CN1711290A - 通过阴离子或者控制自由基聚合制备羟基－乙烯基－芳族聚合物或者共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过相应单体的阴离子聚合或者控制自由基聚合，制备羟基－乙烯基－芳族聚合物，尤其是4－羟基苯乙烯聚合物或者共聚物的方法，其中用保护基团将所述羟基官能团封闭，随后通过该保护基团与卤代硅烷试剂反应将该保护基团除去。得到的(共聚)聚合物具有窄的多分散性，并且可用于制造抗光蚀剂。
Description
本发明涉及通过相应单体的阴离子聚合或者控制自由基聚合，制备羟基-乙烯基-芳族聚合物，尤其是4-羟基苯乙烯聚合物或者共聚物的方法，其中用保护基团将所述羟基官能团封闭，随后通过该保护基团与卤代硅烷试剂反应将该保护基团除去。得到的(共聚)聚合物具有窄的多分散性，并且可用于制造抗光蚀剂。
羟基-乙烯基芳族聚合物是用于负性和正性抗光蚀剂的非常有用的粘合剂组分。抗光蚀剂制剂的重要性能，例如分辨率和显影时间，强烈地依赖于羟基-乙烯基芳族聚合物的分子量和其分子分布。
窄的分子量分布是非常重要的，因为其影响聚合物的玻璃化转变温度。当聚合物被用于抗蚀制剂时，高于130℃的玻璃化转变温度是所希望的。
因此，已经进行了许多尝试，试图制备具有良好限定的分子量和窄的分子量分布的聚(4-羟基苯乙烯)。一种方法是使用阴离子聚合制备聚(4-羟基苯乙烯)。这种聚合方法不是易于控制的，因为微量杂质，例如氧或者水，对聚合物的性能具有不利影响。
最近，US 6,107,425公开了一种通过控制自由基聚合制备聚(4-羟基苯乙烯)的方法。其中描述的方法使用硝酰基或者烷氧基胺作为调节/引发化合物。特别地，2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基被用作调节剂。
与自由基源(自由基引发剂)一起使用烷氧基胺或者稳定的游离硝酰基基团的控制聚合是已知的。1986年4月8日授权的US 4 581 429(Solomon等)公开了自由基聚合方法，其控制聚合物链的增长，以生产短链或者低聚的均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。这类聚合常常被称作“活性聚合”。该方法使用了具有通式(部分地)R′R″N-O-X的引发剂，其中x是能够使不饱和单体聚合的自由基种。该反应一般具有低转化速率。特别提到的自由基R′R″N-O·基团衍生自1，1，3，3-四乙基异二氢吲哚、1，1，3，3-四丙基异二氢吲哚、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或者二叔丁基胺。
1994年6月21日授权的US 5 322 912(Georges等)公开了用于合成均聚物和嵌段共聚物的聚合方法，其中使用自由基引发剂、可聚合单体化合物和稳定的自由基试剂，该自由基试剂具有基本结构R′R″N-O。
因为4-羟基-苯乙烯本身对热不是很稳定的，因此在控制自由基聚合方法中，其能够发生自发聚合，或者游离的OH-基团可能与调节或者引发基团相互作用。因此，US 6,107,425提出首先使OH-基团与保护基团反应，然后在控制条件下聚合，最后通过酸性或者碱性处理除去保护基团，以便重新获得游离的OH-基团。
在US 6,107,425中提出的所有保护基团均为能够通过酸或者碱处理而被除去的基团。例子是乙酰基、三烷基甲硅烷基或者磺酰基团。
本发明与这种现有技术方法的区别在于使用了这样的保护基团，该保护基团能够通过与卤代硅烷试剂、例如碘代三甲基硅烷反应而被除去，该碘代三甲基硅烷可以原位产生，例如由商业上易于得到的三甲基氯硅烷和碘化钠产生，如J.Org.Chem.，44(8)，1247，1979中所描述的。
已经令人惊奇地发现，由于使用了温和的反应条件，与卤代硅烷的反应导致非常纯的羟基-乙烯基芳族聚合物或者共聚物。得到的聚合物没有任何变色，并且特别地在248nm周围显示高的光学透射比，这在聚合物被用于抗蚀制剂时是重要的。
此外，来自控制自由基聚合的硝酰基端基也在这些条件下被除去，因此得到的聚合物是热稳定的。这对于其在抗蚀制剂中使用也是重要的特征，正如例如JP2000-26535，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.中所描述的。
本发明的一个方面是制备窄分子量分布的、多分散性Mw/Mn在1和2之间的羟基-乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或者共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
a1)在至少一种硝酰基醚存在下，该硝酰基醚具有以下的结构要素：
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且衍生自X的自由基X·能够引发烯属不饱和单体的聚合；
或者
a2)在至少一种稳定的自由硝酰基自由基和自由基引发剂存在下，所述硝酰基自由基具有结构：
或者
a3)在具有通式(III)的化合物和催化有效量的可氧化的过渡金属配位催化剂存在下，
其中
p表示大于零的数并且限定引发剂碎片的数目；
q表示大于零的数；
[In]表示能够引发聚合的可自由基转移的(radically transferable)原子或者基团，和
-[Hal]表示离去基团；
或者
a4)在阴离子聚合反应中，在金属或者有机金属催化剂存在下；
使
至少一种通式I单体的组合物
其中
R1是H或者CH3；
R2和R3独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤甲基；
R4是C1-C12烷基或者苄基，其是未被取代的或者被一个或二个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤甲基、卤素取代；或者R4是基团苯基(甲基)CH-、(苯基)2CH-、C1-C12烷基-O-C(O)-、苯基-CH2-O-C(O)-或(苯基)2CH-O-C(O)-；
和任选地，同时地或者在随后的步骤中，与不同于通式(I)那些的一种或多种烯属不饱和单体，
反应；
和
b)分离得到的聚合物，并且使其与卤代硅烷反应，给出具有通式II的重复单元
并且OH-基团水平基于被保护的通式1羟基-乙烯基芳族单体的摩尔量在10摩尔％和100摩尔％之间的聚合物。
卤代硅烷是氯代、溴代或者碘代硅烷。在本发明特殊的实施方案中，卤代硅烷是碘代硅烷。
在本发明优选的实施方案中，聚合按照步骤a1)或者a2)进行。
步骤a1)、a2)和a3)的自由基聚合反应优选在50℃和180℃之间的温度下进行。
阴离子聚合反应可以例如在-100℃和150℃之间的温度下进行。
优选的方法中，在通式I中，R1是H；R2和R3是H；OR4是在4-位，并且R4是C1-C4烷基、苄基、C1-C4烷氧羰基或者苄氧基羰基。
最优选R4是叔丁基或者苄基。
起始单体，4-叔丁氧基苯乙烯，可购自Hokko Chemical IndustryCo.，Ltd.。其它起始单体，4-苄氧基苯乙烯，可以例如按照EP589 621从4-乙酰氧基苯乙烯制备，或者按照Tetrahedron 235，(1975)从4-苄氧基苯乙酮制备。其它通式(I)的取代的苯乙烯衍生物可以类似地制备。
硝酰基醚和硝酰基自由基主要地可见于US-A-4 581 429或者EP-A-621 878。特别有用的是描述于WO 98/13392、WO 99/03894和WO00/07981中的开链化合物，描述于WO 99/67298和GB 2335190中的哌啶衍生物，或者描述于GB2342649和WO 96/24620中的杂环化合物。其它适合的硝酰基醚和硝酰基自由基描述于WO 02/4805和WO02/100831。
优选地，步骤a1)的硝酰基醚具有通式A、B或者O，
其中
m是1，
R是氢、C1-C18烷基，该烷基是连续的或者被一个或多个氧原子插入，氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2到18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、具有7到15个碳原子的环脂族羧酸的单价基团、或者具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者具有7到15个碳原子的芳香族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或者苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基，其是未被取代的或者被氰基、羰基或者脲基团取代的，或者是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团，或者通式-CO-Z或者-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或者苯基；
G6是氢和G5是氢或者C1-C4烷基，
G1和G3是甲基和G2和G4是乙基或者丙基，或者G1和G2是甲基和G3和G4是乙基或者丙基；和
X选自
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
-CH2CH＝CH2，CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或者(C1-C4)烷基。
更优选在通式A、B和O中
R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、脂肪族羧酸的单价基团；
R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或者苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或者通式-CO-Z的基团，其中Z是氢、甲基或者苯基；和
X是CH3-CH-苯基。
上述化合物和它们的制备描述于GB2335190和GB 2 361 235。
另一组优选的步骤a1)的硝酰基醚是通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或者(Ih)的那些：
其中
R201、R202、R203和R204彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个O原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基，或者R201和R202和/或R203和R204与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R205、R206和R207独立地是氢、C1-C18烷基或者C6-C10芳基；
R208是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被一个或多个OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个氧原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或者-COOC1-C18烷基；
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或者C1-C18烷基；并且
X选自
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
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R20是氢或者(C1-C4)烷基。
更优选在通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R201、R202、R203和R204的至少两个是乙基、丙基或者丁基，并且其余的是甲基；或者
R201和R202或者R203和R204与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基，并且其余取代基的一个是乙基、丙基或者丁基。
最优选X是CH3CH-苯基。
上述化合物和它们的制备描述于GB 2342649。
当硝酰基基团与自由基引发剂一起使用时，步骤a2)的硝酰基基团优选具有通式A′、B′或者O′，
其中
m是1，
R是氢、C1-C18烷基，该烷基是连续的或者被一个或多个氧原子插入，氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2到18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、具有7到15个碳原子的环脂族羧酸的单价基团、或者具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者具有7到15个碳原子的芳香族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或者苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基，其是未被取代的或者被氰基、羰基或者脲基团取代的，或者是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团，或者通式-CO-Z或者-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或者苯基；
G6是氢和G5是氢或者C1-C4烷基，和
G1和G3是甲基和G2和G4是乙基或者丙基，或者G1和G2是甲基和G3和G4是乙基或者丙基。
更优选在通式A′、B′和O′中
R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、脂肪族羧酸的单价基团；
R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或者苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或者通式-CO-Z的基团，其中Z是氢、甲基或者苯基。
上述化合物和它们的制备描述于GB 2335190和GB 2361235。
另一组优选的硝酰基自由基是通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If)、(Ig′)或者(Ih′)的那些：
其中
R201、R202、R203和R204彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个O原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基，或者R201和R202和/或R203和R204与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R205、R206和R207独立地是氢、C1-C18烷基或者C6-C10芳基；
R208是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被一个或多个OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个氧原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或者-COOC1-C18烷基；和
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或者C1-C18烷基。
更优选在通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，R201、R202、R203和R204的至少两个是乙基、丙基或者丁基，其余的是甲基；或者R201和R202或者R203和R204与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基，并且其余取代基的一个是乙基、丙基或者丁基。
上述化合物和它们的制备描述于GB2342649。
其它适合的化合物是通式V的4-亚氨基哌啶衍生物
其中
G11、G12、G13和G14独立地是C1-C4烷基，或者G11和G12一起和G13和G14一起，或者G11和G12一起或者G13和G14一起是1，5-亚戊基；
G15和G16各自独立地是氢或者C1-C4烷基；
k是1、2、3或者4
Y是O、NR302，或者当n是1和R301表示烷基或者芳基时，Y另外是直接键合；
R302是H、C1-C18烷基或者苯基；
如果k是1
R301是H、直链或者支链C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，其可以是未被取代的或者被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代；C5-C12环烷基或者C5-C12环烯基；
苯基，C7-C9苯基烷基或者萘基，其可以是未被取代的或者被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代的；
-C(O)-C1-C36烷基，或者具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酰基部分或者具有7到15个碳原子的芳香族羧酸的酰基部分；
-SO3 -Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，
其中Q+是H+，铵或者碱金属阳离子；
如果k是2
R301是C1-C18亚烷基、C3-C18亚烯基或者C3-C18亚炔基，其可以是未被取代的或者被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧羰基取代的；
或者亚二甲苯基；或者
R301是具有2到36个碳原子的脂族二羧酸的双酰基，或者具有8-14个碳原子的环脂族或者芳族二羧酸的双酰基；
如果k是3，
R301是脂肪族、环脂族或者芳族三羧酸的三价基；和
如果k是4，
R301是脂肪族、环脂族或者芳族四羧酸的四价基团。
优选G16是氢和G15是氢或者C1-C4烷基，特别地甲基，和G11和G13是甲基和G12和G14是乙基或者丙基，或者G11和G12是甲基和G13和G14是乙基或者丙基。
通式V的4-亚氨基化合物可以例如按照E.G.Rozantsev，A.V.Chudinov，V.D.Sholle.：lzv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980)，在与羟胺的缩合反应中从相应的4-氧代硝基氧(nitroxide)开始，和随后将OH基团反应来制备。
另一种可能的反应流程是首先使4-氧代硝基氧与胺或者肼反应，产生相应的亚胺，例如如在FR 1503149中描述的。
然而，还可以首先使4-氧代哌啶与羟胺、肼或者与semicarbacide反应，得到相应的亚氨基化合物，然后氧化该亚氨基哌啶，得到相应的硝基氧。
通式I的烷氧基胺可以从相应的硝基氧制备，如例如GB 2335190中描述的。
用于制备通式(V)的化合物的特别适合的方法从4-氧代-烷氧基胺开始，其制备还描述于GB 2335190：
因为4-氧代-烷氧基胺可能已经具有几个不对称碳原子，因此通常作为具有不同的各种异构体比例的混合物获得各种立体异构体。然而可以将各种异构体分离成纯式。立体异构体的混合物以及纯的各种异构体都属于本发明范围。
亚氨基化合物和它们的制备描述于WO 02/100831。
在各种取代基中，烷基可以是直链或者支链的。包含1到18个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十三烷基、十四基、十六基和十八基。
具有3到18个碳原子的烯基是直链或者支链的基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、n-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、n-2-辛烯基、n-2-十二烯基、异十二烯基、油烯基、n-2-十八烯基或n-4-十八烯基。
优选的是具有3到12、尤其是3到6个碳原子的烯基。
具有3到18个碳原子的炔基是直链或者支链的基团，例如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、n-2-辛炔基或n-2-十八炔基。优选的是具有3到12、尤其是3到6个碳原子的炔基。
羟基取代的烷基的例子是羟基丙基、羟基丁基或者羟基己基。
卤素取代的烷基的例子是二氯丙基、一溴丁基或者三氯己基。
被至少一个O原子插入的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。其优选衍生自聚乙二醇。一般的描述是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1到6的数，b是2到10的数。
被至少一个NR5基团插入的C2-C18烷基可以一般地描述为-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中a、b和R5如以上所限定的。
C3-C12环烷基一般地是环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或者三甲基环己基。
C6-C10芳基是例如苯基或者萘基，而且包括C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基、羟基、卤素或者硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的例子是乙基苯、甲苯、二甲苯和其异构体、均三甲苯或者异丙基苯。卤素取代的苯基是例如二氯苯或者溴甲苯。
烷氧基取代基一般地是甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基以及它们的相应的异构体。
C7-C9苯基烷基是苄基、苯乙基或者苯丙基。
C5-C10杂芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、氧茚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、三唑、吡啶、α-甲基吡啶、哒嗪、吡嗪或者嘧啶。
如果R是羧酸的单价基团，其例如是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、辛酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、异丁烯酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或者(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基团。
C1-C18烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但是优选乙酰基，并且C3-C5烯酰基特别优选是丙烯酰基。
通常，优选的是与自由基引发剂a2)一起使用硝酰基醚a1)或者硝酰基自由基的聚合方法。特别地，聚合方法a1)是非常适合的。
特别适合的硝酰基醚和硝酰基自由基是以下通式的那些
组分b2)的自由基引发剂优选是双偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或者氢过氧化物。
特别优选的自由基源是2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基-丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮双(1-环己烷腈)、2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮基-2，4-二甲基-甲氧基戊腈、二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰脒)、游离碱或者盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)、游离碱或者盐酸盐、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或者2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二异丙基过氧碳酸氢酯、叔戊基过新癸酸酯、叔丁基过新癸酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔戊基过新戊酸酯、双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过2-乙基己酸酯、双(4-氯苯甲酰基)-过氧化物、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过马来酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过异壬酸酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、叔丁基过醋酸酯、叔戊基过苯甲酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、二叔戊基过氧化物、α，α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3，5-双(叔丁基过氧)3，5-二甲基1，2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷、对烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙苯单-α-氢过氧化物、氢过氧化枯烯或者叔丁基过氧化氢。
适合的组分a3)包含通式(III)的化合物
其中可自由基转移原子或者基团·Hal如WO 96/30421和WO 98/01480中所描述的。优选的可自由基转移原子或者基团·Hal是·Cl或者·Br，其作为自由基从引发剂分子中断裂下来。
优选地，[In]表示通式(III)的聚合引发剂的聚合引发剂碎片，
其能够引发单体或者低聚物的聚合，该聚合引发剂选自C1-C8-烷基卤化物、C6-C15-芳烷基卤化物、C2-C8α-卤代烷基酯、芳烃磺酰氯、卤代烷-腈、α-卤代丙烯酸酯和卤代内酯，
p和q表示以上定义的一种或另一种组分。
在通式(III)化合物存在下的聚合方法被称为ATRP(原子转移自由基聚合)，并且WO 96/30421公开了烯属不饱和聚合物例如苯乙烯或者(甲基)丙烯酸酯通过ATRP方法进行的控制或者“活性”聚合方法。按照这种方法，使用了在不同氧化态的过渡金属、例如Cu(I)和Cu(II)的氧化还原体系存在下，产生自由基原子、例如·Cl的引发剂，提供了“活性”或者控制自由基聚合。
特别的引发剂选自α，α′-二氯-或者α，α′-二溴oxy-lene、对甲苯磺酰氯(PTS)、六-(α-氯代-或者α-溴甲基)-苯、2-氯代-或者2-溴代丙酸、2-氯代-或者2-溴代异丁酸、1-苯乙基氯化物或者溴化物、甲基或者乙基2-氯代-或者2-溴代丙酸酯、乙基-2-溴代-或者乙基-2-氯代异丁酸酯、氯代-或者溴代乙腈、2-氯代-或者2-溴代丙腈、α-溴代-benzacetonitrile和α-溴代-γ-丁内酯(＝2-溴代-二氢-2(3H)-呋喃酮)。
用于本发明方法中的可氧化的过渡金属配位催化剂中的过渡金属以氧化还原体系的较低氧化态作为可氧化的络合离子存在。这类氧化还原体系的优选例子选自：族V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、IB和IIB元素，例如Cu+/Cu2+、Cu0/Cu+、Fe0/Fe2+、Fe2+/Fe3+、Ru2+/Ru3+、Ru3+/Ru4+、Os2+/Os3+、Vn+/V(n+1)+、CR2+/CR3+、Co+/Co2+、Co2+/3+、Ni0/Ni+、Ni+/Ni2+、Ni2+/Ni3+、Mn0/Mn2+、Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。
离子电荷由过渡金属配合物化学中通常已知的阴离子型配位体平衡，例如氢化物离子(H-)或者衍生自无机或者有机酸的阴离子，例子是卤化物，例如F-、Cl-、Br-或者I-，BF4 -、PF6 -、SbF6 -或AsF6 -类型的氟配合物，氧酸类的阴离子，醇化物或者乙炔化物或者环戊二烯的阴离子。
氧酸类的阴离子是例如硫酸根、磷酸根、过氯酸根、过溴酸根、过碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的阴离子例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、单-、二-或者三氯-或-氟乙酸根、磺酸根例如甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸根)、未被取代的或者C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-或卤素-、尤其是氟-、氯-或者溴-取代的苯基磺酸根或者苄基磺酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、对甲氧基-或者对乙氧基苯磺酸根、五氟苯基磺酸根或者2，4，6-三异丙基磺酸根、膦酸根例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、对甲基苯基膦酸根或者苄基膦酸根、衍生自C1-C8羧酸的羧酸根、例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、单-、二-或者三氯-或-氟乙酸根，以及C1-C12-醇化物，例如直链或者支链的C1-C12-醇化物，例如甲醇化物或者乙醇化物。
阴离子配位体和中性的还可以以最高优选的配位阳离子的配位数存在，尤其是四、五或者六。其他的负电荷由阳离子平衡，尤其是一价阳离子，例如Na+、K+、NH4+或者(C1-C4烷基)4N+。
适合的中性配位体是过渡金属配合物化学中通常已知的无机或者有机中性配位体。它们通过σ-、π-、μ-、η-类型的键合或者其任何组合配位到金属离子，直到最高优选的配位阳离子的配位数。适合的无机配位体选自水(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亚硝酰基。适合的有机配体选自膦，例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或者(C6H11)3P、二-、三-、四-和羟氨，例如乙二胺、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、N，N-二甲基-N’，N’-双(2-二甲基氨基乙基)-乙二胺(Me6TREN)、儿茶酚、N，N′-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲基氨基)酚、3-(甲基氨基)-2-丁醇或者N，N′-双(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺(PMD-ETA)、C1-C8-二醇或者甘油酯，例如乙二醇或者丙二醇或者其衍生物，例如二-、三-或四甘醇二甲醚，和单齿或者二齿杂环e-配位体。
杂环e-给体配位体衍生自例如未被取代的或者取代的杂芳烃，该杂芳烃选自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、双吡啶、picolylimine、g-吡喃、g-噻喃、菲咯啉、嘧啶、双嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、双噻唑、异噁唑、异噻唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、双咪唑和双噁唑。
可氧化的过渡金属配位催化剂可以在单独的预备反应步骤中由其配位体形成，或者优选地原位地由其过渡金属盐形成，例如Cu(I)Cl，其然后通过添加相当于存在于配位催化剂中的配位体的化合物而被转化成络合物，例如添加乙二胺、EDTA，Me6TREN或者PMDETA。
优选的是组合物，其中在步骤a3)中，在过渡金属络合盐中的可氧化的过渡金属作为在氧化还原体系的较低氧化态中的过渡金属络合离子存在。
更优选的是这样一种组合物，其中过渡金属络合离子是铜(I)/Cu(II)体系中的铜(I)络合离子。
一般地过渡金属离子的催化有效量定义为基于单体的量为0.001到20mol％、尤其是0.001到2.0mol％和特别是0.01到1.0mol％。
引发剂组分优选以基于使用的单体、低聚物或者单体/低聚物混合物为0.01mol％到30mol％、更优选0.1mol％到10mol％和最优选0.1到5mol％的量存在。
还可以作为阴离子聚合(反应a4)进行第一步骤。阴离子聚合是已知的，并且例如描述于Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第2卷，1964，95-137。
阴离子聚合例如在适当的有机溶剂中、在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物和/或碱金属存在下，在-100℃到150℃的温度下，在惰性气体例如氮气或者氩气气氛中进行。
聚合引发剂的例子包括碱金属例如锂、钠和钾；和/或有机碱金属化合物，例如乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、丁二烯基二锂、丁二烯基二钠、联苯基锂、联苯基钠、二叔丁基联苯基锂、二叔丁基联苯基钠、萘基锂、萘基钠、三苯基锂、三苯基钠、α-甲基苯乙烯钠阴离子基团、1，1-二苯基己基锂和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
聚合一般地在溶剂中进行。溶剂是例如脂肪族烃，例如正己烷和正庚烷；脂环族烃例如环己烷和环戊烷；芳香族烃例如苯和甲苯；脂族醚例如二乙醚；环醚例如四氢呋喃和二氧六环；等等。
按照步骤a1)的聚合方法通常是优选的。
在非常适合的方法中，具有以下通式的硝酰基醚：
被用于聚合步骤a1)中。
优选地，任选地使用的其他烯属不饱和单体选自丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和苯乙烯。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一般地是C1-C18烷基酯。
这样的其他单体优选以基于100份的羟基官能乙烯基芳族单体为1到30份的量使用。
最优选的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸羟乙基酯和苯乙烯。
优选地，步骤a1)的硝酰基醚或者步骤a2)的硝酰基自由基以基于单体或者单体混合物为0.001mol％到20mol％、更优选0.002mol％到10mol％和最优选0.005mol％到5mol％的量存在。
优选地，自由基引发剂存在的量基于单体或者单体混合物为0.001mol％到20mol％。
自由基引发剂与稳定的自由硝酰基自由基的摩尔比优选为20∶1到1∶2、更优选10∶1到1∶2。
硝酰基醚的O-X键的分裂可以借助于超声波处理、光化光辐射或者加热来进行。
O-X键的分裂优选通过加热来进行，并且在50℃到180℃、更优选90℃到150℃的温度下进行。
因此，在步骤a1)、a2)或者a3)中的聚合温度在90℃和150℃之间。
聚合反应优选在大气压力下进行。
优选地，羟基-乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或者共聚物具有2000到30000道尔顿的平均分子量。
优选地，羟基-乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或者共聚物具有在1.1和1.8之间、特别地在1.1和1.6之间的多分散性MW/Mn。
在聚合步骤完成之后，反应混合物可以冷却到低于60℃的温度、优选到室温。聚合物可以在这种温度下储存，而不发生其它反应。
自由基聚合方法可以在本体中、在有机溶剂存在下或者在水存在下或者在有机溶剂和水的混合物中进行。可以存在其他的共溶剂或者表面活性剂，例如二醇或者脂肪酸铵盐。
其它适合的共溶剂在下文中进行了描述。
如果使用有机溶剂，适合的溶剂或者溶剂混合物一般地是纯的烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或者乙酸己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)、苯甲醚或者其混合物。
水相聚合反应可以补充以水-可混的或者亲水性溶剂，以保证反应混合物在单体转化过程中保持为均匀的单相。可以使用任何水溶性的或者水可混溶性的溶剂，只要水溶剂介质能够有效地提供一种溶剂体系，其能防止反应物或者聚合物产物的沉淀或者相分离，直到所有聚合反应已经完成。可用于本发明的示例性共溶剂可以选自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基pyrrolidinones、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸和其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物例如丁基卡必醇或者溶纤剂、氨基醇、酮、等等，以及其衍生物和其混合物。特定的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二氧六环、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃及其他水溶性的或者水可混溶的材料，和其混合物。当作为含水反应介质选择水和水溶性的或者水可混溶的有机液体的混合物时，水与溶剂的重量比一般在大约100∶0到大约10∶90范围内。
在聚合步骤的结尾，反应混合物可以任选地用氢供体处理，如酚、对苯二酚、儿荼酚、硫醇和羟胺，处理温度在50℃和180℃之间，或者用过酸处理，以除去末端硝酰基基团，如Macromol.Chem.Phys.199，583(1998)或者JP2000-026535中所描述的。
保护基团R4在反应中使用卤代硅烷试剂除去，步骤b)。这类反应一般是已知的。
在本发明特定的实施方案中，步骤b)的卤代硅烷试剂是R13R14R15SiX，其中R13、R14和R15独立地是C1-C8烷基、氯甲基、乙烯基或者苯基，和X是Cl、Br或者I。
在优选的实施方案中，X是I。
反应通常在大气压力下，在10℃到150℃、优选30℃到100℃的温度下进行。
在本发明特定的实施方案中，步骤b)的方法，与卤代硅烷试剂的反应，使用氯硅烷试剂R13R14R15SiCl进行，其中R13、R14和R15独立地是C1-C8烷基、氯甲基、乙烯基或者苯基，该反应在卤化物盐和/或硫醇存在下进行，其中卤化物盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵或者卤化鏻。
例如，卤化物盐是溴化物或者碘化物盐。
例如卤化物盐与氯硅烷的摩尔比为1∶50到2∶1。
在本发明的一个实施方案中，与碘代硅烷试剂的反应通过使用三甲基氯硅烷和碘化钠原位产生碘代三甲基硅烷来进行，如J.Org.Chem.，44(8)，1247，1979中所描述的。
在本发明另一个特定的实施方案中，单体是4-叔丁氧基苯乙烯或者4-苄氧基苯乙烯，该聚合步骤按照步骤a1进行，使用2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶4-酮肟，任选地继之以用硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己基酯或者硫代水杨酸在130到145℃的温度下处理所述聚合物。在脱保护步骤b)中，卤代硅烷是三甲基氯硅烷，并且卤化物盐是NaI、KI或者NaBr。硫醇是硫代乙醇酸或者硫代乙醇酸2-乙基己基酯。脱保护优选在溶剂中在20℃到80℃的温度下进行，所述溶剂例如是2-丁酮、乙腈或者乙酸乙酯。
按照本发明制备的具有低多分散性的羟基-乙烯基-芳族聚合物特别可用于负性或者正性感光胶的粘合材料。然而，主要的应用是正性光致抗蚀剂。这种抗蚀性的配方是本领域技术人员已知的，并且例如描述于EP813113或者EP488748。
因此，本发明的另一方面是配制的抗光蚀剂，其从通过如上所述的方法制备的聚合物制备。
以下实施例举例说明本发明。
2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(WO02/100831的化合物)的制备
将按照DE 199 09 767A1制备的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶溶解在包含10％重量KOH的甲醇中，并且在室温下搅拌5小时。将甲醇蒸发，残余物用水洗涤，并且在真空中干燥。将95.24g(0.3mol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶和29.7g(0.45mol)50％羟胺水溶液在150毫升甲醇中的溶液在回流下搅拌5h。然后将悬浮液冷却到-8℃，然后过滤。将固体用100毫升冷的(-20℃)甲醇洗涤，然后干燥，提供64g(64.1％)的标题化合物，其为白色微晶粉末，熔点130-145℃。
C20H32N2O2(332.49)计算C72.25％，H9.70％，N8.43％；测试72.19％C，9.54％H，8.43％N。
A)聚合物的制备
实施例A1
将4-苄氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和化合物1(0.223g，0.667mmol)放入100毫升施伦克管中，而且脱气，然后用氩气吹扫。将混合物加热到130℃，并且在氩气下搅拌6h。将反应混合物冷却到室温，并且溶解在CH2Cl2(15毫升)中。将聚合物在甲醇(300毫升)中沉淀，并且用甲醇洗涤。沉淀重复两次，在真空烘箱中干燥过夜后获得7.17克白色固体。使用四氢呋喃(THF)作为流动相，并且用聚苯乙烯标准物校正，GPC分析显示Mn＝7723，Mw/Mn＝1.19。1H NMR(CDCl3)：0.7-2.4(br m)，4.9(br s)，6.0-6.9(br m)，6.9-7.6(br m)。
实施例A2
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.6g，100mmol)和化合物(1)(0.555g，1.67mmol)放入100-毫升施伦克管，并且脱气，然后用氩气吹扫。将混合物加热到130℃，并且在氩气下搅拌8h。将反应混合物冷却到室温，并且溶解在EtOAc(15毫升)中。将聚合物从甲醇(150毫升)中重复沉淀进行纯化。在真空烘箱中干燥过夜后获得14.1克白色固体。使用THF作为流动相和用聚苯乙烯标准物校正进行GPC分析显示，Mn＝7970，Mw/Mn＝1.10。1H NMR(CDCl3)：0.8-2.4(br m)，6.1-7.2(br m)。
实施例A3
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.6g，100mmol)、化合物(1)(0.55g，1.67mmol)和对二甲苯(2.48g)放入50-毫升试管，并且脱气，然后用N2吹扫。将混合物加热到130℃，并且在N2下搅拌15h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得12.6克白色固体。Mn＝8070，Mw/Mn＝1.13。
实施例A4
将4-叔丁氧基苯乙烯(584g，3.31摩尔)、化合物(1)(12.3g，37.0mmol)和醋酸丁酯(64.9g)放入1-L烧瓶，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到125-135℃，并且在N2下搅拌24h。从甲醇中沉淀后，获得527克白色固体。Mn＝13140，Mw/Mn＝1.11。
实施例A5
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.7g，101mmol)、化合物(1)(0.348g，1.05mmol)和醋酸丁酯(2.13g)放入50-毫升试管，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到125℃，并且在N2下搅拌25h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得15.4克白色固体。Mn＝14530，Mw/Mn＝1.08。
实施例A6
将4-叔丁氧基苯乙烯(441g，2.50mol)、化合物(1)(4.75g，14.3mmol)和醋酸丁酯(49g)放入1-L3-颈烧瓶，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到125-135℃，并且在N2下搅拌24h。在从甲醇中重复沉淀之后获得493g白色固体。Mn＝21920，Mw/Mn＝1.14。
实施例A7
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.7g，101mmol)、化合物(1)(0.475g，1.43mmol)和醋酸丁酯(1.98g)放入50-毫升试管，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到130℃，并且在N2下搅拌24h。在冷却到室温之后，加入4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(2.05g，5.71mmol)，在用N2置换内部气体之后，将反应混合物在130℃下加热4h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得14.3克白色固体。Mn＝9120，Mw/Mn＝1.09。
实施例A8
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.7g，101mmol)、化合物(1)(0.444g，1.34)和醋酸丁酯(2.00g)放入50-毫升试管，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到130℃，并且在N2下搅拌29h。在冷却到室温之后，加入4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(0.96g，2.68mmol)和醋酸丁酯(2毫升)，在用N2置换内部气体之后，将反应混合物在130℃下加热4h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得15.8克白色固体。Mn＝10070，Mw/Mn＝1.10。
实施例A9
将4-叔丁氧基苯乙烯(1.06kg，6.00mol)、化合物(1)(25.0g，75.2mmol)和醋酸丁酯(118g)放入2-L3-颈烧瓶，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到125-135℃，并且在N2下搅拌24h。在冷却到室温之后，加入硫代乙醇酸(55.3g，600mmol)和醋酸丁酯(250mL)，在用N2置换内部气体之后，将反应混合物在140℃下加热16h。在从甲醇中重复沉淀之后获得888g白色固体。Mn＝11140，Mw/Mn＝1.06。
实施例A10
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.6g，100mmol)、化合物(0.372g，1.12mmol)和醋酸丁酯(2.19g)放入50-毫升试管，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到130℃，并且在N2下搅拌24h。将2.05g的反应混合物和硫代水杨酸(0.184g，1.19mmol)溶解在2.0mL醋酸丁酯中。将该混合物在130℃下加热15h。将该聚合物溶解在乙酸乙酯中，并且用K2CO3水溶液洗涤。缩合后，将聚合物从5％甲醇水溶液(50mL)中沉淀。收集了1.39g浅黄固体。Mn＝11440，Mw/Mn＝1.08。
实施例A11
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.7g，101mmol)、化合物(1)(0.224g，0.674mmol)和醋酸丁酯(2.01g)放入50-毫升试管，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到130℃，并且在N2下搅拌29h。在冷却到室温之后，加入4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(0.49g，1.37mmol)和醋酸丁酯(2毫升)，在用N2置换内部气体之后，将反应混合物在130℃下加热4h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得15.5克白色固体。Mn＝17950，Mw/Mn＝1.13。
实施例A12
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.6g，100mmol)、化合物(1)(0.172g，0.517mmol)和醋酸丁酯(1.97g)放入50-毫升试管，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到130℃，并且在N2下搅拌24h。在冷却到室温之后，加入4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(0.74g，2.06mmol)，在用N2置换内部气体之后，将反应混合物在130℃下加热4h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得14.4克白色固体。Mn＝23080，Mw/Mn＝1.12。
实施例A13
将实施例A6中制备的聚合物(142.9g)和硫代乙醇酸2-乙基己基酯(14.6g，71.3mmol)放入500-mL烧瓶，并且用N2置换内部气体。将混合物在130℃下在N2下加热20h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得138.9克白色固体。Mn＝23080，Mw/Mn＝1.12。
实施例A14
将4-叔丁氧基苯乙烯(17.6，100mmol)、苯乙烯(1.85g，17.8mmol)和化合物(1)(0.392g，1.18mmol)放入50-毫升试管，并且用N2置换内部气体。将混合物加热到130℃，并且在N2下搅拌8h。在如实施例A2中所述进行相同的后处理之后，获得15.0克白色固体。Mn＝11300，Mw/Mn＝1.06。1H NMR(CDCl3)：0.8-2.4(br m)，6.1-7.2(br m)。通过1H NMR识别，该聚合物为4-叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，并且摩尔比估计为90∶10。
实施例A15
将实施例A14中制备的聚合物(5.01g)、硫代乙醇酸(0.240g，2.61mmol和醋酸丁酯(3.0mL)放入30-mL烧瓶，并且用N2置换内部气体。将混合物在130℃下在N2下加热18.5h。通过从甲醇(100毫升)和H2O(10mL)中沉淀，获得4.53克白色固体。Mn＝11240，Mw/Mn＝1.07。
B)脱保护
实施例B1
将实施例A1中制备的1.02g的聚(4-苄氧基苯乙烯)、1.52g的碘化钠、1.3mL的三甲基氯硅烷和5.0mL的乙腈放入30mL圆底烧瓶中。在于80℃下加热3小时之后，加入硫代硫酸钠水溶液和乙酸乙酯。有机层用水洗涤，然后用盐水洗涤，然后在无水MgSO4上干燥。缩合后，将得到的固体溶解在10mL甲醇中，并且在CH2Cl2/己烷(1∶1，200mL)中沉淀，然后用该溶剂混合物洗涤。在真空烘箱中干燥过夜后获得0.58克白色固体。使用包含LiBr的DMF作为流动相，并且利用聚苯乙烯标准物进行校正，GPC分析显示，Mn＝22744，Mw/Mn＝1.25。1H NMR显示苄基(benzylic)质子消失。在EtOH中，在0.1g/L浓度下(比色皿长度：1cm)，聚合物在248nm下的透光率是70％。1H NMR(DMSO-d6)：0.6-2.0(br m，3H)，5.9-6.8(br m，4H)，9.0(br s，1H)。
实施例B2
将实施例A3中制备的1.00g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)和10.0mL的乙腈放入30-mL3-颈口烧瓶。在室温下，向该溶液中加入NaI(0.79g，5.3mmol)和三甲基氯硅烷(0.54g，5.0mmol)。将该混合物在回流下搅拌3h。在加入10％硫代硫酸钠水溶液(15毫升)之后，用乙酸乙酯(25毫升)提取聚合物。乙酸乙酯层用水和盐水洗涤，然后在无水MgSO4上干燥。缩合后，获得0.72g白色固体。Mn＝7240，Mw/Mn＝1.20。
实施例B3
将1.00g实施例A7中制备的聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在3.0mL的乙腈和3.0mL的乙酸乙酯中。在室温下，向该溶液中加入NaI(1.04g，7.0mmol)和三甲基氯硅烷(0.79g，7.4mmol)。将混合物在室温下搅拌18h。在如实施例B2中所述进行相同的后处理之后，获得了0.67g的白色固体。Mn＝8440，Mw/Mn＝1.15。
实施例B4
将实施例A8中制备的1.00g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在10.0mL乙腈中。在室温下，向该溶液中加入NaI(1.06g，7.1mmol)和三甲基氯硅烷(0.76g，7.0mmol)。将混合物在室温下搅拌18h。在如实施例B2中所述进行相同的后处理之后，获得了0.74g的白色固体。Mn＝9720，Mw/Mn＝1.11。
实施例B5
将实施例A9中制备的737g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)和774g(5.16mol)的NaI和5.2L的乙酸乙酯放入20-L可分离的烧瓶。在室温下，向该溶液中滴加三甲基氯硅烷(561g，5.16mol)。将混合物在室温下搅拌2.5h。加入10％抗坏血酸水溶液，将有机层重复地用10％抗坏血酸水溶液、水和盐水洗涤，然后在无水Na2SO4上干燥。缩合后，将残余物残余物溶解在甲醇中，并且从水中沉淀，提供517克白色固体。Mn＝9950，Mw/Mn＝1.06。该聚合物在248nm下显示75％的透光率(在EtOH中0.1g/L，1cm-测定池)。
实施例B6
将实施例A4中制备的450g的聚(4-叔丁氧基苯乙烯)和450g(3.00mol)的NaI和1.4L的乙酸乙酯放入5-L可分离的烧瓶。在室温下，向该溶液中滴加三甲基氯硅烷(333g，3.07mol)。将混合物在室温下搅拌2.5h。在如实施例B5中所述进行相同的后处理之后，获得了363g的白色固体。Mn＝11700，Mw/Mn＝1.16。
实施例B7
将1.00g实施例A10中制备的聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在3.0mL的乙腈和3.0mL的乙酸乙酯中。在室温下，向该溶液中加入NaI(1.05g，7.0mmol)和三甲基氯硅烷(0.90mL，7.1mmol)。将混合物在室温下搅拌15h。在如实施例B2中所述进行相同的后处理之后，获得了0.71g的白色固体。Mn＝9960，Mw/Mn＝1.09。
实施例B8
将实施例A11中制备的1.00g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在10.0mL乙腈中。在室温下，向该溶液中加入NaI(1.06g，7.1mmol)和三甲基氯硅烷(0.82g，7.5mmol)。将混合物在室温下搅拌19.5h。在如实施例B2中所述进行相同的后处理之后，获得了0.73g的白色固体。Mn＝15890，Mw/Mn＝1.15。
实施例B9
将1.00g实施例A12中制备的聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在3.0mL的乙腈和3.0mL的乙酸乙酯中。在室温下，向该溶液中加入NaI(1.05g，7.0mmol)和三甲基氯硅烷(0.79g，7.3mmol)。将混合物在室温下搅拌18h。在如实施例B2中所述进行相同的后处理之后，获得了0.68g的白色固体。Mn＝21660，Mw/Mn＝1.20。
实施例B10
将实施例A6中制备的1.00g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在6.0mL的2-丁酮中。在室温下，向该溶液中加入NaI(0.090g，0.60mmol)和三甲基氯硅烷(0.65g，6.0mmol)。在50℃下搅拌混合物18h，然后加入甲醇。从H2O中沉淀提供了0.59g白色固体。Mn＝20220，Mw/Mn＝1.16。
实施例B11
将实施例A6中制备的1.02g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在3.0mL的2-丁酮中。在室温下，向该溶液中加入Nal(0.098g，0.65mmol)、硫代乙醇酸2-乙基己基酯(0.15mL，0.72mmol)，然后三甲基氯硅烷(0.80mL，6.3mmol)。在80℃下搅拌该混合物3.5h。在如实施例B10中所述进行相同的后处理之后，获得了0.62g的白色固体。Mn＝19350，Mw/Mn＝1.14。
实施例B12
将实施例A6中制备的1.00g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在6.0mL的2-丁酮中。在室温下，向该溶液中加入KBr(0.73g，6.1mmol)、硫代乙醇酸2-乙基己基酯(1.30mL，6.20mmol)，然后三甲基氯硅烷(0.68mL，6.2mmol)。在50℃下搅拌该混合物3.5h。在如实施例B10中所述进行相同的后处理之后，获得了0.65g的白色固体。Mn＝19300，Mw/Mn＝1.13。
实施例B13
将实施例A6中制备的1.03g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在6.0mL的2-丁酮中。在室温下，向该溶液中加入NaCl(0.36g，6.1mmol)和三甲基氯硅烷(0.80mL，6.3mmol)。在80℃下搅拌该混合物20h。在如实施例B10中所述进行相同的后处理之后，获得了0.61g的白色固体。Mn＝19290，Mw/Mn＝1.17。
实施例B14
将实施例A6中制备的1.03g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在6.0mL的2-丁酮中。在室温下，向该溶液中加入硫代乙醇酸2-乙基己基酯(1.30mL，6.20mmol)和三甲基氯硅烷(0.67g，6.2mmol)。在50℃下搅拌混合物6.5h，然后加入甲醇。从己烷中沉淀后，获得0.34g白色固体。Mn＝19460，Mw/Mn＝1.13。
实施例B15
将实施例A13中制备的10.0g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶解在30.0mL的2-丁酮中。在室温下，向该溶液中加入NaI(0.90g，6.00mmol)和三甲基氯硅烷(7.60mL，59.9mmol)。在80℃下搅拌混合物3.5h，然后加入甲醇。从H2O中沉淀后，获得了6.41g的白色固体。Mn＝19070，Mw/Mn＝1.13。
实施例B16
将实施例A15中制备的聚合物(1.08g)溶解在乙酸乙酯(7.0mL)中。在室温下，向该溶液中加入NaI(1.06g，6.98mmol)和三甲基氯硅烷(1.01g，9.29mmol)。将混合物搅拌4h。在加入10％抗坏血酸水溶液之后，将聚合物用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯层用水和盐水洗涤，然后在无水MgSO4上干燥。缩合后，获得了0.86g黄色固体。Mn＝10360，Mw/Mn＝1.07。1H NMR(DMSO-d6)：0.7-2.2(br m)，5.9-6.8(br m)，6.8-7.3(br m)，8.7-9.1(br s)。
Claims (18)
1.一种制备窄分子量分布的、多分散性Mw/Mn在1和2之间的羟基-乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或者共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
a1)在至少一种硝酰基醚存在下，该硝酰基醚具有以下的结构要素：
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且衍生自X的自由基X·能够引发烯属不饱和单体的聚合；
或者
a2)在至少一种稳定的自由硝酰基自由基和自由基引发剂存在下，所述硝酰基自由基具有结构：
或者
a3)在具有通式(III)的化合物和催化有效量的可氧化的过渡金属配位催化剂存在下，
其中
p表示大于零的数并且限定引发剂碎片的数目；
q表示大于零的数；
[In]表示能够引发聚合的可自由基转移的原子或者基团，和
-[Hal]表示离去基团；
或者
a4)在阴离子聚合反应中，在金属或者有机金属催化剂存在下；
使
至少一种通式I单体的组合物
其中
R1是H或者CH3；
R2和R3独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤甲基；
R4是C1-C12烷基或者苄基，其是未被取代的或者被一个或二个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三卤甲基、卤素取代；或者R4是基团苯基(甲基)CH-、(苯基)2CH-、C1-C12烷基-O-C(O)-、苯基-CH2-O-C(O)-或(苯基)2CH-O-C(O)-；
和任选地，同时地或者在随后的步骤中，与不同于通式(I)那些的一种或多种烯属不饱和单体，
反应；
和
b)分离得到的聚合物，并且使其与卤代硅烷反应，给出具有通式II的重复单元
并且OH-基团水平基于被保护的通式1羟基-乙烯基芳族单体的摩尔量在10摩尔％和100摩尔％之间的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中卤代硅烷是碘代硅烷。
3.权利要求1的方法，其中聚合按照步骤a1)或者a2)进行。
4.权利要求1的方法，其中在通式I中，
R1是H；
R2和R3是H；
OR4是在4-位，并且
R4是C1-C4烷基、苄基、C1-C4烷氧羰基或者苄氧基羰基。
5.权利要求1的方法，其中在步骤a1)中的硝酰基醚具有通式A、B或者O，
其中
m是1，
R是氢、C1-C18烷基，该烷基是连续的或者被一个或多个氧原子插入，氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2到18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、具有7到15个碳原子的环脂族羧酸的单价基团、或者具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者具有7到15个碳原子的芳香族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或者苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基，其是未被取代的或者被氰基、羰基或者脲基团取代的，或者是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团，或者通式-CO-Z或者-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或者苯基；
G6是氢和G5是氢或者C1-C4烷基，
G1和G3是甲基和G2和G4是乙基或者丙基，或者G1和G2是甲基和G3和G4是乙基或者丙基；和
X选自
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
-CH2CH＝CH2，CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或者(C1-C4)烷基。
6.权利要求1的方法，其中步骤a1)的硝酰基醚具有通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或者(Ih)
其中
R201、R202、R203和R204彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个O原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基，或者R201和R202和/或R203和R204与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R205、R206和R207独立地是氢、C1-C18烷基或者C6-C10芳基；
R208是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被一个或多个OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个氧原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或者-COOC1-C18烷基；
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或者C1-C18烷基；并且
X选自
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN，(CH3)2CCN，
-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或者(C1-C4)烷基。
7.权利要求1的方法，其中步骤a2)的硝酰基自由基具有通式A′、B′或者O′，
其中
m是1，
R是氢、C1-C18烷基，该烷基是连续的或者被一个或多个氧原子插入，氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2到18个碳原子的脂族羧酸的单价基团、具有7到15个碳原子的环脂族羧酸的单价基团、或者具有3到5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基团或者具有7到15个碳原子的芳香族羧酸的单价基团；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或者苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基，其是未被取代的或者被氰基、羰基或者脲基团取代的，或者是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团，或者通式-CO-Z或者-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或者苯基；
G6是氢和G5是氢或者C1-C4烷基，和
G1和G3是甲基和G2和G4是乙基或者丙基，或者G1和G2是甲基和G3和G4是乙基或者丙基。
8.权利要求1的方法，其中步骤a2)的硝酰基自由基具有通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)或者(Ih′)
其中
R201、R202、R203和R204彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个O原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基，或者R201和R202和/或R203和R204与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基基团；
R205、R206和R207独立地是氢、C1-C18烷基或者C6-C10芳基；
R208是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被一个或多个OH、卤素或者基团-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、被至少一个氧原子和/或NR205基团插入的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或者C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或者-COOC1-C18烷基；和
R209、R210、R211和R212独立地是氢、苯基或者C1-C18烷基。
9.权利要求1的方法，其中在步骤a3)中，
[In]表示通式(III)的聚合引发剂的聚合引发剂碎片，其能够引发单体或者低聚物的聚合，该聚合引发剂选自C1-C8-烷基卤化物、C6-C15-芳烷基卤化物、C2-C8-卤代烷基酯、芳烃磺酰氯、卤代烷腈、α-卤代丙烯酸酯和卤代内酯，
p和q表示如权利要求1中定义的一个和另一个组分。
10.权利要求1的方法，其中在步骤a3)中，在过渡金属络合盐中可氧化的过渡金属作为在氧化还原体系的较低氧化态中的过渡金属络合离子存在。
11.权利要求10的方法，其中过渡金属络合离子是Cu(I)/Cu(II)体系中的Cu(I)络合离子。
12.权利要求1的方法，其中以下通式的硝酰基醚
被用于聚合步骤a1)。
13.权利要求1的方法，其中任选地使用的其他烯属不饱和单体选自丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和苯乙烯。
14.权利要求1的方法，其中在步骤a1)、a2)或者a3)中，聚合温度是在90℃和150℃之间。
15.权利要求1的方法，其中羟基-乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或者共聚物具有2000到30000道尔顿的重均分子量。
16.权利要求l的方法，其中步骤b)的碘代硅烷试剂是R13R14R15SiI，其中R13、R14和R15独立地是C1-C8烷基、氯甲基、乙烯基或者苯基。
17.权利要求1的方法，其中与卤代硅烷试剂的反应使用选自R13R14R15SiCl的氯硅烷试剂、在卤化物盐和/或硫醇存在下进行，其中R13、R14和R15独立地是C1-C8烷基、氯甲基、乙烯基或者苯基，其中卤化物盐选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵或者卤化鏻。
18.从通过权利要求1的方法制备的聚合物制备的配制的抗光蚀剂。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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