KR100838217B1 - Ｎ-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물, 이들의상응하는 ｎ-옥시드 및 이들에 의해 제어되는 라디칼중합반응 - Google Patents

Ｎ-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물, 이들의상응하는 ｎ-옥시드 및 이들에 의해 제어되는 라디칼중합반응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개의 산소원자에 의해 4-위치에서 치환되어 열린사슬 또는 시클릭 케탈 구조를 형성하는 선택된 1-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1-알콕시-2,2-디에틸-6,6-디메틸 피페리딘 및 1-알콕시-2,6-디에틸-2,3,6-디메틸 피페리딘 유도체, a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 b) 상기 피페리딘 유도체를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 특징은, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법, 및 2개의 산소원자에 의해 4-위치에서 치환되어 열린사슬 또는 시클릭 케탈 구조를 형성하는 1-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1-알콕시-2,2-디에틸-6,6-디메틸 피페리딘 및 1-알콕시-2,6-디에틸-2,3,6-디메틸 피페리딘 유도체의 중합반응 제어 용도에 관한 것이다. 중간체 N-옥실 유도체, N-옥실 유도체와 에틸렌성 불포화 단량체 및 자유 라디칼 개시제와의 조성물 뿐만 아니라 중합방법도 본 발명의 목적에 포함된다.
1-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1-알콕시-2,2-디에틸-6,6-디메틸 피페리딘 및 1-알콕시-2,6-디에틸-2,3,6-디메틸 피페리딘 유도체, 자유 라디칼, N-옥실 유도체.

Description

Ｎ-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물, 이들의 상응하는 Ｎ-옥시드 및 이들에 의해 제어되는 라디칼 중합반응 {N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding N-oxides and controlled radical polymerization therewith}
본 발명은 2개의 산소원자에 의해 4-위치에서 치환되어 열린사슬 또는 시클릭 케탈 구조를 형성하는 선택된 1-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1-알콕시-2,2-디에틸-6,6-디메틸 피페리딘 및 1-알콕시-2,6-디에틸-2,3,6-디메틸 피페리딘 유도체, a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 b) 상기 피페리딘 유도체를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 특징은, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법, 및 2개의 산소원자에 의해 4-위치에서 치환되어 열린사슬 또는 시클릭 케탈 구조를 형성하는 1-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1-알콕시-2,2-디에틸-6,6-디메틸 피페리딘 및 1-알콕시-2,6-디에틸-2,3,6-디메틸 피페리딘 유도체의 중합반응 제어 용도에 관한 것이다. 중간체 N-옥실 유도체, N-옥실 유도체와 에틸렌성 불포화 단량체 및 자유 라디칼 개시제와의 조성물 뿐만 아니라 중합방법도 본 발명의 목적에 포함된다.
본 발명의 화합물은 다분산성이 낮은 중합성 수지 생성물을 제공한다. 중합반응은 단량체의 양호한 중합체 전환효율로 실시된다. 특히, 본 발명은 향상된 중 합속도 및 단량체의 향상된 중합체 전환율로 동종중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 제공하는 안정한 자유 라디칼 매개된 중합반응 방법에 관한 것이다.
1986년 4월 8일 솔로몬 등에게 허여된 US-A-4 581 429호는 중합체 사슬의 성장을 조절하여 단쇄 또는 올리고머성 동종중합체 및 블록 및 그라프트 공중합체를 비롯한 공중합체를 생성하는 자유 라디칼 중합반응 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 화학식(부분)
Figure 112003020083202-pct00001
의 개시제를 이용하며, 이때 X는 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 종이다. 상기 반응의 전환율은 전형적으로 낮다. 특별히 제시된 라디칼
Figure 112003020083202-pct00002
기는 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린, 1,1,3,3-테트라프로필이소인돌린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 또는 디-삼차부틸아민으로부터 유도된다. 그러나, 상기 제시된 화합물은 모든 요건을 충족하는 것은 아니다. 특히 아크릴레이트의 중합반응은 충분한 정도로 신속하게 진행되지 않으며 및/또는 단량체의 중합체 전환율이 원하는 것 만큼 높지는 않다.
EP-A-0 574 666호는 4 위치에 열린사슬 또는 시클릭 케탈 구조를 갖는 신규한 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물 및 이들의 제법을 개시한다.
US 4,105,626호는 4 위치에 케탈 구조를 갖는 2,6-디에틸-2,6-디메틸 피페리딘으로부터 유도된 니트록시드 및 이들의 제법을 개시하고 있다.
그러나, 상술한 니트록시드 및 니트록실에테르 화합물의 어떤 것도 라디칼 중합반응을 제어하기 위한 조절제/개시제로서 기재되어 있지 않다.
GB 2335190호는 처음으로 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘을 기초로한 중합반응 조절제/개시제를 개시하고 있으며, 이때 알킬기는 1 내지 6개 탄소원자를 갖고 또 하나 이상의 기는 메틸과는 다르다. 4-위치에서 케탈 구조를 갖는 특정 화합물은 언급하고 있지 않다.
US-A-4 581 429호 및 GB 2335190호에 일반적으로 기재된 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘중에서 2개의 산소원자에 의해 4-위치에서 치환되어 열린사슬 또는 시클릭 케탈 구조를 형성하는 1-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1-알콕시-2,2-디에틸-6,6-디메틸 피페리딘 및 1-알콕시-2,6-디에틸-2,3,6-디메틸 피페리딘의 유도체가 특히 중요하다는 것이 밝혀졌다.
4-위치의 케탈 구조는 높은 열적 안정성을 보장하는데, 이것은 특히 승온에서 저장시 중요한 것이다. 케탈 구조는 상응하는 4-옥소 화합물과 비교하여 훨씬 더 열적으로 안정하다.
상기 화합물은 통상의 안정성 시험에 사용되는 것과 같이 승온에서 저장한 후에도 변함없는 개시/조절 활성을 나타낸다.
니트록실 또는 니트록실 에테르 매개된 자유 라디칼 중합반응과 관련한 다른 문제는 눈에 띄는 색상의 중합체가 형성되는 점이다. 4-위치에서 케탈 구조를 갖는 본 발명의 화합물은 유사한 구조를 갖는 기타 종래 기술의 화합물과 비교하여 중합체에 훨씬 적게 색을 부여한다.
2개의 메틸 기 대신 2개의 에틸기에 의해 도입된 입체장애는 중합반응 개시활성과 중합반응 제어를 향상시키게된다.
특히 피페리딘 고리의 2 및 6위치에서의 특정 치환 패턴은 단시간내에 단량체의 높은 중합체 전환율을 허용하고 또 일반적으로 2 미만의 낮은 다분산성을 갖게한다. 단량체의 높은 중합체 전환율은 에틸- 또는 부틸-아크릴레이트와 같은 아크릴레이트를 사용하여도 달성된다. 단시간내에 높은 전환율을 달성하기 위해 필요한 온도는 에컨대 120℃ 이하이다.
본 발명의 목적은,
a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머, 및
b) 하기 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다:
Figure 112003020083202-pct00003
Figure 112003020083202-pct00004
Figure 112003020083202-pct00005
식중에서,
n은 1 또는 2이고;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C 6시클로알킬)2CCN,(CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, 3-시클로헥세닐, 3-시클로펜테닐, (C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C 1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4 )알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2 및 화학식
Figure 112003020083202-pct00006
의 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고, R21은 수소, C1-C 4알킬 또는 페닐이며 또 R22는 비치환되거나 또는 OH 또는 N(R20)(R21)에 의해 치환되거나 또는 중간에 O 또는 NR20 을 포함하는 C1-C12알킬이고;
n이 1이면,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C 12알키닐, C5-C8시클로알 킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
Figure 112003020083202-pct00007
중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
n이 2이면,
Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
Figure 112003020083202-pct00008
중의 하나를 형성하며,
Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고; 또
Z는 C1-C12알킬렌임.
화합물이 화학식(Ia) 또는 (IIa)의 화합물인 중합성 조성물이 바람직하다.
C1-C12알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 삼차옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
3 내지 12개 탄소원자를 갖는 알케닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐이다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알키닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 프로피닐
Figure 112003020083202-pct00009
, 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-도데시닐이다.
알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이다.
C7-C9페닐알킬은 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이고, 벤질이 바람직하다.
C1-C12알킬렌은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
C5-C8시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸 또는 시클로옥틸이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 모노카르복시산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산의 이성질체, 메틸 에틸 아세트산, 트리메틸 아세트산, 카프론산, 라우르산 또는 스테아르산이다. 불포화 지방족 산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 리놀레산 및 올레산이다.
시클로지방족 카르복시산의 전형적인 예는 시클로헥산 카르복시산 또는 시클 로펜탄 카르복시산이다.
방향족 카르복시산의 예는 벤조산, 살리실산 또는 신남산이다.
디카르복시산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이다.
화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물에서,
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C 6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN 및 3-시클로헥세닐 및 기타 상기 정의된 치환기로 구성된 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 X는 CH3CH-페닐인 중합성 조성물이 바람직하다.
화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물에서,
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C 6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN, 3-시클로헥세닐로 구성된 군으로부터 선택되며;
n은 1이고,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3 -C12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
Figure 112003020083202-pct00010
중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기인 중합성 조성물도 또한 바람직하다.
화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물에서,
X는 CH3CH-페닐이고;
n은 1이고,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 페닐 또는 벤질이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, -CH2CH=CH-CH2- 중의 하나를 형성하거나 또는
R1은 수소, C1-C12알킬, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸 또는 COO-(C1-C12)알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기인 중합성 조성물이 더욱 바람직하다.
가장 적합한 개별 화합물은 하기 표 1, 2 및 3에 나타낸다.
표 1:
Figure 112003020083202-pct00011
Figure 112003020083202-pct00012
Figure 112003020083202-pct00013
Figure 112003020083202-pct00014

Figure 112003020083202-pct00015
Figure 112003020083202-pct00016
표 2:
Figure 112003020083202-pct00017
Figure 112003020083202-pct00018
Figure 112003020083202-pct00019
Figure 112003020083202-pct00020
Figure 112003020083202-pct00021
Figure 112003020083202-pct00022
표 3:
Figure 112003020083202-pct00023
Figure 112003020083202-pct00024
Figure 112003020083202-pct00025
Figure 112003020083202-pct00026
Figure 112003020083202-pct00027
Figure 112003020083202-pct00028
표 1 및 2의 화합물이 특히 바람직하다.
가장 바람직한 화합물은 하기 화합물이다:
Figure 112003020083202-pct00029
4,4-디부톡시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-(1-페닐-에톡시)-피페리딘 (표 1, 번호 4)
Figure 112003020083202-pct00030
7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-(1-페닐-에톡시)-1,4-디 옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸 (표 1, 번호 10)
Figure 112003020083202-pct00031
7,9-디에틸-2,6,7,9-테트라메틸-8-(1-페닐-에톡시)-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸 (표 1, 번호 11)
Figure 112003020083202-pct00032
[7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-(1-페닐-에톡시)-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일]-메탄올 (표 1, 번호 18)
Figure 112003020083202-pct00033
8,10-디에틸-7,8,10-트리메틸-9-(1-페닐-에톡시)-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸 (표 1, 번호 34)
Figure 112003020083202-pct00034
8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-9-(1-페닐-에톡시)-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸 (표 1, 번호 35)
Figure 112003020083202-pct00035
2,4-디에틸-1,2,4-트리메틸-3-(1-페닐-에톡시)-7,16-디옥사-3-아자-디스피로[5.2.5.2.]헥사데크-11-엔 (표 1, 번호 40)
Figure 112003020083202-pct00036
[8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-(1-페닐-에톡시)-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일]-메탄올 (표 1, 번호 41)
Figure 112003020083202-pct00037
9-(시클로헥스-2-에닐옥시)-8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
바람직하게는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 콘쥬게이트된 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산 염, (알킬)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔, α-C5-C18알켄, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물이고, 이때 Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이고, Rb는 NH2, O-(Me+), 글리시딜, 비치환된 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O원자를 중간에 포함하는 C2-C100알콕시이거나, 또는 히드록시-치환된 C1-C18 알콕시, 비치환 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 히드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 히드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노,
Figure 112003020083202-pct00038
또는
Figure 112003020083202-pct00039
이고; An-는 일가 유기 또는 무기 산의 음이온이며; Me는 일가 금속 원자 또는 암모늄 이온이다. Z는 산소 또는 황이다.
하나 이상의 O원자를 중간에 포함하는 C2-C100알콕시로서 Ra의 예는 화학식
Figure 112003020083202-pct00040
이고, 이때 Rc는 C1-C25알킬, 페닐 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 페닐이고, Rd는 수소 또는 메틸이며 또 v는 1 내지 50의 수이다. 이들 단량체는 예컨대 상응하는 알콕시화 알코올 또는 페놀의 아크릴화에 의해 비이온 계면활성제로부터 유도된다. 반복 단위체는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 다른 예는 다음과 같다:
Figure 112003020083202-pct00041
식중에서, An- 및 Ra는 상기 정의된 바와 같고 또 Re는 메틸 또는 벤질임. An-는 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 -O3S-CH3 이다.
다른 아크릴레이트 단량체는 다음과 같다:
Figure 112003020083202-pct00042
아크릴레이트 이외의 적합한 단량체의 예는 다음과 같다:
Figure 112003020083202-pct00043
Figure 112003020083202-pct00044
바람직하게는 Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, 글리시딜, 비치환 또는 히드록시 치환된 C1-C4알콕시, 비치환 C1-C4알킬아미노, 디(C 1-C4알킬)아미노, 히드록시-치환된 C1-C4알킬아미노 또는 히드록시-치환된 디(C1-C4 알킬)아미노이고; 또 Z는 산소이다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 삼차부틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필-메타크릴아미드이다.
바람직하게는, 개시제 화합물은 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준하여 0.01 몰% 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.01몰% 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 0.05 몰% 내지 10몰%의 양으로 존재한다.
단량체 혼합물은 혼합물의 평균 분자량을 기준하여 산출한 몰%로 사용된다.
본 발명의 다른 목적은 O-C 결합을 절단하여 2개의 자유 라디칼을 형성할 수 있고 라디칼
Figure 112003020083202-pct00045
는 중합반응을 개시할 수 있는 반응조건하, 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 개시제 화합물 존재하에서 단량체 또는 단량체/올리고머를 (공)중합시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 자유 라디칼 중합반응에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
바람직하게는 O-C 결합의 절단은 자외선 처리, 가열 또는 γ 내지 마이크로파에 이르는 전자기 방사에 의해 실시한다.
보다 바람직하게는, O-C 결합의 절단은 가열에 의해 50℃ 내지 160℃의 온도에서 발생한다.
바람직한 개시제 및 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 기재한 바와 같다.
상기 방법은 유기 용매의 존재하 또는 물 존재하 또는 유기 용매와 물의 혼합물중에서 실시될 수 있다. 글리콜 또는 지방산의 암모늄염과 같은 부가적인 공용매 또는 계면활성제가 존재할 수 있다. 다른 적합한 공용매는 이후에 기재한다.
바람직한 방법은 가능한한 적은 양의 용매를 사용한다. 상기 반응 혼합물에서는 30중량% 이상의 단량체 및 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상 사용한다.
유기 용매를 사용하는 경우, 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 전형적으로 순수한 알칸 (헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화된 탄화수소 (클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글 리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 그의 혼합물이다.
수성 중합반응에는 수혼화성 또는 친수성 공용매가 보조되어 상기 반응 혼합물은 단량체 전환하는 동안 균일한 단일상으로 유지되게된다. 수용성 또는 수혼화성 공용매는 모든 중합반응이 완료된 후에도 수성 용매 매질이 반응물 또는 중합체 생성물의 석출 또는 상분리를 방지하는 용매 계를 제공하는데 효과적인 한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 공용매의 예는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리돈, N-알킬 피롤리디논, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복시산 및 그의 염, 에테르, 유기술파이드, 술폭시드, 술폰, 알코올 유도체, 부틸 카르비톨 또는 셀로솔브와 같은 히드록시에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤 뿐만 아니라 이들의 유도체 및 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸란, 및 기타 수용성 또는 수혼화성 물질 및 이들의 혼합물이다. 물 또는 수용성 또는 수혼화성 유기 액체의 혼합물을 수성 반응 매질로서 선택하면, 물 대 공용매 중량비는 전형적으로 약 100:0 내지 약 10:90 범위이다.
상기 방법은 블록 공중합체의 제조에 특히 적합하다.
블록 공중합체는 예컨대 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트의 블록 공중합체, 예컨대 폴리(스티렌-코-아크릴레이트) 또는 폴리(스티렌-코-아크릴레이트-코-스티 렌)이다. 이들은 중합체 블랜드에 대한 접착제 또는 상용화제 또는 중합체 강인화제로서 유용하다. 폴리(메틸메타크릴레이트-코-아크릴레이트) 디블록 공중합체 또는 폴리(메틸아크릴레이트-코-아크릴레이트-코-메타크릴레이트) 트리블록 공중합체는 도료계용 분산제, 도료 첨가제(예컨대 유동제, 상용화제, 반응성 희석제) 또는 코팅내의 수지성분(예컨대 고 고형분 도료)으로서 유용하다. 스티렌, (메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 블록 공중합체는 플라스틱, 탄성중합체 및 접착제로 유용하다.
또한 본 발명의 블록 공중합체는, 블록이 극성 단량체와 비극성 단량체 사이에 교대로 나타나는 경우, 고도로 균일한 중합체 블랜드를 제조하기 위한 양쪽성 계면활성제 또는 분산제로서 광범위하게 사용된다. 본 발명의 (공)중합체는 1000 내지 400 000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 250 000 g/몰, 보다 바람직하게는 2000 내지 200 000 g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 괴상으로 제조되면, 상기 수평균 분자량은 500 000 이하일 수 있다(상술한 바와 같은 최소 분자량을 가짐). 수평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 질량 분광계 (MALDI-MS)에 의해 측정되거나, 또는 개시제가 단량체로 쉽게 구별될 수 있는 기를 가지는 경우, NMR 분광기 또는 기타 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 1.0 내지 2, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.8의 다분산도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에는 신규한 블록, 멀티블록, 스타, 그라디언트, 랜덤, 고분 지 및 덴드리틱 공중합체 뿐만 아니라 그라프트 또는 공중합체의 합성도 포함된다.
본 발명에 의해 제조된 중합체는 하기 용도에 유용하다:
접착제, 세제, 분산제, 유화제, 계면활성제, 소포제, 접착 증진제, 부식억제제, 점도 향상제, 윤활제, 유동조절제, 점증제, 가교제, 종이 처리제, 수처리제, 전자재료, 페인트, 코팅, 사진, 잉크원료, 이메징 재료, 초흡착제, 화장품, 헤어 제품, 보존제, 살생물제 물질 또는 아스팔트, 가죽, 직물, 세라믹 및 나무에 대한 변형제.
본 발명의 중합반응은 "리빙"중합반응이기 때문에, 반응을 자유자재로 개시 및 중지시킬 수 있다. 또한, 중합반응 생성물은 중합반응의 콘쥬게이션을 가능하게하는 알콕시아민 작용기를 그대로 함유한다. 따라서, 본 발명의 구체예로서, 일단 제1 단량체가 초기 중합반응 단계에서 소모되면 제2 단량체가 부가되어 제2 중합반응 단계에서 성장하는 중합체상에 제2 블록을 형성한다. 따라서 동일하거나 상이한 단량체를 사용하여 부가적 중합반응을 실시하여 멀티블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 상기 반응은 라디칼 중합반응이기 때문에, 블록은 임의 순서로 제조될 수 있다. 블록 중합체 제조에만 한정되는 것은 아니며, 순차적 중합단계는 이온 중합반응의 경우에서 처럼, 가장 덜 안정화된 중합체로부터 가장 안정화된 중합체로 지나가야한다. 따라서 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메트)아크릴레이트 블록이 먼저 제조된 다음 여기에 스티렌 또는 부타디엔 블록을 부착하는 방식으로 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 블록 공중합체의 상이한 블록을 결합시키는데는 아무런 연결 기가 필요치 않다. 단순히 단량체를 연속적으로 부가하여 연속적인 블록을 형성한다.
다수의 특이하게 고안된 중합체 및 공중합체, 예컨대 C.J. Hawker에 의해 Angew. Chemie, 1995, 107, 페이지 1623-1627에 기재된 바와 같은 스타 및 그라프트 (공)중합체, K. Matyaszewki 등에 의해 Macromolecules 1996, Vol 29, No. 12, 4167-4171에 기재된 바와 같은 덴드리머, C. J. Hawker 등에 의해 Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997)에 기재된 바와 같은 그라프트 (공)중합체, C.J. Hawker에 의해 Macromolecules 1996, 29, 2686-2688에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체, 또는 N.A. Listigovers에 의해 Macromolecules 1996, 29, 8992-8993에 기재된 것과 같은 디블록 및 트리블록 공중합체가 본 발명에 이용될 수 있다.
화학식(Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 화합물은 신규하다. 본 발명의 다른 목적은 하기 화학식(Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112003020083202-pct00046
(Ia)
Figure 112003020083202-pct00047
(IIa)
Figure 112003020083202-pct00048
(IIIa)
식중에서,
n은 1 또는 2이고;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C 6시클로알킬)2CCN, 3-시클로헥세닐, 3-시클로펜테닐, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3 CH-CH=CH2, (C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1 -C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C 4)알킬-CR20-C(O)-NH2 및 화학식
Figure 112003020083202-pct00049
의 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고, R21은 수소, C1 -C4알킬 또는 페닐이며 또 R22는 비치환되거나 또는 OH 또는 N(R20)(R21)에 의해 치환되거나 또는 중간에 O 또는 NR 20을 포함하는 C1-C12알킬이고;
n이 1이면,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C 12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
Figure 112003020083202-pct00050
중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
n이 2이면,
Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
Figure 112003020083202-pct00051
중의 하나를 형성하며,
Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고; 또
Z는 C1-C12알킬렌이고, 단 단 하기 화학식(A), (B) 및 (C)의 화합물은 제외한다:
Figure 112003020083202-pct00052
(A)
Figure 112003020083202-pct00053
(B)
Figure 112003020083202-pct00054
(C)
상기 주어진 정의 및 바람직한 내용은 본 화합물에도 적용된다.
본 발명의 화합물의 제조는 공지 반응 단계에 따라서 실시한다. 화학식(Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 화합물의 일반적 제조방법은 GB 2335190호에 기재된 하기 화학식(Xa) 또는 (XIa)의 4-옥소 화합물 또는 DE 2352127호에 기재된 공지 화합물인 하기 화학식(XIIa)의 화합물로 부터 개시된다:
Figure 112003020083202-pct00055
이들 출발물질은 예컨대 적합한 모노알코올, 디올 또는 사작용성 알코올과 반응하여 하기 화학식(Xb), (XIb) 또는 (XIIb)의 중간체를 형성하며, 이때 Y, Y' 및 n은 상기 정의한 바와 같다:
Figure 112003020083202-pct00056
이러한 케탈화반응은 당해 분야에서 공지되어 있으며 또 상응하는 화합물은 대부분 공지되어 있다. 이 반응은 예컨대 미국특허 3790525호, 미국특허 3899464호, 미국특허 4007158호 및 미국특허 4105626호에 기재되어 있다.
화학식(Xb), (XIb) 및 (XIIb)의 화합물은 표준 과정에 따라 산화되어 GB 2335190호 또는 WO 99/46261호에 기재된 바와 같이 하기 화학식(Xc), (XIc) 및 (XIIc)의 상응하는 니트록시드를 형성한다:
Figure 112003020083202-pct00057
니트록시드는 이어 산화 조건하에서 화학식(HX)의 화합물과 커플링 반응한다. 적합한 라디칼 X는 상기 정의한 바와 같다. 상기 커플링 반응은 예컨대 GB 2335190호에 기재되어 있다. 바람직하게는 상기 커플링 반응은 국제특허출원 PCT/EP01/05668호에 기재된 방법에 따라 Cu(II) 염의 존재하에서 실시한다.
상기 니트록시드는 자유 라디칼의 공급원과 조합되어 중합반응 조절제로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은,
a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머;
b) 하기 화학식(Ib) 또는 (IIb)의 화합물; 및
c) 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응을 개시시킬 수 있는 자유 라디칼 공급원을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다:
Figure 112003020083202-pct00058
Figure 112003020083202-pct00059
식중에서,
n은 1 또는 2 이고;
n이 1이면,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C 12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
Figure 112003020083202-pct00060
중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
n이 2이면,
Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
Figure 112003020083202-pct00061
중의 하나를 형성하며,
Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고; 또
Z는 C1-C12알킬렌임.
상기 화학식(Ib) 또는 (IIb)의 화합물에서,
n이 1이고,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 페닐 또는 벤질이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, -CH2-CH=CH-CH2- 중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸 또는 COO-(C1-C12)알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기인 중합성 조성물이 바람직하다.
본 발명에 유용한 특정 니트록시드 화합물은 하기 표 4 및 5에 나타낸다.
표 4:
Figure 112003020083202-pct00062
Figure 112003020083202-pct00063
Figure 112003020083202-pct00064
Figure 112003020083202-pct00065
Figure 112003020083202-pct00066
Figure 112003020083202-pct00067
표 5:
Figure 112003020083202-pct00068
Figure 112003020083202-pct00069
Figure 112003020083202-pct00070
Figure 112003020083202-pct00071
Figure 112003020083202-pct00072
Figure 112003020083202-pct00073
Figure 112003020083202-pct00074
표 4 및 5의 화합물이 특히 바람직하다.
가장 바람직한 화합물은 하기 화합물이다.
Figure 112003020083202-pct00075
4,4-디부톡시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-옥실 (표 4, 번호 4)
Figure 112003020083202-pct00076
7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로 [4.5]데칸-8-옥실 (표 4, 번호 10)
Figure 112003020083202-pct00077
7,9-디에틸-2,6,7,9-테트라메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-8-옥실 (표 4, 번호 11)
Figure 112003020083202-pct00078
7,9-디에틸-2-히드록시메틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사- 8-아자-스피로[4.5]데칸-8-옥실 (표 4, 번호 18)
Figure 112003020083202-pct00079
8,10-디에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로 [5.5]운데칸-9-옥실 (표 4, 번호 34)
Figure 112003020083202-pct00080
8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-9-옥실 (표 4, 번호 35)
Figure 112003020083202-pct00081
2,4-디에틸-1,2,4-트리메틸-7,16-디옥사-3-아자-디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔-3-옥실 (표 4, 번호 40)
Figure 112003020083202-pct00082
8,10-디에틸-3-히드록시메틸-3,7,8,10-테트라메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-9-옥실 (표 4, 번호 41)
라디칼의 공급원은 비스-아조 화합물, 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드일 수 있다.
C-중심 라디칼의 제조는 예컨대 Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, page 60-147에 기재되어 있다. 이들 방법은 유사하게 적용될 수 있다.
바람직하게는, 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조 비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)이수화물, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 자유 염기 또는 히드로클로리드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 자유 염기 또는 히드로클로리드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드이다.
바람직한 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드는 아세틸 시클로헥산 술포닐 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 다카르보네이트, 삼차아밀 퍼네오데카노에이트, 삼차부틸 퍼네오데카노에이트, 삼차부틸 퍼피발레이트, 삼차아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 삼차부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)-퍼옥시드, 삼차부틸 퍼이소부티레이트, 삼차부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(삼차부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(삼차부틸퍼옥시)시클로헥산, 삼차부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 삼차부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, 삼차부틸 퍼아세테이트, 삼차아밀 퍼벤조에이트, 삼차부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(삼차부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스 (삼차 부틸퍼옥시)프로판, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-삼차부틸퍼옥시드, 3-삼차부틸퍼옥시 3-페닐프탈리드, 디-삼차아밀 퍼옥시드, α,α'-비스(삼차부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(삼차부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-삼차부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-삼차부틸퍼옥시드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 시클로노난, p-메탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 모노-α-히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 또는 삼차부틸 히드로퍼옥시드이다.
이들 화합물은 시중에서 구입할 수 있다. 1개 이상의 라디칼 공급원이 사용되면, 치환 패턴의 혼합물도 얻을 수 있다.
라디칼 공급원은 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준하여 바람직하게는 0.01몰% 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0.5몰% 내지 10몰%의 양으로 존재한다.
바람직하게는 니트록실 화합물은 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준하여 0.01 몰% 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.01 몰% 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 0.05몰% 내지 10몰%의 양으로 존재한다.
라디칼 공급원 대 화학식(Ib), (IIb) 또는 (IIIb)의 화합물의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1 이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 조성물을 열 또는 화학선에 노출시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 불포화 단량체/올리고머를 자유 라디칼 중합시키는 것에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법 을 제공하는 것이다.
본 조성물은 바람직하게는 90℃ 내지 160℃에 노출된다.
본 발명의 다른 목적은 하기 화학식(Ib) 또는 (IIb)의 화합물이다:
Figure 112003020083202-pct00083
(Ib)
Figure 112003020083202-pct00084
(IIb)
식중에서,
n은 1 또는 2 이고;
n이 1이면,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C 12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
Figure 112003020083202-pct00085
중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
n이 2이면,
Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
Figure 112003020083202-pct00086
중의 하나를 형성하며,
Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이 고; 또
Z는 C1-C12알킬렌이고; 단 하기 화학식(D), (E), (F) 및 (H)의 화합물은 제외된다:
Figure 112008006061207-pct00136
본 발명의 다른 목적은 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물로 부터 유도된 하나 이상의 옥시아민기를 부착하고 있는 중합체 또는 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 중합체 또는 올리고머를 마크로개시제로 칭할 수 있다. 이들은 예컨대 제2 단량체와 함께 사용되어 중합반응을 개시시키며 그 결과 상술한 바와 같은 블록 공중합체를 형성하게된다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키기 위한 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물의 용도 및 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응을 위한 자유 라디칼 공급원과 함께 화학식(Ib) 또는 (IIb)의 화합물의 용도를 제공하는 것이다.
다양한 치환에 대한 정의 및 바람직한 내용은 상기 이미 설명한 바와 같다. 이들은 바람직한 화합물 및 개별 화합물을 비롯한 본 발명의 다른 요지에 대해서도 동일하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 자세하게 설명한다.
실시예 A1: 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-8-옥실 (표 4, 화합물 10)
Figure 112003020083202-pct00088
상기 화합물은 미국특허 4,105,626호(실시예 5)에 따라 제조하였다.
실시예 A2: 7,9-디에틸-2-히드록시메틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-8-옥실 (표 4, 화합물 18)
Figure 112003020083202-pct00089
상기 표제 화합물은 미국특허 4,105,626호에 따라 제조한 7,9-디에틸-2-히드록시메틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸을 산화시켜 제조하였다. 적색 오일로 얻었다.
C15H28NO4에 대한 원소분석: 이론치: C 62.91%, H 9.85%, N 4.89%;
실측치: C 62.83%, H 9.83%, N 4.75%
실시예 A3: 8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로 [5.5]운데칸-9-옥실 (표 2, 화합물 35)
Figure 112003020083202-pct00090
상기 표제 화합물은 미국특허 4,105,626호에 따라 제조한 7,9-디에틸-2-히드록시메틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸을 산화시켜 제조하였다. 적색 오일로 얻었다.
C15H28NO4에 대한 원소분석: 이론치: C 68.42%, H 10.81%, N 4.69%;
실측치: C 68.21%, H 10.66%, N 4.63%
실시예 A4: 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-(1-페닐-에톡시)-1,4-디옥사-8- 아자-스피로[4.5]데칸 (표 1, 화합물 10)
Figure 112003020083202-pct00091
40 ml 에틸벤젠에 10.3g(0.04몰)의 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-8-옥실 (표 2, 화합물 10)이 용해된 용액에, 물중의 70% 삼차부틸-히드로퍼옥시드 8.3 ml(0.06몰) 및 0.7 ml 촉매 용액(153 ml 에탄올중에 13.44g CuCl2 및 4.24 g LiCl 함유)을 부가하였다. 이 혼합물을 65℃에서 무색으로 될 때 까지 교반하였다(약 90분간). 실온으로 냉각시킨 후 25 ml의 물 및 5 g Na2S2O5를 부가하고 그 혼합물을 10분간 동안 격렬하게 교반하였다. 유기 상을 분리하고 H2O로 세척한 다음 나머지 에틸벤젠을 증발시켰다. 잔류물을 크로마토그래피적으로 정제(SiO2 헥산-에틸아세테이트 (19:1))하여 10.3 g의 표제 화합물을 무색 오일로 수득하였다.
C22H35NO3에 대한 원소분석: 이론치: C 73.09%, H 9.76%, N 3.87%;
실측치: C 72.95%, H 9.79%, N 3.68%
실시예 A5: [7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-(1-페닐-에톡시)-1,4-디옥사-8- 아자-스피로[4.5]데크-2-일]-메탄올 (표 1, 화합물 18)
Figure 112003020083202-pct00092
표제 화합물은 7,9-디에틸-2-히드록시메틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-8-일 (표 4, 화합물 18)로부터 실시예 A4와 유사하게 제조하였다. 무색 오일.
Figure 112003020083202-pct00093
실시예 A6:8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-9-(1-페닐-에톡시)-1,5-디옥사- 9-아자-스피로[5.5]운데칸 (표 1, 화합물 35)
Figure 112003020083202-pct00094
표제 화합물은 8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로 [5.5]운데칸-9-옥실 (표 4, 화합물 35)로부터 실시예 A4와 유사하게 제조하였다. 무색 오일. C25H41NO3에 대한 원소분석: 이론치: C 74.40%, H 10.24%, N 4.37%;
실측치: C 74.19%, H 10.43%, N 3.43%
실시예 A7: 3,8,10-트리에틸-3-히드록시메틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-9-옥실 (표 4, 화합물 42)
Figure 112003020083202-pct00095
(3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일)-메탄올 (미국특허 4,105,626호에 기재된 바와 같이 제조)를 산화시키는 것에 의해 실시예 A1과 유사하게 적색 오일로서 표제 화합물을 제조하였다. GC-MS: M+ = 328 (C18H34NO4 = 328.48)인 4개 피이크의 좁은 번들(부분입체이성질체).
실시예 A8: 아세트산 3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자- 스피로[5.5]운데크-3-일-메틸 에스테르-9-옥실 (표 4, 화합물 54)
Figure 112003020083202-pct00096
아세트산 3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일-메틸 에스테르(미국특허 4,105,626호에 따라 제조)를 산화시키는 것에 의해 실시예 A1과 유사하게 표제 화합물을 적색 오일로서 제조하였다.
실시예 A9: 옥타데칸산 3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자 -스피로[5.5]운데크-3-일메틸 에스테르-9-옥실 (표 4, 화합물 55)
Figure 112003020083202-pct00097
옥타데칸산 3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로 [5. 5]운데크-3-일-메틸 에스테르 (미국특허 4,105,626호, 실시예 4와 유사하게 제조)를 산화시키는 것에 의해 실시예 1과 유사하게 표제 화합물을 적색 오일로 제조하였다.
Figure 112003020083202-pct00098
실시예 A10: 아세트산 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로 [4.5]데크-2-일메틸 에스테르-8-옥실 (표 4, 화합물 19)
Figure 112003020083202-pct00099
아세트산 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일-메틸 에스테르 (미국특허 4,105,626호, 실시예 4와 유사하게 제조)를 산화시키는 것에 의해 실시예 A1과 유사하게 표제 화합물을 적색 오일로 제조하였다. GC-MS: M+ = 328 (C17H30NO5 = 328.43)인 6개 피이크의 좁은 번들(부분입체이성질체).
실시예 A11: 2-(8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로 [5.5]운데크-9-일옥시)-프로피온산 2-히드록시-에틸 에스테르 (표 1, 화합물 54)
Figure 112003020083202-pct00100
89.54 g(0.3몰)의 8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-9-옥실 (표 4, 번호 35), 43.04 g(0.3몰)의 구리(I) 브로마이드, 19.06 g(0.3 몰)의 구리 분말 및 103.9 g(0.6몰)의 펜타메틸-에틸렌-트리아민이 500 ml의 톨루엔에서 교반되는 혼합물에, 59.1 g(0.3몰)의 2-브로모프로피온산-2-히드록시에틸에스테르를 질소하에서 30분간 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 여액을 물(3 x 500 ml)로 세척한 다음 EDTA 용액 (300 ml, 1%)으로 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시킨 다음 증발시켜 표제 화합물 122.8 g(98.5%)을 약간 황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112003020083202-pct00101
B) 개시제/조절제로서 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물을 사용한 n- 부틸아크릴레이트와의 중합반응
일반적 설명:
용매 및 단량체는 사용하기 바로 직전에 아르곤 분위기하 또는 진공하의 비그록스 칼럼상에서 증류시킨다.
산소를 제거하기 위하여 모든 중합반응 혼합물은 중합반응 전에 아르곤으로 세정되고 또 냉동-해동 주기를 가하여 진공하에서 증발시켰다. 이 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 중합시켰다.
중합반응의 개시시에는 모든 출발물질을 균일하게 용해시켰다.
전환율은 80℃ 및 0.002 토르에서 30분 동안 미반응 단량체를 중합체로부터 제거한 다음 잔류하는 중합체 양을 측량해서 개시제의 중량을 빼는 것에 의해 측정하였다.
중합체의 특징화는 MALDI-MS (매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분광광도계) 및/또는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 실시하였다.
MALDI-MS: 선형 TOF (Time of Flight) MALDI-MS LDI 1700 Linera Scientific Inc. (미국 리노)상에서 측정을 실시하였다. 매트릭스는 2,5-디히드록시벤조산이었고 또 레이저 파장은 337 nm 이었다.
GPC: FLUX INSTRUMENTS의 RHEOS 4000을 이용하여 실시하였다. 테트라히드로푸란(THF)를 용매로 사용하였고 1 ml/분으로 펌핑되었다. 2개의 크로마토그래피 칼럼을 질렬로 이용하였다: 타입 Plgel 5μm 혼합된-C(POLYMER INSTRUMENTS, 영국 스롭셔 소재). 측정은 40℃에서 실시하였다. 칼럼은 200 내지 2 000 000 달톤의 Mn을 갖는 낮은 다분산성 폴리스티렌을 사용하여 검량하였다. 검출은 ERCATECH-AG의 검출기 ERC-7515A를 이용하여 30℃에서 실시하였다.
실시예 B1. 145℃에서 n-부틸아크릴레이트와 화합물 10(표 1)(실시예 A4)의 중합반응
온도계, 냉각기 및 자기교반기를 구비한 50 ml 삼목 플라스크에서 644 mg(1.78 밀리몰)의 화합물 10(표 1) 및 15 g(117 밀리몰)의 n-부틸아크릴레이트를 혼합하고 탈기시켰다. 수득한 투명 용액을 아르곤하에서 145℃로 가열하고 중합반응을 5시간 동안 실시하였다. 이 반응 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 잔류 단량체는 고 진공하에서 증발시키는 것에 의해 제거하였다. 11.1 g(74%)의 초기 단량체가 반응되었다. 투명한 황색의 점성 액체를 얻었다.
Mn = 6460, Mw = 8280, PD = 1.28
실시예 B2. 145℃에서 n-부틸아크릴레이트와 화합물 35(표 1)(실시예 A6)의 중합반응
온도계, 냉각기 및 자기교반기를 구비한 50 ml 삼목 플라스크에서 718 mg(1.78 밀리몰)의 화합물 35(표 1) 및 15 g(117 밀리몰)의 n-부틸아크릴레이트를 혼합하고 탈기시켰다. 수득한 투명 용액을 아르곤하에서 145℃로 가열하고 중합반응을 5시간 동안 실시하였다. 이 반응 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 잔류 단량체는 고 진공하에서 증발시키는 것에 의해 제거하였다. 12.3 g(82%)의 초기 단량체가 반응되었다. 투명한 황색의 점성 액체를 얻었다.
Mn = 6630, Mw = 8450, PD = 1.27
실시예 B3. 145℃에서 n-부틸아크릴레이트와 화합물 18(표 1)(실시예 A5)의 중합반응
온도계, 냉각기 및 자기교반기를 구비한 50 ml 삼목 플라스크에서 679 mg(1.78 밀리몰)의 화합물 18(표 1) 및 15 g(117 밀리몰)의 n-부틸아크릴레이트를 혼합하고 탈기시켰다. 수득한 투명 용액을 아르곤하에서 145℃로 가열하고 중합반응을 5시간 동안 실시하였다. 이 반응 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 잔류 단량체는 고 진공하에서 증발시키는 것에 의해 제거하였다. 12.37 g(82.5%)의 초기 단량체가 반응되었다. 투명한 황색의 점성 액체를 얻었다.
Mn = 7000, Mw = 9000, PD = 1.29
실시예 B4. 화합물 10(표 1)을 사용하여 n-부틸아크릴레이트 및 N,N-디메틸-아미노에틸아크릴레이트(DMAEA)로부터 블록 공중합체의 제조
1) 폴리-n-부틸아크릴레이트의 제조
온도계, 냉각기 및 자기교반기를 구비한 50 ml 삼목 플라스크에서 644 mg(1.78 밀리몰)의 화합물 10(표 1) 및 15 g(117 밀리몰)의 n-부틸아크릴레이트를 혼합하고 탈기시켰다. 수득한 투명 용액을 아르곤하에서 145℃로 가열하고 중합반응을 5시간 동안 실시하였다. 이 반응 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 잔류 단량체는 고 진공하에서 증발시키는 것에 의해 제거하였다. 11.1 g(74%)의 초기 단량체가 반응되었다. 투명한 황색의 점성 액체를 얻었다.
Mn = 5700, Mw = 8050, PD = 1.41
2) DMAEA를 갖는 블록 공중합체의 제조
온도계, 냉각기 및 자기교반기를 구비한 50 ml 삼목 플라스크에서 6.5 g의 상기 폴리(n-부틸아크릴레이트) 및 6.5 g(45.5 밀리몰)의 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트를 혼합하고 탈기시켰다. 수득한 투명 용액을 아르곤하에서 145℃로 가열하고 중합반응을 3시간 동안 실시하였다. 이 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 잔류 단량체는 고 진공하에서 증발시키는 것에 의해 제거하였다. 1. g(15%)의 초기 단량체가 반응되었다. 황색/갈색의 점성 액체를 얻었다.
조성(NMR): 87중량% 부틸아크릴레이트/13중량% N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트
Mn = 5700, Mw = 8170, PD = 1.43
실시예 B5. 화합물 10(표 1)을 사용하여 n-부틸아크릴레이트 및 N,N-디메틸-아미노에틸아크릴레이트(DMAEA)로부터 블록 공중합체의 제조
1) 폴리-n-부틸아크릴레이트의 제조
온도계, 냉각기 및 자기교반기를 구비한 50 ml 삼목 플라스크에서 718 mg(1.78 밀리몰)의 화합물 35 (표 1) 및 15 g(117 밀리몰)의 n-부틸아크릴레이트를 혼합하고 탈기시켰다. 수득한 투명 용액을 아르곤하에서 145℃로 가열하고 중합반응을 5시간 동안 실시하였다. 이 반응 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 잔류 단량체는 고 진공하에서 증발시키는 것에 의해 제거하였다. 12.3 g(82%)의 초기 단량체가 반응되었다. 투명한 황색의 점성 액체를 얻었다.
Mn = 6170, Mw = 8300, PD = 1.34
2) DMAEA를 갖는 블록 공중합체의 제조
온도계, 냉각기 및 자기교반기를 구비한 50 ml 삼목 플라스크에서 6.5 g의 상기 폴리(n-부틸아크릴레이트) 및 5 g(35 밀리몰)의 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트를 혼합하고 탈기시켰다. 수득한 투명 용액을 아르곤하에서 145℃로 가열하고 중합반응을 3시간 동안 실시하였다. 이 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 잔류 단량체는 고 진공하에서 증발시키는 것에 의해 제거하였다. 1.8 g(22%)의 초기 단량체가 반응되었다. 황색/갈색의 점성 액체를 얻었다.
조성(NMR): 82중량% 부틸아크릴레이트/18중량% N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트
Mn = 5700, Mw = 8350, PD = 1.46
C) 개시제/조절제로서 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물을 사용한 스티렌과의 중합반응
아르곤으로 세척되고 또 자기교반기를 구비하는 배기된 슈렝크관에서, 표 6에 나타낸 양의 니트록실에테르를 아르곤 분위기하에서 50 몰의 새롭게 증류된 n-스티렌에 부가하였다. 이 슈렝크관을 닫고 나머지 산소는 액체 질소를 사용하여 2개의 냉동-해동 주기로 제거하였다. 상기 관에 아르곤을 충전시키고 6시간 동안 교반하면서 하기 표 6에 나타낸 온도로 가열하였다. 잔류하는 단량체를 진공하, 실온에서 제거하였다. 잔류물의 중량이 일정하게 될 때 까지 계속 건조시켰다. 분자량 및 분포는 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였고 폴리스티렌 표준을 이용하여 검량하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure 112003020083202-pct00102
1몰%는 8.72 x 10-2 몰 NOR/1 스티렌이고, 0.1몰%는 8.72 x 10-3 몰 NOR/1 스티렌이다.
개시제/조절제는 화합물 35 (표 1)
Figure 112003020083202-pct00103
이다.
조절제/개시제로서 화학식(Ib), (IIb)의 화합물 및 디벤조일퍼옥시드를 사용한 스티렌과의 중합반응
아르곤으로 세척되고 또 자기교반기를 구비하는 배기된 슈렝크관에서, 표 7에 나타낸 양의 니트록실 및 BPO를 아르곤 분위기하에서 50 몰의 새롭게 증류된 n-스티렌에 부가하였다. 이 슈렝크관을 닫고 나머지 산소는 액체 질소를 사용하여 2개의 냉동-해동 주기로 제거하였다. 상기 관에 아르곤을 채우고 6시간 동안 교반하 면서 표 7에 주어진 온도로 가열하였다. 잔류물의 중량이 일정하게 될 때 까지 계속 건조시켰다. 분자량 및 분포는 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였고 폴리스티렌 표준을 이용하여 검량하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
표 7
Figure 112003020083202-pct00104
[BPO] = 6.7 x 10-3 몰/l는 0.077몰% 개시제에 상응하고,
[BPO] = 6.7 x 10-2 몰/l는 0.77몰% 개시제에 상응하고,
Figure 112003020083202-pct00105
= 8.72 x 10-3 몰/l는 0.1몰% NO 라디칼에 상응하고,
Figure 112003020083202-pct00106
= 8.72 x 10-2 몰/l는 1몰% NO 라디칼에 상응함.
NO 라디칼은 화합물 35 (표 4)
Figure 112003020083202-pct00107
이다.
D. 블록 공중합반응
상기 C에 기재된 바와 같은 과정에 따라서 120℃에서 스티렌을 0.05몰% 농도의 화합물 35(표 1)과 중합시켜 얻은 스티렌 마크로개시제 20 g을 유리 오토클레이브에서 1) 100g의 스티렌, 2) 90 g의 스티렌과 30 g의 아크릴로니트릴의 혼합물에 용해시켰다.
이 용액을 30분간 아르곤 세정에 의해 탈기시킨 다음 110℃의 오일욕에서 6시간 동안 가열하였다. 10배 과량의 메탄올속으로 석출시키는 것에 의해 중합체를 얻고 미반응 단량체를 제거하기 위하여 일정한 중량으로 될 때 까지 진공에서 건조시켰다. 분자량은 상기 C 부분에 기재된 바와 같은 GPC에 의해 측정하였다. 실험 D0에서 부터 실험 D1 및 D2로 진행하는 동안 분자량 변환(표 8)은 블록 공중합체가 형성됨을 나타내며 또 본 발명의 화합물을 사용하여 합성된 중합체의 재개시능도 확인시켜 준다.
표 8
Figure 112003020083202-pct00108

Claims (23)

  1. a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머, 및
    b) 하기 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물을 포함하는 중합성 조성물:
    Figure 112003020083202-pct00109
    (Ia)
    Figure 112003020083202-pct00110
    (IIa)
    Figure 112003020083202-pct00111
    (IIIa)
    식중에서,
    n은 1 또는 2이고;
    X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C 6시클로알킬)2CCN,(CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, 3-시클로헥세닐, 3-시클로펜테닐, (C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C 1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4 )알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알 킬-CR20-C(O)-NH2 및 화학식
    Figure 112003020083202-pct00112
    의 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고, R21은 수소, C1-C 4알킬 또는 페닐이며 또 R22는 비치환되거나 또는 OH 또는 N(R20)(R21)에 의해 치환되거나 또는 중간에 O 또는 NR20 을 포함하는 C1-C12알킬이고;
    n이 1이면,
    Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C 12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
    Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
    Figure 112003020083202-pct00113
    중의 하나를 형성하며;
    R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
    R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시 클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
    n이 2이면,
    Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
    Figure 112003020083202-pct00114
    중의 하나를 형성하며,
    Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고; 또
    Z는 C1-C12알킬렌임.
  2. 제1항에 있어서, 화합물이 화학식(Ia) 또는 (IIa)의 화합물인 중합성 조성 물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물에서,
    X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C 6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN 및 3-시클로헥세닐 로 구성된 군으로부터 선택되며 또 나머지 치환기는 제1항에 정의된 바와 같은 중합성 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. O-C 결합을 절단하여 2개의 자유 라디칼을 형성할 수 있고 라디칼
    Figure 112003020083202-pct00118
    는 중합반응을 개시할 수 있는 반응조건하, 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 개시제 화합물 존재하에서 단량체 또는 단량체/올리고머를 (공)중합시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 자유 라디칼 중합반응에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법.
  13. 삭제
  14. 하기 화학식(Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 화합물:
    Figure 112003020083202-pct00119
    (Ia)
    Figure 112003020083202-pct00120
    (IIa)
    Figure 112003020083202-pct00121
    (IIIa)
    식중에서,
    n은 1 또는 2이고;
    X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C 6시클로알킬)2CCN,(CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, 3-시클로헥세닐, 3-시클로펜테닐, (C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C 1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4 )알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2 및 화학식
    Figure 112003020083202-pct00122
    의 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고, R21은 수소, C1-C 4알킬 또는 페닐이며 또 R22는 비치환되거나 또는 OH 또는 N(R20)(R21)에 의해 치환되거나 또는 중간에 O 또는 NR20 을 포함하는 C1-C12알킬이고;
    n이 1이면,
    Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C 12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
    Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
    Figure 112003020083202-pct00123
    중의 하나를 형성하며;
    R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
    R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
    n이 2이면,
    Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
    Figure 112003020083202-pct00124
    중의 하나를 형성하며,
    Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고; 또
    Z는 C1-C12알킬렌이며;
    단 하기 화학식(A), (B) 및 (C)의 화합물은 제외한다:
    Figure 112003020083202-pct00125
    (A)
    Figure 112003020083202-pct00126
    (B)
    Figure 112003020083202-pct00127
    (C)
  15. a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머;
    b) 하기 화학식(Ib) 또는 (IIb)의 화합물; 및
    c) 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응을 개시시킬 수 있는 자유 라디칼 공급원을 포함하는 중합성 조성물:
    Figure 112003020083202-pct00128
    (Ib)
    Figure 112003020083202-pct00129
    (IIb)
    식중에서,
    n은 1 또는 2 이고;
    n이 1이면,
    Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C 12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
    Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
    Figure 112003020083202-pct00130
    중의 하나를 형성하며;
    R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;
    R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
    n이 2이면,
    Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
    Figure 112003020083202-pct00131
    중의 하나를 형성하며,
    Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고; 또
    Z는 C1-C12알킬렌임.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제15항에 따른 조성물을 열 또는 화학선에 노출시키는 것을 포함하는,
    하나 이상의 불포화 단량체/올리고머를 자유 라디칼 중합시키는 것에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법.
  20. 하기 화학식(Ib) 또는 (IIb)의 화합물:
    Figure 112008006061207-pct00132
    (Ib)
    Figure 112008006061207-pct00133
    (IIb)
    식중에서,
    n은 1 또는 2 이고;
    n이 1이면,
    Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3-C12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
    Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는
    Figure 112008006061207-pct00134
    중의 하나를 형성하며;
    R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12)알킬이며;
    R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
    n이 2이면,
    Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
    Figure 112008006061207-pct00135
    중의 하나를 형성하며,
    Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고; 또
    Z는 C1-C12알킬렌이고, 단 하기 화학식(D), (E), (F) 및 (H)의 화합물은 제외한다:
    Figure 112008006061207-pct00137
  21. 제1항에 따른 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물로 부터 유도되며 부착되어 있는 하나 이상의 옥시아민 기를 갖는 중합체 또는 올리고머.
  22. 삭제
  23. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7868171B2 (en) * 2001-11-12 2011-01-11 Ciba Specialty Chemicals Corp. N-alkoxy-4, 4-dioxy-polyalkyl-piperidines as radical polymerization initiators
US7253232B2 (en) 2002-09-26 2007-08-07 Ciba Specialty Chemicals Corp. Thermoplastic compositions with enhanced melt flow and compatibility
CN100586963C (zh) * 2004-05-27 2010-02-03 西巴特殊化学品控股有限公司 含有一个自由基聚合基团的烷氧基胺
WO2006024621A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. In-can stabilizers
JP5425623B2 (ja) 2006-07-11 2014-02-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド カラーフィルター組成物
JP5642150B2 (ja) * 2009-03-23 2014-12-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フォトレジスト組成物
FR2943676B1 (fr) * 2009-03-26 2017-03-24 Univ De Provence Composes biradicalaires de type dinitroxyde optimises pour la polarisation dynamique nucleaire (pdn)
RU2013103600A (ru) 2010-06-29 2014-08-10 Басф Се Способ улучшения свойств текучести расплавов полимеров
CA2853318A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
EP2978786A1 (en) 2013-03-27 2016-02-03 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
FR3004450B1 (fr) 2013-04-15 2015-12-18 Univ Aix Marseille Composes biradicalaires du type dinitroxyde rigides utilises comme agents de polarisation perfectionnes pour les techniques de polarisation dynamique nucleaire (pdn)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322714A (ja) 1998-03-09 1999-11-24 Ciba Specialty Chem Holding Inc １―アルコキシ―ポリアルキル―ピペリジン誘導体および重合調節剤としてのその使用
EP1155046A1 (de) * 1998-12-16 2001-11-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur lebenden freien radikalischen polymerisation

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1478261A (en) * 1975-05-28 1977-06-29 Ciba Geigy Ag Derivatives of 4-oxopiperidines
KR930000892B1 (ko) * 1983-07-11 1993-02-11 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법
ES2065924T5 (es) * 1987-09-21 2002-12-16 Ciba Sc Holding Ag Estabilizadores a base de amidas bloqueadas n-substituidas.
US5096950A (en) * 1988-10-19 1992-03-17 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized with NOR-substituted hindered amines
EP0467851A1 (en) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Stabilized monomer compositions
DE4219471A1 (de) 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung
US6379494B1 (en) * 1999-03-19 2002-04-30 Weyerhaeuser Company Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method
TW541303B (en) * 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides
US7030196B2 (en) * 2000-05-19 2006-04-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for reducing the molecular weight of polypropylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322714A (ja) 1998-03-09 1999-11-24 Ciba Specialty Chem Holding Inc １―アルコキシ―ポリアルキル―ピペリジン誘導体および重合調節剤としてのその使用
EP1155046A1 (de) * 1998-12-16 2001-11-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur lebenden freien radikalischen polymerisation

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