CN1251594A - 制造氟聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制造氟聚合物的方法。该方法包括将氟代单体溶解在包含二氧化碳流体的溶剂中,并随后聚合该氟代单体以生产氟聚合物。进行该方法的优选溶剂为超临界二氧化碳;进行该方法的优选氟代单体为氟代丙烯酸酯单体如1,1－二氢全氟辛基丙烯酸酯。聚合步骤优选在引发剂如偶氮二异丁腈存在下进行。

Description

制造氟聚合物的方法
相关申请的相互参考
本申请是1995年9月18日提交的共同未决的美国申请序列号08/529,873的部分继续，后一申请是1994年9月27日提交的美国专利申请序列号08/302,642的继续，后者根据35U.S.C.§371是1993年2月26日提交的PCT申请PCT/US93/01626的继续，而最后一个申请又是1992年3月27日提交并放弃的美国申请序列07/858,150的部分延续。
发明领域
本发明涉及在包含二氧化碳流体如超临界二氧化碳的溶剂中制造氟聚合物包括其共聚物的方法。
发明背景
含氯氟烃(CFCs)一直被认为是消耗大气臭氧的主要原因之一。因此，大量努力一直旨在寻求各种各样应用中CFCs的替代品。除了利用CFCs作为制冷剂和气雾剂外，CFCs常被用作制造氟聚合物的溶剂，氟聚合物在常规有机溶剂中一般是不溶的，但在CFCs中通常是可溶的。因此，需要制造氟聚合物的替代方法。
超临界流体(SCF)是一种在其临界温度和临界压力(或“临界点”)之上的物质。压缩一种气体通常引起相分离并出现分离的液相。但是，如果流体是在超临界状态，则压缩只导致密度增加：不会形成液相。超临界流体的物理性能是高度不可预知的，并且应用超临界流体进行聚合几乎未引起注意。
S.Kumar等人在《聚合物制备》27，224(1986)中描述了聚苯乙烯链在超临界乙烷中的自由基沉淀聚合。将苯乙烯单体溶解在乙烷中并用偶氮二异丁腈(“AIBN”)作为引发剂使用带有高压光电池的仪器进行聚合。
V.Sarai和E.Kiran在《聚合物制备》31，687(1990)中描述了使用AIBN、叔丁基过氧化物和叔丁基过氧苯甲酸酯作为引发剂，苯乙烯在超临界乙烷、丙烷和丁烷中的自由基聚合。
K.Scholsky在《聚合物制备》31，685(1990)中描述了多种使用超临界流体的聚合反应。该论文总结了氟化烯烃如氟乙烯、四氟乙烯的聚合，四氟乙烯和二氧化硫共聚，及聚全氟丙烯方面的出版物。提及的其它氟化烯烃包括1-十四氟正庚烯、1，4-全氟正戊二烯、亚乙烯基氯氟化物和多种乙烯单体。未提出氟聚合物在二氧化碳中的聚合反应。
E.Beckman和R.Smith在《物理化学杂志》94，345(1990)中描述了丙烯酰胺(CH2CHCONH2)在超临界流体中的微乳液聚合，且特别是水溶性丙烯酰胺单体在近临界和超临界的烷烃连续相中的可逆微乳液聚合。
G.S.Varadarajan在“超临界流体溶剂中的自由基聚合”(1990年11月29日)(MIT博士论文)中描述了聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)(CH2＝C(CH3)COOCH3)在超临界二氧化碳中使用AIBN作引发剂的自由基聚合。未提到氟代甲基丙烯酸酯在超临界二氧化碳中的聚合。
加拿大专利1,274,942旨在通过在超临界二氧化碳中均聚羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的丙烯酸聚合。未提到氟代丙烯酸酯或氟代甲基丙烯酸酯单体在超临界二氧化碳中的聚合。
V.Krukonis和M.McHugh在《超临界流体提取》156-158页描述了全氟烷基聚醚油和三氟氯乙烯低聚物在超临界二氧化碳中的分馏法，但未提到氟代单体在超临界二氧化碳中的聚合。
发明概述
公开制造氟聚合物的方法。该方法包括将氟代单体溶解在溶剂中，该溶剂包含二氧化碳流体；并随后在所述溶剂中聚合氟代单体以生产所述氟聚合物。氟代单体可以是氟代丙烯酸酯单体、氟代苯乙烯单体、氟化的乙烯基醚单体、或氟代环氧烷低聚物。进行自由基聚合的氟代单体类型是优选的。聚合反应一般在引发剂存在下进行。二氧化碳流体可以是液态二氧化碳或超临界二氧化碳。
在上述一个实施方案中，所述方法可进一步包括在二氧化碳流体中溶解共聚单体，聚合步骤包括氟代单体与共聚单体的共聚。
氟聚合物可用作改变表面张力性能的组合物，例如产生诸如抗应变性能的低能量表面。
附图简述
在构成本发明一部分公开内容的附图中：
图1为聚(氯三氟乙烯)在40℃于二氧化碳中的相平衡图，其中图的x轴代表样品的重量分数，y轴代表以巴为单位的压力；并且
图2为聚(1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯)在60℃于二氧化碳中的相平衡图，其中图的x轴代表样品的重量分数，y轴代表以巴为单位的压力。
发明详述
此处所用术语“氟聚合物”具有本领域常规的含义。通常参见《氟聚合物》(L.Wall编，1972)(Wiley-Interscience Division of JohnWiley & Sons)；也参见《含氟聚合物，7聚合物科学与工程百科全书》256(H.Mark等编，第2版，1985)。同样，术语“氟代单体”指用于合成氟聚合物的氟化前体单体。此处所用术语“溶解”用来表示在本发明的方法中氟代单体与二氧化碳流体在同一相中；因此本发明的聚合反应是溶液聚合，与非均相聚合或本体聚合相反，这些术语具有工业上通常的含义。参见例如G.Odian的《聚合原理》，301-334(第3版，1991)(Wiley Interscience)。
可以使用任何适宜的氟代单体，该单体包括但不限于氟代丙烯酸酯单体、氟代烯烃单体、氟代苯乙烯单体、氟代环氧烷单体(例如全氟环氧丙烷、全氟环氧己烷)、氟化乙烯基烷基醚单体、及其与合适的共聚单体的共聚物，其中共聚单体是氟化的或未氟化的。通过自由基聚合方法被聚合的氟代单体是优选的。
可通过本发明的方法聚合的氟代苯乙烯和氟化乙烯基烷基醚单体包括但不限于α-氟代苯乙烯；β-氟代苯乙烯；α，β-二氟苯乙烯；β，β-二氟苯乙烯；α，β，β-三氟苯乙烯；α-三氟甲基苯乙烯；2，4，6-三(三氟甲基)苯乙烯；2，3，4，5，6-五氟苯乙烯；2，3，4，5，6-五氟-α-甲基苯乙烯；和2，3，4，5，6-五氟-β-甲基苯乙烯。这些单体在本发明的方法中作为共聚单体是特别有用的。
非晶或具有低熔点的四氟乙烯共聚物可通过本发明的方法制备，这些共聚物包括但不限于四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(例如四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物)、四氟乙烯-乙烯共聚物、和全氟化的离聚物(例如全氟磺酸酯离聚物；全氟羧酸酯离聚物)。
碳氟弹性体(参见例如《7聚合物科学与工程百科全书》257)是一组可用本发明的方法生产的非晶氟代烯烃聚合物，它们包括但不限于聚(亚乙烯基氟化物-共聚-六氟丙烯)；聚(亚乙烯基氟化物-共聚-六氟丙烯-共聚-四氟乙烯)；聚[亚乙烯基氟化物-共聚-四氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)]；聚[四氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)]；聚[四氟乙烯-共聚-丙烯]；和聚(亚乙烯基氟化物-共聚-三氟氯乙烯)。
此处所用术语“氟代丙烯酸酯单体”指丙烯酸(H2C＝CHCOOH)或甲基丙烯酸(H2C＝CCH3COOH)的酯，其中酯化基团为氟化的基团如全氟烷基。一个在本发明方法中有用的氟代丙烯酸酯单体的具体基团为由式(I)：
       H2C＝CR1COO(CH2)nR2                      (I)代表的化合物，其中：
n为1或2；
R1为氢或甲基；以及
R2为全氟化的脂族或全氟化的芳族基团，如全氟化的线性或支化、饱和或不饱和的C1-C10烷基、苯基或萘基。
在本发明的具体实施方案中，R2为C1-C8全氟烷基或-CH2NR3SO2R4，其中R3为C1-C2烷基且R4为C1-C8全氟烷基。
此处所用术语“全氟化”是指有机基团上的全部或基本全部氢原子都被氟取代。
此处所用上述式(I)的示例性单体及其衍生物包括下列化合物：
2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯(“EtFOSEA”)；
2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯(“EtFOSEMA”)；
2-(N-甲基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯(“MeFOSEA”)；
2-(N-甲基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯(“MeFOSEMA”)；
1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯(“FOA”)；和
1，1-二氢全氟辛基甲基丙烯酸酯(“FOMA”)。
在本发明的方法中，氟代丙烯酸酯单体可在自由基聚合引发剂存在下聚合。可以使用任何已知用作单体聚合的各种有机和无机引发剂，只要它和二氧化碳是相容的。聚合在两个不同的温度下进行，首先在较低温度下使单体经历初始聚合，然后在足够高的温度完全聚合。
有机自由基引发剂是优选的，这些引发剂包括但不限于下列化合物：乙酰基环己磺酰基过氧化物；二乙酰基过氧化二羧酸酯；二环己基过氧化二羧酸酯；二-2-乙基己基过氧化二羧酸酯；叔丁基过新癸酸酯；2，2’-偶氮二(甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；叔丁基过新戊酸酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；叔丁基过-2-乙基己酸酯；叔丁基过马来酸酯；2，2-偶氮二(异丁腈)；二(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；叔丁基过乙酸酯；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物；萜烷过氧化氢；氢过氧化蒎烷；氢过氧化枯烯；和叔丁基氢过氧化物。优选引发剂为偶氮二异丁腈(“AIBN”)。
本发明的过程在二氧化碳流体，例如液态或超临界状态的二氧化碳中进行。如本领域的技术人员所知，所有气体都具有一个临界温度和一个临界压力或在临界温度液化气体所必须的压力，高于临界温度气体不能通过增加压力被液化。例如，超临界状态的二氧化碳以这样一种物质形式存在：其液态和气态不能彼此区分。对于二氧化碳，临界温度为约31℃(88°F)，临界压力为约73个大气压或约1070psi。此处所用术语“超临界二氧化碳”指温度高于约31℃且压力大于约1070psi的二氧化碳。
在温度为-15℃至约-55℃且压力为约77psi至约335psi时可获得液态二氧化碳。
一种或多种溶剂及其混合物可任选包括在二氧化碳中。示例性溶剂包括但不限于四氢呋喃、环己烷和甲醇。这种溶剂的含量一般最多为约20重量％。
聚合引发剂以聚合通常所用的量使用。例如，引发剂的使用量，对每100重量份单体，为约0.01-10，优选约0.01-5重量份。
聚合反应可在约-55℃至约300℃进行，并一般在约-30℃至约100℃进行。反应可在约15psi至约45000psi的压力下进行，并一般在约500psi至约10000psi的压力下进行。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种单体或共聚单体溶解在二氧化碳中并与氟代单体共聚。可以使用任何适宜的单体或共聚单体，它们包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、乙烯、和乙烯基醚单体。本发明的共聚反应可在与上面给出的相似的温度和压力下进行。
聚合可在适当设计的高压反应容器(即能承受最大45000psi压力)中彻底混合反应物而间歇或连续进行。为除去聚合期间产生的热，有利的压力装置包括冷却系统。根据本发明所用的压力装置的另一个特征包括加热装置如电加热炉以将反应混合物加热到所要求的温度和混合装置，即搅拌器如桨式搅拌器、叶轮搅拌器或多段脉冲逆流搅拌器、桨叶等。
聚合可例如通过将单体和引发剂放入压力装置中并引入液态形式的二氧化碳而进行。密闭反应容器并将反应混合物置于聚合的温度和压力下。或者，可以只将部分反应混合物引入高压釜并加热到聚合温度和压力，而将另外的反应混合物以对应于聚合速度的速度泵入。在另一个可能的方法中，最初将一些单体加入到高压釜中的全部二氧化碳中并以聚合反应进行的速度将单体或共聚单体与引发剂一起泵入高压釜。
当聚合完毕后将反应混合物冷却(如果必要)，分离掉二氧化碳(例如通过简单地排放到大气中)，并收集聚合物。分离掉二氧化碳后，可简单地通过物理分离收集聚合物或通过溶解和沉淀收集聚合物，例如通过向聚合物中加入氟利昂-113TM或α，α，α-三氟甲苯以溶解聚合物并从反应容器中将其回收，随后用甲醇沉淀之。
聚合物溶液和二氧化碳可通过任何本领域已知的用于从溶液中分离聚合物的方法分离。这些方法的实例包括但不限于煮沸除去二氧化碳并留下聚合物(例如氟聚合物)，通过引入聚合物的非溶剂将聚合物沉淀到非溶剂中，通过让溶液经过(例如喷雾，更具体地为喷雾干燥)孔在基底上形成颗粒、粉末、纤维、涂层、其混合物等来分离聚合物。可以使用许多基底，它们包括但不限于金属、有机聚合物、无机聚合物、纺织品、及其组合物。这些分离方法已证明适用于常规的液体溶剂体系，同样适用于存在于超临界或压缩气体中的聚合物溶液。通常在涂层应用中，用聚合物溶液作为将涂层材料分布到基底上的方法。因此，不必分离聚合物和二氧化碳直到用于最终用途时。
提供下列实施例以进一步说明本发明。在实施例中，SCF代表超临界流体；AIBN代表偶氮二异丁腈；MMA代表聚甲基丙烯酸甲酯；psi代表磅每平方英寸；g代表克；mg代表毫克；mL代表毫升；min代表分钟；Mw代表重均分子量；Mn代表数均分子量；MWD代表分子量分布(Mw/Mn)；mmol代表毫摩尔；dL/g代表分升每克；cm代表厘米；THF代表四氢呋喃；DMF代表N，N-二甲基甲酰胺；DMAc代表N，N-二甲基乙酰胺；[n]代表特性粘数；NMR代表核磁共振；GPC代表凝胶渗透色谱法；FTIR代表傅里叶变换红外；IR代表红外；并且温度以摄氏度给出。这些实施例是本发明的说明，而不应解释为是对本发明的限制。
                      实施例1-17
          氟代丙烯酸酯单体的溶解性、聚合及共聚实施例1实验步骤
材料。由式(II)和表1及式(III)和表2说明的五种氟代单体是由明尼苏达开采与制造公司(3M)友好提供的。通过在甲醇中重结晶来纯化MeFOSEA、EtFOSEA和EtFOSEMA。借助穿过Al2O3柱除去阻聚剂来纯化1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯(FOA)。AIBN(柯达公司)用甲醇重结晶两次。让二氧化碳(Matheson，99.99％)通过氧化铜催化剂柱以除去痕量氧并随后通过分子筛(3A)柱以除去痕量潮气。使用前将氟利昂-113(CF2ClCFCl2)分级蒸馏。甲醇(Mallinckrodt)原样使用。
Figure A9880381000131
          表1  式(II)的氟化单体
名称          R               R’
MeFOSEA       H               CH3
EtFOSEA       H               CH2CH3
MeFOSEMA      CH3            CH3
EtFOSEMA      CH3            CH2CH3
Figure A9880381000141
            表2       式(III)的氟化单体
            名称              R
            FOA               H
            FOMA              CH3
               实施例2
              对比例：在氟利昂-113中聚合
在超临界二氧化碳中进行聚合之前，使用自由基聚合方法在氟利昂-113和在α，α，α-三氟甲苯中制备一系列聚(全氟烷基丙烯酸酯)和聚(全氟烷基甲基丙烯酸酯)并研究其在液态和超临界二氧化碳两者中的溶解性。此研究中所用氟代单体为前面表1和表2所列者。聚合条件(单体、引发剂和溶剂的进料比)、特性粘数和分子量数据归纳于表3。
典型的方法描述如下。将EtFOSEA(5g)、偶氮二异丁腈(AIBN)(10mg)和10mL氟利昂-113放入50mL试管中。用橡胶隔膜将试管密封后，用氩气将溶液吹扫大约15分钟，置于60℃的水浴中聚合大约20小时。次日打开试管并加入大约30mL氟利昂-113以稀释聚合物溶液，然后将聚合物沉淀到甲醇中。过滤聚合物并在真空炉中干燥过夜。所有的单体都是在氟利昂-113中于60℃聚合的，除了MeFOSEA出于溶解性的考虑是在α，α，α-三氟甲苯中于70℃聚合的。
                 表3
            进料比
  样品    单体  AIBN  溶剂  [n]    Mw     Mn     MWD
          (g)   (mg)  (ml)P(EtFOSEA)
910607-1   2     5    10   0.14  7.68e4  1.13e4  6.79
910607-2   2     10   10   0.11  9.23e4  1.32e4  7.02
910607-3   2     20   10   0.078 7.67e4  2.06e4  3.73
910614-0   3     2+2  2    0.44  1.24e5  5.14e4  2.41
910614-1   5     5    10   0.28  1.14e5  1.39e4  8.20
910614-2   5     10   10   0.28  1.56e5  5.56e4  2.80
910614-3   5     20   10   0.24  1.38e5  5.46e4  2.54P(EtFOSEMA)
910710-3   5     5    10   0.13  7.20e4  8.23e3  8.75
P(FOA)
910710-1   5     5    10   0.21  1.10e6  2.90e5  3.78
P(FOMA)
910710-2   5     5    10   类似
                           凝胶
910711     5     5    20   0.26* 不能
                                  过滤P(MeFOSEA)**
910620-1   5     10   20   0.077
910620-2   5     20   20   0.066
910620-3   5     30   20   0.010
所有聚合都是在60℃进行的。
*溶解部分的粘度。
**在α，α，α-三氟甲苯中聚合。
                        实施例3
                在二氧化碳中的溶解性评价
使用一个流动体系测试聚(EtFOSEA)和聚(MeFOSEA)在二氧化碳中的溶解性，其结果列于表4。发现聚(EtFOSEA)在液态和超临界二氧化碳两者中都非常易溶(约25wt％)。聚(MeFOSEA)在3000psi室温下溶于液态CO2。下面讨论的观察室(view cell)研究证明该聚合物在超临界CO2中也是可溶的。
为了对比，也研究了聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)在液态和超临界CO2中的溶解性。完全不同的是即使分子量比上面讨论的两种氟聚合物低的PMMA在2000-5000psi的压力和室温-160℃的温度下于二氧化碳中也是不溶的。
为了确保氟聚合物与二氧化碳形成均匀的溶液，也使用观察室测试了五种氟聚合物的溶解性。观察结果列于表5。我们观察到所有的聚合物在适中的压力下在二氧化碳中都溶解并形成透明的溶液。比较而言，聚(FOA)和聚(FOMA)比聚(EtFOSEMA)、聚(EtFOSEA)和(MeFOSEA)更易溶在二氧化碳中，但所有聚合物都是可溶的。
      表4  通过流动体系进行的氟聚合物的溶解性研究
  样品       [n]   Mw×10-5 Mn×10-4 T(℃)   P(psi)    溶解度
                                                           (wt％)
P(EtFOSEA)   0.44    1.24       5.14       29     5000       25
P(EtFOSEA)   0.28    1.14       1.39       60     4000       25
P(McFOSEA)   0.077   -          -          25     3000       15-20
PMMA         -       0.22       1.93       29-160 2000-5000  0
     表5  通过观察室进行的氟聚合物的溶解性研究
  样品      [n]   Mw×10-5 Mn×10-4 T(℃)   P(psi)  浓度
                                                       wt％vol
P(EtFOSEA)  0.44    1.24       5.14      25     7000     9
P(EtFOSEA)  0.24    1.38       5.46      25     3000     5
P(MeFOSEA)  0.077   -          -         60     3700     5
P(FOA)      0.21    11.0       29.0      25     2000     5
P(FOA)      0.21    11.0       29.0      25     3000     10
P(FOMA)     0.26    -          -         25     2000     5
P(EtFOSEMA) 0.13    0.72       0.82      25     4000     5
*聚合物完全溶解的压力。
                     实施例4
    1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯(FOA)在二氧化碳中的聚合
将FOA(5.0g，11.0mmol，经过Al2O3柱纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol，用甲醇重结晶两次)放入10mL内部带有微磁搅拌棒的高压反应管中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内，将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到3000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。
聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。用氟利昂-113溶解聚合物，并将其沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出3.25g透明的粘稠聚合物(产率65％)。
表征：1H NMR谱显示了所预料的形式，没有单体的乙烯基质子峰，且没有二氧化碳加入到聚合物骨架中的任何显示。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.19dL/g。FTIR谱与在氟利昂-113中制备的相应均聚物一致，只是在1758cm-1处出现一个羰基峰。
                      实施例5
                FOA在二氧化碳中的聚合
将FOA(2.0g，4.4mmol)和AIBN(30mg，0.18mmol)放入高压管中。按照与实施例4所述相同的步骤，聚合在3000psi和60℃进行24小时，获得0.41g聚合物(产率：21％)。
表征：1H NMR和FTIR谱与在氟利昂-113中制备的均聚物的那些谱一致。
                       实施例6
1，1-二氢全氟辛基甲基丙烯酸酯(FOMA)在二氧化碳中的聚合
将FOMA(3.0g，6.41mmol，经过Al2O3柱纯化)和AIBN(30mg，0.18mmol)放入10mL高压反应管中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内，将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到4000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。用氟利昂-113溶解聚合物，并将其沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出2.19g白色粉末(产率：73％)。
表征：1H NMR和FTIR谱与在氟利昂-113中制备的相同聚合物的这两种谱一致。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.06dL/g。
                      实施例7
               FOMA在二氧化碳中的聚合
将FOMA(5.0g，10.7mmol)和AIBN(50mg，0.3mmol)放入10mL高压管中。按照与实施例4所述相同的步骤，聚合于CO2中在60℃和5000psi进行48小时。在整个聚合过程期间，溶液是均匀且透明的。根据上述相同步骤分离聚合物。
表征：1H NMR和FTIR谱与在氟利昂-113中制备的相同聚合物的这两种谱一致。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.06dL/g。
                       实施例8
2-(N-甲基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯(MeFOSEA)在二氧化碳中的聚合
将MeFOSEA(5.0g，8.75mmol，用甲醇重结晶纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入10mL高压反应管中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。用α，α，α-三氟甲苯溶解聚合物，并将其沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出3.2g白色粉末(产率：64％)。
表征：FTIR谱与在氟利昂-113中制备的相同聚合物的FTIR谱一致。
                       实施例9
              MeFOSEA在二氧化碳中的聚合
将MeFOSEA(1.0g，1.75mmol)和AIBN(10mg，0.06mmol)放入高压管中。按照与实施例4相同的步骤，聚合在4000psi和60℃进行8小时，获得0.19g聚合物(产率：19％)。
表征：FTIR谱与在氟利昂-113中制备的相同聚合物一致。在70℃于α，α，α-三氟甲苯中测定的特性粘数为0.064dL/g。
                      实施例10
2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯(EtFOSEA)
                在二氧化碳中的聚合
将EtFOSEA(5.0g，8.53mmol，用甲醇重结晶纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入10mL高压观察室中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。聚合物溶解在氟利昂-113中，并沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出3.9g白色粉末(产率：78％)。
表征：1H NMR和FTIR谱与在氟利昂-113中制备的相同聚合物的这两种谱一致。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.20dL/g。在CO2和氟利昂-113中制备的聚合物均通过将其溶解在氟利昂-113中并沉淀到甲醇中进行纯化，通过ORS进行了元素分析。结果归纳在下面的表6中。
表6在二氧化碳和氟利昂-113中制备的聚(EtFOSEA)的元素分析
样品             ％C     ％H      ％N      ％F      ％S
聚合物-氟利昂   28.69    1.86     2.21     51.47    5.05
聚合物-CO2     28.80    1.91     2.24     50.78    4.81
计算值          29.01    2.01     2.33     50.64    5.34
                       实施例11
2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯(EtFOSEMA)
                  在二氧化碳中的聚合
将EtFOSEMA(5.0g，8.33mmol，用甲醇重结晶纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入相同的反应管中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。聚合物溶解在氟利昂-113中，并沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出3.2g白色粉末。
表征：1H NMR和FTIR谱与在氟利昂-113中制备的相同聚合物的这两种谱一致。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.10dL/g。
                        实施例12
          FOA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在CO2中的共聚
将FOA(4.0g，mmol，经过Al2O3柱纯化)、MMA(1.0g，10.0mmol，经CaH2减压蒸馏纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入10mL高压观察室中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。聚合物溶解在氟利昂-113中，并沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出3.25g共聚物(产率：65％)。用THF萃取共聚物3次以除去任何可能的PMMA均聚物。
表征：检验了该共聚物在常规溶剂和氟利昂-113中的溶解性并将结果归纳于下面的表7中。
           表7  PFOA-共聚-PMMA-1的溶解性试验
           溶剂             溶解性
           氟利昂-113       可溶，但稍浑浊
           丙酮             液化的但不溶
           THF              液化的但不溶
           CH2Cl2         溶涨
           甲苯             溶涨
           DMF              轻微溶涨
           DMAc             轻微溶涨
1H NMR和FTIR谱显示为统计共聚物或无规共聚物。由1H NMR谱计算共聚物的组成为含58mol％的FOA。IR谱分别在1758(FOA链段的羰基)和1734cm-1(MMA链段的羰基)处显示了两个羰基峰。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.10dL/g。
                      实施例13
              FOA与MMA在二氧化碳中的共聚
将FOA(3.0g，6.6mmol，经过Al2O3柱纯化)、MMA(2.0g，20.0mmol，经CaH2减压蒸馏纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入高压管中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。大约12小时后聚合体系变为非均相的。48小时后，存在两层，底层占总反应器体积的约1/4，而浑浊的上层占总体积的约3/4。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。聚合物溶解在氟利昂-113中，沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出3.3g共聚物(产率：66％)。用DMF萃取共聚物3次。
表征：1H NMR和FTIR谱显示了所预料的形式。从质子NMR谱计算共聚物的组成为FOA为27mol％。IR谱中出现两个羰基峰(1758和1734cm-1)。在30℃于丙酮中测定的特性粘数为0.12dL/g。该共聚物在常规溶剂中的溶解性归纳于下面的表8中。
      表8  PFOA-共聚-PMMA-2在不同溶剂中的溶解性
         溶剂             溶解性
         氟利昂-113       可溶
         丙酮             可溶
         THF              可溶
         CHCl3           可溶
         CH2Cl2         可溶(40℃)
         甲苯             可溶(100℃)
         DMF              不溶
         DMAc             不溶
由于该共聚物在常规溶剂中是可溶的，因此13C NMR和19F NMR谱是在d6-丙酮中测定的。谱图中只出现两个羰基峰(177，178ppm)。19F NMR谱显示了6个共振信号。GPC是以THF为溶剂以聚苯乙烯为标准运行的。结果为Mn＝5.10×104，Mw＝7.45×104，MWD＝1.46。
                      实施例14
          用THF作共溶剂FOA与MMA在CO2中的共聚
将FOA(3.0g，6.6mmol)、MMA(2.0g，20mmol)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入高压管中。将1.0mL(10体积％)THF加入到混合物中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时。体系在至少30小时内是均匀的，此后变为浑浊。该溶液比没有共溶剂进行的聚合反应(实施例13)保持均相的时间更长。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。聚合物溶解在氟利昂-113中，并沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出3.9g白色聚合物(产率：78％)。
表征：GPC是以THF为溶剂运行的。结果为：Mn＝5.50×104，Mw＝8.23×104，MWD＝1.50。
                    实施例15
     FOA与丙烯酸正丁酯(BA)在二氧化碳中的共聚
将FOA(4.0g，6.6mmol)、BA(1.0g，7.8mmol，经过Al2O3柱纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入高压反应管中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，并随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。聚合物溶解在氟利昂-113中，并沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出透明的弹性材料，用丙酮将该材料萃取过夜进行纯化。
表征：1H NMR和FTIR谱显示为无规或统计共聚物。基于1H NMR计算共聚物的组成为含59mol％的FOA。IR谱中出现两个羰基共振信号(1760和1720cm-1)。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.45dL/g。共聚物的溶解性归纳于下面的表9中。
      表9  PFOA-共聚-PBA在不同溶剂中的溶解性
        溶剂            溶解性
        氟利昂-113      可溶
        丙酮            不溶
        THF             不溶
        CHCl3          分散的但不溶
        甲苯            不溶
        DMF             不溶
                     实施例16
            FOA与苯乙烯在CO2中的共聚
将FOA(4.0g，6.6mmol)、苯乙烯(1.0g，9.6mmol，经减压蒸馏纯化)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入高压管中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，随后用二氧化碳充满至压力小于1000psi。在1小时内将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到5000psi。在这些反应条件下聚合继续48小时，在此期间体系是均匀且透明的。聚合终止时，将二氧化碳缓慢排放，留下管内的聚合物。聚合物溶解在氟利昂-113中，并沉淀在大量过量的甲醇中。抽滤分离聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出非常粘稠的材料。用丙酮将该聚合物萃取过夜以除去任何可能的苯乙烯均聚物。
表征：1H NMR和FTIR谱显示为无规或统计共聚物。FOA所有的峰都向高场移动约0.4ppm。与全氟烷基链相邻的亚甲基质子的峰也变宽了。IR谱在1758cm-1处显示了一个羰基共振信号，并且在3000-3100cm-1范围出现的峰源于苯乙烯重复单元的苯环上的C-H伸缩振动。
                  实施例17
         FOA与乙烯在CO2中的共聚
将FOA(4.0g，6.6mmol)和AIBN(50mg，0.30mmol)放入高压管中。将乙烯(0.46g，16.4mmol)从小气瓶转移到反应管中。加入CO2，并将温度升高到60℃，总压力为5000psi。让聚合进行大约48小时。在此期间体系保持为均相且透明。排放出CO2后，用氟利昂-113溶解产物，并将其沉淀在大量过量的甲醇中给出2.9g粘稠的聚合物(产率：65％)。用沸腾的甲苯将该共聚物萃取2小时以除去任何聚乙烯均聚物。
表征：该共聚物在丙酮、甲苯、THF、氯仿和DMF中是不溶的。它在氟利昂-113中是可溶的。1H NMR谱显示在约1.5ppm处出现一个新峰，认为该峰是源于乙烯重复单元的质子。FTIR显示了与PFOA均聚物相似的曲线。乙烯重复单元的共振信号可能被FOA骨架的共振信号掩盖。在30℃于氟利昂-113中测定的特性粘数为0.14dL/g。
                  实施例18
       乙烯基醚在CO2中的阳离子聚合
使用上面实施例4的步骤在液态和超临界二氧化碳中用引发剂如三氟化硼乙醚络合物、碘化氢/碘和碘化氢/碘化锌聚合根据式(IV)的带有氟代烷基基团的乙烯基醚：
          R1R2C＝CR3O(CH2)nR               (IV)
其中：
n为0、1或2；
R1、R2和R3各自独立地为氢或氟；并且
R为全氟化的脂族或全氟化的芳族基团，例如CH2＝CH-OCH2CH2N(n-C3H7)SO2C8F17或CH2＝CH-OCH2C8F17。以前已经知道这些单体可在氟利昂中进行溶液聚合。参见W.Choi等人的《聚合物杂志》20，201(1988)。因此，这一实施例说明单体在氟利昂-113中进行溶液聚合的能力是单体可在液态或超临界二氧化碳中聚合的良好表示。
                        实施例19
                 1，1-二取代单体的聚合
使用上面实施例4的步骤在其条件下于液态或超临界二氧化碳中聚合根据式(V)的1，1-二取代单体：
Figure A9880381000251
其中R为C1-C4烷基(例如乙基)且Rf为(CF2)nF，其中n为1-10，(例如CF3、(CF2)2F、(CF2)7F或(CF2)10F)。
                        实施例20
                  用链转移剂进行的聚合
功能性氟聚合物是在液态或超临界二氧化碳中通过在链转移剂如取代的烯丙基硫醚的存在下在二氧化碳中聚合氟代单体如FOA而制备的。得到以羧基、羟基、三烷基甲硅烷基或氨基基团封端的氟聚合物。
                        实施例21
                   嵌段氟聚合物的聚合
嵌段氟聚合物是在液态或超临界二氧化碳中使用上面实施例4的步骤用拟活性自由基聚合路线制备的。例如，FOA是在二氧化碳中用与美国专利4,581,429所公开者类似的硝基氧聚合的，或用由连二次硝酸盐、芳烃重氮酸盐或氰酸盐阴离子通过与电子受体如芳烃重氮离子或活化的烷基卤反应产生的氧中心型自由基种连续加入单体而聚合的，与Druliner J.D.，《大分子》1991，24，6079类似。
                      实施例22
                聚(全氟烷基醚)的聚合
聚(全氟烷基醚)是在液态或超临界二氧化碳中使用上面实施例4的步骤制备的。例如，全氟环氧丙烷是在二氧化碳中使用衍生自碱金属氟化物和酰基氟如CF3CO-F的引发剂聚合而得到粘性油的。
                       实施例23
                      单体的制备
苯乙烯(Aldrich)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(Aldrich)、丙烯酸(AA)(Aldrich)是通过穿过氧化铝柱纯化的并在聚合前脱氧。丙烯酸N-辛酯(OA)、甲基丙烯酸十八醇酯(ODMA)和所有在上面实施例1中所述的全氟烷基丙烯酸酯都是以类似的方式纯化的。亚乙烯基氟化物(VF2)(Aldrich，99+％)和五氟苯乙烯(5FSt)(PCR Inc.)原样使用。带有碳氟链段的苯乙烯基单体，即对-全氟烷基亚乙基氧基甲基苯乙烯(STF)是通过碳氟取代的醇与对-(氯甲基)苯乙烯的相转移催化酯化反应而制备的：
Figure A9880381000261
                       实施例24氟代苯乙烯单体对-全氟烷基亚乙基氧基甲基苯乙烯(STF)的均聚
在超临界CO2中均聚的典型实例如下进行。将STF(1.0g，1.72mmol)和AIBN(30mg，用甲醇重结晶两次)放入10mL带有微磁搅拌棒的高压观察室中。用氩气吹扫反应管大约10分钟，并随后用CO2充满至压力小于68巴。将该管加热到60℃，并通过加入更多的CO2将压力提高到345巴。在这些反应条件下聚合继续3天，在此期间体系保持均匀且目视透明。聚合终止时，将反应管冷却到室温并排放出CO2使得聚合物沉淀。用二氯甲烷萃取未反应的单体。聚合物干燥至恒重并进行表征(65％产率)。
其它单体(VF2，5FSt，苯乙烯，MMA，AA)均可根据以上类似的步骤在超临界二氧化碳中均聚；但是，这些聚合物在所述条件下在于CO2中反应期间沉淀。
                        实施例25
                  氟代苯乙烯单体的均聚
使用上面实施例24的浓度和步骤用引发剂如AIBN在液态和超临界二氧化碳中聚合根据式(VI)的氟代苯乙烯单体：
Figure A9880381000271
其中：
R1和R2各自独立地为氢、氟或甲基；
R3为氢、氟、甲基或全氟甲基；
R4为氢、氟或C1-C12全氟化的脂族基团；并且
芳香苯乙烯环的2、3、5和6位各自独立地为氢或氟。
                      实施例26
氟化单体(氟代丙烯酸酯MeFOSEA)与非氟化共聚单体(OA)的共聚
如下进行在超临界CO2中氟化单体与非氟化单体的共聚。将2-(N-甲基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯(MeFOSEA，1.3g，2.12mmol)、OA(0.70g，3.80mmol)和AIBN(30mg，0.18mmol)放入10mL高压观察室中。根据上面实施例24所述步骤，共聚在60℃和345巴下继续24小时。在整个聚合期间体系是均相的。排放掉CO2后，将共聚物再溶解在氟利昂-113中，并沉淀到大量过量的甲醇中。过滤聚合物，用甲醇洗数次，并在真空下干燥过夜给出1.35g共聚物(68％产率)。
其它非氟化单体也可以类似方式共聚。
                        实施例27氟化单体(氟代丙烯酸酯FOA)与氟化共聚单体(亚乙烯基氟化物)的共聚
向10mL高压管中加入1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯(FOA，3.0g，6.6mmol)和AIBN(50mg，0.30mmol)。用氩气彻底吹扫后，将该管与VF2气缸连接，通过将反应管在干冰/异丙醇浴中冷却将3.02VF2(47.2mmol)转移入管中。将该管温热至室温后，充满二氧化碳至压力约为68巴。继续加热该管并加入更多的CO2直到反应管达到60℃和345巴。在这些条件下聚合继续约50小时，在整个反应期间体系是均相的。根据相同的处理步骤得到共聚物。
                        实施例28
                1，1-二氟乙烯(VF2)的聚合
通过在全氟烷基碘化物存在下聚合1，1-二氟乙烯(VF2)而在二氧化碳中制备低分子量聚合物或低聚物。将1.0g C4F9I和2.0g VF2转移到10ml带有蓝宝石窗口的不锈钢管中。将该管加热到36℃，并用二氧化碳充满至3000psi。反应是均相的(目视透明且无色)。将该管用紫外灯辐照24小时，在此期间反应保持均相，并且颜色由无色变为浅紫或粉色。
Figure A9880381000281
                  紫外辐照
                  24小时
                  二氧化碳
                  36℃，3000psi
            Rf-CH2CF2I
            Rf-CF2CH2I
            Rf-CH2CF2CH2CF2I
            Rf-CH2CF2CF2CH2I
            Rf-CF2CH2CH2CF2I
            Rf-CF2CH2CF2CH2I
            Rf-CH2CF2CH2CF2CH2CF2I
由气相色谱-质谱测定的产物分布包括上面所列的包含各种位置异构体的各种产物。
                       实施例29
使用上面实施例28的浓度和步骤在不锈钢或哈斯特洛伊镍合金反应器/观察室中在均相条件下在二氧化碳中通过聚合四氟乙烯(TFE)来制备低分子量聚合物或低聚物，但在链转移剂如三氟甲基碘化物或IF的存在下进行得到：
Figure A9880381000291
                      实施例30
根据上面实施例28和29所列的步骤，在均相条件下于二氧化碳中聚合氟代烯烃，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯或这些单体的混合物，或者再加入乙烯单体。
                      实施例31
使用与上面实施例28、29和30所述基本相同的方法在二氧化碳中制备低分子量聚合物或低聚物，但反应产物用乙烯封端得到：
Figure A9880381000292
                      实施例32
根据上面实施例28的步骤得到CTFE，HFP，TFE或VF2的二聚物、低聚物或低分子量聚合物，除了在二氧化碳中用I2或另一种路易斯酸(如FeCl3)处理氟代烯烃或氟代烯烃的混合物以形成在二氧化碳中可溶的产物。可任选地加入卤化的链转移剂或调聚体如Cl3CBr，CFCl3，CFCl3，CCl4，Br-CFCl-CF2-Br。任选通过紫外辐照或加入过氧化物来促进反应。
                       实施例33
                   氟代烯烃单体的三聚
氟聚合物是通过使用过氧化物引发剂和链转移剂如氟利昂-11并按下面的TFE/CTFE/乙烯比例：20/45/35；10/55/35和30/30/40在二氧化碳中三聚TFE，CTFE和乙烯而制备的。
                       实施例34
                  氟代烯烃TFE的聚合
TFE的低聚物或低分子量聚合物是在二氧化碳中通过用在二氧化碳中的亲核试剂处理TFE形成可溶于二氧化碳的产物，如三聚物、四聚物、五聚物和六聚物而制备的。
Figure A9880381000301
                       实施例35
                  氟代烯烃HFP的聚合
六氟丙烯(HFP)的低聚物或低分子量聚合物是在二氧化碳中通过用亲核试剂如在二氧化碳中的CsF处理HFP形成可溶于二氧化碳的产物而制备的。
                       实施例36
        使用钯催化剂的氟代苯乙烯单体STF的聚合
聚合物是在均相条件下于二氧化碳中通过使用钯催化剂(关于浓度参见例如M.Brookhart等人的文章，《美国化学会志》114，5894页(1992))共聚氟化单体，如：和一氧化碳以生成：
Figure A9880381000312
而制备的。
                        实施例37
                    使用共溶剂的聚合
聚合是以与上述基本相同的方法进行的，除了在二氧化碳中加入共溶剂，例如少于约5重量％的二甘醇二甲醚以形成在二氧化碳中可溶的产物。
                        实施例38
                      聚合物的分离
以与上面实施例23-37所述基本相同的方法进行本过程，除了或者通过连续减压(排放)一次全部分离产物或者通过控制释放或分段减压并随后收集分离产物来分级分离而分离产物。
                        实施例39
               氟代烯烃聚合物TFE的溶解性
具有结构：其中n＝1-5的四氟乙烯(TFE)的低分子量聚合物或低聚物在5000psi和60℃时完全溶于二氧化碳。
                      实施例40
          封端的氟代烯烃聚合物TFE的溶解性
具有结构：
Figure A9880381000322
其中n＝1-5的用乙烯封端的TFE的低分子量聚合物或低聚物在2000psi和60℃时溶于二氧化碳。
                      实施例41
             氟代烯烃聚合物CTFE的溶解性
具有结构：
Figure A9880381000323
的三氟氯乙烯(CTFE)的低分子量聚合物或低聚物在很宽的压力和重量分数范围内可溶于二氧化碳中。测定了如图1所示的40℃时的相图。
                      实施例42
           氟代丙烯酸酯聚合物FOA的溶解性
具有结构：的(1，1-二氢全氟辛基)丙烯酸酯的高分子量聚合物在很宽的压力和重量分数范围内可溶于二氧化碳中。测定了如图2所示的60℃时的相图。
                        实施例43
                氟代环氧烷聚合物的溶解性
具有结构：的六氟环氧丙烷(Krytox)的低分子量聚合物或低聚物在5000psi和60℃时溶于二氧化碳。
                        实施例44
                氟代苯乙烯聚合物的溶解性
具有结构：
Figure A9880381000332
的氟代烷基取代的苯乙烯单体的高分子量聚合物在5000psi和60℃时溶于二氧化碳。
                        实施例45
           氟代丙烯酸酯聚合物MeFOSEA的溶解性
具有结构：
Figure A9880381000341
的高分子量聚合物在5000psi和60℃时溶于二氧化碳。
                      实施例46
       氟代烯烃-特氟隆(Teflon)共聚物的溶解性
将具有下列结构：的TFE和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(特氟隆AF 1600)的高分子量统计共聚物加热到80℃，并用二氧化碳加压到6000psi。在这些条件下形成了两个液相-富聚合物相和富二氧化碳相。一旦开始放空，富二氧化碳相变浑浊，表明有一些聚合物溶解在二氧化碳中。
                      实施例47
            氟化的乙烯基醚聚合物的溶解性
具有结构：
Figure A9880381000343
的高分子量聚合物在3490psi和60℃下溶于二氧化碳。该聚合物也溶于氟利昂-113中，但在常规有机溶剂如THF、二氯甲烷和氯仿中不溶。
上述实施例是本发明的说明，但不作为其限制。本发明由下列权利要求限定，权利要求的等价物包括在其中。

Claims (53)

1.制造氟聚合物的方法，该方法包括：
将选自氟代丙烯酸酯单体、氟代烯烃单体、氟代苯乙烯单体、氟化的乙烯基醚单体和氟代环氧烷单体的氟代单体溶解在溶剂中，该溶剂包含二氧化碳流体；并随后
在所述溶剂中聚合氟代单体以生产所述氟聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化碳流体为液态二氧化碳。
3.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化碳流体为超临界二氧化碳。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括从所述二氧化碳中分离所述氟聚合物以及收集所述氟聚合物的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中所述分离步骤是通过将所述二氧化碳排放入大气而进行的。
6.根据权利要求1的方法，进一步包括：
将共聚单体溶解在所述二氧化碳流体中，
并且其中所述聚合步骤包括使所述氟代单体与所述共聚单体共聚。
7.根据权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在引发剂存在下进行的。
8.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂进一步包含共溶剂。
9.根据权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在链转移剂存在下进行的。
10.制造氟代丙烯酸酯聚合物的方法，该方法包括：
将氟代丙烯酸酯单体溶解在溶剂中，该溶剂包含二氧化碳流体；并随后
在所述溶剂中聚合氟代丙烯酸酯单体以生产所述的氟代丙烯酸酯聚合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述二氧化碳流体为液态二氧化碳。
12.根据权利要求10的方法，其中所述二氧化碳流体为超临界二氧化碳。
13.根据权利要求10的方法，进一步包括从所述二氧化碳中分离所述氟聚合物以及收集所述氟聚合物的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中所述分离步骤是通过将所述二氧化碳排放入大气而进行的。
15.根据权利要求10的方法，进一步包括：
将共聚单体溶解在所述二氧化碳流体中，
并且其中所述聚合步骤包括使所述氟代单体与所述共聚单体共聚。
16.根据权利要求10的方法，其中所述聚合步骤是在引发剂存在下进行的。
17.根据权利要求10的方法，其中所述溶剂进一步包含共溶剂。
18.根据权利要求10的方法，其中所述聚合步骤是在链转移剂存在下进行的。
19.制造氟代丙烯酸酯聚合物的方法，该方法包括：
将氟代丙烯酸酯单体溶解在溶剂中，该溶剂包含二氧化碳流体，其中所述氟代丙烯酸酯单体包括式(I)：
          H2C＝CR1COO(CH2)nR2             (I)的单体，其中：
n为1或2；
R1为氢或甲基；以及
R2为全氟化的脂族或全氟化的芳族基团；并随后
在所述溶剂中聚合氟代丙烯酸酯单体以生产所述的氟代丙烯酸酯聚合物。
20.根据权利要求19的方法，其中R2为C1-C8全氟烷基或-CH2NR3SO2R4，其中R3为C1-C2烷基且R4为C1-C8全氟烷基。
21.根据权利要求19的方法，其中所述氟代丙烯酸酯单体选自：
2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯；
2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯；
2-(N-甲基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯；
2-(N-甲基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯；
1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯；和
1，1-二氢全氟辛基甲基丙烯酸酯。
22.根据权利要求19的方法，其中所述二氧化碳流体为液态二氧化碳。
23.根据权利要求19的方法，其中所述二氧化碳流体为超临界二氧化碳。
24.根据权利要求19的方法，进一步包括从所述二氧化碳中分离所述氟聚合物以及收集所述氟聚合物的步骤。
25.根据权利要求24的方法，其中所述分离步骤是通过将所述二氧化碳排放入大气而进行的。
26.根据权利要求19的方法，进一步包括：
将共聚单体溶解在所述二氧化碳流体中，
并且其中所述聚合步骤包括使所述氟代单体与所述共聚单体共聚。
27.根据权利要求19的方法，其中所述聚合步骤是在引发剂存在下进行的。
28.根据权利要求19的方法，其中所述溶剂进一步包含共溶剂。
29.根据权利要求19的方法，其中所述聚合步骤是在链转移剂存在下进行的。
30.制造氟代环氧烷聚合物的方法，该方法包括：
将氟代环氧烷单体溶解在包含二氧化碳流体的溶剂中；并随后
在所述溶剂中聚合氟代环氧烷单体以生产所述的氟代环氧烷聚合物。
31.根据权利要求30的方法，其中所述氟代环氧烷单体选自全氟环氧丙烷和全氟环氧己烷。
32.根据权利要求30的方法，其中所述二氧化碳流体为液态二氧化碳。
33.根据权利要求30的方法，其中所述二氧化碳流体为超临界二氧化碳。
34.根据权利要求30的方法，进一步包括从所述二氧化碳中分离所述氟代环氧烷聚合物以及收集所述氟代环氧烷聚合物的步骤。
35.根据权利要求35的方法，其中所述分离步骤是通过将所述二氧化碳排放入大气而进行的。
36.制造氟代苯乙烯聚合物的方法，该方法包括：
将氟代苯乙烯单体溶解在包含二氧化碳流体的溶剂中；并随后
在所述溶剂中聚合氟代苯乙烯单体以生产所述的氟代苯乙烯聚合物。
37.根据权利要求36的方法，其中所述氟代苯乙烯单体包括式(VI)的单体：其中：
R1和R2各自独立地为氢、氟或甲基；
R3为氢、氟、甲基或全氟甲基；
R4为氢、氟或C1-C12全氟化的脂族基团；以及
其中芳香苯乙烯环的2、3、5和6位各自独立地为氢或氟。
38.根据权利要求36的方法，其中所述二氧化碳流体为液态二氧化碳。
39.根据权利要求36的方法，其中所述二氧化碳流体为超临界二氧化碳。
40.根据权利要求36的方法，进一步包括从所述二氧化碳中分离所述氟代苯乙烯聚合物以及收集所述氟代苯乙烯聚合物的步骤。
41.根据权利要求40的方法，其中所述分离步骤是通过将所述二氧化碳排放入大气而进行的。
42.制造氟化乙烯基醚聚合物的方法，该方法包括：
将氟化乙烯基醚单体溶解在包含二氧化碳流体的溶剂中；并随后
在所述溶剂中聚合氟化乙烯基醚单体以生产所述的氟化乙烯基醚聚合物。
43.根据权利要求42的方法，其中所述氟化乙烯基醚单体包括式(IV)的单体：
         R1R2C＝CR3O(CH2)nR             (IV)其中：
n为0、1或2；
R1、R2和R3各自独立地为氢或氟；以及
R为全氟化的脂族或全氟化的芳族基团。
44.根据权利要求42的方法，其中所述二氧化碳流体为液态二氧化碳。
45.根据权利要求42的方法，其中所述二氧化碳流体为超临界二氧化碳。
46.根据权利要求42的方法，进一步包括从所述二氧化碳中分离所述氟化乙烯基醚聚合物以及收集所述氟化乙烯基醚聚合物的步骤。
47.根据权利要求46的方法，其中所述分离步骤是通过将所述二氧化碳排放入大气而进行的。
48.制造氟代烯烃聚合物的方法，该方法包括：
将氟代烯烃单体溶解在包含二氧化碳流体的溶剂中；并随后
在所述溶剂中聚合氟代烯烃单体以生产所述的氟代烯烃聚合物。
49.根据权利要求48的方法，其中所述氟代烯烃单体选自二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯及其混合物。
50.根据权利要求48的方法，其中所述二氧化碳流体为液态二氧化碳。
51.根据权利要求48的方法，其中所述二氧化碳流体为超临界二氧化碳。
52.根据权利要求48的方法，进一步包括从所述二氧化碳中分离所述氟代烯烃聚合物以及收集所述氟代烯烃聚合物的步骤。
53.根据权利要求52的方法，其中所述分离步骤是通过将所述二氧化碳排放入大气而进行的。
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