierten Heteroarenen aus der Gruppe, bestehend aus Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Bis-pyridin, Picolylimin, g-Pyran, g-Thiopyran, Phenanthrolin, Pyrimidin, Bis-pyrimidin, Pyrazin, Indol, Coumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Bis-thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Bischinolin, Isochinolin, Bisisochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazin, Thianthren, Purin, Bisimidazol und Bisoxazol, abgeleitet.
  • Der oxidierbare Übergangsmetallkomplexkatalysator kann in einem separaten vorherigen Reaktionsschritt aus seinen Liganden gebildet werden oder wird bevorzugt in situ aus seinem Übergangsmetallsalz, z. B. Cu(I)Cl gebildet, das dann durch die Zugabe von Verbindungen, die den in dem Komplexkatalysator vorhandenen Liganden entsprechen, z. B. durch die Zugabe von Ethylendiamin, EDTA, Me6TREN oder PMDETA, in die Komplexverbindung umgewandelt.
  • Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in Schritt a3) das oxidierbare Übergangsmetall in dem Übergangsmetallkomplexsalz als ein Übergangsmetallkomplexion in dem niederen Oxidationszustand eines Redoxsystems vorliegt.
  • Stärker bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Übergangsmetallkomplexion ein Cu(I)-Komplexion in dem Cu(I)/Cu(II)-System ist.
  • Typischerweise definiert eine katalytisch wirksame Menge eines Übergangsmetallions eine Menge von 0,001 bis 20 mol-%, insbesondere 0,001 bis 2,0 mol-% und speziell 0,01 bis 1,0 mol-%, basierend auf der Menge an Monomer.
  • Die Initiatorkomponente liegt bevorzugt in einer Menge von 0,01 mol-% bis 30 mol-%, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 mol-% bis 10 mol-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-%, basierend auf dem verwendeten Monomer, Oligomer oder Monomer/Oligomer-Gemisch, vor.
  • Der erste Schritt kann auch als eine anionische Polymerisation durchgeführt werden (Reaktion a4). Aionische Polymerisationen sind bekannt und werden zum Beispiel in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 2, 1964, 95–137, beschrieben.
  • Die anionische Polymerisation wird zum Beispiel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Alkalimetallverbindung und/oder eines Alkalimetalls als ein Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur von –100°C bis 150°C in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon durchgeführt.
  • Beispiele für Polymerisationsinitiatoren umfassen Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium; und/oder organische Alkalimetallverbindungen, wie Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Butadienyldilithium, Butadienyldinatrium, Lithiumbiphenylid, Natriumbiphenylid, Lithiumdi-tert-butylbiphenylid, Natriumdi-tert-butylbiphenylid, Lithiumnaphthalenid, Natriumnaphthalenid, Lithiumtriphenylid, Natriumtriphenylid, α-Methylstyrolnatriumanionradikal, 1,1-Diphenylhexyllithium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium.
  • Die Polymerisation wird typischerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; aliphatische Ether, wie Diethylether; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
  • Das Polymerisationsverfahren gemäß Schritt a1) ist im allgemeinen bevorzugt.
  • Ein überaus geeignetes Verfahren ist eines, in dem der Nitroxylether der Formel
    Figure 00220001
    im Polymerisationsschritt a1) verwendet wird.
  • Bevorzugt ist das gegebenenfalls verwendete zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Methacrylnitril und Styrol.
  • Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind typischerweise C1-C18-Alkylester.
  • Solch ein zusätzliches Monomer wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Teilen, basierend auf 100 Teilen Hydroxy-funktionalem, Vinyl-aromatischem Monomer, verwendet.
  • Am stärksten bevorzugt sind n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Styrol.
  • Bevorzugt liegt der Nitroxylether aus Schritt a1) oder das Nitroxylradikal aus Schritt a2) in einer Menge von 0,001 bis 20 mol-%, stärker bevorzugt 0,002 bis 10 mol-% und am stärksten bevorzugt 0,005 bis 5 mol-%, basierend auf dem Monomer oder Monomergemisch, vor.
  • Bevorzugt liegt der Frei-Radikalinitiator in einer Menge von 0,001 bis 20 mol-%, basierend auf dem Monomer oder Monomergemisch, vor.
  • Das Molverhältnis des Frei-Radikalinitiators zu dem stabilen freien Nitroxylradikal beträgt bevorzugt 20:1 bis 1:2, stärker bevorzugt 10:1 bis 1:2.
  • Die Spaltung der O-X-Bindung des Nitroxylethers kann durch Ultraschallbehandlung, Bestrahlung mit aktinischem Licht oder Erwärmung herbeigeführt werden.
  • Die Spaltung der O-X-Bindung wird bevorzugt durch Erwärmung herbeigeführt und findet bei einer Temperatur zwischen 50 und 180°C, stärker bevorzugt bei 90 bis 150°C statt.
  • Demzufolge liegt die Polymerisationstemperatur in den Schritten a1), a2) oder a3) zwischen 90 und 150°C.
  • Die Polymerisationsreaktion wird bevorzugt unter atmosphärischem Druck durchgeführt.
  • Bevorzugt hat das Hydroxyvinyl-aromatische Oligomer, Cooligomer, Polymer oder Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 30 000 Dalton.
  • Bevorzugt liegt die Polydispersität Mw/Mn des Hydroxyvinyl-aromatischen Oligomers, Cooligomers, Polymers oder Copolymers zwischen 1,1 und 1,8, insbesondere zwischen 1,1 und 1,6.
  • Nach der Beendigung des Polymerisationsschrittes kann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 60°C, bevorzugt auf Raumtemperatur, heruntergekühlt werden. Das Polymer kann bei dieser Temperatur gelagert werden, ohne daß weitere Reaktionen stattfinden.
  • Das Radikalpolymerisationsverfahren kann in Masse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Zusätzliche Hilfslösungsmittel oder oberflächenaktive Mittel wie Glycole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren können vorliegen. Andere geeignete Hilfslösungsmittel werden nachstehend beschrieben.
  • Bei der Verwendung organischer Lösungsmittel sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Ethylacetat, Propyl-, Butyl- oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether), Anisol oder Gemische davon.
  • Die wässerigen Polymerisationsreaktionen können mit einem wassermischbaren oder hydrophilen Hilfslösungsmittel angereichert werden, um sicherzustellen, daß das Reaktionsgemisch während der Monomerumwandlung eine homogene Einzelphase bleibt. Es kann irgendein wasserlösliches oder wassermischbares Hilfslösungsmittel verwendet werden, so lange das wässerige Lösungsmittelmedium effektiv ein Lösungsmittelsystem bereitstellt, das die Ausfällung oder Phasentrennung der Reaktanten oder Polymerprodukte verhindert, bis alle Polymerisationsreaktionen beendet sind. Exemplarische Hilfslösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Ester, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkoholen und Ketonen sowie Derivaten und Gemischen davon. Spezielle Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglykol, Diethylenglycol, Glycerol, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran und andere wasserlösliche oder wassermischbare Materialien und Gemische davon. Werden Gemische aus Wasser und wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Flüssigkeiten als die wässerigen Reaktionsmedien ausgewählt, liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Hilfslösungsmittel typischerweise im Bereich von 100:0 bis 10:90.
  • Am Ende des Polymerisationsschrittes kann das Reaktionsgemisch gegebenenfalls mit einem Wasserstoffdonator wie Phenol, Hydrochinon, Catechol, Thiol und Hydroxylamin bei einer Temperatur zwischen 50 und 180°C oder mit einer Persäure behandelt werden, um die terminale Nitroxylgruppe zu entfernen, wie in Macromol. Chem. Phys. 199, 583 (1998) oder JP2000-026535 beschrieben.
  • Die Schutzgruppe R4 wird in einer Reaktion mit einem Halogensilanreagens, Schritt b), entfernt. Diese Art von Reaktion ist prinzipiell bekannt.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist das Halogensilanreagens aus Schritt b) R13R14R15SiX, worin R13, R14 und R15 unabhängig C1-C8-Alkyl, Chlormethyl, Vinyl oder Phenyl sind und X Cl, Br oder I ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist X I.
  • Die Reaktion wird normalerweise unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 10 bis 150°C, bevorzugt 30°C bis 100°C durchgeführt.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren aus Schritt b), die Umsetzung mit einem Halogensilanreagens, unter Verwendung eines Chlorsilanreagens von R13R14R15SiCl, worin R13, R14 und R15 unabhängig C1-C8-Alkyl, Chlormethyl, Vinyl oder Phenyl sind, in Gegenwart eines Halogenidsalzes und/oder Thiols, wobei das Halogenidsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhalogenid, Erdalkalimetallhalogenid, Ammoniumhalogenid oder Phosphoniumhalogenid, durchgeführt.
  • Das Halogenidsalz ist beispielsweise ein Bromid- oder Iodidsalz.
  • Das Molverhältnis von Halogenidsalz zu Chlorsilan beträgt zum Beispiel 1:50 bis 2:1.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung mit einem Iodsilanreagens durch die In-situ-Erzeugung von Iodtrimethylsilan unter Verwendung von Chlortrimethylsilan und Natriumiodid durchgeführt, wie in J. Org. Chem., 44 (8), 1247, 1979, beschrieben.
  • In einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer 4-tert.-Butoxystyrol oder 4-Benzyloxystyrol, der Polymerisationsschritt wird gemäß Schritt a1 unter Verwendung von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1-phenyl-ethoxy)-piperidin-4-onoxim, gegebenenfalls gefolgt von der Behandlung des Polymers mit Thioglycolsäure, 2-Ethylhexylthioglycolat oder Thiosalicylsäure bei einer Temperatur zwischen 130 und 145°C durchgeführt. Im Entschützungsschritt b) ist das Halogensilan Chlortrimethylsilan und das Halogenidsalz ist NaI, KI oder NaBr. Das Thiol ist Thioglycolsäure oder 2-Ethylhexylthioglycolat. Die Entschützung wird bevorzugt in einem Lösungsmittel wie 2-Butanon, Acetonitril oder Ethylacetat bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt.
  • Das Hydroxyvinyl-aromatische Polymer mit geringer Polydispersität, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist insbesondere als Bindemittelmaterial für negativ- oder positiv-arbeitende Photoresists nützlich. Es wird hauptsächlich jedoch in positiven Photoresists verwendet. Die Formulierung solcher Resists ist einem Fachmann bekannt und wird zum Beispiel in EP 813 113 oder EP 488 748 beschrieben.
  • Demgemäß ist ein weiterer Aspekt der Erfindung ein formuliertes Photoresist, hergestellt aus einem durch ein oben beschriebenes Verfahren erhältlichen Polymer.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Herstellung von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1-phenvl-ethoxy)-piperidin-4-onoxim (Verbindung 1 gemäß WO 02/100831 )
  • 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1-phenyl-ethoxy)-4-oxopiperidin, hergestellt gemäß DE 199 09 767 A1 , wurde in Methanol, enthaltend 10 Gew.-% KOH, gelöst und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Methanol wurde eingedampft, der Rest mit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet. Eine Lösung aus 95,24 g (0,3 mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1-phenyl-ethoxy)-4-oxopiperidin und 29,7 g (0,45 mol) 50%iger wässeriger Hydroxylaminlösung in 150 ml Methanol wurde unter Rückfluß über 5 Stunden gerührt. Die Suspension wurde dann auf –8°C abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit 100 ml kaltem (–20°C) Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 64 g (64,1 %) der Titelverbindung als ein weißes, mikrokristallines Pulver erhalten wurden, Smp. 130–145°C. C20H32N2O2 (332,49) berechnet C 72,25 %, H 9,70 %, N 8,43 %; gefunden 72,19 % C, 9,54 % H, 8,43 % N.
  • A) Herstellung von Polymeren
  • Beispiel A1
  • 4-Benzyloxystyrol (10,5 g, 50,0 mmol) und Verbindung 1 (0,223 g, 0,667 mmol) wurden in ein 100-ml-Schlenk-Rohr gegeben und entgast, gefolgt vom Spülen mit Ar. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 6 h unter Ar gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in CH2Cl2 (15 ml) gelöst. Das Polymer wurde in MeOH (300 ml) ausgefällt und mit MeOH gewaschen. Die Ausfällung wurde zweimal wiederholt, und nach dem Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht wurden 7,17 g weißer Feststoff erhalten. Die GPC-Analyse unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als mobile Phase und die Kalibrierung mit Polystyrol-Standard zeigten Mn = 7723, Mw/Mn = 1,19. 1H NMR(CDCl3): 0,7-2,4 (br m), 4,9 (br s), 6,0-6,9 (br m), 6,9-7,6 (br m).
  • Beispiel A2
  • 4-t-Butoxystyrol (17,6 g, 100,0 mmol) und Verbindung 1 (0,555 g, 1,67 mmol) wurden in ein 100-ml-Schlenk-Rohr gegeben und entgast, gefolgt vom Spülen mit Ar. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 8 h unter Ar gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in EtOAc (15 ml) gelöst. Das Polymer wurde durch wiederholte Ausfällung aus MeOH (150 ml) gereinigt. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht wurden 14,1 g weißer Feststoff erhalten. Die GPC-Analyse unter Verwendung von THF als mobile Phase und die Kalibrierung mit Polystyrol-Standard zeigten Mn = 7970, Mw/Mn = 1,10. 1H NMR(CDCl3): 0,8-2,4 (br m), 6,1-7,2 (br m).
  • Beispiel A3
  • 4-t-Butoxystyrol (17,6 g, 100 mmol), Verbindung (1) (0,55 g, 1,67 mmol) und p-Xylol (2,48 g) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben und entgast, gefolgt von Spülen mit N2. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 15 h unter N2 gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 12,6 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 8070, Mw/Mn = 1,13.
  • Beispiel A4
  • 4-t-Butoxystyrol (584 g, 3,31 mol), Verbindung (1) (12,3 g, 37,0 mmol) und Butylacetat (64,9 g) wurden in einen 1-1-Kolben gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 125 135°C erhitzt und 24 h unter N2 gerührt. Nach der Ausfällung aus MeOH wurden 527 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 13140, Mw/Mn = 1,11.
  • Beispiel A5
  • 4-t-Butoxystyrol (17,7 g, 101 mmol), Verbindung (1) (0,348 g, 1,05 mmol) und Butylacetat (2,13 g) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 125°C erhitzt und 25 h unter N2 gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 15,4 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 14530, Mw/Mn = 1,08.
  • Beispiel A6
  • 4-t-Butoxystyrol (441 g, 2,05 mol), Verbindung (1) (4,75 g, 14,3 mmol) und Butylacetat (49 g) wurden in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 125–135°C erhitzt und 24 h unter N2 gerührt. Nach der wiederholten Ausfällung aus MeOH wurden 493 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 21920, Mw/Mn = 1,14.
  • Beispiel A7
  • 4-t-Butoxystyrol (17,7 g, 101 mmol), Verbindung (1) (0,475 g, 1,43 mmol) und Butylacetat (1,98 g) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 24 h unter N2 gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) (2,05 g, 5,71 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C 4 h erhitzt, nachdem das innere Gas durch N2 ersetzt worden war. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 14,3 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 9120, Mw/Mn = 1,09.
  • Beispiel A8
  • 4-t-Butoxystyrol (17,7 g, 101 mmol), Verbindung (1) (0,444 g, 1,34 mmol) und Butylacetat (2,00 g) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 29 h unter N2 gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) (0,96 g, 2,68 mmol) und Butylacetat (2 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C 4 h erhitzt, nachdem das innere Gas durch N2 ersetzt worden war. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 15,8 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 10070, Mw/Mn = 1,10.
  • Beispiel A9
  • 4-t-Butoxystyrol (1,06 kg, 6,00 mol), Verbindung (1) (25,0 g, 75,2 mmol) und Butylacetat (118 g) wurden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 125–130°C erhitzt und 24 h unter N2 gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Thioglycolsäure (55,3 g, 600 mmol) und Butylacetat (250 ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei 140°C 16 h erhitzt, nachdem das innere Gas durch N2 ersetzt worden war. Nach wiederholter Ausfällung aus MeOH wurden 888 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 11140, Mw/Mn = 1,06.
  • Beispiel A10
  • 4-t-Butoxystyrol (17,6 g, 100 mmol), Verbindung (1) (0,372 g, 1,12 mmol) und Butylacetat (2,19 g) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 24 h unter N2 gerührt. 2,05 g des Reaktionsgemisches und Thiosalicylsäure (0,184 g, 1,19 mmol) wurden in 2,0 ml Butylacetat gelöst. Das Gemisch wurde bei 130°C 15 h erhitzt. Das Polymer wurde in Ethylacetat gelöst und mit wäss. K2CO3-Lösung gewaschen. Nach der Kondensation wurde das Polymer aus 5%igem wässerigem MeOH (50 ml) ausgefällt. Es wurden 1,30 g eines hellgelben Feststoffes gesammelt. Mn = 11440, Mw/Mn = 1,08.
  • Beispiel A11
  • 4-t-Butoxystyrol (17,7 g, 101 mmol), Verbindung (1) (0,244 g, 0,674 mmol) und Butylacetat (2,01 g) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 29 h unter N2 gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) (0,49 g, 1,37 mmol) und Butylacetat (2 ml) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C 4 h erhitzt, nachdem das innere Gas durch N2 ersetzt worden war. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 15,5 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 17950, Mw/Mn = 1,13.
  • Beispiel A12
  • 4-t-Butoxystyrol (17,6 g, 100 mmol), Verbindung (1) (0,172 g, 0,517 mmol) und Butylacetat (1,97 g) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 24 h unter N2 gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) (0,74 g, 2,06 mmol) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C 4 h erhitzt, nachdem das innere Gas durch N2 ersetzt worden war. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 14,4 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 23080, Mw/Mn = 1,12.
  • Beispiel A13
  • Das in Beispiel A6 hergestellte Polymer (142,9 g) und 2-Ethylhexylthioglycolat (14,6 g, 71,3 mmol) wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C für 20 h unter N2 erhitzt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 138,9 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 23080, Mw/Mn = 1,12.
  • Beispiel A14
  • 4-t-Butoxystyrol (17,6 g, 100 mmol), Styrol (1,85g, 17,8 mmol) und Verbindung (1) (0,392 g, 1,18 mmol) wurden in ein 50-ml-Testrohr gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und 8 h unter N2 gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel A2 beschrieben, wurden 15,0 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 11300, Mw/Mn = 1,06. 1H NMR (CDCl3): 0,8-2,4 (br m), 6,1-7,2 (br m). Das Polymer wurde durch 1H NMR als Copolymer von 4-t-Butoxystyrol und Styrol identifiziert und das Molverhältnis mit 90:10 ermittelt.
  • Beispiel A15
  • Das in Beispiel A14 hergestellte Polymer (5,01 g), Thioglycolsäure (0,240 g, 2,61 mmol) und Butylacetat (3,0 ml) wurden in einen 30-ml-Kolben gegeben, und das innere Gas wurde durch N2 ersetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 18,5 h unter N2 erhitzt. Durch Ausfällung aus MeOH (100 ml) und H2O (10 ml) wurden 4,53 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 11240, Mw/Mn = 1,07.
  • B) Entschützung
  • Beispiel B1
  • 1,02 g Poly(4-benzyloxystyrol), hergestellt in Beispiel A1, 1,52 g Natriumiodid, 1,3 ml Chlortrimethylsilan und 5,0 ml Acetonitril wurden in einen 30-ml-Rundkolben gegeben. Nach dem Erhitzen bei 80°C für 3 Stunden wurden wässerige Natriumthiosulfatlösung und Ethylacetat zugegeben. Die organische Schicht wurde mit Wasser und dann Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach der Kondensation wurde der resultierende Feststoff in 10 ml MeOH gelöst und in CH2Cl2/Hexan (1:1, 200 ml) ausgefällt, gefolgt von Waschen mit diesem Lösungsmittelgemisch. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht, wurden 0,58 g weißer Feststoff erhalten. Die GPC-Analyse unter Verwendung von DMF, umfassend LiBr als mobile Phase, und Kalibrierung mit Polystyrolstandard zeigten Mn = 22744, Mw/Mn = 1,25. 1H NMR gab das Verschwinden der Benzylprotonen an. Die Durchlässigkeit bei 248 nm des Polymers betrug 70 % in EtOH bei einer Konzentration von 0,1 g/l (Zellenlänge: 1 cm). 1H NMR (DMSO-d6): 0,6-2,0 (br m, 3H), 5,9-6,8 (br m, 4H), 9,0 (br s, 1H).
  • Beispiel B2
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A3, und 10,0 ml Acetonitril wurden in einen 30-ml-Dreihalskolben gegeben. Zu dieser Lösung wurden NaI (0,79 g, 5,3 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,54 g, 5,0 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 3 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 10%iger wäss. Natriumthiosulfat-Lösung (15 ml), wurde das Polymer mit Ethylacetat (25 ml) extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Nach der Kondensation wurden 0,72 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 7240, Mw/Mn = 1,20.
  • Beispiel B3
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A7, wurden in 3,0 ml Acetonitril und 3,0 ml Ethylacetat gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (1,04 g, 7,0 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,79 g, 7,4 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B2 beschrieben, wurden 0,67 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 8440, Mw/Mn = 1,15.
  • Beispiel B4
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A8, wurden in 10,0 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (1,06 g, 7,1 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,76 g, 7,0 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B2 beschrieben, wurden 0,74 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 9720, Mw/Mn = 1,11.
  • Beispiel B5
  • 737 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A9, und 774 g (5,16 mol) NaI und 5,2 1 Ethylacetat wurden in einen 20-1-Trennkolben gegeben. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise Chlortrimethylsilan (561 g, 5,16 mol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2,5 h gerührt. Eine 10%ige wässerige Ascorbinsäure-Lösung wurde zugegeben, und die organische Schicht wurde wiederholt mit 10%iger wässeriger Ascorbinsäure-Lösung, Wasser und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Nach der Kondensation wurde der Rest in MeOH gelöst, und die Ausfällung aus Wasser ergab 517 g weißen Feststoff. Mn = 9950, Mw/Mn = 1,06. Dieses Polymer zeigte eine 75%ige Durchlässigkeit bei 248 nm (bei 0,1 g/l in EtOH, 1-cm-Zelle).
  • Beispiel B6
  • 450 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A4, und 450 g (3,00 mol) NaI und 1,4 1 Ethylacetat wurden in einen 5-1-Trennkolben gegeben. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise Chlortrimethylsilan (333 g, 3,07 mol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2,5 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B5 beschrieben, wurden 363 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 11700, Mw/Mn = 1,16.
  • Beispiel B7
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A10, wurden in 3,0 ml Acetonitril und 3,0 ml Ethylacetat gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (1,05 g, 7,0 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,90 ml, 7,1 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 15 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B2 beschrieben, wurden 0,71 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 9960, Mw/Mn = 1,09.
  • Beispiel B8
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A11, wurden in 10 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (1,06 g, 7,1 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,82 g, 7,5 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 19,5 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B2 beschrieben, wurden 0,73 g weißer Feststoff erhalten, Mn = 15890, Mw/Mn = 1,15.
  • Beispiel B9
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A12, wurden in 3,0 ml Acetonitril und 3,0 ml Ethylacetat gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (1,05 g, 7,0 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,79 g, 7,3 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B2 beschrieben, wurden 0,68 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 21660, Mw/Mn = 1,20.
  • Beispiel B10
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A6, wurden in 6,0 ml 2-Butanon gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (0,090 g, 0,60 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,65 g, 6,0 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei 50°C 18 h gerührt, und dann wurde MeOH zugegeben. Die Ausfällung aus H2O ergab 0,59 g weißen Feststoff. Mn = 20220, Mw/Mn = 1,16.
  • Beispiel B11
  • 1,02 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A6, wurden in 3,0 ml 2-Butanon gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (0,098 g, 0,65 mmol), 2-Ethylhexylthioglycolat (0,15 ml, 0,72 mmol) und dann Chlortrimethylsilan (0,80 ml, 6,3 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80°C 3,5 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B10 beschrieben, wurden 0,62 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 19350, Mw/Mn = 1,14.
  • Beispiel B12
  • 1,00 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A6, wurden in 6,0 ml 2-Butanon gelöst. Zu dieser Lösung wurden KBr (0,73 g, 6,1 mmol), 2-Ethylhexylthioglycolat (1,30 ml, 6,20 mmol) und dann Chlortrimethylsilan (0,68 ml, 6,2 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei 50°C 3,5 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B10 beschrieben, wurden 0,65 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 19300, Mw/Mn = 1,13.
  • Beispiel B13
  • 1,03 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A6, wurden in 6,0 ml 2-Butanon gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaCl (0,36 g, 6,1 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,80 ml, 6,3 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80°C 20 h gerührt. Nach derselben Aufarbeitung, wie in Beispiel B10 beschrieben, wurden 0,61 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 19290, Mw/Mn = 1,17.
  • Beispiel B14
  • 1,03 g Poly(4-t-butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A6, wurden in 6,0 ml 2-Butanon gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2-Ethylhexylthioglycolat (1,30 ml, 6,20 mmol) und Chlortrimethylsilan (0,67 g, 6,2 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei 50°C 6,5 h gerührt, und dann wurde MeOH zugegeben. Nach der Ausfällung aus Hexan wurden 0,34 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 19460, Mw/Mn = 1,13.
  • Beispiel B15
  • 10,0 g Poly(4-t-Butoxystyrol), hergestellt in Beispiel A13, wurden in 30,0 ml 2-Butanon gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (0,90 g, 6,00 mmol) und Chlortrimethylsilan (7,60 ml, 59,9 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80°C 3,5 h gerührt, und dann wurde MeOH zugegeben. Nach der Ausfällung aus H2O wurden 6,41 g weißer Feststoff erhalten. Mn = 19070, Mw/Mn = 1,13.
  • Beispiel B16
  • Das in Beispiel A15 hergestellte Polymer (1,08 g) wurde in Ethylacetat (7,0 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurden NaI (1,06 g, 6,98 mmol) und Chlortrimethylsilan (1,01 g, 9,29 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde 4 h gerührt. Nach der Zugabe einer wässerigen 10%igen Ascorbinsäure-Lösung wurde das Polymer mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Nach der Kondensation wurden 0,86 g gelber Feststoff erhalten. Mn = 10360, Mw/Mn = 1,07. 1H NMR (DMSO-d6): 0,7-2,2 (br m), 5,9-6,8 (br m), 6,8-7,3 (br m), 8,7-9,1 (br s).

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung Hydroxyvinyl-aromatischer Oligomere, Cooligomere, Polymere oder Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer Polydispersität Mw/Mn zwischen 1 und 2, wobei das Verfahren die Schritte der Umsetzung einer Zusammensetzung aus mindestens einem Monomer der Formel I
    Figure 00350001
    worin R1 H oder CH3 ist; R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl, C1-C8-Alkylthio, C1-C8-Dialkylamino, Trihalogenmethyl sind; R4 C1-C12-Alkyl oder Benzyl ist, das unsubstituiert oder durch ein oder zwei C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkoxycarbonyl, C1-C8-Alkylthio, C1-C8-Dialkylamino, Trihalogenmethyl, Halogen substituiert ist; oder R4 eine Gruppe Phenyl(methyl)CH-, (Phenyl)2CH-, C1-C12-AlkyL-O-C(O)-, Phenyl-CH2-O-C(O)- oder (Phenyl)2CH-O-C(O)- ist; a1) in Gegenwart von mindestens einem Nitroxylether mit dem Strukturelement
    Figure 00350002
    worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt und so gestaltet ist, daß das freie Radikal X•, das aus X stammt, die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere initiieren kann; oder a2) in Gegenwart von mindestens einem stabilen freien Nitroxylradikal
    Figure 00350003
    und einem Frei-Radikalinitiator; oder a3) in Gegenwart einer Verbindung der Formel (III)
    Figure 00360001
    und einer katalytisch wirksamen Menge eines oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysators, worin p eine Zahl größer als Null darstellt und die Anzahl an Initiatorfragmenten definiert; q eine Zahl größer als Null darstellt; [In] ein/eine radikalisch transferierbare(s) Atom oder Gruppe, das/die Polymerisation initiieren kann, darstellt und -[Hal] eine Abgangsgruppe darstellt; oder a4) in einer anionischen Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Metall- oder Organometallkatalysators; und gegebenenfalls gleichzeitig oder in einem darauf folgenden Schritt mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die sich von denen von Formel (I) unterscheiden; und b) des Isolierens des resultierenden Polymers und dessen Umsetzen mit einem Halogensilan, was ein Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel II
    Figure 00360002
    und mit einem Grad an OH-Gruppen zwischen 10 mol-% und 100 mol-%, basierend auf der molaren Menge an geschütztem Hydroxyvinyl-aromatischem Monomer der Formel I, ergibt, umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogensilan Iodsilan ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation gemäß den Schritten a1) oder a2) durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Formel I R1 H ist; R2 und R3 H sind; OR4 sich in 4-Stellung befindet und R4 C1-C4-Alkyl, Benzyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nitroxylether aus Schritt a1) die Formel A, B oder O
    Figure 00370001
    aufweist, worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind; und X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN,
    Figure 00380001
    -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4-Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)-Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nitroxylether aus Schritt a1) die Formel (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) oder (Ih)
    Figure 00380002
    aufweist, worin R201, R202, R203 und R204 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycolalkyl oder C6-C10-Aryl sind, oder R201 und R202 und/oder R203 und R204 zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden; R205, R206 und R207 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl sind; R208 Wasserstoff, OH, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch ein oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl, C7-C9-Phenylalkyl, C5-C10-Heteroaryl, -C(O)-C1-C18-Alkyl, -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl ist; R209, R210, R211 und R212 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl sind; und X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN,
    Figure 00390001
    -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4-Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitroxylradikal aus Schritt a2) die Formel A', B' oder O'
    Figure 00390002
    Figure 00400001
    aufweist, worin m 1 ist, R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; p 1 ist; R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl ist; R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, ist; G6 Wasserstoff ist und G5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und G1 und G3 Methyl sind und G2 und G4 Ethyl oder Propyl sind oder G1 und G2 Methyl sind und G3 und G4 Ethyl oder Propyl sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitroxylradikal aus Schritt a2) die Formel (Ic'), (Id'), (Ie'), (If), (Ig') oder (Ih')
    Figure 00400002
    Figure 00410001
    aufweist, worin R201, R202, R203 und R204 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycolalkyl oder C6-C10-Aryl sind, oder R201 und R202 und/oder R203 und R204 zusammen mit dem Verknüpfungskohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden; R205, R206 und R207 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl sind; R208 Wasserstoff, OH, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die durch ein oder mehrere OH, Halogen oder eine Gruppe -O-C(O)-R205 substituiert sind, C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR205-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl, C7-C9-Phenylalkyl, C5-C10-Heteroaryl, -C(O)-C1-C18-Alkyl, -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl ist; und R209, R210, R211 und R212 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a3) [In] das Polymerisationsinitiatorfragment eines Polymerisationsinitiators der Formel (III) darstellt, das die Polymerisation von Monomeren oder Oligomeren initiieren kann, wobei der Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkylhalogeniden, C6-C15-Aralkylhalogeniden, C2-C8-Halogenalkylestern, Arensulfonylchloriden, Halogenalkannitrilen, α-Halogenacrylaten und Halogenlactonen, p und q eins darstellen und die anderen Komponenten wie in Anspruch 1 definiert sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a3) das oxidierbare Übergangsmetall in dem Übergangsmetallkomplexsalz als ein Übergangsmetallkomplexion in dem niederen Oxidationszustand eines Redoxsystems vorliegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Übergangsmetallkomplexion ein Cu(I)-Komplexion in dem Cu(I)/Cu(II)-System ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nitroxylether der Formel
    Figure 00420001
    im Polymerisationsschritt a1) verwendet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gegebenenfalls verwendete zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Methacrylnitril und Styrol.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationstemperatur in den Schritten a1), a2) oder a3) zwischen 90 und 150°C liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyvinyl-aromatische Oligomer, Cooligomer, Polymer oder Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000 Dalton hat.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Iodsilanreagens aus Schritt b) R13R14R15Sil ist, worin R13, R14 und R15 unabhängig C1-C8-Alkyl, Chlormethyl, Vinyl oder Phenyl sind.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung mit einem Halogensilanreagens unter Verwendung eines Chlorsilanreagens von R13R14R15SiCL, worin R13, R14 und R15 unabhängig C1-C8-Alkyl, Chlormethyl, Vinyl oder Phenyl sind, in Gegenwart eines Halogenidsalzes und/oder Thiols durchgeführt wird, wobei das Halogenidsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkalimetallhalogenid, Erdalkalimetallhalogenid, Ammoniumhalogenid oder Phosphoniumhalogenid.
  18. Formuliertes Photoresist, hergestellt aus einem Polymer, das durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5359752B2 (ja) * 2009-09-30 2013-12-04 日本ゼオン株式会社 重合トナーの製造方法
JP5205485B2 (ja) * 2011-02-21 2013-06-05 富士フイルム株式会社 レジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物
JP5453358B2 (ja) 2011-07-26 2014-03-26 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP5982277B2 (ja) 2012-12-21 2016-08-31 群栄化学工業株式会社 硬化性樹脂の製造方法
EP4289870A3 (de) * 2016-04-05 2024-03-06 Albemarle Corporation Verfahren und kohlenwasserstofflöslicher salzhydridkatalysator für wasserstoffvermittelte salzhydridinierte anionische kettentransferpolymerisation und daraus hergestellte polymerverteilungszusammensetzungen
DE102016221346A1 (de) 2016-10-28 2018-05-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat
JP7334683B2 (ja) * 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2021099577A1 (en) * 2019-11-22 2021-05-27 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Macromolecular compositions for binding small molecules

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3031421B2 (ja) * 1990-11-28 2000-04-10 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材
JPH0665325A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 単分散性共重合体の製造方法
US6107425A (en) * 1998-02-06 2000-08-22 Shipley Company, L.L.C. Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists
JPH11255820A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Mitsui Chem Inc 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法
JP4126760B2 (ja) * 1998-07-09 2008-07-30 住友化学株式会社 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用
JP4198351B2 (ja) * 2000-12-07 2008-12-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物を用いたレジスト材料
CA2457946A1 (en) * 2001-09-10 2003-03-20 Peter Nesvadba Process for the preparation of hydroxy-vinyl-aromatic polymers or copolymers by anionic or controlled radical polymerization
US7256332B2 (en) * 2006-01-31 2007-08-14 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Hybrid maize plant and seed 39A94

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