CN105524236B - 一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法 - Google Patents

一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法，其特征在于：将含氟低聚物及光引发剂溶解在有机溶剂中，使之成为均相有机溶液，再通过共轴喷头向温度范围为35℃‑60℃，压力范围为7.5MPa‑10MPa的超临界二氧化碳反应釜中以恒定速率同时喷射该有机溶液与二氧化碳，喷入的有机溶液速率为0.5mL/min‑10mL/min，喷入的二氧化碳速率为1mL/min‑15mL/min；喷射的过程持续施以紫外光照，最终得到的交联含氟高分子颗粒从超临界二氧化碳中沉淀出来。与传统乳液聚合、沉淀聚合等制粒方法相比，使用的有机溶剂更少，反应条件更加温和，通过调节原料配方与反应条件，使得制备的含氟高分子颗粒具备更小的粒径尺寸，更窄、更加可控的粒径分布，优异疏水性以及极低溶剂残留。

Description

一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的 方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种结合超临界二氧化碳与光聚合两种绿色技术制备含氟高分子颗粒的方法。
背景技术
化学工业的飞速发展以及化工产品需求的迅速增大，使有机溶剂的用量逐年增大，这必然对环境有潜在的威胁和污染。随着全球环保意识的日益增强，寻找一种无毒无害的清洁溶剂取代常规溶剂显得愈发迫切，超临界流体因此受到了普遍关注。
超临界流体具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，有气体一样的低黏度和高扩散系数。超临界流体的物理性质可以通过改变温度和压力进行连续调节，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化会显著地影响其密度、黏度、介电常数、扩散系数和溶剂化能力等。而超临界二氧化碳除无毒、不可燃、价廉外，且其临界条件(31.06℃，7.38MPa)易于实现，并处于许多有机化学反应的温度范围之内，作为化学反应替代溶剂更有利于控制反应过程。
光聚合技术具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点，是一种公认的“绿色”技术.将光聚合技术与超临界流体这两种“绿色”技术的优势结合起来，就会实现反应条件温和、聚合速度快、有机溶剂使用量和排放量小、反应产物不含表面活性剂、后处理简单且其粒径、形态可控等要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用超临界二氧化碳与光聚合技术结合制备高分子含氟颗粒的新方法。由于非氟聚合物难溶于超临界二氧化碳，而含氟聚合物在超临界二氧化碳中具有极高溶解性，因此在超临界二氧化碳中制备的含氟颗粒在反应物分散状态、反应机理、粒径尺寸与分布、颗粒形貌等方面与非氟颗粒有很大区别。同时与传统乳液聚合、沉淀聚合等制粒方法相比，本方法使用的有机溶剂更少，反应条件更加温和，通过调节原料配方与反应条件，使得制备的含氟高分子颗粒具备更小的粒径尺寸，更窄、更加可控的粒径分布，优异疏水性以及极低溶剂残留。
含氟高分子颗粒的制备采用超临界二氧化碳反溶剂沉淀光聚合法，即按一定比例将含氟低聚物及光引发剂溶解在合适的有机溶剂中，使之成为均相溶液，再通过共轴喷头向既定温度、压力的超临界二氧化碳反应釜中以恒定速率同时喷射该溶液与二氧化碳，并同时施以紫外光照。有机溶液在与其同时喷入的二氧化碳作用下被分散为微小液滴，由于超临界二氧化碳对有机溶剂的良好溶解性，使有机溶剂从分散相迅速萃取到超临界二氧化碳相中，含氟低聚物过饱和，分散在超临界二氧化碳中。紫外光源激发超临界二氧化碳中的光引发剂分解，引发含氟低聚物聚合，形成含氟交联高分子颗粒并沉淀出来。
超临界二氧化碳光聚合所使用光源为波长在350nm-450nm范围内的高压汞灯点光源或LED面光源，光强范围在5mW/cm2-50mW/cm2之间。向超临界二氧化碳反应釜中喷入的有机溶液的速率为0.5mL/min-10mL/min，喷入的二氧化碳的速率为1mL/min-15mL/min。超临界二氧化碳光聚合的温度范围为35℃-60℃，压力范围为7.5MPa-10MPa。
原料配方中的低聚物为多官能度含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯，其具有如下通式(I)所示结构
R1表示-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)6H或-CH2CH2(CF2)5CF3。
R2表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
R3表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或-(CH2)3CH3。
o，p，q表示单体重复单元，重复单元总数为30-120。o对应的单体单元为氟代的丙烯酸酯，p对应的单体单元为丙烯酸酯化的羟基丙烯酸酯，q对应的单体单元为烷基丙烯酸酯。o对应的重复单元的氟代烷基部分极大增加了低聚物在超临界二氧化碳的溶解性，p对应的重复单元的丙烯酸酯双键为低聚物提供了可光聚合的反应点，q对应的重复单元增加低聚物在有机溶剂中的溶解性和稳定性的同时，可调控低聚物的含氟量和双键含量。o重复单元所占比例为总重复单元数的10％-70％，p重复单元所占比例为总重复单元数的30％-70％。含氟低聚物数均分子量分布范围为2000-10000，多分散系数为1.5-2.5。所用光引发剂为α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，用量为含氟低聚物质量的1％-5％。所用有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷，用量为含氟低聚物质量的1-3倍。
附图说明
图1a为制备含氟低聚物第一步产物的红外光谱图，在3460cm-1处有较大的羟基峰，证明含羟基的丙烯酸酯参与了共聚；1240cm-1和1170cm-1的两个峰为C-F键的伸缩振动峰，证明含氟丙烯酸酯参与了共聚；2960cm-1和2873cm-1处的两个峰为-CH3的伸缩振动峰，证明烷基丙烯酸酯参与了共聚。因此可以证明此为带有羟基官能团的三元聚丙烯酸酯共聚物。图1b为制备含氟低聚物第二步产物的红外光谱图，与(a)相比，可以明显的看到，3460cm-1处的羟基峰消失，1640cm-1处出现了双键峰，因此可以证明发生了酯化反应，丙烯酰氯的双键引入到了预聚物中，从而得到多官能度含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
图2：含氟高分子颗粒的粒径分布图
将制备所得含氟高分子颗粒进行粒径分布测试，如图2所示。由含粒径分布图可以看出，粒径尺寸都在5μm以下，以500nm为界，呈现双峰分布，且每部分粒径分布峰都较窄。由于超临界二氧化碳对含氟聚合物具有良好的溶解性，使大部分含氟聚合物溶解于超临界二氧化碳中，少部分含氟聚合物溶解于有机溶剂中，因此在两种不同溶剂中的含氟聚合物分别反应成核，生成不同粒径的交联高分子颗粒，故粒径呈双峰分布。
图3：含氟高分子颗粒提升涂料疏水性
图4：实施例1所得含氟高分子颗粒粒径分布
图5：实施例2所得含氟高分子颗粒粒径分布
图6：实施例3所得含氟高分子颗粒粒径分布
图7：实施例4所得含氟高分子颗粒粒径分布
图8：实施例5所得含氟高分子颗粒粒径分布
图9：实施例6所得含氟高分子颗粒粒径分布
图10：实施例7所得含氟高分子颗粒粒径分布
图11：实施例8所得含氟高分子颗粒粒径分布
图12：实施例9所得含氟高分子颗粒粒径分布
图13：实施例10所得含氟高分子颗粒粒径分布
图14：实施例11所得含氟高分子颗粒粒径分布
图15：实施例12所得含氟高分子颗粒粒径分布
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
将制备的含氟高分子颗粒掺入光固化涂料中用以改善涂料的疏水性。如表1所示，以含氟颗粒对应的含氟低聚物和空白样本作为对照，将各组配方在玻璃片上涂膜并施以紫外光照，所得聚合物膜与水接触角见图3。
表1：含氟颗粒提升涂料疏水性配方(注：表中所示光引发剂质量分数指是主体涂料质量对应的百分数)
由图3可以看出，少量的含氟高分子颗粒就可以明显改善涂料的疏水性能，并且同等量的含氟低聚物比较，对涂料疏水性有更大提升，具有很大的实用价值。
含氟高分子颗粒所需含氟低聚物共需两步：
第一步，含羟基聚丙烯酸酯三元共聚物的合成：根据表2所示配比，分别称取丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和正十二硫醇(DT)。将丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸丁酯和正十二硫醇溶于装有150mL 1,4-二氧六环溶剂的四口烧瓶中得到反应溶液。将偶氮二异丁腈溶于15mL1,4-二氧六环中，并滴加到反应溶液中，滴加过程中始终保持磁力搅拌，温度保持在75℃，滴加结束后温度升高到90℃，反应1h后，开始测定红外光谱，待1640cm-1和810cm-1处丙烯酸酯双键吸收峰消失，即反应完毕。用正己烷沉淀，然后50℃真空干燥24h，得到透明粘稠产物。
第二步，聚丙烯酸酯丙烯酸酯的合成：取第一步产物10g，溶解在150mL乙酸乙酯中，加入丙烯酸-β-羟乙酯摩尔质量1.5倍的三乙胺得到溶液，并将上述溶液转移到带有磁力搅拌装置的四口瓶中。在冰浴、氮气保护的条件下，将与三乙胺等摩尔量的丙烯酰氯均匀稀释在20mL乙酸乙酯中，滴加到四口瓶中，滴加过程保持溶液温度在5℃以下。滴加结束后，继续反应2h后，开始用红外光谱监测反应，待3000cm-1-3400cm-1处的羟基吸收峰消失，停止反应，得到乳白色悬浊溶液。将所得溶液旋转蒸发除去乙酸乙酯溶剂，得到乳白色粘稠、浑浊液体，再加入60mL二氯甲烷溶剂，产物完全溶解，得到澄清透明溶液。再经20mL饱和NaCl溶液洗涤三次，过量无水硫酸钠除水，最后旋转蒸发除去二氯甲烷，30℃真空干燥24h，最终得到浅黄色粘稠产物。各组含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物分子量分布见表3。
表2：第一步反应中各反应物配比(注：表中所示AIBN、DT质量分数指是HFBA、HEA、BA三者质量总和对应的百分数)
表3：各组含氟低聚物质量分布
Mw Mn PDI
A 20534 9860 2.08
B 9734 5430 1.79
C 5126 2385 2.15
D 8137 4594 1.77
E 7605 4713 1.61
F 9500 4396 2.16
G 8593 3687 2.33
实施例1
取10g A组所得含氟低聚物、0.4g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g二氯甲烷溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以1mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.5Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为15mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图4所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为94.3°。
实施例2
取10g B组所得含氟低聚物、0.4g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g二氯甲烷溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以0.5mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入7.5Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为15mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图5所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为80.2°。
实施例3
取10g C组所得含氟低聚物、0.4g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于30g二氯甲烷溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以5mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.5Mpa、45℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为25mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图6所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为75.6°。
实施例4
取10g D组所得含氟低聚物、0.3g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于10g乙酸乙酯溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以10mL/min和5mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.5Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为35mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图7所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为101.3°。
实施例5
取10g E组所得含氟低聚物、0.4g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g丙酮溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以5mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入9.5Mpa、50℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为15mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图8所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为89.1°。
实施例6
取10g F组所得含氟低聚物、0.2g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g二氯甲烷溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以0.5mL/min和1mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.5Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为25mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图9所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为77.9°。
实施例7
取10g G组所得含氟低聚物、0.4g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g二氯甲烷溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以1mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入10Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为15mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图10所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为70.6°。
实施例8
取10g A组所得含氟低聚物、0.4g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g丙酮溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以1mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.0Mpa、50℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为15mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图11所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为92.2°。
实施例9
取10g E组所得含氟低聚物、0.3g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g乙酸乙酯溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以1mL/min和5mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入9Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围350nm-450nm、光强为50mW/cm2的紫外点光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图12所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为88.4°。
实施例10
取10g A组所得含氟低聚物、0.5g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g二氯甲烷溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以5mL/min和15mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.5Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为15mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如13所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为96.1°。
实施例11
取10g A组所得含氟低聚物、0.1g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于20g二氯甲烷溶剂中，形成均相有机溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以1mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.5Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为30mW/cm2的紫外点面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图14所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为90.2°。
实施例12
取10g A组所得含氟低聚物、0.3g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦溶于10g二氯甲烷溶剂中，形成均相溶液，作为超临界二氧化碳光聚合的反应原料。将原料和二氧化碳气体分别以1mL/min和10mL/min的恒定速率经同轴喷嘴同时喷射入8.5Mpa、40℃的超临界二氧化碳反应釜中，同时用波长范围380nm-420nm、光强为15mW/cm2的LED紫外面光源对反应体系进行持续照射。待反应原料全部加入反应釜中后，反应结束，泄压排出二氧化碳，可以发现有大量白色粉末附着于反应釜内壁及釜底。将所得粉末放入二氯甲烷溶剂中，充分溶解掉未反应的低聚物及引发剂，并抽滤，重复三次，最后经5h、30℃真空干燥，得到含氟高分子颗粒。
对含氟颗粒进行粒径分布测试，如图15所示。
将颗粒以4％质量分数分散于HDDA中并在玻璃表面固化成膜，测得聚合物膜与水接触角为92.6°。

Claims (4)

1.一种利用超临界二氧化碳光聚合技术制备含氟高分子颗粒的方法，其特征在于：将含氟低聚物及光引发剂溶解在有机溶剂中，使之成为均相有机溶液，含氟低聚物数均分子量为2000-10000，多分散系数为1.5-2.5；再通过共轴喷头向温度范围为35℃-60℃，压力范围为7.5MPa-10MPa的超临界二氧化碳反应釜中以恒定速率同时喷射该有机溶液与二氧化碳，喷入的有机溶液速率为0.5mL/min-10mL/min，喷入的二氧化碳速率为1mL/min-15mL/min；
喷射的过程持续施以紫外光照，光强范围在5mW/cm2-50mW/cm2之间；
最终得到的交联含氟高分子颗粒从超临界二氧化碳中沉淀出来；
含氟低聚物为多官能度含氟聚丙烯酸酯，其具有如下通式(I)所示结构：
R1表示-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)6H或-CH2CH2(CF2)5CF3；
R2表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
R3表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或-(CH2)3CH3；
o，p，q表示单体重复单元，o对应的单体单元为氟代的丙烯酸酯，p对应的单体单元为丙烯酸酯化的羟基丙烯酸酯，q对应的单体单元为烷基丙烯酸酯；o、p、q对应的单体重复单元总数为30-120，o重复单元所占比例为总重复单元数的10％-70％，p重复单元所占比例为总重复单元数的30％-70％。
2.根据权利要求1所述的方法，光引发剂为α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，用量为含氟低聚物质量的1％-5％。
3.根据权利要求1所述的方法，有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷，用量为含氟低聚物质量的1-3倍。
4.根据权利要求1所述的方法，所使用光源为波长在350nm-450nm范围内的高压汞灯点光源或LED面光源。
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