JPH02214705A - 親水性―疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
及びその製造方法に関するものである。

さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー
　吸着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、デイスプ
レィ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうる親水性
−疎水性熱可逆型高分子化合物及びこのものを効率よく
製造する方法に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親木性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、メカノケミカル材料
、防染糊、分離材料等として注目されるようになってき
た。

このような熱可逆型高分子化合物としては、従来ポリ酢
酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、メ
チルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメ
チルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘導体
などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリＮ−エチル
アクリルアミド、ポリＮ−〇−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリＮ−シクロプロビル（メタ）アクリルアミド、
ポリＮ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、ポ
リＮ−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メトキシ
１０ピル１（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシ
１０ピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−イソプロポ
キシプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−（２，２−
ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ
Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリル
アミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）
アクリルアミド、ポリＮ−（１，３−ジオキソラン−２
−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−８−ア
クリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ（”
４．５）デカン等が知られている。

しかしながら、これらの熱可逆型高分子化合物は、例え
ば温度センサーや遮光体等に利用しようとしても、転移
温度が限られたものとなり、目的に応じて任意に選択す
ることができず適用範囲が制限されるのを免れなかった
。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更
に異なった転移温度を有する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物及びその−遣方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、 式 ％式％ で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η〕が０．
Ｏ１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物であることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η）０．０
１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は、
加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分
子化合物およびその製造方法を提供するものである。

本発明で用いるビニル化合物は、文献未載の新規化合物
、すなわち、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミドであり、例えば反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）−イソプロピルアミンとトリエチルア。

ミンとを、０〜１０℃に保った溶媒中において反応させ
るか、あるいは反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）−イソ１０ピルアミンとを、０〜１０℃に保った溶
媒中において反応させることによって得ることができる
。

これらの方法において用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特番こ制限はなく、
一般にはペンゼス　アセトス　トルエン等が用いられる
０反応温度については、高すぎると副反応が起こるので
、０〜ｌＯ℃の範囲において反応させることが好ましい
。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−（２−メトキシエチル）−イソア
ロビルアミン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポ
レータを用いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留
して精製する。

この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返
して高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは（沸点９８℃／２ｍ
ｇ＋Ｈｇ）無色の液体であり、水、メチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶であ
る。

本発明で用いるＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミドは、ＣＨ２＝ＣＨ−基、　−Ｃ
ＯＮ＜基、　−ＣＨ＊　　　Ｏ−基、　−ＣＨ１基等を
有するので、赤外線吸収スペクトル、質量スペクトル分
析などによって同定することができる。

本発明で用いるＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イン
１０ピルアクリルアミドをラジカル重合することにより
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物を製造することができるが、この重合は通常
、溶液重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、
過酢酸のような過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは
紫外線、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射
によって行うことができる。この際の重合開始剤の使用
量としては、単量体の重量に基づき、０．００５〜５重
量％、特に０．００１〜２重量％範囲が適当。

である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを有機溶媒
中に１〜８０重量％の濃度で溶解し、重合させる方法で
ある。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミドをとがすものであればよく特に制限はない０例えば
、水、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類
などを挙げることができ、これらは、単独で用いてよい
し、場合により２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮ＜基、−ＣＨ２−０
−基、−ＣＨ＜基、−ＣＨ５基を有するので、赤外線吸
収スペクトルなどによって同定することができる。また
、その重合度については、テトうしドロフラン溶液にお
ける２７℃の温度での極限粘度〔りンが０．０１〜６．
０の！ｉ囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対
する溶解性については、冷水、メタノール、エタノール
、イソプロパツール等のアルコール類、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ベンゼン
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢ｉｎ−プロピル、酢酸ロ
ーブチル、＃酸５ｅｃ−ブチル、酢ａｔｅｒｔ−ブチル
、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル等の酢酸アルキル
などには可溶、熱水、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサス　
ｎ−へブタンなどには不溶である。

本発明の高分子化合物は、可逆的に低温域で水に溶は高
温域で不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
である。このものの転移温度は、重合条件によっても異
なるが、通常１２〜１４℃の範囲である。

閃明の効果 本発明の高分子化合物は、大獄未載の高分子化合物であ
って、可逆的に低温域で水に溶は高温域で水に不溶とな
る親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物で、従来知られ
ている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは興なる転
移温度を有しており、例えば、温室、化学実験室、ラジ
オアイソトープ実験室等の遮光体、温度センサー　界面
活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、デ
イスプレィ、分離膜、メカノケミカル素子材料等に利用
することができる。

実施例 次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

９孝例 １１の三角フラスコにトリエチルアミン８８．３２９Ｎ
−（２−メトキシエチル）−イソプロピルアミン１０１
．９（、ｇ及びトルエン９５０１を入れ、氷冷して内容
液を１０℃未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル
酸クロリド７１膳ｌとベンゼン５０１の混合液を滴下漏
斗を用い、約３時間かけて滴下した０滴下終了後反応液
を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。

ついで反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用い
てろ液からトルエンを除去し、さらに減圧蒸留を行い無
色透明の留分（沸点９６℃／２＋＋＋ｍｌ［ｇ）　１２
８．４ｇを得た。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質量スペクトル： Ｍ＋１ Ｍ　−ＣＨ２−０−ＣＨ３ ＣＨ２−Ｎ　　　ＣＨ２ＣＨ２−０− ＣＨ２＝ＣＨＣ０− ＣＨ２＝ＣＨ− ａｃｅ ＝１７２ ＝１７１ ＝１２６ ＝７２ ＝５５ ＝２７ 赤外線吸収スベク −Ｎ＜ ＣＨｅ＝ＣＨ− 一〇− ＞Ｃ＝Ｏ ＞ＣＨ− トル分析： ＝　３４８０　　ｃｍ−’ ＝　１４１０５　　ｃｍ−’ ＝　１１１０　　ｃｍ−’ ＝　１６４０　　ｃｍ−’ ＝　２９６０．２９３０ｃｍ−’ 以上の分析結果から、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−イソプロピルアクリルアミドであることが確認された
。

実施例１ メタノール２０ｍ　ｌ、Ｎ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４．８１ｇ、アゾビス
インブチロニトリル４９．７ｍｇを３０ｍ１容封管にを
加え溶解させた０次いで液体窒素を用いて冷却脱気操作
を繰り返した後、封管し、重合温度６０℃で８時間恒温
槽に保ち反応させた０反応後、反応溶液を３０℃以上の
多量の水に沈澱させて単離した。

収量４．７８ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルととニルモノ
マーの赤外線吸収スペクトルとの比較により、１６０５
側−１のビニル基に基づくスペクトルが消滅し高分子化
合物の生成が確認された。

生成高分子の極限粘度は、溶媒にテトラヒトｑフランを
用いウベローデ粘度計で２７℃で測定した。

極限粘度〔η）＝０．２４ １重量％濃度の高分子化合物水溶液の透過率　温度曲線
を第１図に示す、この中で実線は昇温時のデータ、破線
は降温時のデータである。転移温度は、この光透過率が
初期透過率の０．５となる温度Ｔ（から求めた。

転移温度ＴＬ　＝１２．８℃ 実施例２ 冷却器、アルゴン導入管、ＰＡ拌口を付した１００　（
＋１の四つロフラスコを用いる。これにベンゼン５００
ｍ１．Ｎ−＜２−メトキシエチル）−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド３０．６４ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．１００２ｇを加え、攪拌しながら約２時間アル
ゴンガスを通じる０次いでアゾビスイソブチロニトリル
０．１００２　ｇを含んだベンゼン１００ｍ　ｌを加え
たのち、温度６４℃の恒温槽に３時間保ち反応させた０
反応後、ロータリーエバポレータでベンゼンを約４００
ｍ　ｌ除去したのちｎ−ヘキサンを加え重合体を単離し
た。収量２６．５５　ｇ。

実施例１と同様にして高分子化合物の生成が確認された
。

１重量％濃度の高分子化合物水溶液の透過率−温度曲線
を第２ｒ２に示す、この中で実線は昇温時のデータ、破
線は降温時のデータである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法による実施例１の高分子化合物
の１重量％水溶液における透過率−温度曲線を、第２図
は、本発明の方法による実施例２の高分子化合物の１重
量％水溶液における透過率−温度曲線を示す。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三項 田 昌 （°Ｃ） （”Ｃ） ユ００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
   溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１
   〜６．０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可
   逆型高分子化合物。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
   徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
   溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１
   〜６．０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可
   逆型高分子化合物の製造方法。