KR20050086569A

KR20050086569A - 음이온성 또는 제어 라디칼 중합에 의한하이드록시-비닐-방향족 중합체 또는 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20050086569A
Application number: KR1020057008491A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 구니모토; 페터 네스바드바; 안드레아스 크라머
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-08-30
Also published as: US7385009B2; ATE367406T1; EP1572758A1; KR101043904B1; DE60315070D1; JP4563814B2; CN100363390C; CN1711290A; WO2004044017A1; EP1572758B1; US20060041080A1; DE60315070T2; AU2003301974A1; TW200415151A; JP2006506480A

Abstract

본 발명은 단량체 각각의 음이온성 중합 또는 제어 라디칼 중합에 의한 하이드록시-비닐-방향족 중합체, 특히 4-하이드록시스티렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 하이드록시 관능기는 할로실란 시약과 반응하여 후속적으로 제거되는 보호 그룹에 의해 차단된다. 수득한 (공)중합체는 다분산도가 좁고 포토레지스트의 제조에 유용하다.

Description

음이온성 또는 제어 라디칼 중합에 의한 하이드록시-비닐-방향족 중합체 또는 공중합체의 제조방법{Process for the preparation of hydroxy-vinyl-aromatic polymers or copolymers by anionic or controlled radical polymerization}

2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심(국제 공개특허공보 제WO 02/100831호에 따르는 화합물 1)의 제조

독일 특허공보 제199 09 767 A1호에 다라 제조한 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-4-옥소피페리딘을 KOH 10중량%를 함유한 메탄올에 용해시키고, 실온에서 5시간 동안 교반한다. 메탄올을 증발시키고, 잔류물을 물로 세촉하고 진공하에 건조시킨다. 메탄올 150㎖ 중의 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-4-옥소피페리딘 95.24g(0.3mol)과 50% 하이드록실아민 수용액 29.7g(0.45mol)의 용액을 5시간 동안 환류하에 교반한다. 당해 현택액을 -8℃로 냉각시키고 여과한다. 수득된 고형물을 냉(-20℃) 메탄올 100㎖로 새척하고 건조시켜, 백색 미세결정질 분말인 표제 화합물 64g(64.1%)을 수득한다. 융점 130 내지 145℃. C₂₀H₃₂N₂O₂(332.49) 계산치 C 72.25%, H 9.70%, N 8.43%; 실측치 C 72.19%, H 9.54%, N 8.43%.

A) 중합체의 제조

실시예 A1

4-벤질옥시스티렌(10.5g, 50.0mmol)과 화합물 1(0.223g, 0.667mmol)을 100㎖ 슐렌크 튜브(schlenk tube) 속에 넣어 탈기시킨 후에, Ar으로 퍼징시킨다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, Ar 하에 6시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH₂Cl₂(15㎖)에 용해시킨다. 당해 중합체를 MeOH(300㎖)에서 침강시키고, MeOH로 세척한다. 침강을 2회 반복하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 백색 고형물 7.17g을 수득한다. 테트라하이드로푸란(THF)을 이동상으로 사용하고 폴리스티렌 표준물질로 계산하는 GPC 분석 결과: Mn=7723, Mw/Mn=1.19. 1H NMR(CDCl3): 0.7-2.4(br m), 4.9(br s), 6.0-6.9(br m), 6.9-7.6(br m).

실시예 A2

4-t-부톡시스티렌(17.6g, 100mmol)과 화합물 1(0.555g, 1.67mmol)을 100㎖ 슐렌크 튜브 속에 넣어 탈기시킨 후에, Ar으로 퍼징시킨다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, Ar하에 6시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 EtOAc(15㎖)에 용해시킨다. 당해 중합체를 MeOH(150㎖)로부터 반복적으로 침강시켜 정제한다. 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 백색 고형물 14.1g을 수득한다. THF를 이동상으로 사용하고 폴리스티렌 표준물질로 계산하는 GPC 분석 결과: Mn=7970, Mw/Mn=1.10. ¹H NMR(CDCl₃): 0.8-2.4(br m), 6.1-7.2(br m).

실시예 A3

4-t-부톡시스티렌(17.6g, 100mmol), 화합물 1(0.55g, 1.67mmol) 및 p-자일렌(2.48g)을 50㎖ 시험용 튜브에 넣어 탈기시킨 후에, N₂로 퍼징한다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, N₂하에서 15시간 동안 교반한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 12.6g을 수득한다. Mn=8070, Mw/Mn=1.13.

실시예 A4

4-t-부톡시스티렌(584g, 3.31mol), 화합물 1(12.3g, 37.0mmol) 및 부틸 아세테이트(64.9g)를 1ℓ 플라스크에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 125 내지 135℃로 가열하고, N₂하에서 24시간 동안 교반한다. MeOH로부터 침강시켜, 백색 고형물 527g을 수득한다. Mn=13140, Mw/Mn=1.11.

실시예 A5

4-t-부톡시스티렌(17.7g, 101mmol), 화합물 1(0.348g, 1.05mmol) 및 부틸 아세테이트(2.13g)를 50㎖ 시험용 튜브 속에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 125℃로 가열하고, 25시간 동안 N₂하에 교반한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 15.4g을 수득한다. Mn=14530, Mw/Mn=1.08.

실시예 A6

4-t-부톡시스티렌(441g, 2.50mol), 화합물 1(4.75g, 14.3mmol) 및 부틸 아세테이트(49g)를 3구 플라스크에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 125 내지 135℃로 가열하고, 24시간 동안 N₂하에 교반한다. MeOH로부터 침강시켜, 백색 고형물 493g을 수득한다. Mn=21920, Mw/Mn=1.14.

실시예 A7

4-t-부톡시스티렌(17.7g, 101mmol), 화합물 1(0.475g, 1.43mmol) 및 부틸 아세테이트(1.98g)를 50㎖ 시험용 튜브 속에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, N₂하에 24시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 4,4-티오비스(6-3급-부틸-m-크레솔)(2.05g, 5.71mmol)을 가하고, 내부 기체를 N₂로 치환시킨 후에, 반응 혼합물을 130℃에서 4시간 동안 가열한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 14.3g을 수득한다. Mn=9120, Mw/Mn=1.09.

실시예 A8

4-t-부톡시스티렌(17.7g, 101mmol), 화합물 1(0.444g, 1.34mmol) 및 부틸 아세테이트(2.00g)를 50㎖ 시험용 튜브 속에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, N₂하에 29시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 4,4-티오비스(6-3급-부틸-m-크레솔)(0.96g, 2.68mmol) 및 부틸 아세테이트(2㎖)를 가하고, 내부 기체를 N₂로 치환시킨 후에, 반응 혼합물을 130℃에서 4시간 동안 가열한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 15.8g을 수득한다. Mn=10070, Mw/Mn=1.10.

실시예 A9

4-t-부톡시스티렌(1.06 kg, 6.00mol), 화합물 1(25.0g, 75.2mmol) 및 부틸 아세테이트(118g) are placed in a 2L 3구 플라스크, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 125 내지 135℃로 가열하고, 24시간 동안 N₂하에 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 티오글리실산(55.3g, 600mmol) 및 부틸 아세테이트(250㎖)를 가하고, 내부 기체를 N₂로 치환시킨 후에 반응 혼합물을 140℃에서 16시간 동안 가열한다. MeOH로부터 침강시켜, 백색 고형물 888g을 수득한다. Mn=11140, Mw/Mn=1.06.

실시예 A10

4-t-부톡시스티렌(17.6g, 100mmol), 화합물 1(0.372g, 1.12mmol) 및 부틸 아세테이트(2.19g)를 50㎖ 시험용 튜브에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, N₂하에 24시간 동안 교반한다. 반응 혼합물(2.05g)과 티오살리실산(0.184g, 1.19mmol)을 부틸 아세테이트(2.0㎖)에 용해시킨다. 당해 혼합물을 130℃에서 15시간 동안 가열한다. 당해 중합체를 에틸 아세테이트에 용해시키고 K₂CO₃ 수용액으로 세척한다. 농축시킨 후에, 당해 중합체를 5% 수성 MeOH(50㎖)로부터 침강시킨다. 옅은 황색 고형물 1.39g을 수집한다. Mn=11440, Mw/Mn=1.08.

실시예 A11

4-t-부톡시스티렌(17.7g, 101mmol), 화합물 1(0.224g, 0.674mmol) 및 부틸 아세테이트(2.01g)를 50㎖ 시험용 튜브 속에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, N₂하에 29시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 4,4-티오비스(6-3급-부틸-m-크레솔)(0.49g, 1.37mmol) 및 부틸 아세테이트(2㎖)를 가하고, 내부 기체를 N₂로 치환시킨 후에 반응 혼합물을 130℃에서 4시간 동안 가열한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 15.5g을 수득한다. Mn=17950, Mw/Mn=1.13.

실시예 A12

4-t-부톡시스티렌(17.6g, 100mmol), 화합물 1(0.172g, 0.517mmol) 및 부틸 아세테이트(1.97g)를 50㎖ 시험용 튜브 속에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, N₂하에 24시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 4,4-티오비스(6-3급-부틸-m-크레솔)(0.74g, 2.06mmol)을 가하고, 내부 기체를 N₂로 치환시킨 후에 반응 혼합물을 130℃에서 4시간 동안 가열한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 14.4g을 수득한다. Mn=23080, Mw/Mn=1.12.

실시예 A13

실시예 A6에서 제조한 중합체(142.9g)와 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(14.6g, 71.3mmol)를 500㎖ 플라스크에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 N₂하에 130℃에서 20시간 동안 가열한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 138.9g을 수득한다. Mn=23080, Mw/Mn=1.12.

실시예 A14

4-t-부톡시스티렌(17.6g, 100mmol), 스티렌(1.85g, 17.8mmol) 및 화합물 1(0.392g, 1.18mmol)을 50㎖ 시험용 튜브 속에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 130℃로 가열하고, N₂하에 8시간 동안 가열한다. 실시예 A2에 기술한 바와 같이 후처리하여 백색 고형물 15.0g을 수득한다. Mn=11300, Mw/Mn=1.06. ¹H NMR(CDCl₃): 0.8-2.4(br m), 6.1-7.2(br m). ¹H NMR에 의해 당해 중합체를 4-t-부톡시스티렌과 스티렌의 공중합체인 것으로 확인하였으며, 몰 비는 90:10인 것으로 평가하였다.

실시예 A15

실시예 A14에서 제조한 중합체(5.01g), 티오글리콜산(0.240g, 2.61mmol) 및 부틸 아세테이트(3.0㎖)를 30㎖ 플라스크에 넣고, 내부 기체를 N₂로 치환한다. 당해 혼합물을 N₂하에 130℃에서 18.5시간 동안 가열한다. MeOH(100㎖)과 H₂O(10㎖)로부터 침강시켜, 백색 고형물 4.53g을 수득한다. Mn=11240, Mw/Mn=1.07.

B) 비보호

실시예 B1

실시예 A1에서 제조한 폴리(4-벤질옥시스티렌) 1.02g, 요오드화나트륨 1.52g, 클로로트리메틸실란 1.3㎖ 및 아세토니트릴 5.0㎖를 30㎖ 환저 플라스크에 넣는다. 80℃에서 3시간 동안 가열한 후에, 나트륨 티오설페이트 수용액과 에틸 아세테이트를 가한다. 당해 유기층을 물로 세척한 다음 염수로 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시킨다. 농축시킨 후에, 생성된 고형물을 MeOH 10㎖에 용해시키고 CH₂Cl₂/헥산(1:1, 200㎖)에 침강시킨 다음, 당해 용매 혼합물로 세척한다. 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 백색 고형물 0.58g을 수득한다. LiBr이 포함된 DMF를 이동상으로 사용하고 폴리스티렌 표준물질로 계산하는 GPC 분석 결과: Mn=22744, Mw/Mn=1.25. ¹H NMR 결과는 벤질 양자가 없음을 보여준다. 248nm에서 당해 중합체의 투과도는 농도 0.1g/ℓ의 EtOH에서 70%이다(셀 길이: 1cm). ¹H NMR(DMSO-d6): 0.6-2.0(br m, 3H), 5.9-6.8(br m, 4H), 9.0(br s, 1H).

실시예 B2

실시예 A3에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g과 아세토니트릴 10.0㎖을 30㎖ 3구 플라스크에 넣는다. 실온에서, NaI(0.79g, 5.3mmol)과 클로로트리메틸실란(0.54g, 5.0mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 환류하에 3시간 동안 교반한다. 10% 나트륨 티오설페이트 수용액(15㎖)을 가한 후에, 중합체를 에틸 아세테이트(25㎖)로 추출한다. 에틸 아세테이트층을 물과 염수로 세척하고, 무수 Na₂SO₄로 건조시킨다. 농축시킨 후에 백색 고형물 0.72g을 수득한다. Mn=7240, Mw/Mn=1.20.

실시예 B3

실시예 A7에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g을 아세토니트릴 3.0㎖와 에틸 아세테이트 3.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(1.04g, 7.0mmol)과 클로로트리메틸실란(0.79g, 7.4mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 실시예 B2에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.67g을 수득한다. Mn=8440, Mw/Mn=1.15.

실시예 B4

실시예 A8에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g을 아세토니트릴 10.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(1.06g, 7.1mmol)과 클로로트리메틸실란(0.76g, 7.0mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 실시예 B2에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.74g을 수득한다. Mn=9720, Mw/Mn=1.11.

실시예 B5

실시예 A9에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 737g, NaI 774g(5.16mol) 및 에틸 아세테이트 5.2ℓ를 분리 가능한 20ℓ플라스크에 넣는다. 실온에서, 당해 용액에 클로로트리메틸실란(561g, 5.16mol)을 적가한다. 당해 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반한다. 10% 아스코르브산 수용액을 가하고, 유기층을 10% 아스코르브산 수용액, 물 및 염수로 반복하여 세척하고, 무수 Na₂SO₄로 건조시킨다. 농축시킨 후에 잔류물을 MeOH에 용해시키고, 물로부터 침강시켜, 백색 고형물 517g을 수득한다. Mn=9950, Mw/Mn=1.06. 당해 중합체의 투과도는 248nm(EtOH 0.1 g/ℓ에서, 셀 길이 1cm)에서 75%이다.

실시예 B6

실시예 A4에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 450g, NaI 450g(3.00mol) 및 에틸 아세테이트 1.4ℓ를 분리 가능한 20ℓ플라스크에 넣는다. 실온에서, 당해 용액에 클로로트리메틸실란(333g, 3.07mol)을 적가한다. 당해 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반한다. 실시예 B5에 기술한 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 363g을 수득한다. Mn=11700, Mw/Mn=1.16.

실시예 B7

실시예 A10에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g을 아세토니트릴 3.0㎖와 에틸 아세테이트 3.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(1.05g, 7.0mmol)과 클로로트리메틸실란(0.90㎖, 7.1mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반한다. 실시예 B2에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.71g을 수득한다. Mn=9960, Mw/Mn=1.09.

실시예 B8

실시예 A11에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g을 아세토니트릴 10.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(1.06g, 7.1mmol)과 클로로트리메틸실란(0.82g, 7.5mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 실온에서 19.5시간 동안 교반한다. 실시예 B2에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.73g을 수득한다. Mn=15890, Mw/Mn=1.15.

실시예 B9

실시예 A12에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g을 아세토니트릴 3.0㎖와 에틸 아세테이트 3.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(1.05g, 7.0mmol)과 클로로트리메틸실란(0.79g, 7.3mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 실시예 B2에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.68g을 수득한다. Mn=21660, Mw/Mn=1.20.

실시예 B10

실시예 A6에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g을 2-부탄온 6.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(0.090g, 0.60mmol)과 클로로트리메틸실란(0.65g, 6.0mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 교반하고, MeOH을 가한다. H₂0로부터 침강시켜 백색 고형물 0.59g을 수득한다. Mn=20220, Mw/Mn=1.16.

실시예 B11

실시예 A6에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.02g을 2-부탄온 3.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(0.098g, 0.65mmol), 2-에틸헥실티오글리콜레이트(0.15㎖, 0.72mmol) 및 클로로트리메틸실란(0.80㎖, 6.3mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 80℃에서 3.5시간 동안 교반한다. 실시예 B10에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.62g을 수득한다. Mn=19350, Mw/Mn=1.14.

실시예 B12

실시예 A6에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.00g을 2-부탄온 6.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, KBr(0.73g, 6.1mmol), 2-에틸헥실티오글리콜레이트(1.30㎖, 6.20mmol) 및 클로로트리메틸실란(0.68㎖, 6.2mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 50℃에서 3.5시간 동안 교반한다. 실시예 B10에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.65g을 수득한다. Mn=19300, Mw/Mn=1.13.

실시예 B13

실시예 A6에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.03g을 2-부탄온 6.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaCl(0.36g, 6.1mmol)과 클로로트리메틸실란(0.80㎖, 6.3mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 교반한다. 실시예 B10에 기술되어 있는 바와 동일하게 후처리하여 백색 고형물 0.61g을 수득한다. Mn=19290, Mw/Mn=1.17.

실시예 B14

실시예 A6에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 1.03g을 2-부탄온 6.0㎖에 용해시킨다. 2-에틸헥실티오글리콜레이트(1.30㎖, 6.20mmol)과 클로로트리메틸실란(0.67g, 6.2mmol)을 실온에서 당해 용액에 가하였다. 당해 혼합물을 50℃에서 6.5시간 동안 교반하고, MeOH을 가한다. 헥산으로부터 침강시켜, 백색 고형물 0.34g을 수득한다. Mn=19460, Mw/Mn=1.13.

실시예 B15

실시예 A13에서 제조한 폴리(4-t-부톡시스티렌) 10.0g을 2-부탄온 30.0㎖에 용해시킨다. 실온에서, NaI(0.90g, 6.00mmol)과 클로로트리메틸실란(7.60㎖, 59.9mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 80℃에서 3.5시간 동안 교반하고 MeOH을 가한다. H₂O로부터 침강시켜, 백색 고형물 6.41g을 수득한다. Mn=19070, Mw/Mn=1.13.

실시예 B16

실시예 A15에서 제조한 중합체(1.08g)를 에틸 아세테이트(7.0㎖)에 용해시킨다. 실온에서, NaI(1.06g, 6.98mmol)과 클로로트리메틸실란(1.01g, 9.29mmol)을 당해 용액에 가한다. 당해 혼합물을 4시간 동안 교반한다. 10% 아스코르브산 수용액을 가한 후에, 중합체를 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 에틸 아세테이트층을 물과 염수로 세척하고, 무수 Na₂SO₄로 건조시킨다. 농축시킨 후에 황색 고형물 0.86g을 수득한다. Mn=10360, Mw/Mn=1.07. ¹H NMR(DMSO-d6): 0.7-2.2(br m), 5.9-6.8(br m), 6.8-7.3(br m), 8.7-9.1(br s).

하이드록시-비닐 방향족 중합체는 네거티브 및 포지티브 작용성 포토레지스트에 있어서 매우 유용한 결합제 성분이다. 해상력 및 현상 시간과 같은 포토레지스트 조성물의 중요한 특성은 하이드록시-비닐 방향족 중합체의 분자량 및 이의 분자량 분포에 크게 좌우된다.

좁은 분자량 분포는 중합체의 유리 전이 온도에 영향을 주기 때문에 상당히 중요하다. 당해 중합체를 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하다.

따라서, 뚜렷한 분자량 및 분자량 분포가 좁은 폴리-(4-하이드록시-스티렌)를 제조하려는 다수의 시도가 시행되고 있다. 한 가지 시도는, 음이온 중합을 사용하여 폴리-(4-하이드록시-스티렌)을 제조하는 것이다. 산소 또는 물과 같은 미량의 불순물이 중합체의 특성에 부정적 영향을 주기 때문에, 당해 중합방법은 조작이 용이하지 않다.

최근, 제어 라디칼 중합에 의한 폴리-(4-하이드록시-스티렌)의 제조방법이 미국 특허공보 제6,107,425호에 기재되어 있다. 당해 문헌에 기재되어 있는 방법은 조절/개시 화합물로서 니트록실 라디칼 또는 알콕시아민을 사용한다. 특히, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실을 조절제로 사용한다.

알콕시아민 또는 안정된 니트록실 자유 라디칼을 자유 라디칼 공급원(라디칼 개시제)과 함께 사용하는 제어 중합이 알려져 있다. 1986년 4월 8일에 발행된 솔로몬(Solomon) 등의 미국 특허공보 제4,581,429호에는, 중합체 쇄의 성장을 제어하여 단쇄 또는 올리고머형 단독중합체 및 공중합체(당해 공중합체에는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체가 포함된다)를 제조하는 자유 라디칼 중합방법이 기재되어 있다. 이러한 형태의 중합을 종종 "리빙 중합(living polymerization)"이라고 한다. 당해 방법은 화학식 R'R''N-O-X(여기서, X는 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 부류이다)를 (부분적으로) 갖는 개시제를 사용한다. 당해 반응은 통상적으로 전환률이 낮다. 구체적으로 언급된 라디칼 R'R''N-O그룹은 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린, 1,1,3,3-테트라프로필이소인돌린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 또는 디-t-부틸아민으로부터 유도된다.

1994년 6월 21일에 발행된 조지(Georges) 등의 미국 특허공보 제5,322,912호에는, 자유 라디칼 개시제, 중합 가능한 단량체 화합물 및 기본 구조식 R'R''N-O의 안정한 자유 라디칼 개시제를 사용하여 단독중합체 및 블록 공중합체를 합성하는 중합방법이 기재되어 있다.

4-하이드록시-스티렌 자체가 열적으로 매우 불안정하기 때문에, 자발적으로 중합이 이루어지거나, 제어 라디칼 중합방법에서 유리 OH 그룹이 조절 라디칼 또는 개시 라디칼과 상호 작용할 수 있다. 따라서, 미국 특허공보 제6,107,425호에는, 우선 OH 그룹을 보호 그룹과 반응시킨 다음 제어된 조건하에 중합시키고 마지막으로 산성 또는 염기성 처리에 의해 보호 그룹을 제거하여 다시 유리 OH 그룹을 수득하는 것이 제안되어 있다.

미국 특허공보 제6,107,425호에서 제안된 모든 보호 그룹은 산성 또는 염기성 처리에 의해 제거될 수 있는 그룹이다. 예를 들면, 아세틸, 트리알킬실릴 또는 설포닐 그룹이 있다.

본 발명이 선행 기술의 방법과 상이한 점은, 할로실란 시약과의 반응에 의해 제거될 수 있는 보호 그룹, 예를 들면, 문헌[참조: J. Org. Chem., 44(8), 1247, 1979.]에 기재되어 있는 바와 같이, 동일 반응계에서, 예를 들면, 용이하게 구입할 수 있는 클로로트리메틸실란과 요오드화나트륨으로부터 제조할 수 있는 요오도트리메틸실란을 사용하는 것이다.

놀랍게도, 반응 조건이 온화하기 때문에, 할로실란과의 반응에 의해 매우 순수한 하이드록시-비닐 방향족 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 수득된 중합체는 변색되지 않으며, 특히 248nm 부근에서 광투과도가 높은데, 이는 당해 중합체를 레지스트 조성물에 사용하는 경우 중요하다.

또한, 제어 라디칼 중합에 의해 생성된 니트록실 말단 그룹이 이들 조건하에 제거되기 때문에, 잔류 중합체는 열적으로 안정하다. 또한, 예를 들면, 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)의 일본 특허공보 제2000-26535호에 기재되어 있는 바와 같은 레지스트 조성물에서의 이의 용도가 중요한 양태이다.

본 발명의 한 가지 양태는

하나 이상의 화학식 I의 단량체를 포함하는 조성물을,

a1) 하나 이상의 화학식 의 니트록실에테르(여기서, X는 탄소수가 1 이상인 그룹이며, X로부터 유도된 자유 라디칼 X는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다)의 존재하에, 또는

a2) 하나 이상의 안정된 니트록실 자유 라디칼 과 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 또는

a3) 화학식 Ⅲ의 화합물 및 촉매 유효량의 산화 가능한 전이 금속 착물 촉매의 존재하에, 또는

a4) 금속 촉매 또는 유기 금속 촉매의 존재하에 음이온 중합 반응으로 반응시키고, 임의로 동시에 또는 후속 단계에서 화학식 I의 단량체와 상이한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시키는 단계(a) 및

생성된 중합체를 분리하고 이를 할로실란과 반응시켜 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖고 OH 그룹을, 화학식 I의 보호된 하이드록시-비닐 방향족 단량체의 몰량을 기준으로 하여, 10 내지 100몰% 갖는 중합체를 수득하는 단계(b)를 포함하는, 다분산도(M_w/M_n)가 1 내지 2이고 분자량 분포가 좁은 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

위의 화학식 I, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

R₂와 R₃은 독립적으로 수소, C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, C₁-C₈알콕시카보닐, C₁-C₈알킬티오, C₁-C₈디알킬아미노 또는 트리할로겐메틸이며,

R₄는 C₁-C₁₂알킬, 또는 1 또는 2개의 C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, C₁-C₈알콕시카보닐, C₁-C₈알킬티오, C₁-C₈디알킬아미노, 트리할로겐메틸 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 벤질이거나, R₄는 그룹 페닐(메틸)CH-, (페닐)₂CH-, C₁-C₁₂알킬-O-C(O)-, 페닐-CH₂-O-C(O)- 또는 (페닐)₂CH-O-C(O)-이고,

p는 0보다 큰 수이며, 개시제 단편의 갯수로 정의되고,

q는 0보다 큰 수이며,

[In]은 중합을 개시할 수 있는 라디칼 전이 가능한 원자 또는 그룹이고,

-[Hal]은 이탈 그룹이다.

할로실란은 클로로실란, 브로모실란 또는 요오도실란이다. 본 발명의 특정 양태에서, 할로실란은 요오도실란이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 중합은 단계 a1) 또는 단계 a2)에서 수행된다.

단계 a1), a2) 및 a3)의 라디칼 중합 반응은 바람직하게는 50 내지 180℃의 온도에서 수행된다.

음이온 중합 반응은, 예를 들면, -100 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.

화학식 I에서, R₁이 H이고, R₂와 R₃이 H이며, OR₄가 4-위치에 존재하고 R₄가 C₁-C₄알킬, 벤질, C₁-C₄알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐인 방법이 바람직하다.

R₄가 3급-부틸 또는 벤질인 것이 가장 바람직하다.

출발 단량체인 4-3급-부톡시스티렌은 호코 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)에서 구입할 수 있다. 또 다른 출발 단량체인 4-벤질옥시스티렌은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제589 621호에 따라 4-아세톡시스티렌으로부터 제조하거나, 문헌[참조: Tetrahedron 235(1975)]에 따라 4-벤질옥시아세토페논으로부터 제조할 수 있다. 화학식 I의 다른 치환된 스티렌 유도체를 유사하게 제조할 수 있다.

니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 대체로 미국 공개특허공보 제4,581,429호 또는 유럽 공개특허공보 제621 878호로부터 알려져 있다. 국제 공개특허공보 제WO 98/13392호, 국제 공개특허공보 제WO 99/03894호 및 국제 공개특허공보 제WO 00/07981호에 기재되어 있는 개방쇄 화합물, 국제 공개특허공보 제WO 99/67298호 및 영국 특허공보 제2 335 190호에 기재되어 있는 피페리딘 유도체, 또는 영국 특허공보 제2342649호 및 국제 공개특허공보 제WO 96/24620호에 기재되어 있는 헤테로사이클릭 화합물이 특히 유용하다. 추가로 적절한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼이 국제 공개특허공보 제WO 02/4805호 및 국제 공개특허공보 제WO 02/100831호에 기재되어 있다.

바람직하게는, 단계 a1)의 니트록실에테르는 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 O의 화합물이다.

위의 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 O에서,

m은 1이고,

R은 수소, 하나 이상의 산소 원자로 차단되거나 차단되지 않은 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이며,

p는 1이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇사이클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이며,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, 또는 시아노, 카보닐 또는 카브아미드 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C₂-C₈알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z, 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,

G₆은 수소이며,

G₅ 은 수소 또는 C₁-C₄알킬이고,

G₁과 G₃은 메틸이고 G₂와 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, G₁과 G₂는 메틸이고 G₃과 G₄는 에틸 또는 프로필이며,

X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C₆사이클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN,, , -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬 및 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂(여기서, R₂₀은 수소 또는 (C₁-C₄)알킬이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 O에서,

R은 수소, C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜 또는 지방족 카복실산의 1가 라디칼이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이며,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,

X는 CH₃-CH-페닐이다.

위에서 기술한 화합물 및 이의 제조방법이 영국 특허공보 제2335190호 및 영국 특허공보 제2361235호에 기재되어 있다.

단계 a1)의 니트록실에테르의 또 다른 바람직한 그룹은 화학식 Ic, 화학식 Id, 화학식 Ie, 화학식 If, 화학식 Ig 또는 화학식 Ih 그룹이다.

위의 화학식 Ic, 화학식 Id, 화학식 Ie, 화학식 If, 화학식 Ig 및 화학식 Ih에서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 또는 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, 또는 C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, R₂₀₁과 R₂₀₂ 및/또는 R₂₀₃과 R₂₀₄는 결합 탄소 원자와 함께 C₃-C₁₂사이클로알킬 라디칼을 형성하고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이며,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, 또는 C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬이며,

보다 바람직하게는, 화학식 Ic, 화학식 Id, 화학식 Ie, 화학식 If, 화학식 Ig 및 화학식 Ih에서 2개 이상의 R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 에틸, 프로필 또는 부틸이고 나머지는 메틸이거나,

R₂₀₁과 R₂₀₂ 또는 R₂₀₃과 R₂₀₄는 결합 탄소 원자와 함께 C₅-C₆사이클로알킬 라디칼을 형성하고 나머지 치환체 중의 1개는 에틸, 프로필 또는 부틸이다.

가장 바람직하게는, X는 CH₃CH-페닐이다.

위에서 기술한 화합물 및 이의 제조방법이 영국 특허공보 제2342649호에 기재되어 있다.

니트록실 라디칼을 자유 라디칼 개시제와 함께 사용하는 경우, 단계 a2)의 니트록실 라디칼은 바람직하게는 화학식 A', 화학식 B' 또는 화학식 O'의 라디칼이다.

위의 화학식 A', 화학식 B' 및 화학식 O'에서,

m은 1이고,

R은 수소, 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단되거나 차단되지 않은 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이며,

p는 1이고,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, 또는 시아노, 카보닐 또는 카브아미드 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 C₂-C₈알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z, 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,

G₆은 수소이고,

G₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며,

G₁과 G₃은 메틸이고, G₂와 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, G₁과 G₂는 메틸이고 G₃과 G₄는 에틸 또는 프로필이다.

보다 바람직하게는, 화학식 A', B' 및 O'에서,

R은 수소, C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 지방족 카복실산의 1가 라디칼이고,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이다.

니트록실 라디칼의 또 다른 바람직한 그룹은 화학식 Ic', 화학식 Id', 화학식 Ie', 화학식 If', 화학식 Ig' 또는 화학식 Ih' 그룹이다.

위의 화학식 Ic', 화학식 Id', 화학식 Ie', 화학식 If', 화학식 Ig' 및 화학식 Ih'에서,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, 또는 C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬이다.

보다 바람직하게는, 화학식 Ic', 화학식 Id', 화학식 Ie', 화학식 If', 화학식 Ig' 및 화학식 Ih'에서, 2개 이상의 R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 에틸, 프로필 또는 부틸이고 나머지는 메틸이거나,

다른 적절한 화합물은 화학식 V의 4-이미노 피페리딘 유도체이다.

위의 화학식 V에서,

G₁₁, G₁₂, G₁₃ 및 G₁₄는 독립적으로 C₁-C₄알킬이거나, G₁₁과 G₁₂는 함께 및 G₁₃과 G₁₄는 함께 펜타메틸렌이거나, G₁₁과 G₁₂는 함께 또는 G₁₃과 G₁₄는 함께 펜타메틸렌이고,

G₁₅ 및 G₁₆은 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이며,

k는 1, 2, 3 또는 4이고,

Y는 O 또는 NR₃₀₂(여기서, R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이다)이거나, n이 1이고 R₃₀₁이 알킬 또는 아릴인 경우 Y는 추가적으로 직접 결합이며,

k가 1인 경우,

R₃₀₁은 H, 또는 하나 이상의 OH에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 또는 C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐; C₅-C₁₂사이클로알킬 또는 C₅-C₁₂사이클로알케닐; 하나 이상의 C₁-C₈알킬, 할로겐, OH, C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 페닐, C₇-C₉페닐알킬 또는 나프틸; -C(O)-C₁-C₃₆알킬, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 아실 잔기 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 아실 잔기; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OR₂)_2, -SO₂-R₂, -CO-NH-R₂, -CONH₂, COOR₂, 또는 Si(Me)₃[여기서, Q⁺는 H⁺, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온이다]이고,

k가 2인 경우,

R₃₀₁은 하나 이상의 OH에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C₁-C₁₈알킬렌, C₃-C₁₈알케닐렌 또는 C₃-C₁₈알키닐렌, 또는 C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐, 또는 자일릴렌이거나; R₃₀₁은 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 비스아실 라디칼 또는 탄소수 8 내지 14의 사이클로지방족 디카복실산 또는 방향족 디카복실산의 비스아실 라디칼이며,

k가 3인 경우,

R₃₀₁은 지방족 트리카복실산, 사이클로지방족 트리카복실산 또는 방향족 트리카복실산의 3가 라디칼이고,

k가 4인 경우,

R₃₀₁은 지방족 테트라카복실산, 사이클로지방족 테트라카복실산 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 라디칼이다.

바람직한 G₁₆은 수소이고, G₁₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬, 특히 메틸이며, G₁₁과 G₁₃은 메틸이고, G₁₂와 G₁₄는 에틸 또는 프로필이거나 G₁₁과 G₁₂는 메틸이고, G₁₃과 G₁₄는 에틸 또는 프로필이다.

화학식 V의 이미노 화합물 4개는, 예를 들면, 문헌[참조: E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D. Sholle.: Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)]에 따라, 상응하는 4-옥소니트록시드로부터 출발하여 하이드록실아민과 축합 반응시키고 후속적으로 OH 그룹과 반응시켜 제조할 수 있다.

또 다른 가능한 반응식은, 예를 들면, 프랑스 특허공보 제1503149호에 기재되어 있는 바와 같이, 우선 4-옥소니트록시드를 아민 또는 하이드라진과 반응시켜 상응하는 이민을 수득하는 것이다.

그러나, 우선 4-옥소피페리딘과 하이드록실아민, 하이드라진 또는 세미카바시드를 상응하는 이미노-화합물로 반응시키고, 이미노 피페리딘을 상응하는 니트록시드로 산화시킬 수도 있다.

화학식 I의 알콕시아민은, 예를 들면, 영국 특허공보 제2335190호에 기재되어 있는 바와 같이 상응하는 니트록시드로부터 제조할 수 있다.

화학식 V의 화합물의 특히 적절한 제조방법은 4-옥소-알콕시아민으로부터 출발하며, 이의 제조방법은 영국 특허공보 제2335190호에도 기재되어 있다.

4-옥소-알콕시아민은 이미 여러 개의 비대칭 탄소 원자를 갖기 때문에, 각종 입체이성체가 일반적으로 상이한 비율의 각각의 이성체의 혼합물로서 수득된다. 그러나, 순수 형태의 이성체가 각각 분리될 수 있다. 입체이성체들의 혼합물 뿐만 아니라 순수한 각각의 이성체들 또한 본 발명의 범위에 속한다.

이미노 화합물 및 이의 제조방법이 국제 공개특허공보 제WO 02/100831호에 기재되어 있다.

각종 치환체 중의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이 있다.

탄소수 3 내지 18의 알케닐은, 예를 들면, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐과 같은 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다. 바람직하게는 탄소수 3 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 알케닐이다.

탄소수 3 내지 18의 알키닐은, 예를 들면, 프로피닐(), 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-옥타데시닐과 같은 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다. 바람직하게는 탄소수 3 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 알키닐이다.

하이드록시 치환된 알킬의 예에는 하이드록시 프로필, 하이드록시 부틸 또는 하이드록시 헥실이 있다.

할로겐 치환된 알킬의 예에는 디클로로프로필, 모노브로모부틸 또는 트리클로로헥실이 있다.

하나 이상의 O 원자에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬은, 예를 들면, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃- 또는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃-이다. 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 것이 바람직하다. 일반식은 -((CH₂)_a-O)_b-H/CH₃[여기서, a는 1 내지 6의 수이고, b는 2 내지 10의 수이다]이다.

하나 이상의 NR₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬은 일반적으로 -((CH₂)_a-NR₅)_b-H/CH₃[여기서, a, b 및 R₅는 위에서 정의한 바와 같다]로 기술할 수 있다.

C₃-C₁₂사이클로알킬은 통상적으로 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 또는 트리메틸사이클로헥실이다.

C₆-C₁₀ 아릴은, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸이며, C₁-C₄알킬 치환된 페닐, C₁-C₄알콕시 치환된 페닐, 하이드록시, 할로겐 또는 니트로 치환된 페닐 또한 포함된다. 알킬 치환된 페닐의 예에는 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이의 이성체, 메시틸렌 또는 이소프로필벤젠이 있다. 할로겐 치환된 페닐은, 예를 들면, 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이다.

알콕시 치환체는 통상적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 및 이들의 상응하는 이성체이다.

C₇-C₉페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필이다.

C₅-C₁₀헤테로아릴은, 예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 2,4-디메틸피롤, 1-메틸피롤, 티오펜, 푸란, 푸르푸랄, 인돌, 쿠마론, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 피리딘, α-피콜린, 피리다진, 피라진 또는 피리미딘이다.

R이 카복실산의 1가 라디칼인 경우, R은, 예를 들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 카프로일, 스테아로일, 라우로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 신나모일 또는 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐 라디칼이다.

C₁-C₁₈알카노일은, 예를 들면, 포밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이며, 바람직하게는 아세틸이고, C₃-C₅알케노일은 특히 아크릴로일이다.

일반적으로, 니트록실에테르를 사용하는 중합방법 a1) 또는 자유 라디칼 개시제와 함께 니트록실 라디칼을 사용하는 중합방법 a2)가 바람직하다. 특히 중합방법 a1)이 매우 적합하다.

특히 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 다음의 화학식이다.

단계 a2)의 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 비스-아조 화합물, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 또는 하이드로퍼옥사이드이다.

특별히 바람직한 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스-(이소부틸아미드) 디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸--2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스-(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에니트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀 퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디석신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈라이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시) 3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.

적절한 단계 a3)은 국제 공개특허공보 제WO 96/30421호 및 국제 공개특허공보 제WO 98/01480호에 기재되어 있는 바와 같이, 라디칼 전이 가능한 원자 또는 그룹 Hal을 갖는 화학식 Ⅲ의 화합물을 함유한다. 바람직한 라디칼로 전이 가능한 원자 또는 그룹 Hal은 Cl 또는 Br이며, 이들은 개시제 분자로부터 라디칼로 절단된다.

화학식 Ⅲ

바람직하게는, [In]은 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 화학식 Ⅲ의 중합 개시제의 중합 개시제 단편이고, 당해 중합 개시제는 C₁-C₈알킬 할라이드, C₆-C₁₅아르알킬할라이드, C₂-C₈α-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

p 및 q는 1이고, 다른 성분들은 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 Ⅲ의 화합물의 존재하에 중합하는 방법은 ATRP(atom transfer radical polymerization: 원자 전이 라디칼 중합)으로 알려져 있으며, 국제 공개특허공보 제WO 96/30421호에는 ATRP 방법을 사용하여 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 중합체의 제어 중합 또는 "리빙" 중합 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 따라, 산화 상태가 상이한 전이 금속들의 산화환원 시스템, 예를 들면, Cu(I) 및 Cu(Ⅱ)의 존재하에 Cl과 같은 라디칼 원자를 발생시켜 "리빙" 중합 또는 제어 라디칼 중합을 제공하는 개시제가 사용된다.

특정 개시제가 α,α'-디클로로옥실렌, α,α'-디브로모옥실렌, p-톨루엔설포닐클로라이드(PTS), 헥사키스-(α-클로로메틸)-벤젠, 헥사키스-(α-브로모메틸)-벤젠, 2-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로이소부틸산, 2-브로모이소부틸산, 1-펜에틸 클로라이드, 1-펜에틸 브로마이드, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸-2-브로모이소부티레이트, 에틸-2-클로로이소부티레이트, 클로로아세토니트릴, 브로모아세토니트릴, 2-클로로프로피오니트릴, 2-브로모프로피오니트릴, α-브로모-벤즈아세토니트릴 및 α-브로모-γ-부티롤락톤(=　2-브로모-디하이드로-2(3H)-푸란온)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 방법에서 사용된 산화 가능한 전이 금속 착물 촉매 염에서, 전이 금속은 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태에서 산화 가능한 착물 이온으로서 존재한다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예는 Cu⁺/Cu²⁺, Cu⁰/Cu⁺, Fe⁰/Fe²⁺, Fe²⁺/Fe³⁺, Ru²⁺/Ru³⁺, Ru³⁺/Ru⁴⁺, Os²⁺/Os³⁺, Vⁿ⁺/V⁽ⁿ⁺¹⁾⁺, Cr^2+/Cr³⁺, Co⁺/Co²⁺, Co²⁺/Co³⁺, Ni⁰/Ni⁺, Ni⁺/Ni²⁺, Ni²⁺/Ni³⁺, Mn⁰/Mn²⁺, Mn²⁺/Mn³⁺, Mn³⁺/Mn⁴⁺ 또는 Zn⁺/Zn²⁺와 같은 V(B), VI(B), Ⅶ(B), Ⅷ, IB 및 IIB족 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

이온 전하는 전이 금속의 착물 화학에 통상적으로 알려진 음이온 리간드, 예를 들면, 수소화물 이온(H^-) 또는 무기산 또는 유기산(예를 들면, F^-, Cl^-, Br^- 또는 I^-와 같은 할라이드, BF₄ ^- _, PF₆ ^- _, SbF₆ ^- 또는 AsF₆ ^- 형태의 플루오로 착물이 있다)으로부터 유도된 음이온 또는 산소 산, 알콜레이트 또는 아세틸리드의 음이온 또는 사이클로펜타디엔의 음이온에 의해 평형을 이룬다.

산소 산의 음이온은, 예를 들면, 설페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르세네이트, 니트레이트, 카보네이트; C₁-C₈카복실산의 음이온, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노클로로아세테이트, 디클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 모노플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트; 설포네이트, 예를 들면, 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 부틸설포네이트, 트리플루오로메틸설포네이트(트리플레이트); C_1-C₄알킬-, C₁-C₄알콕시- 또는 할로-치환되거나 치환되지 않은 페닐설포네이트 또는 벤질설포네이트, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환되거나 치환되지 않은 페닐설포네이트 또는 벤질설포네이트, 예를 들면, 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시페닐설포네이트, p-에톡시페닐설포네이트, 펜타플루오로페닐설포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필설포네이트; 포스포네이트, 예를 들면, 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트; C₁-C₈카복실산으로부터 유도된 카복실레이트, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노클로로아세테이트, 디클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 모노플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트; 및 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₂-알콜레이트와 같은 C₁-C₁₂알콜레이트, 예를 들면, 메탄올레이트 또는 에탄올레이트이다.

또한, 음이온 리간드 및 중성 리간드는 착물 양이온의 바람직한 배위수까지, 특히 4, 5 또는 6개 존재할 수 있다. 추가의 음전하는 양이온, 특히 Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ 또는 (C₁-C₄알킬)₄N⁺와 같은 1가 양이온에 의해 평형을 이룬다.

적절한 중성 리간드는 전이 금속의 착물 화학에 통상적으로 알려져 있는 무기 리간드 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 δ-, π-, μ-, η-형 결합 또는 착물 양이온의 바람직한 배위수까지의 이의 배합을 통하여 금속 이온과 배위결합한다. 적합한 무기 리간드는 아쿠오(H₂O), 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 유기 리간드는 포스핀, 예를 들면, (C₆H₅)₃P, (i-C₃H₇)₃P, (C₅H₉)₃P 또는 (C₆H₁₁)₃P; 디아민, 트리아민, 테트라아민 및 하이드록시아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민(Me₆TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸트리아민(PMD-ETA); C₁-C₈글리콜 또는 글리세라이드, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 디글림, 트리글림 또는 테트라글림; 및 한자리 또는 두자리 헤테로사이클릭 e^- 공여체 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

헤테로사이클릭 e^- 공여체 리간드는, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜리민, g-피란, g-티오피란, 페난트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 코우마론, 티오나프텐, 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 푸린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아렌으로부터 유도된다.

산화 가능한 전이 금속 착물 촉매는 개별적인 예비 반응 단계에서 이의 리간드로부터 형성되거나, 바람직하게는 동일 반응계에서 이의 전이 금속 염, 예를 들면, Cu(I)Cl로부터 형성된 다음, 착물 촉매내에 존재하는 리간드에 상응하는 화합물, 예를 들면, 에틸렌디아민, EDTA, Me₆TREN 또는 PMDETA의 첨가에 의해 착물 화합물로 전환된다.

바람직하게는, 단계 a3)에서 전이 금속 착물 염 중의 산화 가능한 전이 금속이 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태에서 전이 금속 착물 이온으로 존재하는 조성물이다.

보다 바람직하게는, 전이 금속 착물 이온이 Cu(I)/Cu(Ⅱ) 시스템 중의 Cu(I) 착물 이온인 조성물이다.

통상적으로, 전이 금속 이온의 촉매 유효량은, 단량체의 양을 기준으로 하여, 0.001 내지 20몰%, 특히 0.001 내지 2.0몰%, 특히 0.01 내지 1.0몰%로 정의한다.

개시제 성분은, 단량체, 올리고머 또는 단량체/올리고머 혼합물의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5몰%의 양으로 존재한다.

또한, 첫번째 단계를 음이온 중합(반응 a4)으로 수행할 수 있다. 음이온 중합은 알려져 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol.2, 1964, 95-137]에 기재되어 있다.

음이온 중합은, 예를 들면, 온도 -100 내지 150℃의 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 금속의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 수행한다.

중합 개시제의 예에는 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨; 및/또는 유기 알칼리 금속 화합물, 예를 들면, 에틸 리튬, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 부타디에닐 디리튬, 부타디에닐 2나트륨, 리튬 비페닐리드, 나트륨 비페닐리드, 리튬 디-3급-부틸비페닐리드, 나트륨 디-3급-부틸비페닐리드, 리튬 나프탈레니드, 나트륨 나프탈레니드, 리튬 트리페닐리드, 나트륨 트리페닐리드, α-메틸스티렌나트륨 음이온 라디칼, 1,1-디페닐 헥실 리튬 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸 리튬이 포함된다.

중합은 통상적으로 용매 중에서 수행한다. 용매는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-헥산 및 n-헵탄; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔; 지방족 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등이다.

단계 a1)에 따르는 중합방법이 일반적으로 바람직하다.

매우 적합한 방법은, 화학식 의 니트록실 에테르가 중합 단계 a1)에서 사용되는 것이다.

바람직하게는, 임의로 사용되는 추가의 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 메타크릴니트릴 및 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 통상적으로 C₁-C₁₈알킬 에스테르이다.

이러한 추가의 단량체는 바람직하게는, 하이드록시 관능성 비닐 방향족 단량체 100부를 기준으로 하여, 1 내지 30부의 양으로 사용된다.

가장 바람직하게는, n-부틸아크릴레이트, 3급-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 스티렌이다.

바람직하게는, 단계 a1)의 니트록실에테르 또는 단계 a2)의 니트록실 라디칼은, 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.002 내지 10몰% 및 가장 바람직하게는 0.005 내지 5몰%의 양으로 존재한다.

바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는, 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 20몰%의 양으로 존재한다.

라디칼 개시제 대 안정된 니트록실 자유 라디칼의 몰 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:2이다.

니트록실에테르의 O-X 결합의 절단은 초음파 처리, 화학 광선(actinic light) 조사 또는 가열에 의해 이루어질 수 있다.

O-X 결합의 절단은 바람직하게는 가열에 의해 수행하며, 약 50 내지 180℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서 수행한다.

결과적으로, 단계 a1), 단계 a2) 또는 단계 a3)의 중합 온도는 90 내지 150℃이다.

중합 반응은 바람직하게는 대기압하에 수행한다.

바람직하게는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 30,000달톤이다.

바람직하게는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 다분산도(M_w/M_n)는 1.1 내지 1.8, 특히 1.1 내지 1.6이다.

중합 단계의 완료 후, 반응 혼합물을 60℃ 이하, 바람직하게는 실온으로 냉각시킬 수 있다. 중합체를 추가의 반응 없이 당해 온도에서 저장할 수 있다.

라디칼 중합방법은 유기 용매 또는 물의 존재하에 또는 유기 용매와 물의 혼합물에서 벌크 상태에서 수행할 수 있다. 추가의 공용매 또는 표면활성제, 예를 들면, 글리콜 또는 지방산의 암모늄 염이 존재할 수 있다. 다른 적절한 공용매는 아래에 기술된다.

유기 용매를 사용하는 경우, 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 통상적으로 순수 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 자일렌), 할로겐화 탄화수소(클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 아니솔 또는 이들의 혼합물이다.

수성 중합 반응은 수혼화성 또는 친수성 공용매로 보충되어, 반응 혼합물이 단량체 전환 과정에 걸쳐 균일한 단일상으로 유지되도록 할 수 있다. 수성 용매 매질이 모든 중합 반응이 완료된 후까지 반응물 또는 중합체 생성물의 침전 또는 상 분리를 방지하는 용매 시스템을 효과적으로 제공하는 한, 임의의 수용성 또는 수혼화성 공용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 공용매의 예에는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬 피롤리디논, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이의 염, 에스테르, 오가노설파이드, 설폭시드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 예를 들면, 부틸 카비톨 또는 셀로솔브, 아미노 알콜, 케톤 등 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸란 및 다른 수용성 또는 수혼화성 물질 및 이들의 혼합물이 포함된다. 수용성 또는 수혼화성 유기 용액의 혼합물이 수성 반응 매질로서 선택되는 경우, 물과 공용매의 중량비는 통상적으로 약 100:0 내지 약 10:90의 범위이다.

중합의 최종 단계에서, 반응 혼합물은 임의로 50 내지 180℃에서 페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 티올 및 하이드록시아민과 같은 수소 공여체로 처리하거나 과산으로 처리하여 말단 니트록실 그룹을 제거할 수 있다[참조: Macromol. Chem. Phys. 199, 583 (1998) 또는 일본 특허공보 제2000-026535호].

보호 그룹 R4는 단계 b)의 할로실란 시약과의 반응에서 제거한다. 이러한 형태의 반응이 주로 알려져 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 단계 b)의 할로실란 시약은 R₁₃R₁₄R₁₅SiX(여기서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅는 독립적으로 C₁-C₈알킬, 클로로메틸, 비닐 또는 페닐이고, X는 Cl, Br 또는 I이다)이다.

한 가지 바람직한 양태에서, X는 I이다.

당해 반응은 일반적으로 대기압하에 10 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 수행한다.

본 발명의 특정 양태에서, 단계 b)의 반응인 할로실란 시약과의 반응은 할라이드 염(여기서, 할라이드 염은 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 암모늄 할라이드 및 포스포늄 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 및/또는 티올의 존재하에 화학식 R₁₃R₁₄R₁₅SiCl의 클로로실란(여기서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅는 독립적으로 C₁-C₈알킬, 클로로메틸, 비닐 또는 페닐이다) 시약을 사용하여 수행한다.

할라이드 염은, 예를 들면, 브롬화 염 또는 요오드화 염이다.

예를 들면, 클로로실란에 대한 할라이드 염의 몰 비는 1:50 내지 2:1이다.

본 발명의 한 가지 양태에서, 요오도실란과의 반응은, 문헌[참조: J. Org. Chem., 44(8), 1247, 1979]에 기재되어 있는 바와 같이, 동일 반응계에서 클로로메틸실란과 요오드화나트륨을 사용하여 요오도메틸실란을 생성시킴으로써 수행한다.

본 발명의 또 다른 특정 양태에서, 단량체는 4-3급-부톡시스티렌 또는 4-벤질옥시스티렌이고, 중합 단계를 단계 a1)에 따라 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심을 사용하여 수행하며, 중합체를 130 내지 145℃에서 티오글리콜산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 또는 티오살리실산으로 처리한다. 비보호 단계 b)에서, 할로실란은 클로로트리메틸실란이고 할라이드 염은 NaI, KI 또는 NaBr이다. 티올은 티오글리콜산 또는 2-에틸헥실티오글리콜레이트이다. 바람직하게는, 비보호는 20 내지 80℃에서 2-부탄온, 아세토니트릴 또는 에틸아세테이트와 같은 용매 중에서 수행한다.

본 발명에 따라 제조된 다분산도가 낮은 하이드록시-비닐-방향족 중합체는 네거티브 또는 포지티브 작용성 포토레지스트를 위한 결합제 물질로 특히 유용하다. 그러나, 당해 중합체의 주요 용도는 포지티브 포토레지스트에서의 용도이다. 이러한 레지스트 조성물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려져 있으며, 예를 들면, 유럽 특허공보 제813 113호 또는 유럽 특허공보 제488 748호에 기재되어 있다.

결론적으로, 본 발명의 추가의 양태는 하기의 방법에 의해 수득 가능한 중합체로부터 제조된 제형 포토레지스트이다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시하고 있다.

Claims

하나 이상의 화학식 I의 단량체를 포함하는 조성물을,

a1) 하나 이상의 화학식 의 니트록실에테르(여기서, X는 탄소수가 1 이상인 그룹이며, X로부터 유도된 자유 라디칼 X는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다)의 존재하에, 또는

a2) 하나 이상의 안정된 니트록실 자유 라디칼 과 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 또는

a3) 화학식 Ⅲ의 화합물 및 촉매 유효량의 산화 가능한 전이 금속 착물 촉매의 존재하에, 또는

a4) 금속 촉매 또는 유기 금속 촉매의 존재하에 음이온 중합 반응으로 반응시키고, 임의로 동시에 또는 후속 단계에서 화학식 I의 단량체와 상이한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시키는 단계(a) 및

생성된 중합체를 분리하고 이를 할로실란과 반응시켜 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖고 OH 그룹을, 화학식 I의 보호된 하이드록시-비닐 방향족 단량체의 몰량을 기준으로 하여, 10 내지 100몰% 갖는 중합체를 수득하는 단계(b)를 포함하는, 다분산도(M_w/M_n)가 1 내지 2이고 분자량 분포가 좁은 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

화학식 I

화학식 Ⅱ

화학식 Ⅲ

위의 화학식 I, 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ에서,

R₁은 H 또는 CH₃이고,

R₂와 R₃은 독립적으로 수소, C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, C₁-C₈알콕시카보닐, C₁-C₈알킬티오, C₁-C₈디알킬아미노 또는 트리할로겐메틸이며,

R₄는 C₁-C₁₂알킬, 또는 1 또는 2개의 C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, C₁-C₈알콕시카보닐, C₁-C₈알킬티오, C₁-C₈디알킬아미노, 트리할로겐메틸 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 벤질이거나, R₄는 그룹 페닐(메틸)CH-, (페닐)₂CH-, C₁-C₁₂알킬-O-C(O)-, 페닐-CH₂-O-C(O)- 또는 (페닐)₂CH-O-C(O)-이고,

p는 0보다 큰 수이며, 개시제 단편의 갯수로 정의되고,

q는 0보다 큰 수이며,

[In]은 중합을 개시할 수 있는 라디칼 전이 가능한 원자 또는 그룹이고,

-[Hal]은 이탈 그룹이다.
제1항에 있어서, 할로실란이 요오도실란인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합이 단계 a1) 또는 단계 a2)에 따라 수행되는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,

R₁이 H이고,

R₂와 R₃이 H이며,

OR₄가 4-위치에 존재하고,

R₄가 C₁-C₄알킬, 벤질, C₁-C₄알콕시카보닐 또는 벤질옥시카보닐인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 a1)의 니트록실에테르가 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 O의 화합물인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

화학식 A

화학식 B

화학식 O

위의 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 O에서,

m은 1이고,

R은 수소, 하나 이상의 산소 원자로 차단되거나 차단되지 않은 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이며,

p는 1이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇사이클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이며,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, 또는 시아노, 카보닐 또는 카브아미드 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C₂-C₈알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z, 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,

G₆은 수소이며,

G₅ 은 수소 또는 C₁-C₄알킬이고,

G₁과 G₃은 메틸이고 G₂와 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, G₁과 G₂는 메틸이고 G₃과 G₄는 에틸 또는 프로필이며,

X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C₆사이클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN,, , -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬 및 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂(여기서, R₂₀은 수소 또는 (C₁-C₄)알킬이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 단계 a1)의 니트록실에테르가 화학식 Ic, 화학식 Id, 화학식 Ie, 화학식 If, 화학식 Ig 또는 화학식 Ih의 화합물인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

화학식 Ic

화학식 Id

화학식 Ie

화학식 If

화학식 Ig

화학식 Ih

위의 화학식 Ic, 화학식 Id, 화학식 Ie, 화학식 If, 화학식 Ig 및 화학식 Ih에서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 또는 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, 또는 C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, R₂₀₁과 R₂₀₂ 및/또는 R₂₀₃과 R₂₀₄는 결합 탄소 원자와 함께 C₃-C₁₂사이클로알킬 라디칼을 형성하고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이며,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅로 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, 또는 C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬이며,

X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C₆사이클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN,, , -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬 및 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂(여기서, R₂₀은 수소 또는 (C₁-C₄)알킬이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 단계 a2)의 니트록실 라디칼이 화학식 A', 화학식 B' 또는 화학식 O'의 라디칼인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

화학식 A'

화학식 B'

화학식 O'

위의 화학식 A', 화학식 B' 및 화학식 O'에서,

m은 1이고,

R은 수소, 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단되거나 차단되지 않은 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이며,

p는 1이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇사이클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이며,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, 또는 시아노, 카보닐 또는 카브아미드 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 C₂-C₈알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z, 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,

G₆은 수소이고,

G₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며,

G₁과 G₃은 메틸이고, G₂와 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, G₁과 G₂는 메틸이고 G₃과 G₄는 에틸 또는 프로필이다.
제1항에 있어서, 단계 a2)의 니트록실 라디칼이 화학식 Ic', 화학식 Id', 화학식 Ie', 화학식 If', 화학식 Ig' 또는 화학식 Ih'의 라디칼인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

화학식 Ic'

화학식 Id'

화학식 Ie'

화학식 If'

화학식 Ig'

화학식 Ih'

위의 화학식 Ic', 화학식 Id', 화학식 Ie', 화학식 If', 화학식 Ig' 및 화학식 Ih'에서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 또는 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, 또는 C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, R₂₀₁과 R₂₀₂ 및/또는 R₂₀₃과 R₂₀₄는 결합 탄소 원자와 함께 C₃-C₁₂사이클로알킬 라디칼을 형성하고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이며,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, 또는 C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬이다.
제1항에 있어서, 단계 a3)에서, [In]이 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 화학식 Ⅲ의 중합 개시제의 중합 개시제 단편이고, 당해 중합 개시제가 C₁-C₈알킬 할라이드, C₆-C₁₅아르알킬할라이드, C₂-C₈할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, p 및 q가 1이고, 다른 성분들이 제1항에서 정의한 바와 같은, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 a3)에서, 전이 금속 착물 염 중의 산화 가능한 전이 금속이 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태에서 전이 금속 착물 이온으로 존재하는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제10항에 있어서, 전이 금속 착물 이온이 Cu(I)/Cu(Ⅱ) 시스템 중의 Cu(I) 착물 이온인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 의 니트록실 에테르가 중합 단계 a1)에서 사용되는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 임의로 사용된 추가의 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 메타크릴니트릴 및 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 a1), 단계 a2) 또는 단계 a3)에서의 중합 온도가 90 내지 150℃인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 30,000달톤인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 b)의 요오도실란 시약이 R₁₃R₁₄R₁₅SiI(여기서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅는 독립적으로 C₁-C₈알킬, 클로로메틸, 비닐 또는 페닐이다)인, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 할로실란 시약과의 반응이 할라이드 염(여기서, 할라이드 염은 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 암모늄 할라이드 및 포스포늄 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 및/또는 티올의 존재하에 화학식 R₁₃R₁₄R₁₅SiCl의 클로로실란(여기서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅는 독립적으로 C₁-C₈알킬, 클로로메틸, 비닐 또는 페닐이다) 시약을 사용하여 수행되는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
제1항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 중합체로부터 제조된 제형화된 포토레지스트.