CN110981774A - 一种具有良好水溶性的raft链转移剂的制备方法 - Google Patents

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张军
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Abstract

本发明涉及一种具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法。所述RAFT链转移剂为2‑[(2‑甲氧基乙氧基)乙基]‑4‑氰基‑4‑[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯，所述制备方法为，以乙硫醇、氢氧化钠、二硫化碳、碘、4,4‑双偶氮‑双(4‑氰基戊酸)、聚乙二醇单甲醚、4‑二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺为主要原料，经四步合成反应，最终生成产率较高的2‑[(2‑甲氧基乙氧基)乙基]‑4‑氰基‑4‑[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯。本RAFT链转移剂不含长链憎水基团，具有良好的水溶性，其除具备原料便宜易得、制备装置简单、器材操作容易等优点外，还具有反应条件要求低、比例重现性好的特性，为扩大生产提供了经济性和稳定性上的保障。

Description

一种具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学和高分子化学合成领域，具体涉及一种具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法。
背景技术
可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)是1998年由澳大利亚三位科学家GraemeMoad，EzioRizzardo和SanH.Thang提出的一种活性聚合方法。RAFT聚合机理通常认为经历下面五个过程：即(1)链引发阶段：首先引发剂加入反应体系中，通过热裂解或光裂解等形成自由基，自由基与单体作用形成自由基种(Pn.)；(2)链增长阶段：自由基种与链转移剂(二硫代碳酸酯或三硫代碳酸酯)作用，形成离去基自由基(R自由基)；(3)增长链自由基形成阶段：R自由基与单体作用形成增长链自由基；(4)活性休眠种形成阶段：增长链自由基继续与链转移剂作用形成活性休眠种，整个过程伴随着增长链自由基与活性休眠种的动态平衡转化过程，即形成可逆的加成-断裂动态平衡，因加成-断裂平衡反应速率始终大于链增长速率，因此保证了自由基浓度始终处于一个较低浓度范围，而且降低了双基自由基终止反应发生的概率，单体始终在R-基团和Z-C(＝S)S-基团之间插入，这样形成的高分子分子量始终处于可控状态，分子量分布始终较窄；(5)链终止阶段：聚合反应进行到一定程度之后，双基终止反应速率逐渐加快，会有很多自由基或聚合物因偶合终止或歧化终止等而猝灭。
RAFT聚合与其他活性聚合相比优势在于，特异性的选择链转移剂二硫代或三硫代碳酸酯，可以通过调控活性休眠种达到调控聚合反应速率的目的，比如可以通过调控引发剂浓度进而调控增长链自由基与活性休眠种的动态平衡，选择适当的聚合反应条件，可以实现聚合反应速率和活性链百分数的调控。RAFT聚合的一大优势就是活性链的保持性，得到的聚合物因端基仍然保留高活性的二硫代酯或三硫代酯，加入单体后活性链还可以继续增长，可以制备控制性很好的多嵌段和超高分子量聚合物，这是其它活性自由基聚合方法(如NMP和ATRP)无法企及的，因为其它活性自由基聚合通常在单体转化率80％左右时，聚合物死链就会逐渐增多，需要停止反应并通过透析沉淀等方法纯化聚合物，然后再继续制备第二嵌段或更多嵌段，这样使得制备多分散性低的超高分子量聚合物变得困难。而RAFT聚合的聚合物死链是可以通过引发剂产生的自由基的量确定，因此通过调控引发剂的浓度和根据动力学公式调控聚合反应速率较高，同时死链数量亦可控制在较低水平，因此RAFT聚合制备嵌段聚合物可以在单体转化率达100％时仍然保持高活性。RAFT聚合的另一大优势是聚合单体种类范围广。RAFT聚合之所以能够适应单体种类广，很重要的一点是在自由基加成反应过程中RAFT试剂的C＝S键比单体的C＝C键活泼，因此选择合适的离去基团(R基团)和合适的稳定基团(Z基团)对于RAFT试剂来说至关重要。Z基团在自由基加成和稳定自由基中间体方面起重要作用，高活性单体(MAMs)聚合过程中通常产生较稳定的自由基，因此需要Z基团稳定自由基中间体以便于C＝S键自由基加成反应更容易进行。因此三硫代碳酸酯(Z＝S-alkyl)或二硫代碳酸酯(Z＝Ph)常选做高活性单体聚合反应的链转移剂。而低活性单体(LAMs)在自由基聚合过程需要自由基中间体不太稳定，所以黄原酸酯(Z＝O-alkyl)或二硫代氨基甲酸盐(Z＝N-alkyl)常选做低活性单体聚合反应的链转移剂，氧原子或氮原子上的一对孤对电子与硫代碳酸酯形成离域键，弱化C＝S键使形成的自由基中间体不稳定，使加成断裂过程不断进行，对低活性单体的自由基聚合可控，但是对高活性自由基聚合反应可控性变差。
然而R基团的选择要比Z基团选择考虑的更复杂一些：首先对CTA的自由基加成过程分析，S-R基团对C＝S的作用类似于Z基团的S-alkyl；其次对随后的链增长过程分析，R基团必须是非常好的离去基；另外还需要对增长链自由基形成过程分析，R基团增长速率要快，而且要保证形成的聚合物增长链自由基分子量分布要窄。因此R基团的选择必须同时考虑自由基的稳定性和空间效应，必须满足R基团能够形成稳定的自由基，同时还需满足R基自由基能够很好的与单体反应形成增长链自由基。通常R基团是含有与单体或热引发剂(如AIBN)产生自由基相似的基团。
虽然已知现有技术或文献报道中出现的RAFT试剂种类繁多，但是普遍存在的一个问题是，这些RAFT链转移剂含有长链的憎水基团，通常在水溶液中溶解性很差，这大大限制水溶液中RAFT聚合反应的进行，一次需要一种具有良好水溶性的RAFT链转移剂。
发明内容
本发明旨在提供一种不含长链憎水基团，且工艺简单、原料易得的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法。
本具有良好水溶性的RAFT链转移剂为2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯，其结构式为，
Figure BDA0002298539630000041
进一步的，所述RAFT链转移剂通过以下原料通过一系列合成反应制备，所述原料包括乙硫醇、氢氧化钠、二硫化碳、碘、4,4-双偶氮-双(4-氰基戊酸)、聚乙二醇单甲醚、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺和二氯甲烷。
进一步的，所述一系列合成反应包括，
合成反应1：室温下将乙硫醇与氢氧化钠混合搅拌；然后逐滴滴加二硫化碳，溶液颜色快速由无色变为黄色并很快出现黄色浑浊物，继续搅拌反应，得黄色粗产物；
合成反应2：过滤收集合成反应1得到的黄色粗产物，用乙醚清洗后，溶于乙醚中，加入碘单质搅拌反应，然后加入水萃取分液，向乙醚层中加入硫代硫酸钠，继续加水萃取清洗，收集上层乙醚混合物，加入无水氯化钙干燥后抽滤，旋蒸除去溶剂后，得六硫代化合物；
合成反应3：将合成反应2得到的六硫代物与乙酸乙酯加入到较大容积的双口圆底烧瓶中，然后加入4,4-双偶氮-双(4-氰基戊酸)，装回流管后鼓泡除氧，然后移入油浴锅中回流反应，反应停止经饱和食盐水水洗、萃取、无水氯化钙干燥、旋蒸或蒸馏除尽溶剂后，过200-300目硅胶柱，得到4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸；
合成反应4：在一定容积的反应容器中，加入步骤(3)得到的4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸，以及4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷，搅拌10分钟后，逐滴加入二氯甲烷溶液，滴加完成后继续室温搅拌反应，然后经抽滤、水洗、干燥、除尽溶剂后，用洗脱剂洗脱并旋蒸或蒸馏除尽溶剂，得到2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯。
优选的，合成反应1中，所述乙硫醇与氢氧化钠的摩尔比为1：1.1～1.5；硫醇与氢氧化钠混合搅拌时间为2h；所述二硫化碳的滴加量为乙硫醇摩尔量的1.5倍；出现黄色浑浊物后继续搅拌反应时间为12～16h。
优选的，合成反应2中，乙醚清洗次数为3次；用于溶解黄色粗产物的乙醚与黄色粗产物的质量比为15：1；碘单质与黄色粗产物的质量比为0.5～0.6：1；搅拌反应的时间为2h；萃取用水与用于溶解黄色粗产物的乙醚的体积比为1:1；向乙醚加入的硫代硫酸钠为所述碘单质的0.2倍当量；前后两次水萃取分液均进行3次；所述污水氯化钙干燥时间为3h。
优选的，合成反应3中，所述六硫代物和乙酸乙酯的摩尔比为1：25～30；加入的4,4-双偶氮-双(4-氰基戊酸)与所述六硫代物的质量比为1.53～2.00：1；回流管内鼓泡除氧时间为30～60min；油浴锅中回流反应温度为80℃，反应时间为12～16h；所述硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯、石油醚混合液，其中乙酸乙酯与石油醚的体积比为35：65。
优选的，合成反应4中，4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸，以及4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷的质量比为10.78～11.00：1：15.77～16.09：400；加入的二氯甲烷溶液与4-二甲氨基吡啶的质量比为10.97：1；所述洗脱剂为甲醇、二氯甲烷的混合液，其中甲醇与二氯甲烷的体积比为2：98。
具体的，所述合成反应1的反应式为：
Figure BDA0002298539630000051
具体的，经所述合成反应2得到的六硫代化合物的结构式为
Figure BDA0002298539630000061
合成反应2的反应式为：
Figure BDA0002298539630000062
具体的，所述合成反应3制得的4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸的结构式为
Figure BDA0002298539630000063
合成反应3的反应式为：
Figure BDA0002298539630000064
具体的，所述合成反应4的反应式为：
Figure BDA0002298539630000065
本具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，还包括产物2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯作为RAFT链转移剂的应用。
本发明一种具有良好水溶性的RAFT链转移剂除因不含长链憎水基团、具有良好的水溶性外，还具备以下有益效果为：
(1)所有的制备原料便宜易得，装置简单，大大节约成本；
(2)纯化过程涉及的萃取、过柱和蒸馏操作简单，不需要复杂设备；
(3)制备过程中除制备CTA-1过程需要80℃高温外，其余反应均可以室温进行，可以降低生产成本；
(4)所有的溶剂二氯甲烷、石油醚、甲醇、乙酸乙酯都可以回收循环使用，节约成本；
(5)探究的实验比例重现性好，可以放大中试生产，方便工业大规模制备。
附图说明
下面结合附图对本发明一种具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法作进一步说明：
图1是本具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备工艺流程图；
图2是本具有良好水溶性的RAFT链转移剂PEG8-CTA的核磁共振氢谱图；
图3是本具有良好水溶性的RAFT链转移剂PEG8-CTA的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下结合附图1至3，用具体实施例对本发明技术方案做进一步描述，但本发明的保护范围不限制于下列实施例。
下列实施例中，
ACVA为4,4-双偶氮-双(4-氰基戊酸)；
PEG8-OH为聚乙二醇单甲醚；
DMAP为4-二甲氨基吡啶(简写，下同)；
DCM为二氯甲烷；
DCC为二环己基碳二亚胺；
PEG8-CTA为2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯。
实施例1：
在1000mL圆底烧瓶中，室温下依次加入20g乙硫醇、400mL乙醚，混合搅拌15min后分四次加入13g氢氧化钠，继续搅拌反应2h后小心逐滴加入25.94g CS2，溶液颜色将快速的由无色变为黄色并很快出现黄色浑浊物，继续搅拌反应12h后将黄色浑浊液过滤，收集黄色固体粗产物，用乙醚清洗三次后干燥称量得固体粗产物质量为30g，此即为三硫代碳酸钠盐粗产物；
准确称取11g三硫代碳酸钠盐粗产物溶于150mL乙醚中搅拌形成均匀的悬浊液，加入准确称量好的8.75g碘单质，反应2h后停止搅拌；将反应液倒入加入120mL水的500mL烧杯中，用分液漏斗混合分液，随后加入10g硫代硫酸钠反应掉过量的碘单质，此时水层颜色逐渐变浅，收集乙醚层混合物，继续加水120mL，重复洗涤3次，收集上层乙醚液混合物，加入无水氯化钙干燥3h后抽滤，蒸馏除去溶剂得到六硫代化合物；
将5.7g六硫代化合物和150mL乙酸乙酯加入到500mL双口圆底烧瓶中，加入8.7gACVA，装球形冷凝管密闭后鼓氮气除氧气30min，继续通氮气将反应瓶转移到预热好的80℃油浴锅中，搅拌下回流反应12h；反应停止后将反应液倒入1L烧杯中，加入30mL饱和氯化钠水溶液，用分液漏斗萃取分液，收集乙酸乙酯层，重复萃取5次后收集上层液体，倒入密闭圆底烧瓶中，加入一定量无水氯化钙除水干燥，静置3h后，抽滤收集滤液，蒸馏除去溶剂得到橘红色液体，将得到的橘红色液体过200～300目硅胶柱，用乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂，当乙酸乙酯与石油醚体积比为35：65时开始分离，得到纯净的CTA-1 8.75g，产率80％；当流完后提高洗脱剂极性至乙酸乙酯与石油醚体积比为70：30时得到尚未反应的六硫代化合物，回收待用；
在100mL圆底烧瓶中依次加入0.8637g的CTA-1，以及1.2630g的PEG8-OH，0.0801g的DMAP和25mL的DCM。搅拌10分钟后用注射泵将溶于6mL DCM的0.8789g DCC逐滴加入上述混合液中，继续室温搅拌反应24h。反应混合物抽滤滤去白色沉淀物，先后用4×100mL水和1×100mL饱和氯化钠溶液洗涤滤液，收集DCM层液体加入无水氯化钙干燥3h，蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体，在硅胶柱中洗脱分离杂质，洗脱剂中甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时流出杂质，当甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时得到目标产物，蒸馏除尽溶剂后得到PEG8-CTA 1.6g，产率为85％。
实施例2：
在1000mL圆底烧瓶中，室温下依次加入20g乙硫醇和500mL乙醚，混合搅拌18min后分四次加入14g氢氧化钠固体，继续搅拌反应2.5h后小心逐滴滴入26.70g CS2，溶液颜色将快速的由无色变为黄色并很快出现黄色浑浊物，继续搅拌反应12h后将黄色浑浊液过滤，收集黄色固体粗产物，用乙醚清洗三次后干燥称量得固体粗产物质量为30.12g，此即为三硫代碳酸钠盐粗产物；
准确称取11g三硫代碳酸钠盐粗产物溶于160mL乙醚中搅拌形成均匀的悬浊液，加入9.63g碘单质，反应2h后停止搅拌；将反应液倒入加入160mL水的500mL烧杯中，用分液漏斗混合分液，随后加入11g适量硫代硫酸钠除去过量的碘单质，此时水层颜色逐渐变浅，收集乙醚层混合物，继续加水130mL，重复洗涤3次，收集上层乙醚液混合物，加入无水氯化钙干燥3h后过滤，蒸馏除去溶剂得到六硫代化合物；
将5.7g六硫代化合物和155mL乙酸乙酯加入到500mL双口圆底烧瓶中，加入9.14gACVA，冰水浴搅拌，装球形冷凝管密闭后鼓氮气除氧气40min，继续通氮气将反应瓶转移到预热好的80℃油浴锅中搅拌下回流反应13h；反应停止后将反应液倒入1L烧杯中，加入40mL饱和氯化钠水溶液，用分液漏斗萃取分液，收集乙酸乙酯层，重复萃取5次后收集上层液体，倒入密闭圆底烧瓶中，加入一定量无水氯化钙除水干燥，静置3h后抽滤收集滤液，蒸馏除去溶剂得到橘红色液体，将得到的橘红色液体过200～300目硅胶柱，用乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂，当乙酸乙酯与石油醚体积比为35：65时开始分离，得到纯净的CTA-18.97g，产率82％；当流完后提高洗脱剂极性至乙酸乙酯与石油醚体积比为70：30时得到尚未反应的六硫代化合物，回收待用；
在100mL圆底烧瓶中依次加入0.8637g的CTA-1，以及1.2630g的PEG8-OH，0.0801g的DMAP和25mL的DCM。搅拌10分钟后用注射泵将溶于6mL DCM的0.8789g DCC逐滴加入上述混合液中，继续室温搅拌反应24h。反应混合物抽滤滤去白色沉淀物，先后用4×100mL水和1×100mL饱和氯化钠溶液洗涤滤液，收集DCM层液体加入无水氯化钙干燥3h，蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体，在硅胶柱中洗脱分离杂质，洗脱剂中甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时流出杂质，当甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时得到目标产物，蒸馏除尽溶剂后得到PEG8-CTA1.6 g，产率为85％。
实施例3：
在1000mL圆底烧瓶中，室温下依次加入20g乙硫醇和500mL乙醚，混合搅拌18min后分四次加入14g氢氧化钠固体，继续搅拌反应2.5h后小心逐滴滴入26.70g CS2，溶液颜色将快速的由无色变为黄色并很快出现黄色浑浊物，继续搅拌反应12h后将黄色浑浊液过滤，收集黄色固体粗产物，用乙醚清洗三次后干燥称量得固体粗产物质量为30.12g，此即为三硫代碳酸钠盐粗产物；
准确称取11g三硫代碳酸钠盐粗产物溶于160mL乙醚中搅拌形成均匀的悬浊液，加入9.63g碘单质，反应2h后停止搅拌；将反应液倒入加入160mL水的500mL烧杯中，用分液漏斗混合分液，随后加入11g适量硫代硫酸钠除去过量的碘单质，此时水层颜色逐渐变浅，收集乙醚层混合物，继续加水130mL，重复洗涤3次，收集上层乙醚液混合物，加入无水氯化钙干燥3h后过滤，蒸馏除去溶剂得到六硫代化合物；
将5.7g六硫代化合物和155mL乙酸乙酯加入到500mL双口圆底烧瓶中，加入9.14gACVA，冰水浴搅拌，装球形冷凝管密闭后鼓氮气除氧气40min，继续通氮气将反应瓶转移到预热好的80℃油浴锅中搅拌下回流反应13h；反应停止后将反应液倒入1L烧杯中，加入40mL饱和氯化钠水溶液，用分液漏斗萃取分液，收集乙酸乙酯层，重复萃取5次后收集上层液体，倒入密闭圆底烧瓶中，加入一定量无水氯化钙除水干燥，静置3h后抽滤收集滤液，蒸馏除去溶剂得到橘红色液体，将得到的橘红色液体过200～300目硅胶柱，用乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂，当乙酸乙酯与石油醚体积比为35：65时开始分离，得到纯净的CTA-1 8.97g，产率82％；当流完后提高洗脱剂极性至乙酸乙酯与石油醚体积比为70：30时得到尚未反应的六硫代化合物，回收待用；
在100mL圆底烧瓶中依次加入0.9069g的CTA-1，以及1.3262g的PEG8-OH，0.0849g的DMAP和30mL的DCM。搅拌15分钟后用注射泵将溶于10mL DCM的0.9228g DCC逐滴加入上述混合液中，继续室温搅拌反应24h。反应混合物抽滤滤去白色沉淀物，先后用4×100mL水和1×100mL饱和氯化钠溶液洗涤滤液，收集DCM层液体加入无水氯化钙干燥3h，蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体，在硅胶柱中洗脱分离杂质，洗脱剂中甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时流出杂质，当甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时得到目标产物，蒸馏除尽溶剂后得到PEG8-CTA 1.65g，产率为87％。
实施例4：
在1000mL圆底烧瓶中，室温下依次加入20g乙硫醇和500mL乙醚，混合搅拌18min后分四次加入13.8g氢氧化钠固体，继续搅拌反应2.5h后小心逐滴滴入26.50g CS2，溶液颜色将快速的由无色变为黄色并很快出现黄色浑浊物，继续搅拌反应12h后将黄色浑浊液过滤，收集黄色固体粗产物，用乙醚清洗三次后干燥称量得固体粗产物质量为30.06g，此即为三硫代碳酸钠盐粗产物；
准确称取12g三硫代碳酸钠盐粗产物溶于180mL乙醚中搅拌形成均匀的悬浊液，加入10.51g碘单质，反应3h后停止搅拌；将反应液倒入加入150mL水的500mL烧杯中，用分液漏斗混合分液，随后加入12g适量硫代硫酸钠除去过量的碘单质，此时水层颜色逐渐变浅，收集乙醚层混合物，继续加水120mL，重复洗涤3次，收集上层乙醚液混合物，加入无水氯化钙干燥3h后过滤，蒸馏除去溶剂得到六硫代化合物；
将5.8g六硫代化合物和160mL乙酸乙酯加入到500mL双口圆底烧瓶中，加入9.30gACVA，冰水浴搅拌，装球形冷凝管密闭后鼓氮气除氧气45min，继续通氮气将反应瓶转移到预热好的80℃油浴锅中搅拌下回流反应16h；反应停止后将反应液倒入1L烧杯中，加入40mL饱和氯化钠水溶液，用分液漏斗萃取分液，收集乙酸乙酯层，重复萃取5次后收集上层液体，倒入密闭圆底烧瓶中，加入一定量无水氯化钙除水干燥，静置3h后抽滤收集滤液，蒸馏除去溶剂得到橘红色液体，将得到的橘红色液体过200～300目硅胶柱，用乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂，当乙酸乙酯与石油醚体积比为35：65时开始分离，得到纯净的CTA-18.90g，产率81％；
在500mL圆底烧瓶中依次加入4.535g的CTA-1，6.631g的PEG8-OH，0.425g的DMAP和150mL的DCM。搅拌10分钟后用注射泵将溶于6mL DCM的0.8789g DCC逐滴加入上述混合液中，继续室温搅拌反应24h。反应混合物抽滤滤去白色沉淀物，先后用4×100mL水和1×100mL饱和氯化钠溶液洗涤滤液，收集DCM层液体加入无水氯化钙干燥3h，蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体，在硅胶柱中洗脱分离杂质，洗脱剂中甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时流出杂质，当甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时得到目标产物，蒸馏除尽溶剂后得到PEG8-CTA8.20g，产率86％。
实施例5：
在1000mL圆底烧瓶中，室温下依次加入30g乙硫醇和650mL乙醚，混合搅拌30min后分四次加入20.7g氢氧化钠固体，继续搅拌反应3.5h后小心逐滴滴入39.75g CS2，溶液颜色将快速的由无色变为黄色并很快出现黄色浑浊物，继续搅拌反应16h后将黄色浑浊液过滤，收集黄色固体粗产物，用乙醚清洗三次后干燥称量得固体粗产物质量为42.08g，此即为三硫代碳酸钠盐粗产物；
准确称取36g三硫代碳酸钠盐粗产物溶于450mL乙醚中搅拌形成均匀的悬浊液，加入31.25g碘单质，反应4h后停止搅拌；将反应液倒入加入350mL水的1000mL烧杯中，用分液漏斗混合分液，随后加入36g适量硫代硫酸钠除去过量的碘单质，此时水层颜色逐渐变浅，收集乙醚层混合物，继续加水360mL，重复洗涤3次，收集上层乙醚液混合物，加入无水氯化钙干燥5h后过滤，蒸馏除去溶剂得到六硫代化合物；
将17.4g六硫代化合物和450mL乙酸乙酯加入到1000mL双口圆底烧瓶中，加入27.90g ACVA，冰水浴搅拌，装球形冷凝管密闭后鼓氮气除氧气60min，继续通氮气将反应瓶转移到预热好的80℃油浴锅中搅拌下回流反应16h；反应停止后将反应液倒入3L烧杯中，加入120mL饱和氯化钠水溶液，用分液漏斗萃取分液，收集乙酸乙酯层，重复萃取5次后收集上层液体，倒入密闭圆底烧瓶中，加入一定量无水氯化钙除水干燥，静置5h后抽滤收集滤液，蒸馏除去溶剂得到橘红色液体，得到的橘红色液体过200～300目硅胶柱，用乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂，当乙酸乙酯与石油醚体积比为35：65时开始分离，得到纯净的CTA-124.92g，产率76％；当流完后提高洗脱剂极性至体积比乙酸乙酯/石油醚＝70/30时得到尚未反应的六硫代化合物，回收待用；
在500mL圆底烧瓶中依次加入13.605g的CTA-1，以及19.893g的PEG8-OH，1.275g的DMAP和250mL的DCM。搅拌20分钟后用注射泵将溶于80mL DCM的13.842g DCC逐滴加入上述混合液中，继续室温搅拌反应24h。反应混合物抽滤滤去白色沉淀物，先后用4×100mL水和1×100mL饱和氯化钠溶液洗涤滤液，收集DCM层液体加入无水氯化钙干燥5h，蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体，在硅胶柱中洗脱分离杂质，洗脱剂中甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时流出杂质，当甲醇与二氯甲烷体积比为1：98时得到目标产物，蒸馏除尽溶剂后得到PEG8-CTA 23.24g，产率80.3％。
上述实施例中，所述产物(PEG8-CTA)结构由图2氢谱与图3碳谱确定；所述产率为(称量得的实际产物质量)/(根据反应物计算得的理论产出率)×100％。
本RAFT链转移剂不含长链憎水基团，具有良好的水溶性，其除具备原料便宜易得、制备装置简单、器材操作容易等优点外，还具有反应条件要求低、比例重现性好的特性，为扩大整成产提供了经济性和稳定性上的保障。
以上描述显示了本发明的主要特征、基本原理，以及本发明的优点。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施方式或者实施例的细节，且在不背离本发明的精神或者基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此应将上述实施方式或者实施例看作示范性的，且非限制性的。本发明的范围由所附权利要求而非上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：所述RAFT链转移剂为2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯，其结构式为
Figure FDA0002298539620000011
2.根据权利要求1所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：所述RAFT链转移剂通过以下原料通过一系列合成反应制备，所述原料包括乙硫醇、氢氧化钠、二硫化碳、碘、4,4-双偶氮-双(4-氰基戊酸)、聚乙二醇单甲醚、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺和二氯甲烷。
3.根据权利要求2所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：所述一系列合成反应包括，
合成反应1：室温下将乙硫醇与氢氧化钠混合搅拌；然后逐滴滴加二硫化碳，溶液颜色快速由无色变为黄色并很快出现黄色浑浊物，继续搅拌反应，得三硫代碳酸钠盐粗产物；
合成反应2：过滤收集合成反应1得到的三硫代碳酸钠盐粗产物，用乙醚清洗后，溶于乙醚中，加入碘单质搅拌反应，然后加入水萃取分液，向乙醚层中加入硫代硫酸钠，继续加水萃取清洗，收集上层乙醚混合物，加入无水氯化钙干燥后抽滤，旋蒸除去溶剂后，得六硫代化合物；
合成反应3：将合成反应2得到的六硫代物与乙酸乙酯加入到较大容积的双口圆底烧瓶中，然后加入4,4-双偶氮-双(4-氰基戊酸)，装回流管后鼓泡除氧，然后移入油浴锅中回流反应，反应停止经饱和食盐水水洗、萃取、无水氯化钙干燥、旋蒸或蒸馏除尽溶剂后，过200-300目硅胶柱，得到4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸；
合成反应4：在一定容积的反应容器中，加入步骤(3)得到的4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸，以及4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷，搅拌10分钟后，逐滴加入二氯甲烷溶液，滴加完成后继续室温搅拌反应，然后经抽滤、水洗、干燥、除尽溶剂后，用洗脱剂洗脱并旋蒸或蒸馏除尽溶剂，得到2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯。
4.根据权利要求3所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：合成反应1中，所述乙硫醇与氢氧化钠的摩尔比为1：1.1～1.5；硫醇与氢氧化钠混合搅拌时间为2h；所述二硫化碳的滴加量为乙硫醇摩尔量的1.5倍；出现黄色浑浊物后继续搅拌反应时间为12～16h。
5.根据权利要求3所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：合成反应2中，乙醚清洗次数为3次；用于溶解三硫代碳酸钠盐粗产物的乙醚与黄色粗产物的质量比为15：1；碘单质与三硫代碳酸钠盐粗产物的质量比为0.5～0.6：1；搅拌反应的时间为2h；萃取用水与用于溶解三硫代碳酸钠盐粗产物的乙醚的体积比为1：1；向乙醚加入的硫代硫酸钠为所述碘单质的0.2倍当量；前后两次水萃取分液均进行3次；所述污水氯化钙干燥时间为3h。
6.根据权利要求3所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：合成反应3中，所述六硫代物和乙酸乙酯的摩尔比为1：25～30；加入的4,4-双偶氮-双(4-氰基戊酸)与所述六硫代物的质量比为1.53～2.00：1；回流管内鼓泡除氧时间为30～60min；油浴锅中回流反应温度为80℃，反应时间为12～16h；所述硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯、石油醚混合液，其中乙酸乙酯与石油醚的体积比为35：65。
7.根据权利要求3所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：合成反应4中，4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸，以及4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷的质量比为10.78～11.00：1：15.77～16.09：400；加入的二氯甲烷溶液与4-二甲氨基吡啶的质量比为10.97：1；所述洗脱剂为甲醇、二氯甲烷的混合液，其中甲醇与二氯甲烷的体积比为2：98。
8.根据权利要求1所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：经所述合成反应1得到的三硫代碳酸钠盐粗产物的结构式为
Figure FDA0002298539620000031
经所述合成反应2得到的六硫代化合物的结构式为
Figure FDA0002298539620000032
所述合成反应3制得的4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸的结构式为
Figure FDA0002298539620000033
9.根据权利要求1所述的具有良好水溶性的RAFT链转移剂的制备方法，其特征是：所述2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯作为RAFT链转移剂的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN112961273A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 安徽农业大学 一种基于环氧茶油单体的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法及其制备的聚合物和应用

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