CN112961273B - 一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法及其制备的聚合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法制备的聚合物，所述聚合物的结构通式如下：
其中X+Y＝50。本发明还提供上述乳液聚合物的制备方法。本发明乳液聚合物用于制备胶粘剂和压敏胶。采用本发明中环氧茶油单体与核碱基材料共聚的可逆加成断裂乳液聚合条件，获得不同比例的聚合物，获得的聚合物具有良好的黏附性能，环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体压敏胶摩尔比为4:6时剪切强度可达22.41N/cm2，剥离强度可达2.3N/cm。
Description
技术领域
本发明涉及聚合材料制备技术领域，具体涉及一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法及其制备的聚合物和应用。
背景技术
随着石化资源日益枯竭，环境污染日益严重，生物质材料的发展和应用备受关注。植物油尤其是木本植物油脂包括桐油、山茶籽油是一种重要的可再生资源，已被广泛用于高分子材料的制备。
环氧植物油主要用于聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，具有良好的热稳定性和光稳定性、耐水性和耐油性，且相容性好、挥发性低、迁移性小，已发展成为第三大类增塑剂。
环氧植物油的疏水性严重限制了环氧植物油在水相体系中的应用。普通乳液聚合通过添加小分子表面活性剂达到稳定环氧植物油在水相中的分布，实现高效率转化。如专利CN100999556A公开了一种含羧基氟碳表面活性剂复合物作用下含氟乳液的制备方法，含羧基氟碳表面活性剂复合物是由含羧基氟碳聚合物与适量阳离子表面活性剂通过静电作用结合而成。在含羧基氟碳表面活性剂复合物作用下，可聚合单体通过乳液聚合即可得到含氟乳液。但是，小分子表面活性剂很难完全除去，严重影响聚合材料的性能，导致材料性能不均一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决现有的普通的乳液聚合需要加入小分子表面活性剂以稳定乳液，但是小分子表面活性剂很难根除，严重影响材料的性能的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)；
(2)将溶剂A置于安瓿瓶中，将水溶性RAFT链转移剂(PEG2k-CTA)溶于溶剂A中形成水相体系，常温条件下，向安瓿瓶中加入步骤(1)中制得的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体进行混合形成乳液；
(3)将自由基引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐配成10mg/mL的水溶液，并将水溶液加入步骤(1)中的安瓿瓶内，将安瓿瓶密封；
(4)将安瓿瓶内的混合溶液经三次冻融循环去除氧气后，充氮气在70℃条件下反应2h；将反应物在甲醇中纯化制得基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合物。
优选地，所述环氧茶油单体(ECO)的制备方法包括以下步骤：
(a)按照重量份数，分别称取50-100份山茶籽油、20-32份2-甲氨基乙醇和0.002-0.004份甲醇钠，将山茶籽油倒入圆底烧瓶在100℃的条件下N2保护1h，然后降温至60℃，加入2-甲氨基乙醇和甲醇钠反应4h后得到茶油前体；
(b)按照重量份数，分别称取45-94份茶油前体、12.5-26份丙烯酰氯和25.5-53份三乙胺，将茶油前体与三乙胺溶于二氯甲烷中，然后在冰水浴的条件下，将丙烯酰氯逐滴加入二氯甲烷溶液中，室温反应12h后得到茶油单体；
(c)按照重量份数，分别称取20-40份茶油单体，11-23.3份间氯过氧苯甲酸和6.3-12.8份碳酸钠，将步骤(b)中制得的茶油单体溶于二氯甲烷中，然后在冰水浴下加入间氯过氧苯甲酸，再加入碳酸钠并将溶液进行冰水浴保持30min，最后在室温下反应2h得到环氧茶油单体。
优选地，所述胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)的制备方法包括以下步骤：
(d)按照重量份数，分别称取1份胸腺嘧啶、0.05-0.1份二丁基羟基甲苯和0.1-0.5份三乙胺，先将胸腺嘧啶与二丁基羟基甲苯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入三乙胺，在室温下通入氮气1h；
(e)按照重量份数，向步骤(d)的反应液中加入2-5份1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在室温下反应24h后得到样品。
环氧茶油单体可以在本发明中的无表面活性剂的聚合溶液体系中达到很高的转化率，还可以与核碱基材料共聚，获得不同比例的聚合物，获得的聚合物作为胶粘剂具有良好的黏附性能。
优选地，所述步骤(2)中溶剂A为水和无水乙醇1:1混合溶液，聚合度为1:50。
优选地，所述步骤(2)中环氧茶油单体与丙烯酸酯类核碱基单体的摩尔比为3:7-10:0。
优选地，所述步骤(3)中水溶性RAFT链转移剂(PEG2k-CTA)和环氧茶油单体+核酸碱基单体的摩尔比为1:50。
优选地，所述水溶性RAFT链转移剂(PEG2k-CTA)的制备方法包括以下步骤：按照重量份数，将3-6份可逆加成断裂链转移剂和2-4份聚乙二醇单甲醚(PEG2k)溶于二氯甲烷中，加入3-6份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐及0.4-0.8份4-二甲氨基吡啶，70℃回流反应12h，纯化后，制得水溶性RAFT链转移剂(PEG2k-CTA)。
一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法及其制备的聚合物，其特征在于：所述聚合物的结构通式如下：
一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法制备的聚合物在制备胶粘剂中的应用，包括以下步骤：将制得的聚合物喷涂于玻璃片上，室温真空干燥，制得胶粘剂。
进一步地，将制得的聚合物喷涂于玻璃片上，室温真空干燥，制得胶粘剂。
本发明具有如下的有益效果：
1、采用本发明中环氧茶油单体与核碱基材料共聚的可逆加成断裂乳液聚合条件，获得不同比例的聚合物，获得的聚合物具有良好的黏附性能，环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体压敏胶摩尔比为4:6时剪切强度可达22.41N/cm2，剥离强度可达2.3N/cm。
2、本发明所用的山茶籽油是易得的可再生生物质材料，通过简易的化学反应构筑了极高附加值的植物油基核碱基胶粘剂材料，有效地实现了生物质资源的高值化利用。
附图说明
图1为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体共聚物的核磁氢谱图；
图2为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的凝胶渗透色谱图；
图3为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的热力学分析图；
图4为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的流变测试图；
图5为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的DLS粒径图；
图6为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的压敏胶的剥离强度测定结果图；
图7为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的剪切强度图。
图8为环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)摩尔比为3：7时制备的乳液聚合物的剥离强度图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明附图说明和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法制备的聚合物，通过以下方法制备，包括以下步骤：
(1)制备环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)；
(2)将溶剂A置于安瓿瓶中，将水溶性RAFT链转移剂(PEG2k-CTA)溶于溶剂A中形成水相体系，常温条件下，向安瓿瓶中加入步骤(1)中制得的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体进行混合形成乳液；
(3)将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐配成10mg/mL的水溶液，并将水溶液加入步骤(1)中的安瓿瓶内，将安瓿瓶密封；
(4)将安瓿瓶内的混合溶液经三次冻融循环去除氧气后，充氮气在70℃条件下反应2h；将反应物在甲醇中纯化制得基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法制备的聚合物。
所述共聚物的制备路线如下：
实施例2
环氧茶油单体(ECO)的制备。
分别称取100g茶油放入250mL圆底烧瓶中，加热到100℃，通入氮气保护1h之后，降温到60℃，称取33.2g的2-(甲氨基)乙醇，加入混合溶液中，再量取1.5mL的甲醇钠，反应4h；加入400mL二氯甲烷溶解反应混合物，将反应溶液倒入分液漏斗中然后加入饱和食盐水分液取二氯甲烷层；在所得溶液中加入无水硫酸镁干燥除水，然后过滤除去无水硫酸镁；将得到的混合溶液通过真空旋蒸去除二氯甲烷后得到茶油前体。
取94g茶油前体加120mL二氯甲烷与39mL三乙胺加入三口烧瓶中，后将22.9mL的丙烯酰氯与30mL的二氯甲烷配成溶液，在冰水浴的情况下，逐滴加入反应液中，然后在室温下反应12h；将反应过后的混合溶液转移至分液漏斗，加10％的食盐水洗涤三次，然后用0.2％的碳酸氢钠溶液洗涤一次分液取二氯甲烷层；加入无水硫酸镁干燥除水，然后过滤除去无水硫酸镁。将所得的混合溶液通过真空旋蒸去除二氯甲烷得到茶油单体。
取40g环氧茶油单体溶于500mL的二氯甲烷，称取23.3g的间氯过氧苯甲酸与12.9g的碳酸钠，在冰水浴的情况下，缓慢加入反应液中，保持冰水浴30分钟，室温下反应3h；将反应得到的混合液转移至分液漏斗，分别用硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤取二氯甲烷层；加入无水硫酸钠干燥，然后真空旋蒸除去二氯甲烷，然后通过碱性氧化铝除去杂质得到纯的环氧茶油单体。
实施例3
胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)的制备
分别称取12.6g胸腺嘧啶与811mg的2,6-二叔丁基对甲酚溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.78mL三乙胺，室温下通入氮气1h，在通入氮气的情况下，加入37.7mL的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，室温下反应24h；真空除去大部分N,N-二甲基甲酰胺，再进行水洗2～3次，再使用柱层析法(二氯甲烷:甲醇＝20:1)进行纯化，得到TAc。
实施例4
本实施例采用实施例4制得的乳液聚合物制备压敏胶：将制得的植物油脂-核酸碱基单体的共聚物稀释于乙醇与水1:1混合溶液，然后涂于PET膜，涂覆厚度为70±10μm，室温真空干燥24h，制得压敏胶，控制乙醇与水1:1混合溶液中聚合物固含量为5％。
分析试验
基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，通过量取不同摩尔比的环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)，进而加入PEG2k-CTA制备不同比例的乳液聚合物，其中，环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0；
当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为3:7时，X＝15，Y＝35；当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为4:6时，X＝20，Y＝30；当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为5:5时，X＝25，Y＝25；当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为6:4时，X＝30，Y＝20；当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为7:3时，X＝35，Y＝15；当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为8:2时，X＝40，Y＝10；当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为9:1时，X＝45，Y＝5；当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为10:0时，X＝50，Y＝0；
当环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比分别为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0时，制得的植物油脂-核酸碱基单体的共聚物结构式分别如下式所示：
对不同配比条件下的乳液聚合物的核磁氢谱、凝胶渗透色谱、热力学性能、流变测试和DLS粒径分别进行测定，检测结果如图1-8所示。
1、剥离强度测试方法：将制得的基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合物稀释于乙醇与水1:1混合溶液中，然后涂于PET膜上厚度在70±10μm，宽度为15mm，长度在120mm的试样条；采用90°剥离，剥离速度为240mm/min，每个样品测试六组取平均值。
2、剪切强度测试方法：将乳液聚合物涂敷在一块载玻片上，涂敷面积为2.54cm2，将另一块干净的载玻片贴在涂有聚合物的载玻片上，剪切速率为254mm/min，每个样品测试六组取平均值。
图1为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体共聚物的核磁氢谱图，从图1可以看出，随着胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)比例的提高，胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)在11.6ppm的特征峰逐步增强并发生位移。
图2为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体共聚物的凝胶渗透色谱图，从图2可以看出，各种比例的共聚物的分子量，以及分布情况。
图3为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体共聚物的热力学分析图，从图3可以看出，随着TAc的增多聚合物的玻璃化转变温度逐步升高。
图4为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的流变测试图，从图4可以看出随着胸腺嘧啶丙烯酸酯单体含量的提高，聚合物的储能模量及损耗模量均不断增大且损耗模量均高于储能模量；
图5为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的DLS粒径图，从图5可以看出，ECO:TAc的摩尔比为4:6时，DLS粒径最小为149nm。
图6为不同比例的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体制备的乳液聚合物的剥离强度图，从图6可以看出，随着TAc的比例逐渐增大，乳液聚合物的剥离强度逐渐增大。
图7为ECO:TAc摩尔比分别为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0时的剪切强度图，从图7可以看出，随着TAc的比例逐渐增大，乳液聚合物的剪切强度逐渐增大，剪切强度分别为32N/cm2、22.41N/cm2、20.53N/cm2、15.19N/cm2、6.35N/cm2、3.54N/cm2、1.52N/cm2、0.38N/cm2。
图8为环氧茶油单体(ECO)和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体(TAc)摩尔比为3：7时制备的乳液聚合物的剥离强度图，从图8可以看出，此时乳液聚合物发生了黏附失败。
根据如图6和图7所示的结果可以看出，当ECO:TAc的摩尔比为4:6时聚合物的剥离强度和剪切强度最优，但ECO:TAc的摩尔比为3:7时，此时由于聚合物玻璃化转变温度过高，测试剥离强度体现出黏附失败，不能作为胶粘剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体；
(2)将溶剂A置于安瓿瓶中，将水溶性RAFT链转移PEG2k-CTA溶于溶剂A中形成水相体系，常温条件下，向安瓿瓶中加入步骤(1)中制得的环氧茶油单体和胸腺嘧啶丙烯酸酯单体进行混合形成乳液；环氧茶油单体与胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比为4:6-9:1；
(3)将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐配成10mg/mL的水溶液，并将水溶液加入步骤(2)中的安瓿瓶内，将安瓿瓶密封；
(4)将安瓿瓶内的混合溶液经三次冻融循环去除氧气后，充氮气在70℃条件下反应2h；将反应物在甲醇中纯化制得基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合物；
所述聚合物的结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于，所述环氧茶油单体的制备方法包括以下步骤：
(a)按照重量份数，分别称取50-100份山茶籽油、20-32份2-甲氨基乙醇和0.002-0.004份甲醇钠，将山茶籽油倒入圆底烧瓶在100℃的条件下N2保护1h，然后降温至60℃，加入2-甲氨基乙醇和甲醇钠反应4h后得到茶油前体；
(b)按照重量份数，分别称取45-94份茶油前体、12.5-26份丙烯酰氯和25.5-53份三乙胺，将茶油前体与三乙胺溶于二氯甲烷中，然后在冰水浴的条件下，将丙烯酰氯逐滴加入二氯甲烷溶液中，室温反应12h后得到茶油单体；
(c)按照重量份数，分别称取20-40份茶油单体，11-23.3份间氯过氧苯甲酸和6.3-12.8份碳酸钠，将步骤(b)中制得的茶油单体溶于二氯甲烷中，然后在冰水浴下加入间氯过氧苯甲酸，再加入碳酸钠并将溶液进行冰水浴保持30min，最后再室温下反应2h得到环氧茶油单体。
3.根据权利要求1所述的一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于，所述胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的制备方法包括以下步骤：
(d)按照重量份数，分别称取1份胸腺嘧啶、0.05-0.1份二丁基羟基甲苯和0.1-0.5份三乙胺，先将胸腺嘧啶与二丁基羟基甲苯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入三乙胺，在室温下通入氮气1h；
(e)按照重量份数，向步骤(d)的反应液中加入2-5份1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在室温下反应24h后得到胸腺嘧啶丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1所述的一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂A为水和无水乙醇1:1混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于：所述步骤(3)中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和环氧茶油单体+胸腺嘧啶丙烯酸酯单体的摩尔比为1:50。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法制备的聚合物在制备胶粘剂中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将制得的聚合物喷涂于玻璃片上，室温真空干燥，制得胶粘剂。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法制备的聚合物在制备胶粘剂中的应用，其特征在于：所述聚合物用于制备压敏胶，将制得的基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合物稀释于乙醇与水1:1混合溶液中，然后涂于PET膜，涂覆厚度为70±10μm，室温真空干燥24h，制得压敏胶，控制乙醇与水1:1混合溶液中固含量为5％。
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