JP4602638B2 - Ｎ−アルコキシ−４，４−ジオキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物類、それらの相当するｎ−オキシド類及びそれらを用いた制御されたラジカル重合 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開鎖又は環状ケタール構造を形成する二つの酸素原子によって、４位が置換された置換された、選択された１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アルコキシ−２，２−ジエチル−６，６ジメチルピペリジン及び１−アルコキシ−２，６ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン誘導体、ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー及びｂ）上記ピペリジン誘導体を含む重合性組成物に関する。本発明の更なる態様は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、及び制御された重合のための、開鎖又は環状ケタール構造を形成する二つの酸素原子によって、４位が置換された１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アルコキシ−２，２−ジエチル−６，６ジメチルピペリジン及び１−アルコキシ−２，６ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン誘導体の使用である。Ｎ−オキシル誘導体の中間体、エチレン性不飽和モノマー及びフリーラジカル開始剤と一緒のＮ−オキシル誘導体の組成物、並びに重合方法もまた、本発明の態様である。
【０００２】
本発明の化合物は、低い多分散性を有する重合樹脂生成物を与える。重合方法は、モノマーからポリマーへの良好な転換効率で行なわれる。特に、本発明は、高い重合速度及び良好なモノマーからポリマーへの転換において、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を与える安定なフリーラジカル媒介重合方法に関する。
【０００３】
ソロモンらへの１９８６年４月８日に発行されたＵｓ−Ａ−４５８１４２９は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖またはオリゴマー性ホモポリマー及びブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを生成するフリ−ラジカル重合法について開示している。その方法は、次式（部分的に）Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは不飽和モノマーを重合させることが可能なフリーラジカル種を表す。）を持つ開始剤を使用する。その反応は典型的には低い転換速度を持つ。特別に言及されたラジカルＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６テトラメチルピペリジン、２，２，５，５テトラメチルピロリドン、またはジ−第三−ブチルアミンから誘導される。しかしながら、提案された化合物は、全ての要求を満たさない。特に、アクリレートの重合は、十分なほどに速く進行せず、及び／又はモノマーからポリマーへの転換率は望ましい程は高くない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０５７４６６６は、４位に開鎖又は環状ケタール構造を有するいくつかの新規１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物及びそれらの製造方法を開示している。
【０００５】
Ｕｓ４，１０５，６２６はまた、４位にケタール構造を有する２，６−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジンから誘導されるニトロキシド及びそれらの製造方法を開示している。
【０００６】
しかしながら、いかなるニトロキシド及びニトロキシルエーテル化合物も、制御されたラジカル重合のための調節剤／開始剤として記載されていない。
【０００７】
ＧＢ２３３５１９０が最初に、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンに基づいた重合調節剤／開始剤を開示しており、そしてここでアルキル基は１ないし６個の炭素原子を有し、かつ少なくとも一つの基はメチル基ではない。４位にケタール構造を有する特異的な化合物は言及されていない。
【０００８】
一般的に、Ｕｓ−Ａ−４５８１４２９及びＧＢ２３３５１９０に開示されているこれら２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンでは、これらが開鎖又は環状ケタール構造を形成する二つの酸素原子によって、４位が置換された１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アルコキシ−２，２−ジエチル−６，６ジメチルピペリジン及び１−アルコキシ−２，６ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン誘導体であるという特定の評価があることが今や見出されている。
【０００９】
４位のケタール構造は、貯蔵、特に高温においての貯蔵のために重要な高い熱安定性を確実にする。ケタール構造は、対応する４−オキソ化合物と比較して、熱的に、非常により安定している。
【００１０】
化合物は、例えば、慣用の安定性試験に使用されるような、高温においての貯蔵後でさえも、変わらない開始／調節活性を示す。
【００１１】
ニトロキシル又はニトロキシルエーテル媒介フリーラジカル重合に関する他の問題は、結果として生成されるポリマーにかなりの着色が形成されれることである。４位にケタール構造を有する本発明の化合物は、他の同様の構造の従来技術化合物と比較して、非常に少ない着色しかポリマーへ与えない。
【００１２】
二つのメチル基の代わりに、二つのエチル基によって導入された立体障害性は更に、増加した重合の開始活性及び制御を導く。
【００１３】
ピペリジン環の２及び６位の特異な置換パターンは、短時間での高いモノマーからポリマーへの転換率及び一般的に２より下の低い多分散性を許す。高いモノマーからポリマーへの転換率は、エチル−又はブチルアクリレートのようなアクリレートでさえも達成される。短時間での高い転換率を達成するために必要な温度は、例えば１２０℃ぐらいの低い温度であり得る。
【００１４】
本発明の一つの態様は、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａ
【化１８】

[式中、
ｎは１又は２を表し、
Ｘは、−ＣＨ₂−フェニル基、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ₃）₂Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）₂ＣＣＮ、（ＣＨ₃）₂ＣＣＮ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ₂、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂及び式
【化１９】

（式中、Ｒ₂₀は、水素原子又は（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表し、Ｒ₂₁は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、及びＲ₂₂は、未置換の又はＯＨ又はＮ（Ｒ₂₀）（Ｒ₂₁）によって置換された、もしくはＯ又はＮＲ₂₀によって中断された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）
で表される基からなる群から選択され；
もしもｎが１の場合、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ない１２のアルキル基、炭素原子数３ない１２のアルケニル基、炭素原子数３ない１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ｏ−フェニレン基、１、２−シクロヘキシリデン基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−又は
【化２０】

の一つを形成し、ここで、Ｒ₁は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基を表し；
Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表し、；
もしもｎが２の場合、
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、四価の基
【化２１】

（式中、Ｑは、炭素原子数２ないし１２のジカルボン酸又は炭素原子数１ない１２のアルキレン基から誘導されたビスアシル残基を表し、；及びＺは、炭素原子数１ない１２のアルキレン基を表す。）の一つを形成する。]で表される化合物を含む重合性組成物である。
【００１５】
好ましいのは、化合物が式Ｉａ又はＩＩａで表される重合性組成物である。
【００１６】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、直鎖又は枝分かれした基であり得る。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、 デシル基、 ウンデシル基又はドデシル基である。
【００１７】
３ないし１２個の炭素原子を有するアルケニル基は、枝分かれした又は枝分かれしていない基であり、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２ドデセニル基、イソドデセニル基であり得る。
【００１８】
３ないし２５個の炭素原子を有するアルキニル基は、枝分かれした又は枝分かれしていない基であり、例えば、プロピニル（−ＣＨ₂−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、またはｎ−２−ドデシニル基である。
【００１９】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基又はオクトキシ基である。
【００２０】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。
【００２１】
炭素原子数１ない１２のアルキレン基は、枝分かれした又は枝分かれしていない基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。
【００２２】
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基又はシクロオクチル基である。
【００２３】
１８個までの炭素原子を有する一価カルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、バレリアン酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリン酸又はステアリン酸の異性体である。不飽和脂肪酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、リノール酸及びオレイン酸である。
【００２４】
脂環式カルボン酸の典型例は、シクロヘキサンカルボン酸又はシクロペンタンカルボン酸である。
【００２５】
芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、サリチル酸又は桂皮酸である。
【００２６】
ジカルボン酸の例は、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。
【００２７】
好ましいのは、式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される化合物において、Ｘが、−ＣＨ₂−フェニル基、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ₃）₂Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）₂ＣＣＮ、（ＣＨ₃）₂ＣＣＮ、３−シクロヘキセニル基を表し、及び他の置換基が、上記で定義した通りである重合性組成物であり、最も好ましくはＸは、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル基を表す。
【００２８】
また、好ましいのは、式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される化合物において、Ｘが、−ＣＨ₂−フェニル基、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ₃）₂Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）₂ＣＣＮ、（ＣＨ₃）₂ＣＣＮ、３−シクロヘキセニル基からなる群から選択され、
ｎは１を表し、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ない１２のアルキル基、炭素原子数３ない１２のアルケニル基、炭素原子数３ない１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ｏ−フェニレン基、１、２−シクロヘキシリデン基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−又は
【化２２】

の一つを表し、ここで、Ｒ₁は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基を表し；
Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す。）を形成する重合性組成物である。
【００２９】
より好ましいのは、式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される化合物において、Ｘは、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル基を表し、；
ｎは１を表し、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ない１２のアルキル基、炭素原子数３ない１２のアルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表すか；又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−
の一つを表し、ここでＲ₁は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基を表し；
Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１２個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す。）を形成する重合性組成物である。
【００３０】
最も適当な個々の化合物を表１、２及び３に示す。
表１：式（Ｉａ）に従った化合物
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

表２：
式（ＩＩａ）に従った化合物
【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

表３：
式（ＩＩＩａ）に従った化合物
【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【００３１】
特に好ましいのは表１及び２の化合物である。
【００３２】
最も好ましいのは、以下の化合物である：
【化２３】

４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン（表１、番号４）。
【化２４】

７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカン（表１、番号１０）。
【化２５】

７，９−ジエチル−２，６，７，９−テトラメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカン（表１、番号１１）。
【化２６】

[７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デシ−２−イル]−メタノール （表１、番号１８）。
【化２７】

８，１0−ジエチル−７，８，１0−トリメチル−９−（１−フェニル−エトキシ）−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン（表１、番号３４）。
【化２８】

８，１0−ジエチル−３，３，７，８，１0−ペンタメチル−９−（１−フェニル−エトキシ）−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン （表１、番号３５）。
【化２９】

２，４−ジエチル−１，２，４−トリメチル−３−（１−フェニル−エトキシ）−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ[５．２．５．２]ヘキサデセ−１１−エン（表１、番号４０）。
【化３０】

[８，１0−ジエチル−３，７，８，１0−テトラメチル−９−（１−フェニル−エトキシ）−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデシ−３−イル]−メタノール（表１、番号４１）。
【化３１】

９−（シクロヘキセ−２−エニルオキシ）−８，１0−ジエチル−３，３，７，８，１0−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン。
【００３３】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、i−ブチレン，スチレン、置換スチレン，共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル，ビニルピロリドン，ビニルイミダゾール，無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される。
【００３４】
特に、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、i−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_a）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_b（式中、Ｒ_aは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ_bは、ＮＨ₂、Ｏ^-（Ｍｅ⁺）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１つのＮ及び／又はＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基，ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂又は−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｈ（ＣＨ₃）₂ Aｎ^-を表し；
Aｎ^-は、１価の有機もしくは無機酸の陰イオンを表し；
Ｍｅは、１価の金属原子もしくはアンモニウムイオンを表し、
Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される化合物である。
【００３５】
少なくとも１つの酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲ_aの例は、次式
【化３２】

（式中、Ｒ_cは炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、もしくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒ_dは水素原子もしくはメチル基を、そしてｖは１ないし５０の数を表す。）である。これらのモノマーは，例えば相当するアルコキシル化アルコールもしくはフェノールのアクリル化によって非イオン界面活性剤から誘導される。
該反復単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくは両者の混合物から誘導することができる。
【００３６】
適当なアクリレートもしくはメタクリレートモノマーの他の例は、次式
【化３３】

（式中、Ａｎ^-およびＲ_aは上記で定義した意味をもち、そしてＲ_eはメチル基もしくはベンジル基を表す。Ａｎ^-は好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-もしくは^-Ｏ₃ｓ−ＣＨ₃を表す。）である。
【００３７】
さらなるアクリレートモノマーは
【化３４】

である。
【００３８】
アクリレート以外の適当なモノマーの例は、
【化３５】

である。
【００３９】
好ましくは、Ｒ_aは水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ_bはＮＨ₂、グリシジル基、未置換もしくはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基を表し；およびＺは酸素原子を表す。
【００４０】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーはスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドもしくはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【００４１】
好ましくは、開始剤化合物は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．０１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で、そして最も好ましくは０．０５ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００４２】
モノマー混合物が使用される場合、ｍｏｌ％は、混合物の平均分子量でで計算される。
【００４３】
本発明の他の態様は、
少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）の製造方法であって、該方法は、式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される開始剤化合物の存在下において、Ｏ−Ｃ結合を分断して二つのフリーラジカルを形成することができる反応条件下で、モノマー又はモノマー／オリゴマーを（共）重合させることを含み、ラジカル・Ｘは重合を開始できる方法である。
【００４４】
好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の分断は、超音波処理、加熱又はγないしマイクロ波の範囲の輻射線への曝露によって行なわれる。
【００４５】
より好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の分断は、加熱によってなされ、かつ５０℃から１６０℃の間の温度において行なわれる。
【００４６】
好ましい開始剤及びエチレン性不飽和モノマーは、上記で既に言及している。
【００４７】
方法は、有機溶媒の存在下、または水の存在下、または有機溶媒と水の混合物中で実行され得る。その他の、グリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩のような補助溶媒または界面活性剤が存在していてもよい。他の適切な補助溶媒は、以下に記載する。
【００４８】
方法は、できる限り少量の溶媒を使用することが好ましい。反応混合物において、モノマー及び開始剤の３０重量％以上、特に好ましくは５０％以上、そして最も好ましくは８０％以上を使用することが好ましい。
【００４９】
有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒または溶媒の混合物は、代表的には単一のアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、または酢酸ヘキシル）、及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、またはそれらの混合物である。
【００５０】
水性の重合反応は、反応混合物がモノマー転換を通して均一の単一相を維持することを確実にする助けとなるように、水混和性または親水性の補助溶媒によって補われえる。水性溶媒が、全ての重合反応が完了する後まで反応物或いはポリマー生成物の沈殿または相分離を防ぐ溶媒系を与えるのに効果的である限り、いかなる水溶性または水混和性の補助溶媒も使用され得る。本発明で有用な補助溶媒の例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸、及びそれらの塩類、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール、またはセロソルブのようなヒドロキシエーテルの誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体、及びそれらの混合物、からなる群から選択され得る。特有の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性または水混和性材料、及びそれらの混合物を含む。水及び水溶性または水混和性有機液体の混合物が水性反応媒体として選択される場合、水と共溶媒の重量比は、代表的には約１００：０ないし約１０：９０の範囲である。
【００５１】
方法は、特にブロックコポリマーの生成に有用である。
【００５２】
ブロックコポリマーとして、例えばポリスチレン及びポリアクリレート（例えばポリ（スチレン−コ−アクリレート）又はポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））のブロックコポリマーがある。それらは接着剤もしくはポリマーブレンドの融和剤もしくはポリマー強化剤として有用である。
ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマーもしくはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、系統を塗料のための分散剤、塗料添加剤（例えば、レオロジー剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｇｅｎｔｓ）、相溶剤、反応希釈剤）、もしくは塗料（例えばハイソリッドペイント）樹脂成分としてとして有用である。スチレン、（メタ）アクリレート、および／もしくは、アクリロニトリルのブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマー、および接着剤として有用である。
【００５３】
更に、ブロックが極性モノマーと非極性モノマーの間を互い違いになっている本発明のブロックコポリマーは、両親媒性の界面活性剤または高い均質のポリマーブレンドを調製する為の分散剤としての多くの用途において有益である。本発明の（コ）ポリマーは、１０００ないし４０００００グラム／モル、好ましくは２０００ないし２５００００グラム／モル、そして、さらに好ましくは２０００ないし２０００００グラム／モルの数平均分子量を持ち得る。塊中で生成された場合、数平均分子量は、５０００００までであり得る（上記されたような最小重量と同じ。）。数平均分子量は、サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィ（ｓＥＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−Ｍｓ）、または、開始剤がモノマーとたやすく識別できる基を所有している場合は、ＮＭＲ分光分析器または他の慣用的な手法により決定され得る。
【００５４】
本発明のポリマー又はコポリマーは、好ましくは１．０ないし２、より好ましくは１．１ないし１．９、及び最も好ましくは１．１ないし１．８の多分散性を有する。
【００５５】
従って、本発明はまた、合成新規ブロック、マルチブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチ及びデンドリマーコポリマー、並びにグラフト又はコポリマーも含む。
【００５６】
本発明によって製造されたポリマーは、以下の適用に有用である：
接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、定着剤、腐蝕抑制剤、粘度向上剤、滑剤、流動調節剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、ペイント、塗料、写真術、インク材料、映像材料、超吸収剤、化粧品、ヘアー製品、防腐剤、殺生剤材料又はアスファルト、なめし革、生地、セラミック及び木材の変性剤。
【００５７】
本発明の重合は“リビング”重合であるので、それは実用的に任意に開始及び停止しされ得る。更にポリマー生成物は、リビング物質の連続重合を許す官能アルコキシアミン基を保持する。従って、本発明の一つの態様は、一度、第一モノマーが初期重合段階で消費されると、第二重合段階において、第二モノマーが続いて添加され得り、ポリマー鎖が成長し、第二ブロックが形成される。そのため、同じ又は異なるモノマー（類）で所望の重合を実行し、マルチブロックコポリマーを製造することが可能である。更に、これはラジカル重合であるので、ブロックは、本質的にいかなる順序でも製造され得る。イオン重合の場合のように、一連の重合段階が、最も安定化されていないポリマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体への順序で行なわれ得るように、ブロックコポリマーの製造を必ずしも制限しない。従って、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に製造され、続いてスチレン又はブタジエンブロックがそれらに結合される等のマルチブロックコポリマーの製造が可能である。
【００５８】
更に、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックに接合するために必要とされる架橋基がない。単純に、次のモノマーを添加し、次のブロックを形成することができる。
【００５９】
特別にデザインされたポリマー及びコポリマーの多数は、とりわけ、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ，１９９５，１０７，１６２３〜１６２７頁に記載されているスター及びグラフト（コ）ポリマー、Ｋ．Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ他，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６．２９巻．第１２号，４１６７〜４１７１頁に記載されているデンドリマー、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ他，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８，１９９７年，１５５〜１６６頁に記載されているグラフト（コ）ポリマー、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，２６８６〜２６８８頁に記載されているランダムコポリマー、またはＮ．Ａ．Ｌｉｓｔｉｇｏｖｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，８９９２〜８９９３頁に記載されているジブロックコポリマー、及びトリブロックコポリマーなど、本発明により可能である。
【００６０】
式Ｉａ、ＩＩａ及びＩＩＩａで表される化合物は、新規である。本発明の更なる態様は、従って、式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａ
【化３６】

[式中、
ｎは１又は２を表し、
Ｘは、−ＣＨ₂−フェニル基、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ₃）₂Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）₂ＣＣＮ、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、（ＣＨ₃）₂ＣＣＮ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ₂、（炭素原子数１ないし４のアルキル）ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂及び式
【化３７】

（式中、Ｒ₂₀は、水素原子又は（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表し、Ｒ₂₁は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、及びＲ₂₂は、未置換の又はＯＨ又はＮ（Ｒ₂₀）（Ｒ₂₁）によって置換された、もしくはＯ又はＮＲ₂₀によって中断された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）
で表される基からなる群から選択され；
もしもｎが１の場合、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ない１２のアルキル基、炭素原子数３ない１２のアルケニル基、炭素原子数３ない１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ｏ−フェニレン基、１、２−シクロヘキシリデン基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−又は
【化３８】

の一つを形成し、ここでＲ₁は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基を表し；
Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表し、；
もしもｎが２の場合、
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、四価の基
【化３９】

（式中、Ｑは、炭素原子数２ないし１２のジカルボン酸又は炭素原子数１ない１２のアルキレン基から誘導されたビスアシル残基を表し、；及びＺは、炭素原子数１ない１２のアルキレン基を表す。）の一つを形成する。]で表される化合物であるが、但し、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
【化４０】

を除いた化合物である。上記した定義及び選択は又化合物にも適用される。
【００６１】
本発明の化合物の製造は、既知の反応工程に従って行なわれる。式Ｉａ、ＩＩａ及びＩＩＩａで表される化合物の製造の一般的な方法は、ＧＢ２３３５１９０に記載された４−オキソ化合物Ｘａ又はＸｌａから、又は、例えば、ＤＥ２３５２１２７中に記載された既知の化合物ＸＩＩａから出発する。
【化４１】

【００６２】
これらの出発化合物は、例えば、適当な一価アルコール、ジオール又は四官能価アルコールと反応させられ、式Ｘｂ、ＸＩｂ又はＸＩＩｂで表される中間体
【化４２】

（式中、Ｙ、Ｙ'及びｎは、上記した通りである。）を形成する。このようなケタール化反応は従来技術で既知であり、かつ対応する化合物もほとんど知られている。反応は、例えば、Ｕｓ３７９０５２５、Ｕｓ３８９９４６４、Ｕｓ４００７１５８及びＵｓ４１０５６２６中に記載されている。
【００６３】
式Ｘｂ、ＸＩｂ及びＸＩＩｂで表される化合物は、例えば、ＧＢ２３３５１９０又はＷＯ９９／４６２６１に記載されているように、式Ｘｃ、ＸＩｃ及びＸＩＩｃ
【化４３】

の相当するニトロキシドへ標準方法に従って、酸化される。
【００６４】
ニトロキシドは、続いて、酸化条件下で、式ＨＸで表わされる化合物とカップリングさせられる。適当なラジカルＸは、上記で定義した通りである。このカップリング反応は、例えば、ＧＢ２３３５１９０に記載されている。好ましくは、カップリング反応は、国際特許番号ＰＣＴ／ＥＰ０１／０５６６８に記載された方法に従って、Ｃｕ（ＩＩ）塩の存在下において行なわれる。
【００６５】
これらニトロキシドは、フリーラジカル源と組合せて重合調節剤としても使用され得る。
【００６６】
本発明の更なる態様は、従って、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、；
ｂ）式Ｉｂ又はＩＩｂ
【化４４】

[式中、
ｎは１又は２を表し、
もしもｎが１の場合、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ない１２のアルキル基、炭素原子数３ない１２のアルケニル基、炭素原子数３ない１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ｏ−フェニレン基、１、２−シクロヘキシリデン基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−又は
【化４５】

の一つを形成し、ここでＲ₁は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基を表し；
Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表し、；
もしもｎが２の場合、
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、四価の基
【化４６】

（式中、Ｑは、炭素原子数２ないし１２のジカルボン酸又は炭素原子数１ない１２のアルキレン基から誘導されたビスアシル残基を表し、；及びＺは、炭素原子数１ない１２のアルキレン基を表す。）の一つを形成する。]で表される化合物、；及び
ｃ）エチレン性不飽和モノマーの重合開始が可能なフリーラジカル源
を含む重合性組成物である。
【００６７】
好ましくは、式Ｉｂ又はＩＩｂで表わされる化合物において、
ｎは１を表し、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ない１２のアルキル基、炭素原子数３ない１２のアルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表すか；又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−
の一つを形成し、ここでＲ₁は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基を表し；
Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１２個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す重合性組成物である。
【００６８】
本発明の有用な特定のニトロキシド化合物を表４及び５に示す。
表４：式（Ｉｂ）に従った化合物。
【表１９】

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

表５：
式（ＩＩｂ）に従った化合物。
【表２５】

【表２６】

【表２７】

【表２８】

【表２９】

【表３０】

【表３１】

【００６９】
表４及び５の化合物が特に好ましい。
【００７０】
最も好ましいのは、以下の化合物である：
【化４７】

４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル （表４、番号４）。
【化４８】

７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカン−８−オキシル（表４、番号１０）。
【化４９】

７，９−ジエチル−２，６，７，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカン−８−オキシル（表４、番号１１）。
【化５０】

７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカン−８−オキシル（表４、番号１８）。
【化５１】

８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン−９−オキシル（表４、番号３４）。
【化５２】

８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン−９−オキシル （表４、番号３５）。
【化５３】

２，４−ジエチル−１，２，４−トリメチル−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ[５．２．５．２]ヘキサデセ−１１−エン−３−オキシル（表４、番号４０）。
【化５４】

８，１０−ジエチル−３−ヒドロキシメチル−３，７，８，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン−９−オキシル（表４、番号４１）。
【００７１】
ラジカル源は、ビス−アゾ化合物、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドであり得る。
【００７２】
Ｃ−中心ラジカルの生成は、とりわけ、ホーベン ウェイル、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｍ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ１９ａ巻、６０−１４７頁に記載されている。これらの方法と一般的に同様の方法が適用され得る。
【００７３】
好ましくは、ラジカル源は、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩 、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル]プロピオンアミド｝又は２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミドである。
【００７４】
好ましいペルオキシド及びヒドロペルオキシドは、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、t−アミルペルネオデカノエート、t−ブチルペルネオデカノエート，t−ブチルペルピバレート、t−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、二琥珀酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、 t−ブチルぺル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、t−ブチルぺルイソブチレート、t−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（t−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、t−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、t−ブチルペルアセテート、t−アミルペルベンゾエート、t−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス
（t−ブチルペルオキシ） ブタン、２，２ビス（t−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−t−ブチルペルオキシド、３−t−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−t−アミルペルオキシド、α，α'−ビス（t−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（t−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−t−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−t−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は t−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００７５】
これら化合物は、市販で入手可能である。もしも１個以上のラジカル源が使用される場合、置換パターンの混合物が得られる。
【００７６】
ラジカル源は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％ないし３０ｍｏｌ％の量で、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で、及び最も好ましくは、０．５ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００７７】
好ましくは、ニトロキシル化合物は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で、より好ましくは、０．０１ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で、及び最も好ましくは、０．０５ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で存在する。
【００７８】
ラジカル源と式Ｉｂ、ＩＩｂ又はＩＩＩｂで表わされる化合物のモル比は、１：１０ないし１０：１、好ましくは１：５ないし５：１及びより好ましくは、１：２ないし２：１であり得る。
【００７９】
また、本発明の他の態様は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）の製造方法であって、該方法は、組成物に加熱又は化学線を受けさせることを含む方法である。
【００８０】
組成物は、好ましくは９０℃ないし１６０℃の加熱を受ける。
【００８１】
本発明の更なる態様は、
式Ｉｂ又はＩＩｂ
【化５５】

[式中、
ｎは１又は２を表し、
もしもｎが１の場合、
Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ない１２のアルキル基、炭素原子数３ない１２のアルケニル基、炭素原子数３ない１２のアルキニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか；又は
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ｏ−フェニレン基、１、２−シクロヘキシリデン基、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−又は
【化５６】

の一つを形成し、ここでＲ₁は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ない１２の）アルキル基を表し；
Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ない１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表し、；
もしもｎが２の場合、
Ｙ及びＹ'は、一緒になって、四価の基
【化５７】

（式中、Ｑは、炭素原子数２ないし１２のジカルボン酸又は炭素原子数１ない１２のアルキレン基から誘導されたビスアシル残基を表し、；及びＺは、炭素原子数１ない１２のアルキレン基を表す。）の一つを形成する。]で表される化合物であるが、但し、化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
【化５８】

を除いた化合物である。
【００８２】
本発明の更なる他の態様は、式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａから誘導された少なくとも一つのオキシアミン基を結合して有するポリマー又はオリゴマーである。
【００８３】
ポリマー又はオリゴマーはまた、高分子開始剤とも呼ばれ得る。それらは、例えば、第二モノマーとの重合を開始するために使用され得り、続いてその結果としてすでに上記されたようなブロックコポリマーの形成を生じさせる。
【００８４】
本発明の更なる態様は、エチレン性不飽和モノマー重合のための式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される化合物の使用及びエチレン性不飽和モノマー重合のために、フリーラジカル源と一緒に式Ｉｂ、ＩＩｂで表される化合物を使用することである。
【００８５】
様々な置換基の定義及び選択は、すでに言及した。それらはまた、選択及び個々の化合物を含む本発明の他の態様としても適用される。
【００８６】
以下の実施例で本発明を説明する。
実施例Ａ１：７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ [ ４．５ ] デカン−８−オキシル（表４、化合物１０）
【化５９】

化合物は、Ｕｓ４，１０５，６２６（実施例５）に従って調製される。
【００８７】
実施例Ａ２：７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ [ ４．５ ] デカン−８−オキシル（表４、化合物１８）
【化６０】

標題の化合物は、Ｕｓ４，１０５，６２６に従って調製され、７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカンを酸化することによって調製される。
赤色のオイルが得られた。Ｃ₁₅Ｈ₂₈ＮＯ₄のための元素分析
計算値：Ｃ ６２．９１％， Ｈ ９．８５％， Ｎ ４．８９％；
実測値：Ｃ ６２．８３％， Ｈ ９．８３％， Ｎ ４．７５％。
【００８８】
実施例Ａ３：８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ [ ５．５ ] ウンデカン−９−オキシル（表２、化合物３５）
【化６１】

標題の化合物は、Ｕｓ４，１０５，６２６に従って調製され、７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカンを酸化することによって調製される。
赤色のオイルが得られた。Ｃ₁₅Ｈ₂₈ＮＯ₄のための元素分析
計算値：Ｃ ６８．４２％， Ｈ １０．８１， Ｎ ４．６９；
実測値： Ｃ ６８．２１％， Ｈ １０．６６％， Ｎ ４．６３％。
【００８９】
実施例Ａ４：７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ [ ４．５ ] デカン（表１、化合物１０）
【化６２】

エチルベンゼン４０ｍＬ中の７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカン−８−オキシル（表２、化合物１０）１０．３g（０．０４ ｍｏｌ）の溶液へ、水中に７０％のt−ブチルヒドロペルオキシド８．３ ｍＬ（０．０６ ｍｏｌ）及び触媒溶液０．７ ｍＬ（エタノール１５３ｍＬ中にＣｕＣｌ₂１３．４４ｇ及びＬｉＣｌ４．２４ｇを含む）を添加した。その混合物を、無色になるまで、６５℃において攪拌した（約９０分）。室温まで冷却した後、水２５ｍＬ及びＮａ₂ｓ₂Ｏ₅５ｇを添加し、そしてその混合物を１０分間、強攪拌した。その有機層を分離し、Ｈ₂Ｏで洗浄し、そして 残っているエチルベンゼンを蒸発させた。残滓をクロマトグラフィーによって精製し（ｓｉＯ₂ヘキサン−酢酸エチル（１９:１））、そして無色のオイル状の標題の化合物１０．３ｇを得た。
Ｃ₂₂Ｈ₃₅ＮＯ₃のための元素分析
計算値：Ｃ ７３．０９％， Ｈ ９．７６％， Ｎ ３．８７％；実測値： Ｃ ７２．９５％， Ｈ ９．７９％， Ｎ ３．６８％．
【００９０】
実施例Ａ５： [ ７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ [ ４．５ ] デシ−２−イル ] −メタノール（表１、化合物１８）
【化６３】

標題の化合物を７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デカン−８−オキシル（表４、化合物１８）から、実施例Ａ４と同様に調製した。無色のオイル、
¹Ｈ−ＮMＲ（ＣＤＣl₃，３００ MＨz， d ｐｐm）：７．４−７．１ ｍ， （５ ＡrＨ）， ４．７−４．５５ ｍ （１Ｈ）， ４．３−３．５５ ｍ （５Ｈ）， ２．１−０．５ ｍ （２６Ｈ）。
【００９１】
実施例Ａ６：８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−９−（１−フェニル−エトキシ）−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ [ ５．５ ]
ウンデカン（表１、化合物３５）
【化６４】

標題の化合物を８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン−９−オキシル（表４、化合物３５）から、実施例Ａ４と同様に調製した。無色のオイル。
Ｃ₂₅Ｈ₄₁ＮＯ₃のための元素分析
計算値：Ｃ ７４．４０％， Ｈ １０．２４％， Ｎ ３．４７％；
実測値： Ｃ ７４．１９％， Ｈ １０．４３％， Ｎ ３．４３％。
【００９２】
実施例Ａ７：３，８，１０−トリエチル−３−ヒドロキシメチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ [ ５．５ ] ウンデカン−９−オキシル（表４、化合物４２）
【化６５】

標題の化合物は、実施例Ａ１と同様に、（３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデシ−３−イル）−メタノールを酸化することによって赤色のオイル状で調製される（Ｕｓ４，１０５，６２６に記載されているように調製される。）。
ＧＣ−Ｍｓ：ｍ⁺＝３２８（Ｃ₁₈Ｈ₃₄ＮＯ₄ ＝ ３２８．４８）である幅の狭い束の４つのピーク（ジアステレオマー）。
【００９３】
実施例Ａ８：酢酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ [ ５．５ ] ウンデシ−３−イル−メチルエステル−９−オキシル（表４、化合物５４）
【化６６】

標題の化合物は、実施例Ａ１と同様に、酢酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデシ−３−イル−メチルエステルを酸化することによって赤色のオイル状で調製される（Ｕｓ４，１０５，６２６、実施例４と同様に調製される。）。
【００９４】
実施例Ａ９：オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ [ ５．５ ] ウンデシ−３−イルメチルエステル−９−オキシル（表４、化合物５５）
【化６７】

標題の化合物は、実施例１と同様に、オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデシ−３−イル−メチルエステルを酸化することによって赤色のオイル状で調製される（Ｕｓ４，１０５，６２６、実施例４と同様に調製される。）。
Ｍｓ（ＣＩ）：ＭＨ⁺＝５９５ （Ｃ₃₆Ｈ₆₈ＮＯ₅ ＝ ５９４．９５）。
【００９５】
実施例Ａ１０：酢酸７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオ キサ−８−アザ−スピロ [ ４．５ ] デシ−２−イル−メチルエステル−８−オキシル（表４、化合物１９）
【化６８】

標題の化合物は、実施例Ａ１と同様に、酢酸７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ[４．５]デシ−２−イル−メチルエステルを酸化することによって赤色のオイル状で調製される（Ｕｓ４，１０５，６２６、実施例４に記載されているように調製される。）。
ＧＣ−Ｍｓ：ｍ⁺＝３２８（Ｃ₁₇Ｈ₃₀ＮＯ₅ ＝ ３２８．４３）である幅の狭い束の６つのピーク（ジアステレオマー）。
【００９６】
実施例Ａ１１：２−（８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ [ ５．５ ] ウンデシ−９−イルオキシ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−エチルエステル（表１、化合物５４）
【化６９】

５００mＬのトルエン中の８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ[５．５]ウンデカン−９−オキシル（表４、化合物３５）８９．５４ｇ（０．３ｍｏｌ）、銅（Ｉ）ブロミド４３．０４ｇ（０．３ ｍｏｌ）、銅粉末１９．０６ｇ（０．３ｍｏｌ）及びペンタメチル−エチレン−トリアミン１０３．９ｇ（０．６ ｍｏｌ）の攪拌混合物へ、窒素下において２−ブロモプロピオン酸−２−ヒドロキシエチルエステル５９．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を３０分以内に滴下して添加した。その混合物を１７時間、攪拌し、続いて濾過した。濾液を水（５００ｍＬで３回）、及び続いてＥＤＴＡ溶液（３００ｍＬ、１％）で洗浄した。その有機層をＮａ₂ｓＯ₄上で乾燥させ、そして次に蒸発させ、かすかに黄色のオイル状で標題の化合物１２２．８ｇ（９８．５％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃， ３００ ＭＨz， d ｐｐｍ）：４．４５−４．２６ ｍ， （１Ｈ）， ４．２５−４．２３ ｍ （２Ｈ）， ３．８５ ｂｓ ｍ （２Ｈ）， ３．７１−０．７２ （３６Ｈ）。
【００９７】
Ｂ）式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される化合物を、開始剤／調節剤として使用したｎ−ブチルアクリレートとの重合
一般的な注意：
溶媒及びモノマーは、使用される直前に、アルゴン雰囲気下又は真空下においてビグレウクス カラム（Ｖｉｇｒｗｕｘ ｃｏｌｕｍ）上で蒸留される。
酸素を除去するために、全重合反応混合物は、重合前に、アルゴンでフラッシュされ、凍解サイクルを適用した真空下において排気される。反応混合物は、続いてアルゴン雰囲気下で重合される。
重合反応の開始において、全ての出発物質は均質に溶解される。
転換率は、８０℃、０．０２トルにおいて３０分間、ポリマーから未反応モノマーを除去し、残っているポリマーの重さを測り、そして開始剤の重量を引くことによって決定される。
ポリマーの特性決定は、ＭＡＬＤＩ−Ｍｓ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法）及び／又はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって行なわれる。
ＭＡＬＤＩ−Ｍｓ：測定は、アメリカ合衆国、リノのリニア サイエンティフィック（Ｌｉｎｅａｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ）社の線状（ｌｉｎｅａｒ）ＴＯＦ（飛行時間）ＭＡＬＤＩ−ＭｓＬＤＩ−１７００上で行なった。マトリックスは、２，５−ジヒドロキシ安息香酸であり、そしてレーザー波長は３３７ｎｍである。
ＧＰＣ：フラックス インストルメンツ（ＦＬＵＸ ＩＮｓＴＲＵＭＥＮＴｓ）社のレオス４０００を用いて行なった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用し、１ｍＬ／分においてポンプ送りした。二つのクロマトグラフィーカラムを直列に置いた。：イギリス、シュロップシアのポリマー インスツルメンツ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＩＮｓＴＲＵＭＥＮＴｓ）社の５μｍＣ混合Ｐｌゲル型。測定は４０℃において行なわれた。カラムは、２００ないし２００００００ダルトンの数平均分子量を有する低い多分散性ポリスチレンで検量される。検出は、エルカテック アクチエンゲゼルシャフト（ＥＲＣＡＴＥＣＨ ＡＧ）の屈折率検出器ＥＲＣ−７５１５Ａを用いて３０℃において行なわれた。
【００９８】
実施例Ｂ１．１４５℃において表１の化合物１０（実施例Ａ４）を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器及び電磁攪拌器を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコ中で、表１の化合物１０、６４４ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アルゴン下において１４５℃まで加熱し、重合を５時間行なった。次に、反応混合物を６０℃まで冷却した。残っているモノマーを高真空での蒸発によって除去した。最初のモノマーの１１．１ｇ（７４％）が反応した。明るい黄色の粘性流体が得られた。Ｍｎ＝６４６０、Ｍｗ＝８２８０、ＰＤ＝１．２８。
【００９９】
実施例Ｂ２．１４５℃において表１の化合物３５（実施例Ａ６）を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器及び電磁攪拌器を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコ中で、表１の化合物３５、７１８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アルゴン下において１４５℃まで加熱し、重合を５時間行なった。次に、反応混合物を６０℃まで冷却した。残っているモノマーを高真空での蒸発によって除去した。最初のモノマーの１２．３ｇ（８２％）が反応した。明るい黄色の粘性流体が得られた。Ｍｎ＝６６３０、Ｍｗ＝８４５０、ＰＤ＝１．２７。
【０１００】
実施例Ｂ３．１４５℃において表１の化合物１８（実施例Ａ５）を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器及び電磁攪拌器を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコ中で、表１の化合物１８、６７９ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アルゴン下において１４５℃まで加熱し、重合を５時間行なった。次に、反応混合物を６０℃まで冷却した。残っているモノマーを高真空での蒸発によって除去した。最初のモノマーの１２．３７ｇ（８２．５％）が反応した。明るい黄色の粘性流体が得られた。
Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ＝９０００、ＰＤ＝１．２９。
【０１０１】
実施例Ｂ４．表１の化合物１０を用いた、ｎ−ブチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロックコポリマーの調製
１）ポリ−ｎ−ブチルアクリレートの調製
温度計、冷却器及び電磁攪拌器を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコ中で、表１の化合物１０、６４４ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アルゴン下において１４５℃まで加熱し、重合を５時間行なった。次に、反応混合物を６０℃まで冷却した。残っているモノマーを高真空での蒸発によって除去した。最初のモノマーの１１．１ｇ（７４％）が反応した。明るい黄色の粘性流体が得られた。Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ＝８０５０、ＰＤ＝１．４１。
２）ＤＭＡＥＡを用いたブロックコポリマーの調製
温度計、冷却器及び電磁攪拌器を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコ中で、上記ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）６．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート６．５ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アルゴン下において１４５℃まで加熱し、重合を３時間行なった。次に、反応混合物を７０℃まで冷却した。残っているモノマーを高真空での蒸発によって除去した。最初のモノマーの１ｇ（１５％）が反応した。明るい黄色／茶色がかった粘性流体が得られた。
組成（ＮＭＲ）：ブチルアクリレート８７重量％／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１３重量％
Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ＝８１７０、ＰＤ＝１．４３。
【０１０２】
実施例Ｂ５．表１の化合物３５を用いた、ｎ−ブチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）のブロックコポリマーの調製
１）ポリ−ｎ−ブチルアクリレートの調製
温度計、冷却器及び電磁攪拌器を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコ中で、表１の化合物３５、７１８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルアクリレート１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アルゴン下において１４５℃まで加熱し、重合を５時間行なった。次に、反応混合物を６０℃まで冷却した。残っているモノマーを高真空での蒸発によって除去した。最初のモノマーの１２．３ｇ（８２％）が反応した。明るい黄色の粘性流体が得られた。Ｍｎ＝６１７０、Ｍｗ＝８３００、ＰＤ＝１．３４。
２）ＤＭＡＥＡを用いたブロックコポリマーの調製
温度計、冷却器及び電磁攪拌器を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコ中で、上記ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）６．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５ｇ（３５ｍｍｏｌ）を混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アルゴン下において１４５℃まで加熱し、重合を３時間行なった。次に、反応混合物を７０℃まで冷却した。残っているモノマーを高真空での蒸発によって除去した。最初のモノマーの１ｇ（２２％）が反応した。明るい黄色／茶色がかった粘性流体が得られた。
組成（ＮＭＲ）：ブチルアクリレート８２重量％／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１８重量％
Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ＝８３５０、ＰＤ＝１．４６。
【０１０３】
Ｃ）式Ｉａ、ＩＩａ又はＩＩＩａで表される化合物を、開始剤／調節剤として使用したスチレンとの重合
アルゴンでフラッシュし、電磁攪拌器を備えさせた排気シュレンクチューブ中で、表６に示した量のニトロキシルエーテルをアルゴン雰囲気において、新しく蒸留したｎ−スチレン５０ｍｏｌへ添加した。シュレンクチューブを閉じ、そして残っている酸素を、液体窒素を用いた二つの凍解サイクルで除去した。チューブをアルゴンで充填し、そして表６に示された温度まで、攪拌しながら６時間加熱した。残っているモノマーを、室温において真空下で除去した。残滓の恒量まで乾燥を続けた。分子量及び分布を、テトラヒドロフランを用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定し、そしてポリスチレン標準によって検量した。結果を表６に示す。
表６
【表３２】

１ｍｏｌ％は、８．７２×１０^-2ｍｏｌＮＯＲ／ｌスチレンに相当し、０．１ｍｏｌ％は、８．７２×１０^-3ｍｏｌＮＯＲ／ｌスチレンに相当する。
開始剤／調節剤は、表１の化合物３５
【化７０】

である。
【０１０４】
Ｃ）式Ｉｂ、ＩＩｂで表される化合物及びジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を、調節剤／開始剤として使用したスチレンとの重合
アルゴンでフラッシュし、電磁攪拌器を備えさせた排気シュレンクチューブ中で、表７に示した量のニトロキシル及びＢＰＯをアルゴン雰囲気において、新しく蒸留したｎ−スチレン５０ｍｏｌへ添加した。シュレンクチューブを閉じ、そして残っている酸素を、液体窒素を用いた二つの凍解サイクルで除去した。チューブをアルゴンで充填し、そして表７に示された温度まで、攪拌しながら６時間加熱した。残っているモノマーを、室温において真空下で除去した。残滓の恒量まで乾燥を続けた。分子量及び分布を、テトラヒドロフランを用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定し、そしてポリスチレン標準によって検量した。結果を表７に示す。
表７
【表３３】

[ＢＰＯ]＝６．７×１０^-3ｍｏｌ／Ｌは、開始剤０．０７７ｍｏｌ％に相当する。
[ＢＰＯ]＝６．７×１０^-2ｍｏｌ／Ｌは、開始剤０．７７ｍｏｌ％に相当する。
[ＮＯ・]＝８．７２×１０^-3ｍｏｌ／Ｌは、ＮＯラジカル０．１ｍｏｌ％に相当する。
[ＮＯ・]＝８．７２×１０^-2ｍｏｌ／Ｌは、ＮＯラジカル１ｍｏｌ％に相当する。
ＮＯラジカルは、表４の化合物３５
【化７１】

である。
【０１０５】
Ｄ．ブロック共重合
Ｃ部分に記載した方法に従って、１２０℃においてスチレンを重合させることによって得られたスチレン高分子開始剤２０ｇを、０．０５ｍｏｌ％の濃度の化合物３５（表１）（分子量データは表参照。）と一緒にガラスオートクレーブ中で
１）スチレン１００ｇ
２）スチレン９０ｇとアクリロニトリル３０ｇの混合物
に溶解させた。
溶液を３０分間のアルゴンパージによって脱気し、続いて、１１０℃のオイル浴中で６時間、加熱した。ポリマーを、沈殿によって、１０倍の過剰メタノール中に得、そして未反応モノマーを除去するために、恒量まで真空中で乾燥させた。分子量を、Ｃ部分に記載したようにＧＰＣによって決定した。Ｄ０から実験Ｄ１及びＤ２（表８）への分子量のシフトは、明確にブロックコポリマーの形成を示し、かつ本発明の化合物を使用して重合されたポリマーの再開始能力を確立する。
表８
【表３４】

Claims (2)

1. 少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）の製造方法であって、該方法は、式Ｉａ
   

   

   ［式Ｉａで表される化合物中、
   Ｘは、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル基を表し、
   ｎは、１を表し、
   Ｙ及びＹ'は、独立して、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基又はベンジル基を表すか；又は
   Ｙ及びＹ'は、一緒になって二価の基、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−、ＣＨ（Ｒ₁）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂）（Ｒ₃）−、−ＣＨ（Ｒ₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−又は−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−の一つを形成し、ここで、Ｒ₁は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基又はＣＨ₂ＯＲ₄を表し；
   Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素原子、メチルエチル基又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基を表し；
   Ｒ₄は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１２個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価カルボン酸から誘導された一価のアシル残基を表す。］
   で表される開始剤化合物の存在下において、
   該式Ｉａ中
   

   

   のＯ−Ｃ結合を１００乃至１６０℃の間の温度範囲で分断して二つのフリーラジカルを形成することができ、該ラジカル
   

   

   は重合を開始することができる反応条件下で、
   モノマー又はモノマー及びオリゴマーを（共）重合させることを含む方法。
2. 式Ｉａで表される前記化合物が、
   ４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン；
   ７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン；
   ７，９−ジエチル−２，６，７，９−テトラメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン；
   ［７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−８−（１−フェニル−エトキシ）−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デシ−２−イル］−メタノール；
   ８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−９−（１−フェニル−エトキシ）−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン；
   ８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−９−（１−フェニル−エトキシ）−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン；又は
   ［８，１０−ジエチル−３，７，８，１０−テトラメチル−９−（１−フェニル−エトキシ）−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデシ−３−イル］−メタノールである請求項１に記載の方法。