KR20040034717A - 음이온 또는 제어 라디칼 중합에 의한하이드록시-비닐-방향족 중합체 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각각의 단량체의 음이온 또는 제어 라디칼 중합에 의한 하이드록시-비닐-방향족 중합체, 특히 4-하이드록시스티렌 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서, 하이드록시 작용기는 보호 그룹으로 차단되어, 수소화 과정에서 후속적으로 제거된다. 수득한 (공)중합체는 소폭의 다분산도를 갖고, 포토레지스트 제조에 유용하다.
Description
본 발명은 각각의 단량체의 제어 라디칼 중합에 의한 하이드록시-비닐-방향족 중합체, 특히 4-하이드록시스티렌 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 하이드록시 작용기는 수소화 공정에서 후속적으로 제거되는 보호 그룹으로 차단된다. 수득한 (공)중합체는 소폭의 다분산도를 갖고, 포토레지스트(photoresist) 제조에 유용하다.
하이드록시-비닐 방향족 중합체는 네가티브 및 포지티브 작용성 포토레지스트에 있어서 상당히 유용한 결합제 성분이다. 분해 및 현상 시간과 같은 포토레지스트 제형의 중요한 특성은 하이드록시-비닐 방향족 중합체의 분자량 및 이의 분자량 분포에 따라서 크게 달라진다.
소폭의 분자량 분포는 중합체의 유리 전이 온도에 영향을 미치므로 상당히 중요하다. 중합체가 레지스트 제형에서 사용되는 경우, 130℃ 이상의 유리 전이 온도가 바람직하다.
따라서, 익히 규정된 분자량 및 소폭의 분자량 분포를 갖는 폴리-(4-하이드록시-스티렌)를 제조하려는 다수의 시도가 있었다. 하나의 접근은 폴리-(4-하이드록시-스티렌)의 제조를 위해 음이온 중합을 사용하는 것이었다. 이 중합 방법은 산소 또는 물과 같은 미량의 불순물이 중합체의 특성에 부정적 영향을 가지므로, 조작이 용이하지 않다.
제어 라디칼 중합에 의한 폴리-(4-하이드록시-스티렌)의 최근 제조 방법은 US 제6,107,425호에 기재되어 있다. 여기에 기재된 방법은 조절/개시 화합물로서 니트록실 라디칼 또는 알콕시아민을 사용한다. 특히, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이 조절제로서 사용된다.
알콕시아민 또는 안정 유리 니트록실 라디칼을 유리 라디칼 공급원(라디칼 개시제)와 함께 사용하는 제어 중합이 공지되어 있다. US 제4 581 429호[참고문헌: Solomon et al., 1986년 4월 8일 허여됨]는 중합체 쇄의 증식을 제어하여 블록 및 그래프트 공중합체를 포함하여, 단쇄 또는 올리고머의 단독중합체 및 공중합체를 제조하는, 유리 라디칼 중합 방법을 기재하고 있다. 이러한 유형의 중합을 종종 "리빙(living) 중합"이라 부른다. 본 방법은 화학식(부분적으로) R'R''N-O-X인 개시제를 사용하고, 여기서, X는 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 유리 라디칼 종류이다. 당해 반응은 전형적으로 낮은 전환률을 갖는다. 구체적으로 언급된 라디칼 R'R''N-O그룹은 1,1,3,3 테트라에틸이소인돌린, 1,1,3,3 테트라프로필이소인돌린, 2,2,6,6 테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5 테트라메틸피롤리딘 또는 디-t-부틸아민으로부터 유도된다.
미국 특허 제5 322 912호[참고문헌: Georges et al. 1994년 6월 21일 허여됨]는 단독중합체 및 블록 공중합체 합성을 위해서 유리 라디칼 개시제, 중합가능한 단량체 화합물 및 기본 구조식 R'R''N-O의 안정한 유리 라디칼 제제를 사용하는 중합 방법을 기재하고 있다.
4-하이드록시-스티렌은 그자체가 열적으로 상당히 불안정하기 때문에 자발적으로 중합이 이루어지거나, 유리 OH-그룹이 제어 라디칼 중합 방법에서 조절 또는 개시 라디칼과 상호작용할 수 있다. 따라서 US 제6,107,425호는 우선 OH-그룹과 보호 그룹을 반응시킨 후, 제어 상태하에서 중합시키고 마지막으로 산성 또는 염기성 처리로 보호 그룹을 제거하여 다시 유리 OH-그룹으로 수득하는 것을 제안하고 있다.
US 제6,107,425호에 제안된 모든 보호 그룹은 산 또는 염기 처리로 제거될 수 있는 그룹이다. 예를 들면, 아세틸, 트리알킬실릴 또는 설포닐 그룹이다.
본 발명이 선행 기술분야 방법과 상이한 것은 수소화 반응에서 제거될 수 있는 보호 그룹을 사용하는 것이다. 이러한 방법으로, 상당히 순수한 하이드록시-비닐 방향족 중합체가 수득될 수 있다. 수소화 정도는 염기 또는 산 처리에 의해 제어되는 것보다 훨씬 확실하게 제어될 수 있다. 따라서, 임의의 전환률로 용이하게 달성될 수 있다. OH-그룹의 양은 수%부터 100%까지 전환이 완료되도록 선택될 수 있다. 몇몇 경우에서, 방향족 환을 부분적으로 수소화하는 것이 또한 이로울 수 있으므로, 중합체 특성을 추가로 변형시킨다.
수소화 단계에서 보호 그룹을 제거하는 추가의 잇점은 수득한 중합체가 어떠한 변색도 없다는 것과 특히 248nm 부근에서 상당히 낮은 흡광도를 나타내는 것으로, 이는 당해 중합체가 레지스트 제형에 사용되는 경우 중요하다.
추가로, 제어 라디칼 중합으로부터 생성되는 니트록실 말단 그룹은 또한 이들 조건하에 제거되므로, 잔존 중합체는 열적으로 안정하다. 또한, 예를 들어 문헌[참고문헌: JP 제2000-26535호, Sumitomo Chemical Co., Ltd]에 기재된 레지스트 제형에서의 이의 용도가 중요한 양태이다.
본 발명의 하나의 양태는 1 내지 2의 다분산도 Mw/Mn을 갖는 소폭 분자량 분포된 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로, 본 방법은,
a1) 구조 성분을 갖는 하나 이상의 니트록실에테르[여기서, X는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 그룹을 나타내고, 따라서 X로부터 유도된 유리 라디칼 X는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다]의 존재하에; 또는
a2) 하나 이상의 유리 니트록실 라디칼및 유리 라디칼 개시제의 존재하에; 또는
a3) 하기 화학식 III의 화합물 및 촉매적 유효량의 산화가능한 전이 금속 착물 촉매의 존재하에; 또는
a4) 금속 또는 유기 금속 촉매의 존재하에 음이온 중합 반응으로,
화학식 I의 하나 이상의 단량체 조성물과 화학식 I의 화합물과는 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 동시에 또는 후속적 단계에서 반응시키는 단계; 및
b) 수득한 중합체를 분리하고, 이를 수소화 반응시켜 화학식 II의 반복 단위를 갖고, 화학식 I의 보호된 하이드록시-비닐 방향족 단량체의 몰량을 기준으로 하여 10몰% 내지 100몰% 정도의 OH-그룹을 갖는 중합체를 제공하는 단계를 포함한다.
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고;
R2및 R3은 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노 또는 트리할로겐메틸이며;
R4는 비치환되거나 하나 또는 두개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노, 트리할로겐메틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질이거나; R4는 그룹 (페닐)(메틸)CH-, (페닐)2CH- 또는 페닐-CH2-O-C(O)-이고,
p는 0보다 큰 수를 나타내고, 개시제 단편 수로 정의되며;
q는 0보다 큰 수를 나타내고;
[In]은 중합을 개시할 수 있는, 라디칼로 전이가능한 원자 또는 그룹을 나타내며;
-[Hal]은 이탈 그룹을 나타낸다.
본 발명의 특이적 양태는 1 내지 2의 다분산도 Mw/Mn을 갖는 소폭 분자량 분포된 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로, 본 방법은,
a1) 구성 성분를 갖는 하나 이상의 니트록실에테르[여기서, X는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 그룹을 나타내고, 따라서 X로부터 유도된 유리 라디칼 X는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다]의 존재하에; 또는
a2) 하나 이상의 안정적 유리 니트록실 라디칼및 유리 라디칼 개시제의 존재하에; 또는
a3) 화학식 III의 화합물 및 촉매적 유효량의 산화가능한 전이 금속 착물 촉매의 존재하에,
화학식 I의 하나 이상의 단량체 조성물과 화학식 I과는 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 임의로 동시에 또는 후속적 단계에서 반응시키는 단계; 및
b) 수득한 중합체를 분리시키고, 이를 수소화 반응시켜 화학식 II의 반복 단위를 갖고, 화학식 I의 보호된 하이드록시-비닐 방향족 단량체의 몰량을 기준으로 하여 10몰% 내지 100몰% 정도의 OH-그룹을 갖는 중합체를 제공하는 단계를 포함한다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고;
R2및 R3은 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노 또는 트리할로겐메틸이며;
R4는 비치환되거나 하나 또는 두개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노, 트리할로겐메틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질이거나; R4는 그룹 (페닐)(메틸)CH-, (페닐)2CH- 또는 페닐-CH2-O-C(O)-이고,
p는 0보다 큰 수를 나타내고, 개시제 단편 수로 정의되며;
q는 0보다 큰 수를 나타내고;
[In]은 중합을 개시할 수 있는, 라디칼로 전이가능한 원자 또는 그룹을 나타내며;
-[Hal]은 이탈 그룹을 나타낸다.
단계 a1), a2) 및 a3)의 라디칼 중합 반응은 바람직하게는 50℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되고;
음이온 중합 반응은 예를 들어 -100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
화학식 I에서, R1이 H이고; R2및 R3이 H이며; OR4는 4-위치이고 R4가 벤질 또는 그룹 (페닐)2CH- 또는 페닐-CH2-O-C(O)-인 방법이 바람직하다.
출발 단량체 4-벤질옥시스티렌은 예를 들어 EP 제589 621호에 따라 4-아세톡시스티렌으로부터, 또는 문헌[참고문헌: Tetrahedron 235, (1975)]에 따라 4-벤질옥시아세토페논으로부터 제조될 수 있다. 화학식 I의 다른 치환된 스티렌 유도체는 유사하게 제조될 수 있다.
니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 이론적으로 US-A-4 581 429 또는 EP-A-621 878로부터 공지되어 있다. 문헌[참고문헌: WO 제98/13392호, WO 제99/03894호 및 WO 제00/07981호]에 기재된 개방쇄 화합물, 문헌[참고문헌: WO 제99/67298호 및 GB 제2335190호]에 기재된 피페리딘 유도체 또는 문헌[참고문헌: GB 제2342649호 및 WO 제96/24620호]에 기재된 헤테로사이클릭 화합물이 특히 유용하다. 추가로 적절한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 문헌[참고문헌: WO 제02/4805호 및 유럽 특허 출원 제01810567.6호]에 기재되어 있다.
바람직한 성분 b1)의 니트록실에테르는 화학식 A, B 또는 O이다;
상기식에서,
m은 1이고;
R은 수소, 비차단되거나 하나 이상의 산소 원자로 차단된 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이며;
p는 1이고;
R101은 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;
R102는 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 비치환되거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹으로 치환된 C2-C8알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z[여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다]의 그룹이고;
G6은 수소이며, G5은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
G1및 G3은 메틸이고, G2및 G4는 에틸 또는 프로필이거나, G1및 G2는 메틸이고 G3및 G4는 에틸 또는 프로필이며;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2[여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 화학식 A, B 및 O에서,
R은 수소, C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 지방족 카복실산의 1가 라디칼이고;
R101은 C1-C12알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;
R102는 C1-C18알킬, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z[여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다]의 그룹이고;
X는 CH3-CH-페닐이다.
상기 화합물 및 이의 제조는 GB 제2335190호 및 GB 제2 361 235호에 기재되어 있다.
성분 b1)의 니트록실에테르의 또다른 바람직한 그룹은 화학식 Ic, Id, Ie, If, Ig 또는 Ih 그룹이다.
상기식에서,
R201, R202, R203및 R204는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴이거나, R201과 R202및/또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C3-C12사이클로알킬 라디칼을 형성하고;
R205, R206및 R207은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
R208는 수소, OH, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고;
R209, R210, R211및 R212은 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이며;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2[여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 화학식 Ic, Id, Ie, f, Ig 및 Ih에서 2개 이상의 R201, R202, R203및 R204는 에틸, 프로필 또는 부틸이고, 나머지는 메틸이거나;
R201과 R202또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C5-C6사이클로알킬 라디칼을 형성하고, 나머지 치환체중 하나는 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
가장 바람직하게는, X는 CH3CH-페닐이다.
상기 화합물 및 이의 제조는 GB 제2342649호에 기재되어 있다.
니트록실 라디칼이 유리 라디칼 개시제와 함께 사용되는 경우, 성분 b2)의 니트록실 라디칼은 바람직하게는 화학식 A', B' 또는 O'의 라디칼이다.
상기식에서,
m은 1이고,
R은 수소, 비차단되거나 하나 이상의 산소 원자로 차단된 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이며;
p는 1이고;
R101은 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;
R102는 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 비치환되거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹으로 치환된 C2-C8알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z[여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다]의 그룹이고;
G6은 수소이고 G5는 수소 또는 C1-C4알킬이며;
G1과 G3은 메틸이고, G2과 G4는 에틸 또는 프로필이거나, G1과 G2는 메틸이고 G3과 G4는 에틸 또는 프로필이다.
보다 바람직하게는, 화학식 A', B' 및 O'에서,
R은 수소, C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 지방족 카복실산의 1가 라디칼이고;
R101은 C1-C12알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;
R102는 C1-C18알킬, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z[여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다]의 그룹이다.
상기 화합물 및 이의 제조는 GB 제2335190호 및 GB 제2 361 235호에 기재되어 있다.
니트록실 라디칼의 또다른 바람직한 그룹은 화학식 Ic', Id', Ie', If', Ig' 또는 Ih' 그룹이다.
상기식에서,
R201, R202, R203및 R204는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴이거나, R201과 R202및/또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C3-C12사이클로알킬 라디칼을 형성하고;
R205, R206및 R207은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;
R208은 수소, OH, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고;
R209, R210, R211및 R212는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이다.
보다 바람직하게는, 화학식 Ic', Id', Ie', If', Ig' 및 Ih'에서, 2개 이상의 R201, R202, R203및 R204는 에틸, 프로필 또는 부틸이고, 나머지는 메틸이거나;
R201과 R202또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C5-C6사이클로알킬 라디칼을 형성하고, 나머지 치환체중 하나는 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
상기 화합물 및 이의 제조는 GB 제2342649호에 기재되어 있다.
다른 적절한 화합물은 화학식 V의 4-이미노 피페리딘 유도체이다.
상기식에서,
G11, G12, G13및 G14는 독립적으로 C1-C4알킬이거나 G11과 G12함께 및 G13과 G14함께, 또는 G1과 G2는 함께 펜타메틸렌이고;
G15및 G16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
k는 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 O, NR302, 또는 n이 1이고 R301이 알킬 또는 아릴인 경우의 Y는 부가적으로 직접 결합이며;
R302는 H, C1-C18알킬 또는 페닐이고;
k가 1인 경우,
R301은 H, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 비치환되거나 하나 이상의 OH로 치환될 수 있는 C3-C18알키닐, C1-C8알콕시, 카복시, C1-C8알콕시카보닐;
C5-C12사이클로알킬 또는 C5-C12사이클로알케닐;
페닐, C7-C9페닐알킬 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8알킬, 할로겐, OH, C1-C8알콕시, 카복시, C1-C8알콕시카보닐로 치환될 수 있는 나프틸;
-C(O)-C1-C36알킬, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 아실 잔기;
-SO3 -Q+, -PO(O-Q+)2, -P(O)(OR2)2,-SO2-R2, -CO-NH-R2, -CONH2, COOR2, 또는 Si(Me)3[여기서, Q+는 H+, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온이다]이고;
k가 2인 경우,
R301은 C1-C18알킬렌, C3-C18알케닐렌 또는 비치환되거나 하나 이상의 OH로 치환될 수 있는 C3-C18알키닐렌, C1-C8알콕시, 카복시, C1-C8알콕시카보닐;
크실릴렌이거나; 또는
R301은 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산의 비스아실 라디칼 또는 탄소수 8 내지 14의 사이클로지방족 또는 방향족 디카복실산의 비스아실 라디칼이며;
k가 3인 경우,
R301은 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 트리카복실산의 3가 라디칼이고;
k가 4인 경우, R301은 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 테트라카복실산의4가 라디칼이다.
바람직한 G16은 수소이고, G15는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸이며,
G1과 G3은 메틸이고, G2와 G4는 에틸 또는 프로필이거나 G1과 G2는 메틸이고, G3과 G4는 에틸 또는 프로필이다.
화학식 V의 4개의 이미노 화합물은 예를 들어 상응하는 4-옥소니트록시드로부터 출발하여 하이드록실아민과의 축합 반응 후 OH 그룹과의 후속적 반응인, 문헌[참고문헌: E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)]에 따라 제조할 수 있다.
또다른 가능한 반응식은 예를 들어 FR 제1503149호에 기재된 4-옥소니트록시드와 아민 또는 하이드라진을 1차 반응시켜 상응하는 이민을 수득하는 것이다.
그러나, 먼저 4-옥소피페리딘과 하이드록실아민, 하이드라진 또는 세미카바시드를 상응하는 이미노-화합물로 반응시키고, 이미노 피페리딘을 상응하는 니트록시드로 산화시킬 수 있다.
화학식 I의 알콕시아민은 예를 들어 GB 제2335190호에 기재된 바와 같이 상응하는 니트록시드로부터 제조할 수 있다.
화학식 V의 화합물의 특히 적절한 제조 방법은 4-옥소-알콕시아민으로부터 출발하고, 그 제조는 GB 제2335190호에 기재되어 있다:
4-옥소-알콕시아민은 이미 수개의 비대칭 탄소 원자를 가지므로, 다수의 입체이성체는 통상적으로 상이한 비율의 개별적인 이성체의 혼합물로서 수득된다. 그러나, 순수 형태의 개별적인 이성체를 분리할 수 있다. 입체이성체의 혼합물 뿐만 아니라 순수 개별적 이성체도 본 발명의 범위내이다.
각종 치환체에서 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이 있다.
탄소수 3 내지 18의 알케닐은 예를 들어 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐과 같은 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다. 바람직하게는 탄소수 3 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 알케닐이다.
탄소수 3 내지 18의 알키닐은 예를 들어 프로피닐,, 2-부티닐,3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-옥타데시닐과 같은 직쇄 또는 측쇄 라디칼이다. 바람직하게는 탄소수 3 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다.
하이드록시 치환된 알킬의 예로는 하이드록시 프로필, 하이드록시 부틸 또는 하이드록시 헥실이다.
할로겐 치환된 알킬의 예로는 디클로로프로필, 모노브로모부틸 또는 트리클로로헥실이다.
하나 이상의 O 원자로 차단된 C2-C18알킬은 예를 들어 -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-이다. 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 것이 바람직하다. 일반식은 -((CH2)a-O)b-H/CH3[여기서, a는 1 내지 6의 수이고, b는 2 내지 10의 수이다]이다.
하나 이상의 NR5그룹으로 차단된 C2-C18알킬은 일반적으로 -((CH2)a-NR5)b-H/CH3[여기서, a, b 및 R5는 상기 정의된 바와 같다]로서 기재될 수 있다.
C3-C12사이클로알킬은 전형적으로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 또는 트리메틸사이클로헥실이다.
C6-C10아릴은 예를 들어 페닐 또는 나프틸이고, C1-C4알킬 치환된 페닐, C1-C4알콕시 치환된 페닐, 하이드록시, 할로겐 또는 니트로 치환된 페닐이 포함된다. 알킬 치환된 페닐의 예로는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이의 이성체, 메시틸렌또는 이소프로필벤젠이 있다. 할로겐 치환된 페닐은 예를 들어 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이다.
알콕시 치환체는 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 및 이의 상응하는 이성체이다.
C7-C9페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필이다.
C5-C10헤테로아릴은 예를 들어 피롤, 피라졸, 이미다졸, 2, 4, 디메틸피롤, 1-메틸피롤, 티오펜, 푸란, 푸르푸랄, 인돌, 쿠마론, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 피리딘, α-피콜린, 피리다진, 피라진 또는 피리미딘이다.
R이 카복실산의 1가 라디칼인 경우, 이는 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 카프로일, 스테아로일, 라우로일, 아크릴로일, 메트아크릴로일, 벤조일, 시나모일 또는 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오닐 라디칼이다.
C1-C18알카노일은 예를 들어 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이지만, 바람직하게는 아세틸이고, C3-C5알케노일이 특히 아크릴로일이다.
일반적으로, 니트록실에테르를 사용하는 중합 방법 a1) 또는 유리 라디칼 개시제와 함께 니트록실 라디칼을 사용하는 중합 방법 a2)가 바람직하다. 특히 중합 방법 a1)이 상당히 적절하다.
특히 적절한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 하기 화학식의 라디칼이다:
성분 b2)의 유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 비스-아조 화합물, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 또는 하이드로퍼옥사이드이다.
특히 바람직한 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스-(이소부틸아미드) 디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸--2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌-이소부틸아미딘), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스-(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드; 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에니트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스 (2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디석신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스 (t-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2 비스 (t-부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈라이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 3,5-비스 (t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
적절한 성분 a3)은 WO 제96/30421호 및 WO 제98/01480호에 기재된 바와 같이, 라디칼로 전이가능한 원자 또는 그룹Hal을 갖는 화학식 III의 화합물을 함유한다. 바람직한 라디칼로 전이가능한 원자 또는 그룹Hal은Cl 또는Br이고, 이는 개시제 분자로부터 라디칼로 절단된다.
화학식 III
바람직하게는, [In]은 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 화학식 III의 중합 개시제의 중합 개시제 단편을 나타내고, 이때 중합 개시제는 C1-C8-알킬 할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8α-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸-니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
p 및 q는 1을 나타내며, 다른 성분은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 III의 화합물의 존재하의 중합 방법은 ATRP(원자 전이 라디칼 중합)으로서 공지되어 있고, WO 제96/30421호는 ATRP 방법을 사용함으로써 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 중합체의 조절 또는 "리빙" 중합 방법을 기재하고 있다. 본 방법에 따라서, 개시제는 상이한 산화 상태의 전이 금속의 산화환원 시스템, 예를 들어 Cu(I) 및 Cu(II)의 존재하에Cl과 같은 라디칼 원자를 생성시켜 "리빙" 또는 조절 라디칼 중합을 제공하는 개시제가 사용된다.
특이적 개시제는 α,α'-디클로로- 또는 α,α'-디브로모옥실렌, p-톨루엔설포닐클로라이드(PTS), 헥사키스-(α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠, 2-클로로- 또는 2-브로모-프로피온산, 2-클로로- 또는 2-브로모이소부틸산, 1-펜틸 클로라이드 또는 브로마이드, 메틸 또는 에틸 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오네이트, 에틸-2-브로모- 또는 에틸-2-클로로이소부티레이트, 클로로- 또는 브로모아세토니트릴, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오니트릴, α-브로모-벤즈-아세토니트릴 및 α-브로모-γ-부티롤락톤(= 2-브로모-디하이드로-2(3H)-푸라논)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 방법에서 사용된 산화가능한 전이 금속 착물 촉매 염에서 전이 금속은 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태에서 산화가능한 착물 이온으로서 존재한다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예로는 Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+,Ru2+/Ru3+, Ru3+/Ru4+, Os2+/Os3+, Vn+/V(n+1)+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+또는 Zn+/Zn2+와 같은 V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB 및 IIB족 성분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이온 전하는 하이드라이드 이온(H-) 또는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온과 같은 전이 금속의 착물 화학에서 통상적으로 공지된 음이온 리간드에 의해 평형을 이루고, 예를 들어 F-, Cl-, Br-또는 I-의 할라이드, BF4 - ,PF6 - ,SbF6- 또는 AsF6 -형태의 플루오로 착물, 산소 산의 음이온, 알콜레이트 또는 아세틸리드 또는 사이클로펜타디엔의 음이온이 있다.
산소 산의 음이온은 예를 들어 설페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르세네이트, 니트레이트, 카보네이트, C1-C8카복실산의 음이온, 예를 들어 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 플루오로아세테이트, 설포네이트, 예를 들어 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 부틸설포네이트, 트리플루오로메틸설포네이트(트리플레이트), 비치환되거나 C1-C4알킬-, C1-C4알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환된 페닐설포네이트 또는 벤질설포네이트, 예를 들어 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐설포네이트, 펜타플루오로페닐설포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필설포네이트, 포스포네이트, 예를 들어 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트, C1-C8카복실산으로부터 유도된 카복실레이트, 예를 들어 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 및 또한 C1-C12-알콜레이트, 예를 들어 직쇄 또는 측쇄의 C1-C12-알콜레이트, 예를 들어 메타놀레이트 또는 에타놀레이트이다.
음이온 리간드 및 중성 리간드는 또한 착물 양이온의 바람직한 배위결합 수까지, 특히 4, 5 또는 6까지 존재할 수 있다. 부가의 음전하는 양이온, 특히 Na+, K+, NH4 +또는 (C1-C4 알킬)4N+와 같은 1가 양이온으로 평형을 이룬다.
적절한 중성 리간드는 전이 금속의 착물 화학에서 통상적으로 공지된 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 α-, π-, μ-, η-형 결합 또는 착물 양이온의 바람직한 배위결합 수까지의 이의 배합을 통하여 금속 이온과 배위결합한다. 적절한 무기 리간드는 아쿠아(H2O), 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적절한 유기 리간드는 포스핀, 예를 들어 (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P 또는 (C6H11)3P, 디-, 트리-, 테트라- 및 하이드록시아민, 예를들어 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민(Me6TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N″,N″-펜타메틸디에틸트리아민(PMD-ETA), C1-C8-글리콜 또는 글리세라이드, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 이의 유도체, 예를 들어 디-, 트리- 또는 테트라글림, 및 한자리 또는 두자리 헤테로사이클릭 e-공여체 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
헤테로사이클릭 e-공여체 리간드는 예를 들어 비치환되거나 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜리민, g-피란, g-티오피란, 페난트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 코우마론, 티오나프텐, 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 푸린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된다.
산화가능한 전이 금속 착물 촉매는 이의 리간드로부터 개별적인 예비 반응 단계에서 형성되거나, 바람직하게는 전이 금속 염, 예를 들어 Cu(I)Cl로부터 반응계내에서 형성된 후, 착물 촉매내 존재하는 리간드에 상응하는 화합물의 부가, 예를 들어 에틸렌디아민, EDTA, Me6TREN 또는 PMDETA의 부가에 의해 착물 화합물로 전환된다.
바람직하게는, 성분 b3)에서 전이 금속 착물 염에서 산화가능한 전이 금속이 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태에서 전이 금속 착물로서 존재하는 조성물이다.
보다 바람직하게는 전이 금속 착물 이온이 Cu(I)/Cu(II) 시스템에서 Cu(I) 착물 이온인 조성물이다.
또한, 음이온 중합(반응 a4)과 같은 제1 단계로 수행할 수 있다. 음이온 중합은 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[참고문헌: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 2, 1964, 95-137]에 기재되어 있다.
음이온 중합은, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 대기에서, -100℃ 내지 150℃의 온도로 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 금속의 존재하에 적절한 유기 용매중에서 수행된다.
중합 개시제의 예로는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨; 및/또는 유기 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 에틸 리튬, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 부타디에닐 디리튬, 부타디에닐 2나트륨, 리튬 비페닐리드, 나트륨 비페닐리드, 리튬 디-3급-부틸비페닐리드, 나트륨 디-3급-부틸비페닐리드, 리튬 나프탈레니드, 나트륨 나프탈레니드, 리튬 트리페닐리드, 나트륨 트리페닐리드, α-메틸스티렌나트륨 음이온 라디칼, 1,1-디페닐 헥실 리튬, 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸 리튬을 포함한다.
중합은 전형적으로는 용매중에서 수행된다. 용매는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-헥산 및 n-헵탄; 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산 및 사이클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 및 톨루엔; 지방족 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르; 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라헤드로푸란 및 디옥산 등이다.
단계 a1)에 따른 중합 방법이 일반적으로 바람직하다.
매우 적절한 방법은, 화학식의 니트록실 에테르가 중합 단계 a1)에서 사용되는 것이다.
바람직하게는, 임의로 사용된 부가의 에틸렌계 불포화 단량체는 아클릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 메타크릴니트릴 및 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 전형적으로는 C1-C18알킬 에스테르이다.
이러한 부가의 단량체는 바람직하게는 하이드록시 작용기 비닐 방향족 단량체 100부를 기준으로 하여 1 내지 30부의 양으로 사용된다.
가장 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트, 3급-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 및 스티렌이다.
바람직하게는, 성분 a1)의 니트록실에테르 또는 성분 a2)의 니트록실 라디칼은 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여 0.001몰% 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.002몰% 내지 10몰% 및 가장 바람직하게는 0.005몰% 내지 5몰%의 양으로 존재한다.
바람직하게는 유리 라디칼 개시제는 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여 0.001몰% 내지 20몰%의 양으로 존재한다.
라디칼 개시제 대 안정 유리 니트록실 라디칼의 몰비는 바람직하게는 20:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:2이다.
니트록실에테르의 O-X 결합의 절단은 초음파 처리, 화학 광선 조사 또는 가열로 이루어질 수 있다.
O-X 결합의 절단은 바람직하게는 가열시켜 수행하고, 약 50℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
중합 반응은 바람직하게는 대기압하에서 수행된다.
바람직하게는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체는 2000 내지 30000달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체는 1.1 내지 1.8, 특히 1.1 내지 1.6의 다분산도 Mw/Mn을 갖는다.
중합 단계 완료후, 반응 혼합물을 60℃ 이하의 온도, 바람직하게는 실온으로 냉각시킬 수 있다. 중합체를 추가의 반응 없이 이 온도에서 저장할 수 있다.
라디칼 중합 방법은 유기 용매의 존재 또는 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물의 존재하에 벌크상태로 수행할 수 있다. 부가의 공용매 또는 계면활성제, 예를 들어 글리콜 또는 지방산의 암모늄 염이 존재할 수 있다. 다른 적절한 공용매는 후술된다.
유기 용매가 사용되는 경우, 적절한 용매 또는 용매 혼합물은 전형적으로는 순수 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 아니솔 또는 이의 혼합물이다.
수성 중합 반응은 반응 혼합물이 단량체 전환을 통하여 균일한 단일상으로 유지되도록 하는 수-혼화성 또는 친수성 공용매로 보충될 수 있다. 수성 용매 매질이 모든 중합 반응이 완료된 후까지 반응물 또는 중합체 생성물의 침전 또는 상 분리를 예방하는 용매 시스템을 효과적으로 제공하는 한, 임의의 수용성 또는 수-혼화성 공용매가 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 공용매의 예로는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬 피롤리디논, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카복실산 및 이의 염, 에테르, 유기 설파이드, 설폭시드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 예를 들어 부틸 카비톨 또는 셀로솔브, 아미노 알콜, 케톤 등 뿐만 아니라 이의 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적 예로는 메탄올,에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸란 및 기타 수용성 또는 수-혼화성 물질, 및 이의 혼합물을 포함한다. 수용성 또는 수-혼화성 유기 용액의 혼합물이 수성 반응 매질로서 선택된 경우, 물과 공용매의 중량비는 전형적으로는 약 100:0 내지 약 10:90의 범위이다.
수소화는, 예를 들어 문헌[참고문헌: Chem. Rev. 85, 129 (1985)]에 기재된 바와 같이 예를 들어 사이클로헥센, 암모늄 포르메이트, 하이드라진 등과의 금속 촉매의 존재하에 전이 수소화로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 수소화 반응은 수소 및 금속 촉매의 존재하에 수행된다.
바람직한 금속 촉매는 Pt, Pd, Ru, Rh 또는 라니-Ni이다.
수소화 단계는 자체 공지된 방법으로 수행된다. 수소화는 예를 들어 니켈 촉매로 연속적으로 수행될 수 있다. 수소화될 생성물은 미리 정제되어서는 안된다. 이러한 연속적인 수소화 공정은 숙련가에게 공지되어 있고, 문헌[참고문헌: Katalytische Hydrierungen im organisch-chemischen Laboratorium, F. Zymalkowski, 1965, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart]에 기재되어 있다.
니켈 촉매상에서의 연속적 수소화는 전형적으로는 약 90 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되고, 니켈 골격 촉매가 일반적으로 사용된다(Al2O3또는 예를 들어 SiO2기질 상의 Ni). 수율은 정상적으로 상당히 높고, 일반적으로 96 내지 98%이다.
또한, 예를 들어 Pd/C 또는 Pt/C 촉매의 존재하에 수소화 배치방식으로 수행할 수 있다. 또한, 이러한 수소화 방법은 숙련가에게 공지되어 있고, 특히 문헌[참고문헌: Hydrogenation Methods, Paul N. Rylander, 1985, Academic Press]에 기재되어 있다.
배치방식 수소화의 경우 전형적인 방법 변수는 30 내지 100℃의 온도 범위 및 약 50bar의 수소압이고, 일반적으로 사용되는 Pd- 또는 Pt-촉매는 담체 물질과 결합된다. 유리체와 촉매의 비는 일반적으로 50 내지 1000g/g이다.
본 발명에 따라 제조된 낮은 다분산도의 하이드록시-비닐-방향족 중합체가 특히 네가티브 또는 포지티브 작용성 포토레지스트에 대한 결합제 물질로서 유용하다. 그러나, 주요 용도는 포지티브 포토레지스트에서이다. 이러한 레지스트 제형은 당해 기술분야 숙련가에게 공지되어 있고, 예를 들어 EP 제813 113호에 기재되어 있다.
하기 예는 본 발명을 예시하고 있다.
2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심의 제조
DE 제199 09 767 A1호에 따라 제조된 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-4-옥소피페리딘을 10중량%의 KOH를 함유하는 메탄올중에 용해시키고, 실온에서 5시간 동안 교반한다. 메탄올을 증발시키고, 잔사를 물로 세척하여 진공하에 건조시킨다. 95.24g(0.3몰)의 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-4-옥소피페리딘 용액 및 메탄올 150ml중의 29.7g(0.45몰) 50% 하이드록시아민 수용액을 5시간 동안 환류 교반한다. 이어서, 현탁액을 -8℃로 냉각시켜 여과한다. 고체를 100ml의 냉(-20℃) 메탄올로 세척하고, 건조시켜 백색 미세결정 분말, mp 130-145℃의 표제 화합물 64g(64.1%)를 수득한다. 계산치 C 72.25%, H 9.70%, N 8.43%; 실측치 72.19% C, 9.54% H, 8.43% N의 C20H32N2O2(332.49).
A) 중합체 제조
실시예 A1
4-벤질옥시스티렌(94.6g, 450mmol) 및 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심(1.50g, 4.50mmol)을 1.0L 환저 플라스크에 놓는다. 탈기후, 혼합물을 130℃로 가열하고, Ar하에 6시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2(120mL)중에 용해시킨 후, MeOH(1.5L)중에 침전시킨다. 2회 반복하여 침전시키고, 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후 백색 고체 68.1g을 수득한다. 이동상으로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용한 GPC 분석하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 측정은 Mn=9787, Mw/Mn=1.17을 나타낸다.1H NMR (CDCl3): 0.7-2.4 (br m, 3H), 4.9 (br s, 2H), 6.0-6.9 (br m, 4H), 6.9-7.6 (br m, 5H).
실시예 A2
4-벤질옥시스티렌(10.5g, 50.0mmol), 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심(0.333g, 1.00mmol) 및 1.17g의 아니솔을 100mL schlenk 튜브에 놓고 탈기한 후, Ar로 퍼징한다. 혼합물을 130℃로 가열하고 18시간 동안 Ar하에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2(15mL)중에 용해시킨다. 중합체를 MeOH(300mL)중에 침전시키고, MeOH로 세척한다. 2회 반복하여 침전시키고, 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후 7.58g의 담황색 고체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=4003, Mw/Mn=1.65를 나타낸다.
실시예 A3
4-벤질옥시스티렌(10.5g, 50.0mmol) 및 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심(0.223g, 0.667mmol)을 100mL shlenk 튜브에 놓고 탈기한 후, Ar로 퍼징한다. 혼합물을 130℃로 가열하고, Ar하에서 6시간 동안 교반한다. 중합체를 실시예 A1에 기재된 바와 같이 분리한다. 7.17g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=7723, Mw/Mn=1.19를 나타낸다.
실시예 A4
4-벤질옥시스티렌(10.5g, 50.0mmol) 및 GB 제2342649호에 따라 제조된 1-3급-부틸-3,3-디에틸-5,5-디메틸-4-(1-페닐-에톡시)-피페라진-2-온(0.180g, 0.50mmol)을 100 mL shlenk 튜브에 놓고 탈기한 후, Ar으로 퍼징한다. 혼합물을145℃로 가열하고 Ar하에서 5시간 동안 교반한다. 중합체를 실시예 A1에 기재된 바와 같이 분리한다. 4.28g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=5547, Mw/Mn=1.35를 나타낸다.
실시예 A5
4-벤질옥시스티렌(10.5g, 50.0mmol) 및 GB 제2335190호에 따라 제조된 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-올(0.160g, 0.50mmol)을 100 mL schlenk 튜브에 놓고 탈기한 후, Ar로 퍼징한다. 혼합물을 110℃로 가열하고 Ar하에서 24시간 동안 교반한다. 중합체를 실시예 A1에 기재된 바와 같이 분리한다. 6.10g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=8064, Mw/Mn=1.27을 나타낸다.
실시예 A6
4-벤질옥시스티렌(10.5g, 50.0mmol), GB 제2342649호에 따라 제조된 2,7-디에틸-2,3,7-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-[1,4]디아제판-5-온(0.167g, 0.50mmol)을 100mL schlenk 튜브에 놓고 탈기한 후, Ar로 퍼징한다. 혼합물을 110℃로 가열하고 Ar하에서 18시간 동안 교반한다. 중합체를 실시예 A1에 기재된 바와 같이 분리한다. 8.49g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=11991, Mw/Mn=1.14를 나타낸다.
실시예 A7
4-벤질옥시카보닐옥시스티렌(12.7g, 50.0mmol) 및 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심(0.166g, 0.50mmol)을 100mL schlenk 튜브에 놓고 탈기한 후 Ar로 퍼징한다. 혼합물을 130℃로 가열하고 Ar하에서 6시간 동안 교반한다. 중합체를 실시예 A1에 기재된 바와 같이 분리한다. 7.05g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=8615, Mw/Mn=1.42를 나타낸다.
실시예 A8
4-(α-메틸)벤질옥시스티렌(11.2g, 50.0mmol) 및 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심(0.169g, 0.51mmol)을 100mL schlenk 튜브에 놓고 탈기한 후, Ar로 퍼징한다. 혼합물을 130℃로 가열하고 Ar하에서 6시간 동안 교반한다. 중합체를 실시예 A1에 기재된 바와 같이 분리한다. 7.50g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=10462, Mw/Mn=1.19를 나타낸다.
실시예 A9
4-(ο,ο-디클로로)벤질옥시스티렌(13.99g, 50.1mmol) 및 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘-4-온 옥심(0.168g, 0.51mmol)을 100mL schlenk 튜브에 놓고 탈기한 후, Ar로 퍼징한다. 혼합물을 130℃로 가열하고 Ar하에서 6시간 동안 교반한다. 중합체를 실시예 A1에 기재된 바와 같이 분리한다. 11.85g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=13374, Mw/Mn=1.38을 나타낸다.
B) 폴리(4-벤질옥시스티렌)의 탈벤질화
실시예 B1
실시예 A1에서 제조된 10.0g의 폴리(4-벤질옥시스티렌), 200mg의 10%Pd-C 촉매 및 300mL의 THF를 100mL 철 오토클레이브에 놓는다. 오토클레이브를 밀봉하고 4 연속 사이클의 질소/진공 후, 4 연속 사이클의 수소/진공을 적용시킨다. 이어서, 오토클레이브를 수소 25bar까지 가압하고, 100℃로 가열하여 17h 동안 교반한다. 압력을 뺀후, 촉매를 여과 분리하고 THF로 세척한다. 농축후, 7.0g의 조중합체를 수득한다. 2.0g의 조중합체를 아세톤(10mL)중에 용해시키고, CH2Cl2/헥산(1:1, 200mL)중에 침전시킨 후, 이 용매 혼합물로 세척한다. 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후 1.76g의 백색 고체를 수득한다. DMF를 사용한 GPC 분석은 이동상으로서 LiBr을 포함하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 측정은 Mn=23658, Mw/Mn=1.19을 나타낸다.1H NMR은 벤질릭 양자의 외형을 나타낸다. 중합체의 248nm의 투과율은 0.1g/L 농도(세포 길이: 1cm)에서 THF중에 72%이다.1H NMR (DMSO-d6): 0.6-2.0 (br m, 3H), 5.9-6.8 (br m, 4H), 9.0 (br s, 1H).
실시예 B2
실시예 A2에서 제조된 5.45g의 폴리(4-벤질옥시스티렌), 120mg의 10%Pd-C 촉매 및 50mL의 MeOH를 오토클레이브에 놓고 실시예 B1에 기재된 바와 같이 셋업한다. 오토클레이브를 25bar의 수소로 가압하고, 160℃로 가열하여 16시간 동안 교반한다. 촉매를 여과 분리후, MeOH로 세척하여, 3.62g의 조중합체를 수득한다. 실시예 B1에 기재된 바와 같은 동일한 침전으로 2.50g의 중합체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=14955, Mw/Mn=1.30을 나타낸다.
실시예 B3
실시예 A3에서 제조된 0.524g의 폴리(4-벤질옥시스티렌), 20.8mg의 10%Pd-C 촉매, 10mL의 THF 및 5mL의 MeOH를 50mL 환저 플라스크에 놓는다. 이 용액에 1.21g의 암모늄 포르메이트를 부가하고, 혼합물을 65℃로 가열하여 16시간 동안 교반한다. 촉매를 여과 분리하고 THF로 세척한다. 농축후, 조중합체를 MeOH(4mL)중에 용해시키고, H2O(40mL)중에 침전시킨 후, H2O로 세척한다. 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후 0.257g의 백색 고체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=27055, Mw/Mn=1.15를 나타낸다.
실시예 B4
실시예 A3에서 제조된 0.507g의 폴리(4-벤질옥시스티렌), 19.9mg의 10%Pd-C 촉매 및 10mL의 아세톤을 50mL 환저 플라스크에 놓는다. 이 용액에 1.01g의 암모늄 포르메이트를 부가하고, 혼합물을 환류 가열하여 9.5시간 동안 교반한다. 촉매를 여과 분리하고 아세톤으로 세척한다. 농축후, 조중합체를 MeOH(5mL)중에 용해시키고, H2O(50mL)중에 침전시킨 후, H2O로 세척한다. 진공 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 0.286g의 백색 고체를 수득한다. GPC 분석은 Mn=23541, Mw/Mn=1.26을 나타낸다.
Claims (17)
- a1) 구조 성분을 갖는 하나 이상의 니트록실에테르[여기서, X는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 그룹을 나타내고, 따라서 X로부터 유도된 유리 라디칼 X는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다]의 존재하에; 또는a2) 하나 이상의 안정한 유리 니트록실 라디칼및 유리 라디칼 개시제의 존재하에; 또는a3) 화학식 III의 화합물 및 촉매적 유효량의 산화가능한 전이 금속 착물 촉매의 존재하에; 또는a4) 금속 또는 유기 금속 촉매의 존재하에 음이온 중합 반응으로,화학식 I의 하나 이상의 단량체 조성물과 화학식 I의 화합물과는 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 동시에 또는 후속적 단계에서 반응시키는 단계; 및b) 수득한 중합체를 분리하고, 이를 수소화 반응시켜 화학식 II의 반복 단위를 갖고, 화학식 I의 보호된 하이드록시-비닐 방향족 단량체의 몰량을 기준으로 하여 10몰% 내지 100몰% 정도의 OH-그룹을 갖는 중합체를 제공하는 단계를 포함하는, 1 내지 2의 다분산도 Mw/Mn을 갖는, 소폭 분자량 분포된 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.화학식 I화학식 II화학식 III상기식에서,R1은 H 또는 CH3이고;R2및 R3은 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노 또는 트리할로겐메틸이며;R4는 비치환되거나 하나 또는 두개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노, 트리할로겐메틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질이거나; R4는 그룹 (페닐)(메틸)CH-, (페닐)2CH- 또는 페닐-CH2-O-C(O)-이고,p는 0보다 큰 수를 나타내고, 개시제 단편 수로 정의되며;q는 0보다 큰 수를 나타내고;[In]은 중합을 개시할 수 있는, 라디칼로 전이가능한 원자 또는 그룹을 나타내며;-[Hal]은 이탈 그룹을 나타낸다.
- 제1항에 있어서,a1) 구조 성분을 갖는 하나 이상의 니트록실에테르[여기서, X는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 그룹을 나타내고, 따라서 X로부터 유도된 유리 라디칼 X는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있다]의 존재하에; 또는a2) 하나 이상의 안정한 유리 니트록실 라디칼및 유리 라디칼 개시제의 존재하에; 또는a3) 화학식 III의 화합물 및 촉매적 유효량의 산화가능한 전이 금속 착물 촉매의 존재하에,화학식 I의 하나 이상의 단량체 조성물과 화학식 I의 화합물과는 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 동시에 또는 후속적 단계에서 반응시키는 단계; 및b) 수득한 중합체를 분리하고, 이를 수소화 반응시켜 화학식 II의 반복 단위를 갖고, 화학식 I의 보호된 하이드록시-비닐 방향족 단량체의 몰량을 기준으로 하여 10몰% 내지 100몰% 정도의 OH-그룹을 갖는 중합체를 제공하는 단계를 포함하는, 1 내지 2의 다분산도 Mw/Mn을 갖는 소폭 분자량 분포된 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.화학식 I화학식 II화학식 III상기식에서,R1은 H 또는 CH3이고;R2및 R3은 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노 또는 트리할로겐메틸이며;R4는 비치환되거나 하나 또는 두개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알콕시카보닐, C1-C8알킬티오, C1-C8디알킬아미노, 트리할로겐메틸 또는 할로겐으로 치환된 벤질이거나; R4는 그룹 (페닐)(메틸)CH-, (페닐)2CH- 또는 페닐-CH2-O-C(O)-이고,p는 0보다 큰 수를 나타내고, 개시제 단편 수로 정의되며;q는 0보다 큰 수를 나타내고;[In]은 중합을 개시할 수 있는, 라디칼로 전이가능한 원자 또는 그룹을 나타내며;-[Hal]은 이탈 그룹을 나타낸다.
- 제1항에 있어서,R1이 H이고;R2및 R3이 H이며;OR4가 4-위치에 존재하고;R4가 벤질 또는 그룹 (페닐)2CH- 또는 페닐-CH2-O-C(O)-인 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 a1)이 화학식 A, B 또는 O인 방법.화학식 A화학식 B화학식 O상기식에서,m은 1이고;R은 수소, 비차단되거나 하나 이상의 산소 원자로 차단된 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의1가 라디칼이며;p는 1이고;R101은 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;R102는 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 비치환되거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹으로 치환된 C2-C8알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z[여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다]의 그룹이고;G6은 수소이며, G5은 수소 또는 C1-C4알킬이고,G1및 G3은 메틸이고, G2및 G4는 에틸 또는 프로필이거나, G1및 G2는 메틸이고 G3및 G4는 에틸 또는 프로필이며;X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시,, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2[여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 성분 a1)이 화학식 Ic, Id, Ie, If, Ig 또는 Ih인 방법.화학식 Ic화학식 Id화학식 Ie화학식 If화학식 Ig화학식 Ih상기식에서,R201, R202, R203및 R204는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴이거나, R201과 R202및/또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C3-C12사이클로알킬 라디칼을 형성하고;R205, R206및 R207은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;R208는 수소, OH, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고;R209, R210, R211및 R212은 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이며;X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6사이클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2(C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시,, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2[여기서, R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 성분 a2)의 니트록실 라디칼이 화학식 A', B' 또는 O'인 방법.화학식 A'화학식 B'화학식 O'상기식에서,m은 1이고,R은 수소, 비차단되거나 하나 이상의 산소 원자로 차단된 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 사이클로지방족 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의1가 라디칼이며;p는 1이고;R101은 C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;R102는 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 비치환되거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹으로 치환된 C2-C8알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z[여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다]의 그룹이고;G6은 수소이고 G5는 수소 또는 C1-C4알킬이며;G1과 G3은 메틸이고, G2과 G4는 에틸 또는 프로필이거나, G1과 G2는 메틸이고 G3과 G4는 에틸 또는 프로필이다.
- 제1항에 있어서, 성분 a2)의 니트록실 라디칼이 화학식 Ic', Id', Ie', If', Ig' 또는 Ih'인 방법.화학식 Ic'화학식 Id'화학식 Ie'화학식 If'화학식 Ig'화학식 Ih'상기식에서,R201, R202, R203및 R204는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴이거나, R201과 R202및/또는 R203과 R204는 결합 탄소 원자와 함께 C3-C12사이클로알킬 라디칼을 형성하고;R205, R206및 R207은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴이며;R208은 수소, OH, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, 또는 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R205로 치환된 C1-C18알킬, C3-C18알케닐 또는 C3-C18알키닐, 하나 이상의 O 원자 및/또는 NR205그룹으로 차단된 C2-C18알킬, C3-C12사이클로알킬 또는 C6-C10아릴, C7-C9페닐알킬, C5-C10헤테로아릴, -C(O)-C1-C18알킬, -O-C1-C18알킬 또는 -COOC1-C18알킬이고;R209, R210, R211및 R212는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이다.
- 제1항에 있어서, 성분 a3)에서,[In]이 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 화학식 III의 중합개시제의 중합 개시제 단편을 나타내고, 여기서, 중합 개시제는 C1-C8-알킬 할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,p 및 q는 1이고, 다른 성분은 제1항에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 a3)에서, 전이 금속 착물 염에서 산화가능한 전이 금속이 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태에서 전이 금속 착물 이온으로서 존재하는 방법.
- 제9항에 있어서, 전이 금속 착물 이온이 Cu(I)/Cu(II) 시스템에서 Cu(I) 착물 이온인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식의 니트록실 에테르가 중합 단계 a1)에서 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 임의로 사용된 부가의 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 메타크릴니트릴 및 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 온도가 90℃ 내지 150℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 하이드록시-비닐 방향족 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체가 2000 내지 30000달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 반응이 수소 및 금속 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
- 제15항에 있어서, 금속 촉매로서 Pt, Pd, Ru, Rh 또는 라니-Ni이 사용되는 방법.
- 제1항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 중합체로부터 제조된 제형화된 포토레지스트.
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