CN1729212A - 末端具有含聚合性碳－碳双键的基团的乙烯基类聚合物的制造方法 - Google Patents

末端具有含聚合性碳－碳双键的基团的乙烯基类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高末端具有含聚合性碳碳双键的基团的乙烯基类聚合物的质量稳定性的制造方法，其中，添加稳定化自由基化合物作为聚合抑制剂，可以防止末端具有含聚合性的碳碳双键的基团的聚合反应得到的聚合物的高粘度化、凝胶化。

Description

末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的 乙烯基类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的乙烯基类聚合物的制造方法。
背景技术
众所周知，分子链末端具有烯基的聚合物，可以单独地，或者，通过使用含有氢化甲硅烷基的化合物等作为固化剂，进行交联，得到耐热性、耐久性优良的固化物。这样的聚合物主链骨架例如有：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等聚醚类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯或这些的加氢物等的烃类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等聚酯类聚合物；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类聚合物等，根据主链骨架的特性，应用在各个方面。
乙烯基类聚合物具有上述各种聚合物所不能得到的如高耐候性、耐热性、耐油性、透明性等特性，例如，专利文献1及专利文献2提出了将侧链具有烯基的物质用作高耐候性涂料的方案。
另外，末端具有烯基的乙烯基类聚合物难以制造，几乎不能实用化。
专利文献3公开了一种两末端具有烯基的丙烯酸类聚合物的制造方法，其利用具有烯基的二硫代氨基甲酸盐、或二硫化二烯丙基作为链转移剂。
另外，专利文献4公开了一种末端具有烯基的丙烯酸类聚合物的制造方法，其利用含有羟基的聚硫醚、或醇类化合物作为链转移剂，制造末端具有羟基的丙烯酸类聚合物，再利用羟基的反应性制造。
另一方面，固化性橡胶弹性组合物广泛用作粘结剂、密封材料、缓冲材料等。根据固化方法将其分类，大致分为：(A)利用空气中的湿成分(H2O)的反应固化，得到橡胶弹性体，即湿气固化性组合物，(B)通过聚合物和固化剂的固化反应固化的物质[例如，(b1)末端含烯基的丙烯酸类聚合物和(b2)具有多个SiH基的固化剂之间的氢化甲硅烷基化反应固化的物质]。
但是，在上述聚合物的制造方法中，向聚合物的末端确实地引入烯基是困难的。另外，在这些方法中，由于利用通常的自由基聚合，故得到的聚合物的分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)通常很宽，在2以上，存在粘度高的问题。一旦粘度高，例如在作为密封材料或粘结剂使用时，问题在于，施工时的操作困难，不能大量地配混填充材料。
而且，将含有聚合性的碳-碳双键的基团的(甲基)丙烯酰基，引入利用自由基聚合得到的乙烯基类聚合物中也不容易。特别是在低聚物的末端引入(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物，几乎不能合成。
但是，在包括UV或电子射线的活性能线固化性组合物、热固性组合物中，很多情况下使用“具有(甲基)丙烯酰基的低分子量化合物”。这种情况下，固化中和固化后，都存在低沸点的未反应的低分子量化合物挥发产生臭气的问题。为了克服这个问题，有时使用分子量比较大、难以挥发的“具有(甲基)丙烯酰基的低聚物”。但是，这样的低聚物的制造方法受到限制，限于环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类等，并且，一般不能得到分子量过大的低聚物。在使用的低聚物分子量不大的情况下，其固化物交联点间分子量变小。这种情况下，难以得到具有良好的橡胶弹性的固化物，因此固化物形成比较硬的物质。
但是，上述固化性组合物，例如也可以用作涂敷剂。环境问题促使涂层形成技术产生变化。涂层中挥发到空气中的挥发性有机化合物(VOC)造成对环境的污染。在水基质的涂层中，为了加速乳胶粒子的凝集或薄膜形成，使用挥发性溶剂。通常按如下进行，即，配制具有室温以上的玻璃化转变温度(Tg)的分散好的聚合物或共聚物，然后，利用挥发性溶剂将其塑化，使其Tg有效地降低，在室温下形成薄膜。在薄膜形成后，挥发溶剂，则在其实际的Tg以下可以有效地得到薄膜。这种情况下，在形成薄膜时，通常不需要外部的加热。尽管这种方法较好，但是，近年来，世界上对涂层中的VOC水平的限制越来越严格，其应用范围正在窄化。
尽管在分子末端以高的引入率引入(甲基)丙烯酰基的乙烯基类聚合物的合成方法少，但是，在例如专利文献5、专利文献6、专利文献7等中也有公开的技术。
但是，末端具有含聚合性的碳-碳双键的基团的乙烯基聚合物的情况下，在制造或储存乙烯基聚合物时，由于各种原因聚合性末端有时会发生反应。在制造或储存乙烯基聚合物时，一旦末端发生反应，便发生聚合物的二聚化反应、聚合物末端的聚合反应，结果，有时会出现聚合物的粘度变高、凝胶化等劣化现象。当发生高粘度化或凝胶化时，很多情况下工业化难以制造乙烯基聚合物，另外，乙烯基聚合物的物性也变差。
为了在乙烯基聚合物制造时抑制末端发生反应，公开了一种在氢醌、氢醌一甲基醚等存在下制造乙烯基聚合物的方法(专利文献8)。但是，这些物质，在气相部存在足够量的氧时是有效的反应抑制剂，但是，当氧浓度低的情况下(例如氧的分压为10000Pa以下的情况)，不太有效。也就是，在氮气氛围下进行加热的工序、在减压下加热馏去溶剂的工序中，因为气相部的氧浓度低，或者体系中不存在氧，因而氢醌、氢醌一甲基醚等物质在这种情况下不太有效。因此，为了高质量且稳定地制造末端有含聚合性碳-碳双键的基团的乙烯基聚合物，必须使用更加有效的聚合抑制剂。
2，2，6，6-四甲基-4-氧代-哌啶类，作为具有聚合性的碳-碳双键的化合物的聚合抑制剂受到了关注，提出的方案有：使用硝基氧化合物(专利文献9)；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧代-哌啶或其与氢醌混合使用(专利文献10)；2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和硝基氧化合物混合使用(专利文献11)；硝基氧化合物、酚化合物及吩噻嗪化合物的混合使用(专利文献12)；硝基氧化合物、和其对应的羟胺和二杂取代苯化合物的组合(专利文献13)；硝基氧化合物、其对应的羟基哌啶和哌啶的组合(专利文献14)等。另外，为了抑制主链的热分解、交联而不着眼于末端官能团，提出将硝基氧化合物添加在聚合物中的方案(专利文献15)。
在使末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的树脂稳定的方法中，专利文献16公开了通过添加硝基氧化合物以防止环氧丙烯酸酯的聚合的方法。专利文献17公开了使用特殊的硝基氧化合物作为乙烯基聚合抑制剂的方法。另外，专利文献18、专利文献19公开通过添加硝基氧化合物，使末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的树脂稳定的方法。但是，主链是乙烯基聚合物的树脂因难以制造，故任何情况下对其都未提及。
专利文献1：特开平3-277645号公报
专利文献2：特开平7-70399号公报
专利文献3：特开平1-247403号公报
专利文献4：特开平6-211922号公报
专利文献5：WO9965963号公报
专利文献6：特开2001-55551号公报
专利文献7：特开2000-136287号公报
专利文献8：特开昭63-316745号公报
专利文献9：特许1212058号公报
专利文献10：中国专利1052847号公报
专利文献11：特愿平8-48650号公报
专利文献12：特许2725593号公报
专利文献13：特开平9-124713号公报
专利文献14：特开2001-247491号公报
专利文献15：特开平8-239510号公报
专利文献16：特公昭52-107090号公报
专利文献17：特许1885320号公报
专利文献18：特开平10-7918号公报
专利文献19：特开平10-7919号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的乙烯基聚合物的有效稳定化方法，详细地说，提出一种抑制末端具有聚合性碳-碳双键的基团的聚合反应、高质量且稳定地制造该乙烯基聚合物的方法。
本发明者通过使稳定化的自由基存在，将其作为聚合抑制剂，可以使末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的乙烯基聚合物明显稳定化。
也就是，本发明是一种末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的乙烯基类聚合物的制造方法，其特征在于，其在稳定化的自由基存在下实施。
本发明中乙烯基聚合物的具有聚合性碳-碳双键的基团，优选用通式(1)
-OC(O)C(R1)＝CHR2 (1)
(式中，R1、R2相同或不同，表示氢、碳数为1～20的有机基团)表示。
上述通式(1)中的R1、R2相同或不同，优选氢或碳数为1～10的饱和或不饱和烃基；R1、R2相同或不同，更优选氢、甲基、苯基、或者1-丙烯基。R2没有特别限定，优选氢或碳数为1～10的饱和或不饱和烃基，包括可以另外具有取代基的芳基；R2更优选氢、甲基、苯基、或者1-丙烯基。
而且，乙烯基类聚合物，优选由利用活性自由基聚合，特别优选是利用原子转移自由基聚合制造的乙烯基类聚合物构成，或者，由聚合物主链使用链转移剂使乙烯基类单体聚合得到的乙烯基类聚合物构成。特别优选原子转移自由基聚合，而且在聚合时，优选使用选自铜、镍、钌及铁构成的组中的金属的络合物，更优选使用铜的络合物。
本发明的末端官能团没有特别限定，优选利用具有用通式2：
-CR3R4X    (2)
(式中，R3、R4表示键合在乙烯基类单体的烯属不饱和基团上的基团。X表示氯、溴、或者碘。)表示的末端结构的乙烯基类聚合物，和用通式3：
M+-OC(O)C(R1)＝CHR2    (3)
(式中，R1、R2相同或不同，表示氢或碳数1～20的有机基团。另外，R1、R2相同或不同，优选表示氢或碳数1～10的饱和或不饱和烃基。M+表示碱金属、或季铵离子。)表示的化合物反应制造；
或者，末端具有羟基的乙烯基类聚合物，和用通式4：
XC(O)C(R1)＝CHR2    (4)
(式中，R1、R2相同或不同，表示氢或碳数1～20的有机基团。另外，R1、R2相同或不同，优选表示氢或碳数1～10的饱和或不饱和烃基。X表示氯、溴或OH。)表示的化合物反应制造；
或者，优选末端具有羟基的乙烯基类聚合物，和二异氰酸酯化合物进行反应后，残存的异氰酸酯基团和用通式5：
HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2    (5)
(式中，R1、R2相同或不同，表示氢或碳数1～20的有机基团。另外，R1、R2相同或不同，优选表示氢或碳数1～10的饱和或不饱和烃基。R5表示碳数2～20的2价的有机基团。另外，R5优选氢或碳数1～10的饱和或不饱和烃基。)表示的化合物进行反应制得；特别优选的方法是，使用了通式2表示的末端和通式3表示的化合物的方法。
本发明的乙烯基类聚合物，优选(甲基)丙烯酸类聚合物或苯乙烯基类聚合物，更优选丙烯酸酯类聚合物。另外，优选数均分子量为2000以上，凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)值小于1.8。
另外，本发明是一种末端具有含聚合性碳碳双键的基团的乙烯基类聚合物的制造方法，其在稳定化自由基存在下实施，其特征在于，在稳定化自由基存在下，边加热边减压，从含有乙烯基类聚合物的溶液中蒸馏除去溶剂。
另外，本发明是一种末端具有含聚合性碳碳双键的基团的乙烯基类聚合物的制造方法，其在稳定化自由基存在下进行实施，其特征在于，在氧的分压为10000Pa以下的条件下进行。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明所谓的稳定化自由基，是指与由过氧化物和偶氮类的引发剂衍生的寿命非常短的自由基不同的、在通常的常温下可以长期保存的物质组。本发明中，有用的稳定化自由基例如是硝基氧化合物类。本发明所谓的硝基氧化合物是具有键合于氮原子的氧自由基的化合物(也就是，具有N-O·基团的化合物)。下图中显示这些的具体例子。
Figure A20038010722100101
Figure A20038010722100102
Figure A20038010722100103
Figure A20038010722100104
Figure A20038010722100105
Figure A20038010722100106
(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、R1a及R1b可以相同或不同，表示氯、溴或碘类的卤原子；烷基或苯基类的饱和或不饱和直链、支链或环状的烃基；或者酯基-COOR或烷氧基-OR；或者磷酸酯基-PO(OR)2；或者可以是聚合物链，可以是例如聚甲基丙烯酸甲酯链、聚丁二烯链、聚乙烯或聚丙烯链类的聚烯烃链，优选聚苯乙烯链；而且，Re、Rf、Rg、Rh、Ri及Rj可以相同或不同，可以选自与Ra、Rb、Rc、Rd、R’1及R’2表示的基团相同的基团，而且，还可以表示氢原子、羟基-OH或-COOH或者-PO(OH)2或-SO3H类酸基。另外，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同或不同，优选表示选自甲基、乙基、丙基、异丙基组中的物质。另外，R表示碳数1～8的饱和或不饱和烃基。)
本发明使用的聚合抑制剂的添加量，根据作为对象的乙烯基化合物的种类、工艺条件、聚合抑制的需要程度等的不同而不同，不能一概而论，但是，一般，稳定化自由基化合物，相对于乙烯基化合物为10～10,000ppm，优选30～5,000ppm，更优选40～2,000ppm，最优选50～500ppm。当小于10ppm时，有时达到本发明目的的效果小，当大于10,000ppm时，虽然其效果足够，但是，效果与添加量的比例相比，小，不经济，而且阻碍了含有带稳定化的聚合性的碳碳双键的基团的乙烯基类聚合物在各个方面的应用。
本发明的制造方法，只要将稳定化自由基化合物添加在目的工序内的流体中就可以，对添加方法没有特别限制。与原料一起预先添加，或者添加在反应容器、或储槽中。其中，因为多数包括减压条件下加热蒸馏除去溶剂的工序，因此优选在制造工序中添加。实际应用时，溶解于流过目的工序中的溶剂，制成溶液进行添加，较方便。
在实施本发明时，在对本发明不产生不良影响的范围内，有时和其它的公知的聚合抑制剂一起添加，本发明对其的并用没有限制。
下面，对本发明进行的稳定化的末端具有含聚合性的碳碳双键的基团的乙烯基类聚合物进行说明。
具体地说，优选每1分子中，分子末端具有至少一个通式1：
-OC(O)C(R1)＝CHR2    (1)
(式中，R1、R2表示氢、或者碳数为1～20的有机基团)表示的基团的乙烯基类聚合物。另外，上述通式1中的R1、R2相同或不同，优选氢或碳数为1～10的饱和或不饱和烃基；R1、R2相同或不同，更优选氢、甲基、苯基、或者1-丙烯基。通式1表示的基团的数目没有特别限定，当每1分子中小于1个时，固化性变差，故优选1个以上。本发明的乙烯基类聚合物每1分子中，上述通式1表示的基团的数目没有特别限定，优选1.2～4个。
在通式1中，R1的具体例子例如有：-H、-CH3、-CH2CH3、-(-CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。
聚合物的主链
本发明的构成乙烯基类聚合物的主链的单体，没有特别限定，可以使用各种物质。若举例，例如有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些物质可以单独使用，也可以将多种共聚。其中，从生成物的物性等考虑，优选苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体，特别优选丙烯酸丁酯。本发明中，即使将这些优选的单体和其它的单体共聚合也没有问题，这种情况下，这些理想的单体，优选以重量比，含有40％以上。
另外，本发明中所述的(甲基)丙烯酸类聚合物，是指含有(甲基)丙烯酸类单体衍生的重复单元40重量％以上的聚合物，丙烯酸酯类聚合物是指含有丙烯酸酯衍生的重复单元40重量％以上的聚合物。
本发明的乙烯基类聚合物，优选其分子量分布，也就是，用凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量的比值小于1.8，更优选1.7以下，更优选1.6以下，特别优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。本发明利用GPC测定时，通常以氯仿或四氢呋喃等为流动相，使用聚苯乙烯凝胶柱等，用聚苯乙烯换算值等，求得分子量的值。
本发明的乙烯基类聚合物的数均分子量，优选在500～100000的范围，更优选3000～40000。当分子量在500以下时，难以发挥乙烯基类聚合物固有的特性，另外，当其为100000以上时，处理困难。
聚合
对本发明的乙烯基类聚合物的制造方法，没有特别限定。
就聚合物主链而言，乙烯基类聚合物，一般通过阴离子聚合或自由基聚合制造，但是，本发明中优选活性自由基聚合、或者使用链转移剂的自由基聚合制造。特别优选前者。
用于本发明的合成乙烯基类聚合物(I)的方法的自由基聚合法，可以分成两类：其一，是一般的自由基聚合法，其使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只将具有特定官能团的单体和乙烯基类单体共聚合；其二，是受控自由基聚合法，其可以在末端等受到控制的位置上引入特定的官能团。
一般的自由基聚合法，是一种简便的方法，利用该方法，只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，要得到官能度高的聚合物时，必须相当大量地使用该单体；相反，在使用少量时，存在未引入该特定官能团的聚合物的比例变大的问题。另外，因为是自由基聚合，因此只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物，也存在着问题。
受控自由基聚合法，还可以分为如下两类：其一是链转移剂法，通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，得到末端具有官能团的乙烯基类聚合物；其二是活性自由基聚合法，其按照聚合生长末端不停止反应的方式进行生长，得到分子量几乎符合设计的聚合物。
链转移剂法，尽管可以得到官能度高的聚合物，但是，问题在于，对于引发剂，必须有相当大量的具有特定官能团的链转移剂，包括处理在内，成本变高。另外，与上述的“一般的自由基聚合法”同样，问题还在于，由于是自由基聚合，所以分子量分布宽(即Mw比较大)，结果聚合物粘度变高，难以处理。
这些聚合方法，因为其聚合速度快，由于自由基之间的偶合等容易终止反应，因此成为难以控制的自由基聚合，与上述的聚合法不同，活性自由基聚合法，在难以终止反应、得到分子量分布窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物的同时，通过利用单体和引发剂的加入比，可以自由控制分子量。
因此，活性自由基聚合法不仅可以得到分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且，因为其可以将具有特定官能团的单体引入聚合物的基本上任意的位置，故其更优选作为具有上述特定的官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。
另外，所谓的活性聚合，狭义上是指末端总是保持活性、分子链进行增长的聚合，一般也包括未活性化的末端和活性化的末端保持平衡的状态下增长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。
活性自由基聚合法，近年来各个研究组正在进行积极地研究。作为实例，例如有：Journal of American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷、7943页显示的使用钴卟啉络合物；Macromolecules，1994年，27卷，7228页显示的使用硝基氧化合物等自由基捕捉剂；以有机卤化物等为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)等。
活性自由基聚合法中，原子转移自由基聚合法，是以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂，使乙烯基类单体聚合。其在上述活性自由基聚合法的特征的基础上，在末端具有对官能团转换反应比较有利的卤素等，引发剂、催化剂的设计的自由度大，因此特别优选作为具有特定的官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。该原子转移自由基聚合法例如有：Matyjaszewski等：Journal of AmericanChemical Society(J.Am.Chem.Soc.)，1995年，117卷，5614页，Macromolecules，1995年，28卷，7901页，Science，1996年，272卷，866页、WO96/30421号公报、WO97/18247号公报或Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721页等。
本发明中，使用这些方法中的哪一种，没有特别限制，基本上使用受控自由基聚合。另外，在受控自由基聚合中，从聚合控制容易等方面考虑，优选活性自由基聚合，其中特别优选原子转移自由基聚合。
首先，对受控自由基聚合中的一种使用了链转移剂的聚合进行说明。使用了链转移剂(调聚物)的自由基聚合，没有特别限制，适合本发明的得到具有末端结构的乙烯基类聚合物的方法，例如有以下两种。
例如：特开平4-132706号公报中显示的方法，其使用卤化烃作为链转移剂得到卤素封端的聚合物；和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中显示的方法，使用含有羟基的硫醇或含有羟基的多硫化物等作为链转移剂，得到羟基封端的聚合物。
下面，对活性自由基聚合进行说明。
其中，首先说明使用硝基氧化合物等的自由基捕捉剂的方法。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧(＝N-O.)作为自由基封端剂。对这样的化合物类没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧基自由基等来自环状羟胺的硝基氧。取代基适合使用甲基、乙基等碳数4以下的烷基。具体的硝基氧化合物没有限定，例如有：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚基氧、N，N-二叔丁基胺氧等。取代硝基氧，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。
上述自由基封端剂与自由基产生剂混合使用。一般认为：自由基封端剂和自由基产生剂的反应产物形成聚合引发剂，进行加聚性单体的聚合。对两者的混用比例没有特别限制，相对于自由基封端剂1摩尔，自由基引发剂宜于为0.1～10摩尔。
自由基产生剂，可以使用各种化合物，优选在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有限定，优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯类、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等烷基过氧酸酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，取代过氧化物，也可以使用偶氮二异丁腈类的自由基发生性偶氮化合物等的自由基产生剂。
正如Macromolecules 1995年，28卷，2993项报道的，取代混合使用自由基封端剂和自由基产生剂，也可以使用下图所示的烷氧胺化合物作为引发剂。
Figure A20038010722100171
在使用烷氧胺化合物作为引发剂的情况下，当其使用上图所示的具有羟基等官能团的物质时，可以得到末端具有官能团的聚合物。将其应用在本发明的方法中时，可以得到末端具有官能团的聚合物。
在使用上述的硝基氧化合物等的自由基捕捉剂的聚合中，对使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别限定，也可以与下面说明的原子转移自由基聚合使用的物质相同。
下面，对本发明的作为活性自由基聚合更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。
在该原子转移自由基聚合中，引发剂使用有机卤化物、特别是具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物(例如，在α-位具有卤素的羰基化合物、在苄位具有卤素的化合物)，或者磺酰卤化合物等。具体实例有：
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
(其中，上述化学式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘)
R6-C(H)(X)-CO2R7、R6-C(CH3)(X)-CO2R7、R6-C(H)(X)-C(O)R7、R6-C(CH3)(X)-C(O)R7(式中，R6、R7表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、或芳烷基，X表示氯、溴或碘)
R6-C6H4-SO2X
(上述各式中，R6表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、或芳烷基，X表示氯、溴或碘)等。
原子转移自由基聚合引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。这种情况下，制造出在一侧的主链末端具有官能团、另一侧的主链末端具有上述通式2表示的结构的乙烯基类聚合物。这样的官能团例如有：链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
具有链烯基的有机卤化物没有特别限定，例如，具有通式6所示结构的物质。
R9R10C(X)-R11-R12-C(R8)＝CH2    (6)
(式中，R8表示氢或甲基，R9、R10表示氢或碳数1～20的1价烷基、芳基、或芳烷基、或在另一端相互连接的基团，R11表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)，或邻、间、对-亚苯基；R12表示直接键合、或碳数1-20的2价的有机基团，其可以含有1个以上的醚键，X表示氯、溴或碘)
取代基R9、R10的具体实例有：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R9和R7也可以在另一端连接形成环状骨架。
通式6表示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
Figure A20038010722100181
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)
具有链烯基的有机卤化物例如有通式7表示的化合物。
H2C＝C(R8)-R11-C(R9)(X)-R13-R10  (7)
(式中，R8、R9、R10、R11、X与上述相同，R13表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻、间、对亚苯基)
R11是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团(可以含有一个以上的酯键)，直接键合的情况下，是卤素键合的碳上键合有乙烯基的卤化烯丙基化合物。这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R13不一定需要具有C(O)O基或亚苯基等，可以是直接键合。在R12不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R13优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
通式7的化合物的具体实例如：
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、
CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、
CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
具有链烯基的磺酰卤化合物具体例如：
邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、
邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示碳数0～20的整数)等。
上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如有通式8表示的结构的物质。
R9R10-C(X)-R11-R12-C(H)-(R8)CH2-[Si(R14)2-b(Y)bO]m-Si(R15)3-a(Y)a   (8)
(式中，R8、R9、R10、R11、R12、X与上述相同，R14、R15都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，当R14或R15存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整数。其中，满足a+mb≥1)
具体列举通式8的化合物时，例如有：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-C(CH2)2Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH 3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。
上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物例如还列举具有用通式9表示的结构的物质。
(R15)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R9)-R12-C(R9)(X)-R13-R10(9)
(式中，R8、R9、R10、R12、R11、R12、R13、a、b、m、X、Y与上述相同)
这些化合物具体例如有：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
上述具有羟基的有机卤化物、或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)
上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有下述物质。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)
上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有以下的物质。
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)
为了得到本发明的在1分子内具有2个以上的末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上的引发点的有机卤化物、或者磺酰卤化合物作为引发剂。具体物质例如有：
o，m，p- X-CH2-C6H4-CH2-X
Figure A20038010722100232
(式中，C6H4表示亚苯基，X表示氯、溴或碘)
 
Figure A20038010722100243
 
Figure A20038010722100244
(式中，R表示C1-20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0-20的整数，X表示氯、溴或者碘)
Figure A20038010722100245
(式中，X表示氯、溴或碘，n表示0-20的整数)
Figure A20038010722100247
Figure A20038010722100248
Figure A20038010722100249
(式中，n表示0-20的整数，X表示氯、溴或碘)
Figure A20038010722100251
Figure A20038010722100253
Figure A20038010722100254
o，m，p  X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中，X表示氯、溴或碘)等。
该聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制，可以使用已经列出的所有合适的物质。
对用作聚合催化剂的过渡金属络合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物。更优选的物质例如有：0价的铜、1价的铜、二价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。其中，优选铜的络合物。1价铜化合物具体例如有：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，添加2，2’-联吡啶及其衍生物，1，10-菲绕啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等的多胺等配体。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)也适合作催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加醇铝类作为活化剂。而且，2价的铁的二(三苯基膦)络合物(FeCl2(PPh3)2)，2价的镍的二(三苯基膦)络合物(NiCl2(PPh3)2)及2价的镍的二(三丁基膦)络合物(NiBr2(PBu3)2)作为催化剂也是合适的。
可以在无溶剂条件下或各种溶剂中进行聚合。溶剂的种类，例如有：苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂；这些可以单独或者混合两种以上使用。另外，可以在室温～200℃的范围内进行聚合，优选50～150℃。
官能团引入法
下面，对本发明的聚合物的末端官能团的引入进行说明。
将通式1表示的基团引入本发明的聚合物的末端的方法，没有限定，例如有以下方法。
(1)利用具有通式2表示的末端结构的烯烃类聚合物，和通式3表示的化合物进行反应的方法。
-CR3R4X  (2)
(式中，R3、R4是键合在乙烯基类单体的烯属不饱和基团上的基团。X表示氯、溴或碘)
M+-OC(O)C(R1)＝CHR2    (3)
(式中，R1、R2表示氢或碳数1～20的有机基团。M+表示碱金属、或季铵离子)
(2)利用末端具有羟基的乙烯基类聚合物，和通式4表示的化合物进行反应的方法。
XC(O)C(R1)＝CHR2    (4)
(式中，R1、R2表示氢或碳数1～20的有机基团。X表示氯、溴或羟基)
(3)使末端具有羟基的乙烯基类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，利用残存异氰酸酯基团和通式5表示的化合物反应的方法。
HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2    (5)
(式中，R1、R2表示氢、或碳数1～20的有机基团。R5表示碳数2～20的2价有机基团。)
下面，对上述各方法进行详细说明。
官能团引入法(1)
对上述(1)的方法进行说明。
(1)利用具有通式2表示的末端结构的烯烃类聚合物，和通式3表示的化合物进行反应的方法。
-CR3R4X    (2)
(式中，R3、R4是键合在乙烯基类单体的烯属不饱和基团上的基团。X表示氯、溴或碘。)
M+-OC(O)C(R1)＝CHR2    (3)
(式中，R1、R2表示氢或碳数1～20的有机基团。M+表示碱金属、或季铵离子。)
具有通式2表示的末端结构的乙烯基类聚合物，利用以上述的有机卤化物、或者磺酰卤化合物作为引发剂，过渡金属络合物作为催化剂，使乙烯基类单体聚合的方法，或者，利用以卤素化合物为链转移剂使乙烯基类单体聚合的方法进行制造，优选前者。
通式3表示的化合物没有特别限定，R1、R2具体表示例如：-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。M+是氧阴离子的反阳离子，M+的种类例如有：碱金属离子，具体列举锂离子、钠离子、钾离子、季铵离子。季铵离子例如有：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子以及二甲基哌啶鎓离子等，优选钠离子、钾离子。通式3的氧阴离子相对于通式2的卤素末端的使用量，优选为1～5当量，更优选1.0～1.2当量。进行该反应的溶剂没有特别限定，因为其是亲核取代反应，故优选极性溶剂，例如使用：四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。反应的温度没有限定，一般为0～70℃，为了保持末端基的聚合性，优选在50℃以下，更优选在室温下进行反应。
末端官能团的导入(2)
对上述(2)的方法进行说明。
(2)使末端具有羟基的乙烯基类聚合物，和通式4表示的化合物进行反应的方法。
XC(O)C(R1)＝CHR2    (4)
(式中，R1、R2表示氢或碳数1～20的有机基团。X表示氯、溴或羟基。)
通式4表示的化合物没有特别限定，R1、R2具体表示例如：-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。
末端具有羟基的乙烯基类聚合物，利用以上述的有机卤化物、或者磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂使乙烯基类单体聚合的方法；或者，利用以具有羟基的化合物为链转移剂使乙烯基类单体聚合的方法进行制造，优选前者。利用这些方法制造末端具有羟基的乙烯基类聚合物，其方法没有限定，例如有以下方法。
(a)方法，在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物的情况下，将下述通式10等表示的一分子中同时具有聚合性的链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应。
H2C＝C(R16)-R17-R18-OH    (10)
(式中，R16是碳数1～20的有机基团，优选氢或甲基，相互可以相同也可以不同。R17表示-C(O)O-(酯基)、或者邻、间或对亚苯基。R18表示直接键合、或可以具有1个以上的醚键的碳数1～20的2价有机基团。R17是酯基时，化合物为(甲基)丙烯酸酯类化合物，R17亚苯基时，化合物为苯乙烯类化合物。)
另外，对使一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物进行反应的时间没有限制，但是，特别是在希望得到橡胶的性质时，优选在聚合反应结束或规定的单体的反应结束后，作为第2单体进行反应。
(b)方法，在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物的情况下，在聚合反应终期或规定的单体的反应结束后，作为第2单体使一分子中具有聚合性低的链烯基及羟基的化合物反应。
这样的化合物，没有特别限定，例如有通式11表示的化合物等。
H2C＝C(R10)-R19-OH    (11)
(式中，R16和上述的相同。R19表示可以含有1个以上的醚键的碳数为1～20的2价有机基团。)
上述通式11表示的化合物没有特别限定，考虑容易获得，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇类的链烯醇。
(c)方法，利用特开平4-132706号公报等公开的方法，使原子转移自由基聚合得到的通式2表示的具有至少1个碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素，进行水解，或者和含有羟基的化合物反应，由此在末端引入羟基。
(d)方法，使利用原子转移自由基聚合得到的通式2表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基类聚合物，与通式12列举的具有羟基的稳定化碳负离子反应，取代卤素。
M+C-(R20)(R21)-R19-OH    (12)
(式中，R19和上述的相同。R20和R21都表示使碳负离子C-稳定化的吸电子基团，或者，一方是上述的吸电子基团，另外一方是氢或碳数1～10的烷基或苯基。R20和R21的吸电子基团例如有：-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫代酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等。取代基R表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基，优选碳数1～10的烷基或苯基。R20和R21特别优选-CO2R、-C(O)R及-CN。)
(e)方法，利用原子转移自由基聚合，得到通式2表示的至少含有1个碳-卤键的乙烯基类聚合物，使该聚合物与例如锌类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后与醛类或酮类反应。
(f)方法，使至少含有1个聚合物末端的卤素、优选通式2表示的卤素的乙烯基类聚合物，与下述通式13等表示的含有羟基的氧阴离子或下述通式14等表示的含有羟基的羧酸盐阴离子发生反应，使上述卤素取代为含有羟基的取代基。
HO-R19-O-M+    (13)
(式中，R19和M+与上述的相同)
HO-R19-C(O)O-M+    (14)
(式中，R19和M+与上述的相同)
本发明中，在(a)～(b)的引入羟基的方法中，卤素没有直接关系，这种情况下，从容易控制的方面考虑，更优选(b)方法。
另外，(c)～(f)这样的至少含有1个碳-卤键的乙烯基类聚合物，通过更换卤素，引入羟基，这种情况下，从容易控制的方面考虑，更优选(f)的方法。
末端官能团的引入(3)
对上述(3)的方法进行说明。
(3)方法是，使末端具有羟基的乙烯基类聚合物，与二异氰酸酯化合物反应，利用残存异氰酸酯基团和通式5表示的化合物反应。
HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2    (5)
(式中，R1、R2表示氢、或碳数1～20的有机基团。R5表示碳数2～20的2价有机基团。)
通式5表示的化合物没有特别限定，R1、R2的具体例子例如有：-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选-H、-CH3。具体的化合物例如有甲基丙烯酸2-羟丙酯。
末端具有羟基的乙烯基类聚合物如上所述。
二异氰酸酯化合物没有特别限定，可以使用任何一种公知的物质。例如有：甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；等。这些除可以单独使用外，也可以混合两种以上使用。另外，也可以使用封端异氰酸酯。
为了得到更优良的耐候性，多官能异氰酸酯化合物(b)，例如优选使用六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等没有芳香环的二异氰酸酯化合物。
实施例
下面，列出具体的实施例，本发明不限于下述的实施例。
在下述实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
(分子量分布测定)在下述实施例中，“数均分子量”及“分子量分布”(重均分子量和数均分子量的比)使用凝胶渗透色谱(GPC)利用标准聚苯乙烯换算法计算。其中，GPC柱使用聚苯乙烯交联凝胶填充(shodex GPC K-804；昭和电工(株)制)，GPC溶剂使用氯仿。
下述实施例中，“平均末端(甲基)丙烯酰基数”是每1分子聚合物中引入的(甲基)丙烯酰基数的平均值，利用1H-NMR分析和GPC求得的数均分子量计算。
制造例1
一端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)的制造和精制
在带有搅拌机的反应槽中，添加CuBr(4.2份)，乙腈(44.0份)，在氮气氛下，70℃搅拌15分钟。向其中添加丙烯酸丁酯(100份)、2-溴丁酸乙酯(9.5份)，充分搅拌混合。添加五甲基二亚乙基三胺(下文称作“三胺”)(0.17份)，开始聚合。在80℃边加热搅拌，边连续滴入丙烯酸丁酯(400份)。在丙烯酸酯滴入过程中，分开添加三胺(0.68份)。在反应率达到96％时，在80℃下使剩余单体、乙腈挥发除去，得到数均分子量11800、分子量分布1.08的一端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)(下面，称作聚合物[1])。
聚合催化剂的除去
相对聚合物[1](100份)添加过滤助剂2份(Radiolite 900、昭和化学工业(株)制)、甲基环己烷(100份)，在氮气氛下80℃加热搅拌，过滤固体成分，这样得到聚合物[1]的甲基环己烷溶液。
将相对于100份的聚合物[1]，吸附剂4份(Kyowaad 500SH 2份/Kyowaad 700SL 2份：都是协和化学(株)制)，添加在聚合物[1]的甲基环己烷溶液中，在氮气/氧气混合气流下，80℃加热搅拌。除去不溶成分，将聚合物溶液浓缩，得到一端用溴封端的聚合物(聚合物[1’])。聚合物[1’]的数均分子量为11800，分子量分布1.08。
制造例2
两端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)的制造和精制
在带有搅拌机的反应槽中，添加CuBr(4.2份)，乙腈(44.0份)，在氮气流下，70℃搅拌15分钟。向其中添加丙烯酸丁酯(100份)、2，5-二溴己二酸二乙酯(8.8份)，充分搅拌混合。添加三胺(0.17份)，开始聚合。在80℃边加热搅拌，边连续滴入丙烯酸丁酯(400份)。在丙烯酸丁酯滴入过程中，分开添加三胺(0.85份)。在单体反应率达到97％时，在80℃下使剩余单体、乙腈挥发除去，得到数均分子量24200、分子量分布1.23的两端用溴封端的聚合物(下面，称作聚合物[2])。
聚合催化剂的除去
相对于聚合物[2](100份)添加甲基环己烷(100份)，稀释，滤去固体成分，这样得到含有聚合物[2]的溶液。
将相对于100份的聚合物[2]，吸附剂10份(Kyowaad 500SH 5份/Kyowaad 700SL 5份)，添加在聚合物[2]的甲基环己烷溶液中，在氮气/氧气混合气流下，80℃加热搅拌。除去不溶成分，通过将聚合物溶液浓缩，得到两末端聚合物(聚合物[2’])。聚合物[2’]的数均分子量为24500，分子量分布1.20。
制造例3
两端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)的制造和精制
在带有搅拌机的反应槽中，添加CuBr(4.6份)，乙腈(41.6份)，在氮气流下、65℃搅拌15分钟。向其中添加丙烯酸酯(100份)(内含：丙烯酸正丁酯(27.6份)、丙烯酸乙酯(39.8份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(32.6份))，2，5-二溴己二酸二乙酯(13.0份)，充分搅拌混合。添加三胺(0.09份)，开始聚合。在70℃边加热搅拌，边连续滴入丙烯酸酯(400份)(内含：丙烯酸正丁酯(111份)、丙烯酸乙酯(159份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(130份))。在丙烯酸酯滴入过程中，分开添加三胺(0.84份)。在单体反应率达到96％时，在80℃下使剩余单体、乙腈挥发除去，得到数均分子量16600、分子量分布1.07的两端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(下面，称作聚合物[3])。
聚合催化剂的除去
相对于100份的聚合物[3]，添加过助剂1份(Radiolite 900、昭和化学工业(株)制)、吸附剂1份(Kyowaad 500SH 0.5份/Kyowaad 700SL0.5份)、甲基环己烷(100份)，稀释，滤去固体成分，得到含有聚合物[3]的溶液。
相对于100份的聚合物[3]，将吸附剂4份(Kyowaad 500SH 2份/Kyowaad 700SL 2份)添加在聚合物[3]的甲基环己烷溶液中，在氮气/氧气混合气流下，在100℃加热搅拌。除去不溶成分，浓缩聚合物溶液，由此得到两末端聚合物(聚合物[3’])。聚合物[3’]的数均分子量为16700，分子量分布1.08。
实施例1
将制造例1得到的聚合物溶液[1’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸钾(1.87份：浅田化学工业(株)制)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(0.01份：Degussa JapanCo.，Ltd.制)，70℃下加热搅拌8小时，反应结束时聚合物的数均分子量为12200，分子量分布1.09。在100℃、减压8小时条件下，使反应混合物蒸馏除去N，N-二甲基乙酰胺，得到一端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下，称作聚合物[4])的粗生成物。聚合物[4]的数均分子量为11900，分子量分布为1.09。相对该聚合物(100份)，用100份的甲基环己烷使之溶解，除去不溶成分，将该聚合物溶液在90℃、减压8小时的条件下(这时的氧分压小于10000Pa)，蒸馏除去溶剂，得到一端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下称作聚合物[4’])。精制后的聚合物[4’]的数均分子量为11900，分子量分布1.09，平均末端丙烯酰基数0.88。
比较例1
将制造例1得到的聚合物[1’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸钾(1.87份)，氢醌一甲醚(0.01份)，70℃下加热搅拌8小时。反应结束时聚合物的数均分子量为11900，分子量分布1.08。在100℃、减压4小时条件下，使反应混合物蒸馏除去N，N-二甲基乙酰胺，得到一端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下，称作聚合物[5])的粗生成物。聚合物[5]的数均分子量为12200，分子量分布为1.15。相对该聚合物(100份)，用100份的甲基环己烷使之溶解，除去不溶成分，将该聚合物溶液在80℃、减压3小时的条件下(这时的氧分压小于10000Pa)，蒸馏除去溶剂，得到一端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下称作聚合物[5’])。精制后的聚合物[5’]的数均分子量为12200，分子量分布1.18，平均末端丙烯酰基数0.87。
实施例2
将制造例2得到的聚合物[2’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸钾(1.80份)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(0.01份)，70℃下加热搅拌8小时。反应结束时聚合物的数均分子量为25900，分子量分布1.23。在100℃、减压8小时条件下，使反应混合物蒸馏除去N，N-二甲基乙酰胺，得到两端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下，称作聚合物[6])的粗生成物。聚合物[6]的数均分子量为26000，分子量分布为1.24。相对于该聚合物(100份)，用100份的甲基环己烷使之溶解，除去不溶成分，将该聚合物溶液在100℃、减压4小时的条件下(这时的氧分压小于10000Pa)，蒸馏除去溶剂，得到两端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下称作聚合物[4’])。精制后的聚合物[6’]的数均分子量为25600，分子量分布1.25，平均末端丙烯酰基数1.74。
然后，在聚合物[6’]5.0g中添加2，2-二乙氧基苯乙酮0.025g(10重量％丙酮溶液)，充分混合。
将这样得到的组合物注入模具中，减压蒸馏除去挥发成分之后，使用高压水银灯(SHL-100UVQ-2；Toshiba Lightech K.K.制)，在15cm的照射距离光照20分钟，由此得到橡胶状固化物。将该橡胶状固化物在甲苯中浸渍2天，测定凝胶分率，为97％。可知4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(0.01份)不阻碍聚合物[6’]的光自由基固化。
比较例2
将制造例2得到的聚合物[2’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸钾(1.45份)，氢醌一甲醚(0.05份)，70℃下加热搅拌3小时，反应结束时聚合物的数均分子量为25200，分子量分布1.20。将反应混合物在100℃、减压4小时条件下，蒸馏除去N，N-二甲基乙酰胺，得到丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下，称作聚合物[7])的粗生成物。聚合物[7]的粗生成物的数均分子量为27100，分子量分布为1.77。将该聚合物用约300份的甲基环己烷溶解，除去不溶成分，将该聚合物溶液在80℃、减压3小时的条件下(这时的氧分压小于10000Pa)，蒸馏除去溶剂，得到两端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸丁酯)(以下称作聚合物[7’])。精制后的聚合物[7’]的数均分子量为27100，分子量分布1.81，平均末端丙烯酰基数1.65。
实施例3
将制造例3得到的聚合物[3’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸钾(2.37份)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(0.01份)，70℃下加热搅拌8小时。反应结束时聚合物的数均分子量为17700，分子量分布1.12。在100℃、减压8小时条件下，使反应混合物蒸馏除去N，N-二甲基乙酰胺，得到两端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，称作聚合物[8])的粗生成物。聚合物[8]的数均分子量为17800，分子量分布为1.14。相对于该聚合物(100份)，用100份的甲苯使之溶解，除去不溶成分，将该聚合物溶液在100℃、减压6小时的条件下(这时的氧分压小于10000Pa)，蒸馏除去溶剂，得到两端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下称作聚合物[8’])。精制后的聚合物[8’]的数均分子量为16900，分子量分布1.14，平均末端丙烯酰基数1.80。
比较例3
将制造例3得到的聚合物[3’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸钾(2.43份)，氢醌-甲醚(0.05份)，70℃下加热搅拌4小时，反应结束时聚合物的数均分子量为17600，分子量分布1.15。将反应混合物在100℃、减压4小时条件下(这时的氧分压小于10000Pa)，蒸馏除去N，N-二甲基乙酰胺，得到丙烯酰基末端聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，称作聚合物[9])的粗生成物。聚合物[9]的数均分子量为19400，分子量分布为2.18。
比较上述实施例和比较例，可知通过实施本发明的制造方法，聚合物的分子量及/或分子量分布(Mw/Mn值)的变大(利用聚合物的末端之间的聚合反应)得到抑制。
产业上实用性
通过添加稳定化自由基化合物作为聚合抑制剂，可以使迄今为止难以确保热稳定性的末端具有含聚合性碳碳双键的基团的乙烯基类聚合物显著地稳定化，确保质量。

Claims (19)

1、一种末端具有含聚合性碳-碳双键的基团的乙烯基类聚合物的制造方法，其特征在于，其在稳定化自由基存在下实施。
2、如权利要求1所述的制造方法，其中，乙烯基类聚合物的末端的含聚合性碳-碳双键的基团，用通式(1)表示：
-OC(O)C(R1)＝CHR2    (1)
式中，R1、R2相同或不同，表示氢、碳数为1～20的有机基团。
3、如权利要求2所述的制造方法，其中，通式1中的R1、R2相同或不同，是氢或碳数为1～10的饱和或不饱和烃基。
4、如权利要求2或3所述的制造方法，其中，通式1中的R1、R2相同或不同，是氢、甲基、苯基、或者1-丙烯基。
5、如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，乙烯基类聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。
6、如权利要求5所述的制造方法，其中，乙烯基类聚合物是丙烯酸酯类聚合物。
7、如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，乙烯基类聚合物是苯乙烯基类聚合物。
8、如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，乙烯基类聚合物是利用活性自由基聚合制造的。
9、如权利要求8所述的制造方法，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。
10、如权利要求9所述的制造方法，其中，在原子转移自由基聚合时，使用选自铜、镍、钌以及铁的金属的络合物。
11、如权利要求10所述的制造方法，其中，使用铜的络合物。
12、如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，乙烯基类聚合物是用链转移剂使乙烯基类单体聚合而制造的。
13、如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，乙烯基类聚合物是利用具有用通式2表示的末端结构的乙烯基聚合物和用通式3表示的化合物反应制造的：
-CR3R4X  (2)
式中，R3、R4表示键合在乙烯基类单体的烯属不饱和基团上的基团，X表示氯、溴、或者碘，
M+-OC(O)C(R1)＝CHR2  (3)
式中，R1、R2相同或不同，表示氢或碳数1～20的有机基团，M+表示碱金属、或季铵离子。
14、如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，乙烯基类聚合物是利用末端具有羟基的乙烯基聚合物和用通式4表示的化合物反应制造的：
XC(O)C(R1)＝CHR2  (4)
式中，R1、R2相同或不同，表示氢或碳数1～20的有机基团，X表示氯、溴或羟基。
15、如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，乙烯基类聚合物，是利用末端具有异氰酸酯基的乙烯基类聚合物和通式5表示的化合物进行反应制得的：
HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2  (5)
式中，R1、R2相同或不同，表示氢或碳数1～20的有机基团，R5表示碳数2～20的2价的有机基团。
16、如权利要求1～15中任一项所述的制造方法，其特征在于，乙烯基类聚合物的数均分子量为2000以上。
17、如权利要求1～16中任一项所述的制造方法，其特征在于，乙烯基类聚合物，用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)值小于1.8。
18、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在稳定化自由基存在下，边加热边减压，从含有乙烯基类聚合物的溶液中蒸馏除去溶剂。
19、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在氧的分压为10000Pa以下的条件下实施。
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