JP2005502744A - アニオンまたは制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーの製造方法 - Google Patents

アニオンまたは制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、それぞれのモノマーのアニオンまたは制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー、特に４−ヒドロキシスチレンポリマーまたはコポリマーの製造方法において、ヒドロキシ官能基が保護基でブロックされ、そして該保護基がその後水素化工程において除去される方法に関する。得られた（コ）ポリマーは狭い多分散度を有し、またフォトレジストを製造するために有用である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれのモノマーの制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー、特に４−ヒドロキシスチレンポリマーまたはコポリマーの製造方法において、ヒドロキシ官能基が保護基でブロックされ、そして該保護基がその後水素化過程において除去される方法に関する。得られた（コ）ポリマーは狭い多分散度を有し、フォトレジストを製造するために有用である。
【０００２】
ヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーは、ネガ的におよびポジ的に作用するフォトレジスト用の非常に有用なバインダー成分である。分解能および現像時間のようなフォトレジスト処方物の重要な性質は、ヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーの分子量およびその分子分布に強度に依存する。
【０００３】
狭い分子量分布が高度に重要であり、何故ならそれはポリマーのガラス転移温度に影響を及ぼすからである。ポリマーがレジスト処方物において用いられる場合、１３０℃を越えるガラス転移温度が望ましい。
【０００４】
それ故、明確に定められた分子量および狭い分子量分布を有するポリ−（４−ヒドロキシ−スチレン）を製造するために、多くの試みが成されている。一つの手法は、ポリ−（４−ヒドロキシ−スチレン）の製造のためにアニオン重合を用いることであった。この重合方法は、酸素または水のような微量の不純物がポリマーの性質にマイナス的影響を及ぼすので、取り扱うのが容易でない。
【０００５】
最近、制御ラジカル重合によるポリ−（４−ヒドロキシ−スチレン）の製造方法が、ＵＳ６，１０７，４２５に開示された。そこに記載された方法は、調節／開始化合物としてニトロキシルラジカルまたはアルコキシアミンを用いる。特に、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが調節剤として用いられる。
【０００６】
アルコキシアミン、またはフリーラジカルの源（ラジカル開始剤）と一緒に安定なフリーニトロキシルラジカルを用いての制御重合が知られている。１９８６年４月８日に発行されたSolomon等のＵＳ４，５８１，４２９は、ブロックおよびグラフトコポリマーを含めて、短鎖またはオリゴマーホモポリマーおよびコポリマーを生成させるために、ポリマー鎖の成長を制御するフリーラジカル重合方法を開示する。このタイプの重合は、しばしば、「リビング重合」と称される。該方法は、式（部分的に）Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは、不飽和モノマーを重合させることの可能なフリーラジカル種である）を有する開始剤を用いる。反応は、典型的には、低い転化速度を有する。特定的に挙げられたラジカルＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジンまたはジ−ｔ−ブチルアミンに由来する。
【０００７】
１９９４年６月２１日に発行されたGeorges等のＵＳ５，３２２，９１２は、ホモポリマーおよびブロックコポリマーの合成のための、フリーラジカル開始剤、重合性モノマー化合物および基本構造Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定なフリーラジカル剤を用いる重合方法を開示する。
【０００８】
４−ヒドロキシ−スチレンはそれ自体熱的にあまり安定でないので、それは自然重合を受け得、あるいは遊離ＯＨ基が制御ラジカル重合方法における調節または開始ラジカルと相互作用し得る。それ故、ＵＳ６，１０７，４２５は、最初にＯＨ基を保護基と反応させ、次いで制御条件下で重合させ、そして最後に該保護基を酸または塩基処理により除去して再び遊離ＯＨ基を得ることを示唆する。
【０００９】
ＵＳ６，１０７，４２５において示唆されたすべての保護基は、酸または塩基処理により除去され得る基である。それらの例は、アセチル、トリアルキルシリルまたはスルホニル基である。
【００１０】
本発明は、この先行技術方法とは、水素化反応にて除去され得る保護基が用いられることにおいて相違する。この手段により、非常に純粋なヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーを得ることができる。水素化度は、塩基または酸処理により成され得るよりはるかに精確に制御され得る。それ故、いかなる転化百分率をも容易に達成することが可能である。ＯＨ基の量は、数パーセントから１００％の完全転化度まで選ばれ得る。いくつかの場合において、部分的に芳香族環も水素化し、かくしてポリマーの性質を更に改質することが有利である。
【００１１】
水素化工程において保護基を除去する更なる利点は、得られるポリマーがいかなる変色もなく、また特に、ポリマーがレジスト処方物において用いられる場合に重要である２４８ｎｍの周りで非常に低い吸収性を示すことである。
【００１２】
更に、制御ラジカル重合から得られるニトロキシル末端基もまたこれらの条件下で除去され、それ故残存ポリマーは熱的に安定である。これもまた、たとえばSumitomo Chemical Co., Ltd.のＪＰ２０００−２６５３５に記載されているような、レジスト処方物におけるその使用にとって重要な側面である。
【００１３】
本発明の一つの側面は、１〜２の多分散度Ｍw／Ｍnを有する狭い分子量分布のヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、次の工程
式Ｉ
【００１４】
【化１８】
Figure 2005502744
【００１５】
〔式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチルであり、
Ｒ4は、置換されていないかまたは１もしくは２個のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチル、ハロゲンで置換されているベンジルであるか、あるいはＲ4は、基（フェニル）（メチル）ＣＨ−、（フェニル）2ＣＨ−またはフェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である〕
の少なくとも１種のモノマーの組成物を、
ａ１）構造要素
【００１６】
【化１９】
Figure 2005502744
【００１７】
（式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、かつＸ由来のフリーラジカルＸ・が、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることが可能であるようなものである）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で；または
ａ２）少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル
【００１８】
【化２０】
Figure 2005502744
【００１９】
およびフリーラジカル開始剤の存在下で；または
ａ３）式（III）
【００２０】
【化２１】
Figure 2005502744
【００２１】
の化合物および触媒的に有効な量の被酸化性遷移金属錯体触媒
〔式中、
ｐは、ゼロより大きい数を表し、そして開始剤フラグメントの数を定め、
ｑは、ゼロより大きい数を表し、
［Ｉｎ］は、重合を開始させることの可能なラジカル移動性原子または基を表し、そして
−［Ｈａｌ］は、脱離基を表す〕
の存在下で；または
ａ４）アニオン重合反応において金属もしくは有機金属触媒の存在下で
反応させ、
そして場合により同時にまたはその後の工程において式（Ｉ）のものとは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程、および
ｂ）得られたポリマーを単離し、そしてそれを水素化反応に付して、式ＩＩ
【００２２】
【化２２】
Figure 2005502744
【００２３】
の繰返し単位を有し、かつ式Ｉの保護ヒドロキシ−ビニル芳香族モノマーのモル量を基準として１０mol％〜１００mol％のＯＨ基率を有するポリマーを与える工程
を含む方法である。
【００２４】
本発明の特定の具体的態様は、１〜２の多分散度Ｍw／Ｍnを有する狭い分子量分布のヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、次の工程
式Ｉ
【００２５】
【化２３】
Figure 2005502744
【００２６】
〔式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2およびＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチルであり、
Ｒ4は、置換されていないかまたは１もしくは２個のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチル、ハロゲンで置換されているベンジルであるか、あるいはＲ4は、基（フェニル）（メチル）ＣＨ−、（フェニル）2ＣＨ−またはフェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である〕
の少なくとも１種のモノマーの組成物を、
ａ１）構造要素
【００２７】
【化２４】
Figure 2005502744
【００２８】
（式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、かつＸ由来のフリーラジカルＸ・が、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることが可能であるようなものである）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で；または
ａ２）少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル
【００２９】
【化２５】
Figure 2005502744
【００３０】
およびフリーラジカル開始剤の存在下で；または
ａ３）式（III）
【００３１】
【化２６】
Figure 2005502744
【００３２】
の化合物および触媒的に有効な量の被酸化性遷移金属錯体触媒
〔式中、
ｐは、ゼロより大きい数を表し、そして開始剤フラグメントの数を定め、
ｑは、ゼロより大きい数を表し、
［Ｉｎ］は、重合を開始させることの可能なラジカル移動性原子または基を表し、そして
−［Ｈａｌ］は、脱離基を表す〕
の存在下で反応させ、
そして場合により同時にまたはその後の工程において式（Ｉ）のものとは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程、および
ｂ）得られたポリマーを単離しそして、それを水素化反応に付して、式ＩＩ
【００３３】
【化２７】
Figure 2005502744
【００３４】
の繰返し単位を有し、かつ式Ｉの保護ヒドロキシ−ビニル芳香族モノマーのモル量を基準として１０mol％〜１００mol％のＯＨ基率を有するポリマーを与える工程
を含む方法である。
【００３５】
工程ａ１）、ａ２）およびａ３）のラジカル重合反応は、好ましくは、５０℃〜１８０℃の温度にて行われる。
【００３６】
アニオン重合反応は、たとえば、−１００℃〜１５０℃の間の温度にて行われ得る。
【００３７】
式Ｉにおいて、Ｒ1がＨであり、Ｒ2およびＲ3がＨであり、ＯＲ4が４位にあり、そしてＲ4がベンジルまたは基（フェニル）2ＣＨ−もしくはフェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である方法が好ましい。
【００３８】
出発モノマー、４−ベンジルオキシスチレンは、たとえば、ＥＰ５８９，６２１に従って４−アセトキシスチレンから、またはTetrahedron，２３５（１９７５）に従って４−ベンジルオキシアセトフェノンから製造され得る。式（Ｉ）の他の置換スチレン誘導体は、同様にして製造され得る。
【００３９】
ニトロキシルエーテルおよびニトロキシルラジカルは、主として、ＵＳ−Ａ−４，５８１，４２９またはＥＰ−Ａ−６２１，８７８から公知である。特に有用なものは、ＷＯ９８／１３３９２、ＷＯ９９／０３８９４およびＷＯ００／０７９８１に記載された開鎖化合物、ＷＯ９９／６７２９８およびＧＢ２３３５１９０に記載されたピペリジン誘導体、またはＧＢ２３４２６４９およびＷＯ９６／２４６２０に記載された複素環式化合物である。更なる適切なニトロキシルエーテルおよびニトロキシルラジカルは、ＷＯ０２／４８０５および欧州特許出願第０１８１０５６７．６号に記載されている。
【００４０】
好ましくは、成分ｂ１）のニトロキシルエーテルは、式Ａ、ＢまたはＯ
【００４１】
【化２８】
Figure 2005502744
【００４２】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子により中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
ｐは、１であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり、
Ｒ102は、置換されていないかまたはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであり、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素、メチルまたはフェニルである）の基であり、
Ｇ6は、水素であり、そしてＧ5は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1およびＧ3は、メチルであり、そしてＧ2およびＧ4は、エチルまたはプロピルであるか、あるいはＧ1およびＧ2は、メチルであり、そしてＧ3およびＧ4は、エチルまたはプロピルであり、そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００４３】
【化２９】
Figure 2005502744
【００４４】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである）から成る群から選択される〕
を有する。
【００４５】
一層好ましくは、式Ａ、ＢおよびＯにおいて、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、脂肪族カルボン酸の一価の基であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは式−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルである）の基であり、そして
Ｘは、ＣＨ3−ＣＨ−フェニルである。
【００４６】
上記の化合物およびそれらの製造は、ＧＢ２，３３５，１９０およびＧＢ２，３６１，２３５に記載されている。
【００４７】
成分ｂ１）のニトロキシルエーテルの別の好ましい群は、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）
【００４８】
【化３０】
Figure 2005502744
【００４９】
〔式中、
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；あるいはＲ201とＲ202および／またはＲ203とＲ204は、連結炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
Ｒ205、Ｒ206およびＲ207は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；１個以上のＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたは−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、独立して、水素、フェニルまたはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００５０】
【化３１】
Figure 2005502744
【００５１】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである）から成る群から選択される〕
を有するものである。
【００５２】
一層好ましくは、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）および（Ｉｈ）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204のうちの少なくとも二つはエチル、プロピルまたはブチルであり、そして残りのものはメチルであるか、あるいはＲ201とＲ202またはＲ203とＲ204は、連結炭素原子を一緒にＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成し、そして残りの置換基の一つはエチル、プロピルまたはブチルである。
【００５３】
最も好ましくは、Ｘは、ＣＨ3ＣＨ−フェニルである。
【００５４】
上記の化合物およびそれらの製造は、ＧＢ２，３４２，６４９に記載されている。
【００５５】
ニトロキシルラジカルがフリーラジカル開始剤と一緒に用いられる場合、成分ｂ２）のニトロキシルラジカルは、好ましくは、式Ａ′、Ｂ′またはＯ′
【００５６】
【化３２】
Figure 2005502744
【００５７】
〔式中、
ｍは、１であり、
Ｒは、水素、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子により中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
ｐは、１であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり、
Ｒ102は、置換されていないかまたはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであるか、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルである）の基であり、
Ｇ6は、水素であり、そしてＧ5は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そして
Ｇ1およびＧ3は、メチルであり、そしてＧ2およびＧ4は、エチルまたはプロピルであるか、あるいはＧ1およびＧ2は、メチルであり、そしてＧ3およびＧ4は、エチルまたはプロピルである〕
を有する。
【００５８】
一層好ましくは、式Ａ′、Ｂ′およびＯ′において、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、脂肪族カルボン酸の一価の基であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは式−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルである）の基である。
【００５９】
上記の化合物およびそれらの製造は、ＧＢ２，３３５，１９０およびＧＢ２，３６１，２３５に記載されている。
【００６０】
ニトロキシルラジカルの別の好ましい群は、式（Ｉｃ′）、（Ｉｄ′）、（Ｉｅ′）、（Ｉｆ′）、（Ｉｇ′）または（Ｉｈ′）
【００６１】
【化３３】
Figure 2005502744
【００６２】
〔式中、
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；あるいはＲ201とＲ202および／またはＲ203とＲ204は、連結炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
Ｒ205、Ｒ206およびＲ207は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；１個以上のＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／もしくはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたは−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、独立して、水素、フェニルまたはＣ1〜Ｃ18アルキルである〕
を有するものである。
【００６３】
一層好ましくは、式（Ｉｃ′）、（Ｉｄ′）、（Ｉｅ′）、（Ｉｆ′）、（Ｉｇ′）および（Ｉｈ′）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204のうちの少なくとも二つは、エチル、プロピルまたはブチルであり、そして残りのものはメチルであるか、あるいはＲ201とＲ202またはＲ203とＲ204は、連結炭素原子を一緒にＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成し、そして残りの置換基の一つは、エチル、プロピルまたはブチルである。
【００６４】
上記の化合物およびそれらの製造は、ＧＢ２，３４２，６４９に記載されている。
【００６５】
他の適切な化合物は、式Ｖ
【００６６】
【化３４】
Figure 2005502744
【００６７】
〔式中、
Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13およびＧ14は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはＧ11とＧ12は一緒におよびＧ13とＧ14は一緒に、またはＧ1とＧ2は一緒にペンタメチレンであり、
Ｇ15およびＧ16は、各々他方と独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｋは、１、２、３または４であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ302であり、あるいはｎが１でありかつＲ301がアルキルまたはアリールを表すとき、Ｙは追加的に直接結合であり（Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはフェニルである）、
ｋが１である場合、
Ｒ301は、Ｈ、置換されていなくてもまたは１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい直直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニルまたはＣ3〜Ｃ18アルキニル；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル；置換されていなくてもまたは１個以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されていてもよいフェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルまたはナフチル；−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ36アルキル、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のアシル部分または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3 -Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2またはＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+は、Ｈ+、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）であり、
ｋが２である場合、
Ｒ301は、置換されていなくてもまたは１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ3〜Ｃ18アルケニレンまたはＣ3〜Ｃ18アルキニレン；またはキシリレンであるか；あるいはＲ301は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ビスアシル基または８〜１４個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸のビスアシル基であり、
ｋが３である場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式または芳香族トリカルボン酸の三価の基であり、そして
ｋが４である場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式または芳香族テトラカルボン酸の四価の基である〕
の４−イミノピペリジン誘導体である。
【００６８】
好ましくは、
Ｇ16は、水素であり、そしてＧ15は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、そして
Ｇ1およびＧ3は、メチルであり、そしてＧ2およびＧ4は、エチルまたはプロピルであり、あるいはＧ1およびＧ2は、メチルであり、そしてＧ3およびＧ4は、エチルまたはプロピルである。
【００６９】
式Ｖの４−イミノ化合物は、たとえばE.G.Rozantsev、A.V.Chudinov、V.D.Sholle.：Izv. Akad. Nauk. SSSR，Ser. Khim.，（９），２１１４（１９８０）に従って、対応する４−オキソニトロキシドから出発して、ヒドロキシルアミンとの縮合反応およびＯＨ基のその後の反応にて製造され得る。
【００７０】
【化３５】
Figure 2005502744
【００７１】
別の可能な反応スキームは、たとえばＦＲ１，５０３，１４９に記載されているように、最初に４−オキソニトロキシドをアミンまたはヒドラジンと反応させて対応するイミンを得ることである。しかしながら、最初に４−オキソピペリジンをヒドロキシルアミン、ヒドラジンまたはセミカルバジドと反応させて対応するイミノ化合物にし、そしてこのイミノピペリジンを酸化して対応するニトロキシドにすることも可能である。
【００７２】
式Ｉのアルコキシアミンは、たとえばＧＢ２，３３５，１９０に記載されているように、対応するニトロキシドから製造され得る。
【００７３】
式（Ｖ）の化合物の製造のための特に適した方法は、４−オキソ−アルコキシアミンから出発し、その製造もまたＧＢ２，３３５，１９０に記載されている。
【００７４】
【化３６】
Figure 2005502744
【００７５】
４−オキソ−アルコキシアミンは既に数個の不斉炭素原子を有し得るので、様々な立体異性体が、通常、個々の異性体の種々の比率を有する混合物として得られる。しかしながら、純粋な形態の個々の異性体を分離することが可能である。純粋な個々の異性体だけでなく立体異性体の混合物も、本発明の範囲内にある。
【００７６】
様々な置換基におけるアルキル基は、直鎖状または分枝状であってもよい。１〜１８個の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルである。
【００７７】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは、たとえばプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルのような、直鎖状または分枝状基である。３〜１２個の炭素原子を有するアルケニルが好ましく、３〜６個の炭素原子を有するものが特に好ましい。
【００７８】
３〜１８個を有するアルキニルは、たとえばプロピニル（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニルまたはｎ−２−オクタデシニルのような、直鎖状または分枝状基である。３〜１２個の炭素原子を有するアルキニルが好ましく、３〜６個の炭素原子を有するものが特に好ましい。
【００７９】
ヒドロキシ置換アルキルについての例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシルである。
【００８０】
ハロゲン置換アルキルについての例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチルまたはトリクロロヘキシルである。
【００８１】
少なくとも１個のＯ原子により中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、たとえば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。それは、好ましくは、ポリエチレングリコールに由来する。一般的記載は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは１〜６の数であり、そしてｂは２〜１０の数である）である。
【００８２】
少なくとも１個のＮＲ5基により中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、−（（ＣＨ2）a−ＮＲ5）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａ、ｂおよびＲ5は、上記に定義されたとおりである）と一般的に記載され得る。
【００８３】
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルである。
【００８４】
Ｃ6〜Ｃ10アリールは、たとえばフェニルまたはナフチルであるが、しかしＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはニトロ置換フェニルも含まれる。アルキル置換フェニルについての例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレンおよびその異性体、メシチレンまたはイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、たとえば、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンである。
【００８５】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシおよびそれらの対応する異性体である。
【００８６】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニルプロピルである。
【００８７】
Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリールは、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジンまたはピリミジンである。
【００８８】
Ｒが、カルボン酸の一価の基である場合、それは、たとえば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイルまたはβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００８９】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルは、たとえば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイル、しかし好ましくはアセチルであり、そしてＣ3〜Ｃ5アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００９０】
一般に、ニトロキシルエーテルａ１）、またはフリーラジカル開始剤と一緒にニトロキシルラジカルａ２）を用いての重合方法が好ましい。特に、重合方法ａ１）が非常に適している。
【００９１】
特に適したニトロキシルエーテルおよびニトロキシルラジカルは、式
【００９２】
【化３７】
Figure 2005502744
Figure 2005502744
【００９３】
を有するものである。
【００９４】
成分ｂ２）のフリーラジカル開始剤は、好ましくは、ビスアゾ化合物、過酸化物、過酸エステルまたはヒドロペルオキシドである。
【００９５】
特定の好ましいラジカル源は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）の遊離塩基もしくは塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）の遊離塩基もしくは塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００９６】
適切な成分ａ３）は、ＷＯ９６／３０４２１およびＷＯ９８／０１４８０に記載されているようなラジカル移動性原子または基・Ｈａｌを有する式（III）
【００９７】
【化３８】
Figure 2005502744
【００９８】
の化合物を含有する。好ましいラジカル移動性原子または基・Ｈａｌは、・Ｃｌまたは・Ｂｒ（開始剤分子からラジカルとして開裂される）である。
【００９９】
好ましくは、［Ｉｎ］は、モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させることが可能な、式（III）
【０１００】
【化３９】
Figure 2005502744
【０１０１】
の重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、該重合開始剤は、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ15アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8α−ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレートおよびハロラクトンから成る群から選択され、ｐおよびｑは、１を表し、そしてその他の成分は上記に定義されたとおりである。
【０１０２】
式（III）の化合物の存在下での重合方法はＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）として知られ、そしてＷＯ９６／３０４２１は、ＡＴＲＰ法を用いることによるスチレンまたは（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和ポリマーの制御または「リビング」重合方法を開示する。この方法によれば、異なる酸化状態の遷移金属のレドックス系たとえばＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）の存在下で・Ｃｌのようなラジカル原子を発生して「リビング」または制御ラジカル重合をもたらす開始剤が用いられる。
【０１０３】
特定の開始剤は、α，α′−ジクロロ−またはα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−またはα−ブロモメチル）−ベンゼン、２−クロロ−または２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−または２−ブロモイソ酪酸、１−フェネチルクロリドまたはブロミド、メチルまたはエチル２−クロロ−または２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモ−またはエチル−２−クロロイソブチレート、クロロ−またはブロモアセトニトリル、２−クロロ−または２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリルおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）から成る群から選択される。
【０１０４】
本発明の方法において用いられる被酸化性遷移金属錯体触媒塩中の遷移金属は、レドックス系の低酸化状態の被酸化性錯イオンとして存在する。かかるレドックス系の好ましい例は、Ｃｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｒｕ2+／Ｒｕ3+、Ｒｕ3+／Ｒｕ4+、Ｏｓ2+／Ｏｓ3+、Ｖｎ +／Ｖ（ｎ +1 ） +、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+またはＺｎ+／Ｚｎ2+のような、V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、ＩＢおよびIIB族元素から成る群から選択される。
【０１０５】
イオン電荷は、水素化物イオン（Ｈ-）または無機もしくは有機酸由来のアニオン（それらの例は、ハロゲン化物たとえばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-もしくはＩ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -もしくはＡｓＦ6 -タイプのフルオロ錯体、酸素酸、アルコラートもしくはアセチリドのアニオン、またはシクロペンタジエンのアニオンである）のような、遷移金属の錯体化学において普通に知られたアニオン配位子により平衡化される。
【０１０６】
酸素酸のアニオンは、たとえば、硫酸、リン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、アンチモン酸、ヒ酸、硝酸、炭酸、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸のアニオン（たとえば、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ、ジまたはトリクロロ−または−フルオロアセテート）、スルホネート、たとえばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−もしくはハロ−（特に、フルオロ−、クロロ−またはブロモ−）置換フェニルスルホネートまたはベンジルスルホネート（たとえば、トシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシもしくはｐ−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネートまたは２，４，６−トリイソプロピルスルホネート）、ホスホネート、たとえばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネートまたはベンジルホスホネート、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸由来のカルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ、ジまたはトリクロロ−または−フルオロアセテート、およびまたＣ1〜Ｃ12アルコラート（たとえば、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルコラートたとえばメタノラートまたはエタノラート）である。
【０１０７】
アニオン配位子および中性配位子もまた、錯カチオンの好ましい配位数まで、特に４、５または６個存在し得る。追加の負電荷は、カチオン、特にＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +または（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+のような一価カチオンにより平衡化される。
【０１０８】
適切な中性配位子は、遷移金属の錯体化学において普通に知られた無機または有機中性配位子である。それらは、σ、π、μ、η型結合またはそれらのいずれかの組合わせによって金属イオンに、錯カチオンの好ましい配位数まで配位する。適切な無機配位子は、アコ（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素およびニトロシルから成る群から選択される。適切な有機配位子は、ホスフィン類、たとえば（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐまたは（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−およびヒドロキシアミン（たとえば、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ））、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノールまたはＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ1〜Ｃ8グリコールまたはグリセリド、たとえばエチレンもしくはプロピレングリコールまたはそれらの誘導体（たとえば、ジ−、トリ−またはテトラグリム）、並びに一座または二座複素環式ｅ-供与配位子から成る群から選択される。
【０１０９】
複素環式ｅ-供与配位子は、たとえば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビスピリジン、ピコリルイミン、ｇ−ピラン、ｇ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビスピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビスチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオキサゾールから成る群からの非置換または置換ヘテロアレーンに由来する。
【０１１０】
被酸化性遷移金属錯体触媒は、別個の予備反応工程においてその配位子から形成され得、あるいは好ましくは、その遷移金属塩たとえばＣｕ（Ｉ）Ｃｌからその場で形成される（該遷移金属塩は、その際、錯体触媒中に存在する配位子に相当する化合物の添加により、たとえばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮまたはＰＭＤＥＴＡの添加により、錯化合物に変換される）。
【０１１１】
成分ｂ３）において、遷移金属錯塩中の被酸化性遷移金属がレドックス系の低酸化状態の遷移金属錯イオンとして存在する組成物が好ましい。
【０１１２】
遷移金属錯イオンがＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）系におけるＣｕ（Ｉ）錯イオンである組成物が一層好ましい。
【０１１３】
第１工程をアニオン重合（反応ａ４）として行うことも可能である。アニオン重合は公知であり、そしてたとえばEncyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.２，１９６４，９５〜１３７に記載されている。
【０１１４】
アニオン重合は、たとえば、適切な有機溶媒中で、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物および／またはアルカリ金属の存在下で、−１００℃〜１５０℃の温度にて、窒素またはアルゴンのような不活性ガスの雰囲気中で行われる。重合開始剤の例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；並びに／またはエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ブタジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リチウムビフェニリド、ナトリウムビフェニリド、リチウムジ−tert−ブチルビフェニリド、ナトリウムジ−tert−ブチルビフェニリド、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、リチウムトリフェニリド、ナトリウムトリフェニリド、α−メチルスチレンナトリウムアニオンラジカル、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムおよび１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムのような有機アルカリ金属化合物を包含する。重合は、典型的には、溶媒中で行われる。溶媒は、たとえば、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素；ジエチルエーテルのような脂肪族エーテル；テトラヒドロフランおよびジオキサンのような環状エーテル；等である。
【０１１５】
工程ａ１）による重合方法が、一般に好ましい。
【０１１６】
非常に適した方法は、式
【０１１７】
【化４０】
Figure 2005502744
【０１１８】
のニトロキシルエーテルが重合工程ａ１）において用いられる方法である。
【０１１９】
好ましくは、場合により用いられる追加のエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリルニトリルおよびスチレンから成る群から選択される。
【０１２０】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、典型的には、Ｃ1〜Ｃ18アルキルエステルである。
【０１２１】
かかる追加のモノマーは、好ましくは、１００部のヒドロキシ官能性ビニル芳香族モノマーを基準として１部〜３０部の量にて用いられる。
【０１２２】
最も好ましいものは、ｎ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびスチレンである。
【０１２３】
成分ａ１）のニトロキシルエーテルまたは成分ａ２）のニトロキシルラジカルは、モノマーまたはモノマー混合物を基準として、好ましくは０．００１mol%〜２０mol%、一層好ましくは０．００２mol%〜１０mol%、そして最も好ましくは０．００５mol%〜５mol%の量にて存在する。
【０１２４】
好ましくは、フリーラジカル開始剤は、モノマーまたはモノマー混合物を基準として、０．００１mol%〜２０mol%の量にて存在する。
【０１２５】
フリーラジカル開始剤対安定なフリーニトロキシルラジカルのモル比は、好ましくは２０：１〜１：２、一層好ましくは１０：１〜１：２である。
【０１２６】
ニトロキシルエーテルのＯ−Ｘ結合の分断は、超音波処理、化学光線での照射または加熱により遂行され得る。
【０１２７】
Ｏ−Ｘ結合の分断は、好ましくは、加熱により遂行され、そして５０℃〜１８０℃、一層好ましくは９０℃〜１５０℃の温度にて行われる。
【０１２８】
重合反応は、好ましくは大気圧下で行われる。
【０１２９】
好ましくは、ヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、２，０００〜３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【０１３０】
好ましくは、ヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは、１．１〜１．８、特に１．１〜１．６の多分散度Ｍw／Ｍnを有する。
【０１３１】
重合工程を完了した後、反応混合物は、６０℃未満の温度に、好ましくは室温に冷却され得る。ポリマーは、更なる反応が起こることなくこの温度にて貯蔵され得る。
【０１３２】
ラジカル重合方法は、バルクにて、有機溶媒の存在下でもしくは水の存在下で、または有機溶媒と水の混合物中で行われ得る。グリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩のような追加の共溶媒または界面活性剤が存在してもよい。他の適切な共溶媒は、以下に記載される。
【０１３３】
有機溶媒が用いられる場合、適切な溶媒または溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（エチルアセテート、プロピル、ブチルまたはヘキシルアセテート）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、アニソール、またはそれらの混合物である。
【０１３４】
水性重合反応は、反応混合物がモノマー転化の間中、均質単相のままにあるようにするために、水混和性または親水性共溶媒が補充され得る。重合反応が完了される後まで反応体またはポリマー生成物の沈殿または相分離を防ぐ溶媒系を与えるのに水性溶媒媒質が有効である限り、いかなる水溶性または水混和性共溶媒も用いられ得る。本発明において有用な例示的共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびそれらの塩、エステル、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体（たとえば、ブチルカルビトールまたはセロソルブ）、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体およびそれらの混合物から成る群から選択され得る。特定の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、および他の水溶性または水混和性物質、並びにそれらの混合物を包含する。水と水溶性または水混和性有機液体との混合物が水性反応媒質として選択される場合、水対共溶媒の重量比は、典型的には、約１００：０〜約１０：９０の範囲にある。
【０１３５】
水素化は、たとえば、金属触媒の存在下でシクロヘキセン、ギ酸アンモニウム、ヒドラジン等を用いての移動水素化により、たとえばChem. Rev.，８５，１２９（１９８５）に記載されているように行われ得る。
【０１３６】
好ましくは、水素化反応は、水素および金属触媒の存在下で行われる。
【０１３７】
好ましい金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈまたはラネーＮｉである。
【０１３８】
水素化工程は、それ自体に知られた方法により行われる。水素化は、たとえば、ニッケル触媒上で連続的に行われ得る。水素化されるべき生成物は、前もって精製される必要はない。かかる連続水素化方法は当業者に知られており、そして「Katalytische Hydrierungen im organisch-chemischen Laboratorium，F.Zymalkowski，１９６５，Ferdinand Enke Verlag Stuttgart」に記載されている。
【０１３９】
ニッケル触媒上における連続的水素化は、典型的には約９０〜１５０℃の温度範囲にて行われ、ニッケル骨格触媒が通常用いられる（Ａｌ2Ｏ3またはたとえばＳｉＯ2支持体上のＮｉ）。収率は普通は非常に高く、そして通常９６〜９８％である。
【０１４０】
水素化をバッチ式に、たとえばＰｄ／ＣまたはＰｔ／Ｃ触媒の存在下で行うことも可能である。かかる水素化方法もまた当業者に知られており、そしてとりわけ「Hydrogenation Methods，Paul N.Rylander，１９８５，Academic Press」に記載されている。
【０１４１】
バッチ式水素化の場合における典型的なプロセスパラメーターは、３０〜１００℃の範囲の温度および約５０バールの水素圧であり、そして普通は担体物質に結合されているＰｄまたはＰｔ触媒が通常用いられる。遊離体／触媒の比率は、通常、５０〜１，０００ｇ／ｇである。
【０１４２】
本発明により製造された低多分散度を有するヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーは、ネガ的にまたはポジ的に作用するフォトレジスト用のバインダー物質として特に有用である。しかしながら、その主要な使用は、ポジフォトレジストにおいてである。かかるレジストの処方は当業者に知られており、たとえばＥＰ８１３，１１３に記載されている。
【０１４３】
以下の例は、本発明を例示する。
【０１４４】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシムの製造
ＤＥ１９９ ０９ ７６７ Ａ１に従って製造された２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジンを、１０重量％のＫＯＨを含有するメタノール中に溶解し、そして室温にて５時間撹拌した。メタノールを蒸発させ、残渣を水で洗浄し、そして真空中で乾燥した。メタノール１５０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジン９５．２４ｇ（０．３mol）および５０％ヒドロキシルアミン水溶液２９．７ｇ（０．４５mol）の溶液を、５時間還流下で撹拌した。次いで、この懸濁液を−８℃に冷却し、そして濾過した。固体を冷（−２０℃）メタノール１００ｍｌで洗浄し、乾燥して、ｍｐ１３０〜１４５℃の白色微結晶質粉末として、標題化合物６４ｇ（６４．１％）が得られた。Ｃ20Ｈ32Ｎ2Ｏ2（３３２．４９）計算値Ｃ７２．２５％、Ｈ９．７０％、Ｎ８．４３％；測定値Ｃ７２．１９％、Ｈ９．５４％、Ｎ８．４３％。
【０１４５】
Ａ）ポリマーの製造
実施例Ａ１
４−ベンジルオキシスチレン（９４．６ｇ，４５０mmol）および２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（１．５０ｇ，４．５０mmol）を、１．０Ｌ丸底フラスコ中に入れた。脱気後、この混合物を１３０℃に加熱し、そしてＡｒ下で６時間撹拌した。この反応混合物を室温に冷却しそしてＣＨ2Ｃｌ2（１２０ｍＬ）中に溶解し、そして引き続いてＭｅＯＨ（１．５Ｌ）中に沈殿させた。この沈殿操作を２回繰り返し、そして真空オーブン中で一晩乾燥した後、白色固体６８．１ｇが得られた。移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてのＧＰＣ分析およびポリスチレン標準品での較正により、Ｍｎ＝９，７８７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７を示した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．７−２．４（ｂｒ ｍ，３Ｈ）、４．９（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、６．０−６．９（ｂｒ ｍ，４Ｈ）、６．９−７．６（ｂｒ ｍ，５Ｈ）。
【０１４６】
実施例Ａ２
４−ベンジルオキシスチレン（１０．５ｇ，５０．０mmol）、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（０．３３３ｇ，１．００mmol）およびアニソール１．１７ｇを１００ｍＬシュレンク管中に入れそして脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１３０℃に加熱し、そしてＡｒ下で１８時間撹拌した。次いで、この反応混合物を室温に冷却し、そしてＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ）中に溶解した。ポリマーをＭｅＯＨ（３００ｍＬ）中に沈殿させ、そしてＭｅＯＨで洗浄した。この沈殿操作を２回繰り返し、そして真空オーブン中で一晩乾燥した後、淡黄色固体７．５８ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝４，００３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５を示した。
【０１４７】
実施例Ａ３
４−ベンジルオキシスチレン（１０．５ｇ，５０．０mmol）および２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（０．２２３ｇ，０．６６７mmol）を１００ｍＬシュレンク管中に入れ、脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１３０℃に加熱し、そしてＡｒ下で６時間撹拌した。ポリマーを、実施例Ａ１に記載されたように単離した。ポリマー７．１７ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝７，７２３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９を示した。
【０１４８】
実施例Ａ４
４−ベンジルオキシスチレン（１０．５ｇ，５０．０mmol）およびＧＢ２，３４２，６４９に従って製造された１−tert−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−４−（１−フェニル−エトキシ）−ピペラジン−２−オン（０．１８０ｇ，０．５０mmol）を１００ｍＬシュレンク管中に入れ、脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１４５℃に加熱し、そしてＡｒ下で５時間撹拌した。ポリマーを、実施例Ａ１に記載されたように単離した。ポリマー４．２８ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝５，５４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５を示した。
【０１４９】
実施例Ａ５
４−ベンジルオキシスチレン（１０．５ｇ，５０．０mmol）およびＧＢ２，３３５，１９０に従って製造された２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オール（０．１６０ｇ，０．５０mmol）を１００ｍＬシュレンク管中に入れ、脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１１０℃に加熱し、そしてＡｒ下で２４時間撹拌した。ポリマーを、実施例Ａ１に記載されたように単離した。ポリマー６．１０ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝８，０６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７を示した。
【０１５０】
実施例Ａ６
４−ベンジルオキシスチレン（１０．５ｇ，５０．０mmol）、ＧＢ２，３４２，６４９に従って製造された２，７−ジエチル−２，３，７−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−［１，４］ジアゼパン−５−オン（０．１６７ｇ，０．５０mmol）を１００ｍＬシュレンク管中に入れ、脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１１０℃に加熱し、そしてＡｒ下で１８時間撹拌した。ポリマーを、実施例Ａ１に記載されたように単離した。ポリマー８．４９ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１１，９９１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４を示した。
【０１５１】
実施例Ａ７
４−ベンジルオキシカルボニルオキシスチレン（１２．７ｇ，５０．０mmol）および２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（０．１６６ｇ，０．５０mmol）を１００ｍＬシュレンク管中に入れ、脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１３０℃に加熱し、そしてＡｒ下で６時間撹拌した。ポリマーを、実施例Ａ１に記載されたように単離した。ポリマー７．０５ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝８，６１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２を示した。
【０１５２】
実施例Ａ８
４−（α−メチル）ベンジルオキシスチレン（１１．２ｇ，５０．０mmol）および２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（０．１６９ｇ，０．５１mmol）を１００ｍＬシュレンク管中に入れ、脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１３０℃に加熱し、そしてＡｒ下で６時間撹拌した。ポリマーを、実施例Ａ１に記載されたように単離した。ポリマー７．５０ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１０，４６２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９を示した。
【０１５３】
実施例Ａ９
４−（ｏ，ｏ−ジクロロ）ベンジルオキシスチレン（１３．９９ｇ，５０．１mmol）および２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（０．１６８ｇ，０．５１mmol）を１００ｍＬシュレンク管中に入れ、脱気し、その後Ａｒでパージした。この混合物を１３０℃に加熱し、そしてＡｒ下で６時間撹拌した。ポリマーを、実施例Ａ１に記載されたように単離した。ポリマー１１．８５ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１３，３７４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８を示した。
【０１５４】
Ｂ）ポリ（４−ベンジルオキシスチレン）の脱ベンジル化
実施例Ｂ１
実施例Ａ１において製造されたポリ（４−ベンジルオキシスチレン）１０．０ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ触媒２００ｍｇおよびＴＨＦ３００ｍＬを、１００ｍＬ鋼製オートクレーブ中に入れた。オートクレーブを密封し、そして窒素／真空の４連続サイクルを適用し、その後水素／真空の４連続サイクルを適用した。次いで、オートクレーブを２５バール水素に加圧し、１００℃に加熱し、そして１７時間撹拌した。圧力を解放した後、触媒を濾別し、そしてＴＨＦで洗浄した。濃縮後、粗ポリマー７．０ｇが得られた。この粗ポリマー２．０ｇをアセトン（１０ｍＬ）中に溶解し、そしてＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（１：１，２００ｍＬ）中に沈殿させ、その後この溶媒混合物で洗浄した。真空オーブン中で一晩乾燥した後、白色固体１．７６ｇが得られた。移動相としてＬｉＢｒを含むＤＭＦを用いてのＧＰＣ分析およびポリスチレン標準品での較正により、Ｍｎ＝２３，６５８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９が示した。1Ｈ−ＮＭＲは、ベンジルプロトンの消失を示した。ポリマーの２４８ｎｍにおける透過度は、ＴＨＦ中０．１ｇ／Ｌの濃度において７２％（セル長：１ｃｍ）であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：０．６−２．０（ｂｒ ｍ，３Ｈ）、５．９−６．８（ｂｒ ｍ，４Ｈ）、９．０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。
【０１５５】
実施例Ｂ２
実施例Ａ２において製造されたポリ（４−ベンジルオキシスチレン）５．４５ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ触媒１２０ｍｇおよびＭｅＯＨ５０ｍＬを、実施例Ｂ１に記載されたようにオートクレーブ中に入れ、設定した。オートクレーブを２５バール水素に加圧し、１６０℃に加熱し、そして１６時間撹拌した。触媒を濾別しそしてＭｅＯＨで洗浄した後、粗ポリマー３．６２ｇが得られた。実施例Ｂ１に記載されたのと同じ沈殿操作により、ポリマー２．５０ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１４，９５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０を示した。
【０１５６】
実施例Ｂ３
実施例Ａ３において製造されたポリ（４−ベンジルオキシスチレン）０．５２４ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ触媒２０．８ｍｇ、ＴＨＦ１０ｍＬおよびＭｅＯＨ５ｍＬを、５０ｍＬ丸底フラスコ中に入れた。この溶液にギ酸アンモニウム１．２１ｇを添加し、そしてこの混合物を６５℃に加熱し、１６時間撹拌した。触媒を濾別し、そしてＴＨＦで洗浄した。濃縮後、粗ポリマーをＭｅＯＨ（４ｍＬ）中に溶解しそしてＨ2Ｏ（４０ｍＬ）中に沈殿させ、その後Ｈ2Ｏで洗浄した。真空オーブン中で一晩乾燥した後、白色固体０．２５７ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝２７，０５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５を示した。
【０１５７】
実施例Ｂ４
実施例Ａ３において製造されたポリ（４−ベンジルオキシスチレン）０．５０７ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ触媒１９．９ｍｇおよびアセトン１０ｍＬを、５０ｍＬ丸底フラスコ中に入れた。この溶液にギ酸アンモニウム１．０１ｇを添加し、そしてこの混合物を加熱して還流させ、９．５時間撹拌した。触媒を濾別し、そしてアセトンで洗浄した。濃縮後、粗ポリマーをＭｅＯＨ（５ｍＬ）中に溶解しそしてＨ2Ｏ（５０ｍＬ）中に沈殿させ、その後Ｈ2Ｏで洗浄した。真空オーブン中で一晩乾燥した後、白色固体０．２８６ｇが得られた。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝２３，４５１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６を示した。

Claims (17)

  1. １〜２の多分散度Ｍw／Ｍnを有する狭い分子量分布のヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、次の工程
    式Ｉ
    Figure 2005502744
    〔式中、
    Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、
    Ｒ2およびＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチルであり、
    Ｒ4は、置換されていないかまたは１もしくは２個のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチル、ハロゲンで置換されているベンジルであるか、あるいはＲ4は、基（フェニル）（メチル）ＣＨ−、（フェニル）2ＣＨ−またはフェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である〕
    の少なくとも１種のモノマーの組成物を、
    ａ１）構造要素
    Figure 2005502744
    （式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、かつＸ由来のフリーラジカルＸ・が、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることが可能であるようなものである）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で；または
    ａ２）少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル
    Figure 2005502744
    およびフリーラジカル開始剤の存在下で；または
    ａ３）式（III）
    Figure 2005502744
    の化合物および触媒的に有効な量の被酸化性遷移金属錯体触媒
    〔式中、
    ｐは、ゼロより大きい数を表し、そして開始剤フラグメントの数を定め、
    ｑは、ゼロより大きい数を表し、
    ［Ｉｎ］は、重合を開始させることの可能なラジカル移動性原子または基を表し、そして
    −［Ｈａｌ］は、脱離基を表す〕
    の存在下で；または
    ａ４）アニオン重合反応において金属もしくは有機金属触媒の存在下で
    反応させ、
    そして場合により同時にまたはその後の工程において式（Ｉ）のものとは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程、および
    ｂ）得られたポリマーを単離し、そしてそれを水素化反応に付して、式ＩＩ
    Figure 2005502744
    の繰返し単位を有し、かつ式Ｉの保護ヒドロキシ−ビニル芳香族モノマーのモル量を基準として１０mol％〜１００mol％のＯＨ基率を有するポリマーを与える工程
    を含む方法。
  2. １〜２の多分散度Ｍw／Ｍnを有する狭い分子量分布のヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの製造のための請求項１に記載の方法であって、次の工程
    式Ｉ
    Figure 2005502744
    〔式中、
    Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、
    Ｒ2およびＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチルであり、
    Ｒ4は、置換されていないかまたは１もしくは２個のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロゲンメチル、ハロゲンで置換されているベンジルであるか、あるいはＲ4は、基（フェニル）（メチル）ＣＨ−、（フェニル）2ＣＨ−またはフェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である〕
    の少なくとも１種のモノマーの組成物を、
    ａ１）構造要素
    Figure 2005502744
    （式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、かつＸ由来のフリーラジカルＸ・が、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることが可能であるようなものである）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で；または
    ａ２）少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル
    Figure 2005502744
    およびフリーラジカル開始剤の存在下で；または
    ａ３）式（III）
    Figure 2005502744
    の化合物および触媒的に有効な量の被酸化性遷移金属錯体触媒
    〔式中、
    ｐは、ゼロより大きい数を表し、そして開始剤フラグメントの数を定め、
    ｑは、ゼロより大きい数を表し、
    ［Ｉｎ］は、重合を開始させることの可能なラジカル移動性原子または基を表し、そして
    −［Ｈａｌ］は、脱離基を表す〕
    の存在下で反応させ、
    そして場合により同時にまたはその後の工程において式（Ｉ）のものとは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程、および
    ｂ）得られたポリマーを単離し、そしてそれを水素化反応に付して、式ＩＩ
    Figure 2005502744
    の繰返し単位を有し、かつ式Ｉの保護ヒドロキシ−ビニル芳香族モノマーのモル量を基準として１０mol％〜１００mol％のＯＨ基率を有するポリマーを与える工程
    を含む方法。
  3. 式Ｉにおいて、
    Ｒ1が、Ｈであり、
    Ｒ2およびＲ3が、Ｈであり、
    ＯＲ4が、４位にあり、そして
    Ｒ4が、ベンジルまたは基（フェニル）2ＣＨ−もしくはフェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である
    、請求項１に記載の方法。
  4. 成分ａ１）が、式Ａ、ＢまたはＯ
    Figure 2005502744
    〔式中、
    ｍは、１であり、
    Ｒは、水素、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子により中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
    ｐは、１であり、
    Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり、
    Ｒ102は、置換されていないかまたはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであるか、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素、メチルまたはフェニルである）の基であり、
    Ｇ6は、水素であり、そしてＧ5は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
    Ｇ1およびＧ3は、メチルであり、そしてＧ2およびＧ4は、エチルまたはプロピルであるか、あるいはＧ1およびＧ2は、メチルであり、そしてＧ3およびＧ4は、エチルまたはプロピルであり、そして
    Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
    Figure 2005502744
    −ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである）から成る群から選択される〕
    を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 成分ａ１）が、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）
    Figure 2005502744
    〔式中、
    Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；あるいはＲ201とＲ202および／またはＲ203とＲ204は、連結炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
    Ｒ205、Ｒ206およびＲ207は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
    Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；１個以上のＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたは−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
    Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、独立して、水素、フェニルまたはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、そして
    Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
    Figure 2005502744
    −ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである）から成る群から選択される〕
    を有する、請求項１に記載の方法。
  6. 成分ａ２）のニトロキシルラジカルが、式Ａ′、Ｂ′またはＯ′
    Figure 2005502744
    〔式中、
    ｍは、１であり、
    Ｒは、水素、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子により中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
    ｐは、１であり、
    Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり、
    Ｒ102は、置換されていないかまたはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであるか、あるいはグリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基または式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルである）の基であり、
    Ｇ6は、水素であり、そしてＧ5は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そして
    Ｇ1およびＧ3は、メチルであり、そしてＧ2およびＧ4は、エチルまたはプロピルであるか、あるいはＧ1およびＧ2は、メチルであり、そしてＧ3およびＧ4は、エチルまたはプロピルである〕
    を有する、請求項１に記載の方法。
  7. 成分ａ２）のニトロキシルラジカルが、式（Ｉｃ′）、（Ｉｄ′）、（Ｉｅ′）、（Ｉｆ′）、（Ｉｇ′）または（Ｉｈ′）
    Figure 2005502744
    〔式中、
    Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであるか；あるいはＲ201とＲ202および／またはＲ203とＲ204は、連結炭素原子と一緒にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
    Ｒ205、Ｒ206およびＲ207は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり、
    Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；１個以上のＯＨ、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205により置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子および／もしくはＮＲ205基により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキル；Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール；Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたは−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
    Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、独立して、水素、フェニルまたはＣ1〜Ｃ18アルキルである〕
    を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 成分ａ３）において、
    ［Ｉｎ］が、モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させることが可能な、式（III）の重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、該重合開始剤は、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ15アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレートおよびハロラクトンから成る群から選択され、
    ｐおよびｑは、１を表し、そして
    その他の成分は請求項１に定義されたとおりである、
    請求項１に記載の方法。
  9. 成分ａ３）において、遷移金属錯塩中の被酸化性遷移金属が、レドックス系の低酸化状態の遷移金属錯イオンとして存在する、請求項１に記載の方法。
  10. 遷移金属錯イオンが、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）系におけるＣｕ（Ｉ）錯イオンである、請求項９に記載の方法。
  11. 式
    Figure 2005502744
    のニトロキシルエーテルが、重合工程ａ１）において用いられる、請求項１に記載の方法。
  12. 場合により用いられる追加のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリルニトリルおよびスチレンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
  13. 重合温度が、９０℃〜１５０℃である、請求項１に記載の方法。
  14. ヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが、２，０００〜３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  15. 水素化反応が、水素および金属触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  16. Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈまたはラネーＮｉが、金属触媒として用いられる、請求項１５に記載の方法。
  17. 請求項１に記載の方法により得られ得るポリマーから作製される、処方されたフォトレジスト。
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