JPH0518819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するもので
ある。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温
度センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、
捺染助剤、デイスプレイ、分離機能膜、メカノケ
ミカル材料に利用しうる親水性−疎水性熱可逆型
高分子化合物の原料モノマーとして好適なビニル
化合物に関するものである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶性状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室などの遮光体、
温度センサー等として注目されるようになつてき
た。 このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物としては、これまでポリ酢酸ビニル部分けん化
物、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロー
ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルオ
キサゾリデイノン及びポリアクリルアミド誘導体
などが知られている。これらの親水性−疎水性熱
可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミド誘
導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製
造しうるので、前記用途に好適であるが、熱可逆
性を有するものとしては、これまでポリ（Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−
プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジン）、
ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロ
ピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソ
プロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチルアクリルアミド）等が知られている。 しかしながら、これらの親水性−疎水性熱可逆
型高分子化合物は、例えば温度センサーや遮光体
などに利用しようとしても、転移温度が限られた
ものとなり、目的に応じて任意に選択することが
できず適用範囲が制限されるのを免れなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、更に異なつた転移温度
を有する新規な親水性−疎水性熱可逆型ポリアク
リルアミド誘導体を製造するための原料モノマー
を提供することを目的としてなされたものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なつた転移温度を有する
新規な親水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミ
ド誘導体を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、一般式（） で表されるビニル化合物をラジカル重合によつて
得られ、一般式（） で表される繰り返し単位からなり、テトラヒドロ
フラン溶液における温度27℃における極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0に相当する分子量を有する高分
子化合物は、加温により水に不溶化する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 本発明のビニル化合物は、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピル（メタ）アクリルアミドであり、文
献未載の新規化合物である。この新規化合物は、
例えば、次式で示されるように合成される。 (A) （メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−
１−メトキシブタンとトリエチルアミンとを溶
媒中において好ましくは０〜10℃の温度で反応
させる方法。 (B) （メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−
１−メトキシブタンとを溶媒中において好まし
くは０〜10℃の温度で反応させる方法。 これらの方法において用いる溶媒については、
（メタ）アクリル酸クロリドに対して不活性であ
れば特に制限はなく、一般にはベンゼン、アセト
ン、トルエン等が用いられる。反応温度について
は、高すぎると副反応が起るので、０〜10℃の範
囲において反応させることが好ましい。 このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過などによつ
て、トリエチルアミン塩酸塩又は２−アミノ−１
−メトキシブタン塩酸塩を除去したのち、ロータ
リーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留去
し、ついで減圧蒸留して精製する。この際の留出
物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返して高
純度のものにすることができる。 本発明のビニル化合物は、CH₂＝CR−基、−
CON＜基、−CH₂−Ｏ−基、−CH＜基、CH₃−基
等を有するので、赤外線吸収スペクトルや質量ス
ペクトル分析などによつて同定することができ
る。 本発明のビニル化合物、Ｎ−１−メトキシメチ
ルプロピルアクリルアミド（沸点95℃／１mmHg）
及びＮ−１−メトキシメチルプロピルメタクリル
アミド（沸点98℃／１mmHg）は、いずれも無色
の液体であり、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンには不溶である。ま
た、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルア
ミドは水に可溶であるがＮ−１−メトキシメチル
プロピルメタクリルアミドは、水には不溶であ
る。 本発明のビニル化合物、Ｎ−１−メトキシメチ
ルプロピルアクリルアミド及びＮ−１−メトキシ
メチルプロピルメタクリルアミドをラジカル重合
させて加温により水に不溶化する親水性−疎水性
熱可逆型高分子化合物を製造する具体的方法とし
ては、例えば溶液重合法及び塊状重合法が採用で
きる。重合を開始する方法としては、(1)重合開始
剤を使用する方法、(2)紫外線、可視光等の光照
射、(3)熱による方法、(4)放射線、電子線、プラズ
マ等の電離エネルギー線を照射する方法等など通
常知られている任意のラジカル重合法を用いるこ
とができる。重合開始剤としてはラジカル重合を
開始する能力を有するもので例えば有機過酸化
物、アゾ化合物等がある。具体的には、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等を使用することができる。又、上記の
重合開始剤の２種以上を併用することも可能であ
る。この場合の重合開始剤の添加量は、ビニル化
合物当り0.005〜５重量％、好ましくは0.001〜２
重量％の範囲である。本発明のビニル化合物、Ｎ
−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド及
びＮ−１−メトキシメチルプロピルメタクリルア
ミドを有機溶剤中に溶かし１〜80重量％濃度の溶
液として、通常知られているラジカル重合法を用
いることができる。 このような溶液重合法に用いられる溶媒につい
てはＮ−１−メトキシメチルプロピルアクリルア
ミド及びＮ−１−メトキシメチルプロピルメタク
リルアミドを溶かすものであればよく特に制限は
ない。例えば、水、アルコール類、アセトン、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、
ベンゼン、酢酸アルキル類等を挙げることがで
き、これらは、単独で用いてもよいし、場合によ
り２種以上組み合わせて用いてもよい。 本発明のビニル化合物をラジカル重合させ得ら
れる高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域
で水に不溶である。該高分子化合物水溶域の転移
温度は、重合条件によつても異なるがポリ（Ｎ−
１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド）の
１重量％水溶液では10〜13℃、ポリ（Ｎ−１−メ
トキシメチルプロピルメタクリルアミド）の１重
量％水溶液では13〜16℃の範囲にある。 本発明のビニル化合物の重合体は、−CONH−
基、−CH₂−Ｏ−基、−CH＜基を有するので、赤
外線吸収スペクトルなどによつて同定することが
できる。又、その重合度については、テトラヒド
ロフラン溶液における27℃の温度での極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものが実用的である。
更に各種溶媒に対する溶解性については、冷水、
テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、
メタノール、アセトン等には可溶、酢酸エチル、
酢酸ｎ−アミル、酢酸イソブチル、ヘキサン等に
は不溶である。 発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニ
ル化合物であつて、その重合体は、可逆的に低温
域で水に溶け高温域で水に不溶となる親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体で、従来
知られている親水性−疎水性熱可逆型ポリアクリ
ルアミド誘導体とは異なる転移温度を有してお
り、例えば、温室等の遮光体、温度センサー、界
面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル素
子材料等に利用することができる。 実施例 次に実施例及び参考例によつて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明は、これらの例によつて
なんら限定されるものではない。 実施例 １ 1lの三角フラスコにトリエチルアミン50.7ｇ、
２−アミノ−１−メトキシブタン51.6ｇ及びトル
エン450mlを入れ、氷で冷やして内容液を10℃未
満の温度に保ちかき混ぜながら、アクリル酸クロ
リド41.5mlとトルエン50mlの混合液を滴下ロート
を用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了後反
応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。ついで反
応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用いて
ろ液からトルエンを除去し、更に減圧蒸留を行い
無色透明の留分（沸点95℃／１mmHg）49.6ｇを
得た。 この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、
質量スペクトルを第２図に示す。 これらのスペクトル分析の結果は次のとおりで
ある。 質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１ ＝158 Ｍ− −C₂H₅ ＝128 Ｍ− −Ｏ−CH₃ ＝126 Ｍ− −CH₂−Ｏ−CH₃ ＝112 赤外線吸収スペクトル分析： −NH− ＝3270cm^-1 CH₂＝CH− ＝1623cm^-1 −Ｏ− ＝1108cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ ＝1655cm^-1 ＞CH− ＝2970，2930cm^-1 2880cm^-1 −CONH− ＝1542cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メ
トキシメチルプロピルアクリルアミドであること
が確認された。 実施例 ２ 実施例１におけるアクリル酸クロリドの代わり
にメタクリル酸クロリド51.0mlを用いる以外は、
全く実施例１と同様にして、無色透明留分（沸点
98℃／１mmHg）67.2ｇを得た。 この物質の赤外線吸収スペクトルを第３図に、
質量スペクトルを第４図に示す。 これらのスペクトル分析の結果は次のとおりで
ある。 質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１ ＝172 Ｍ− −C₂H₅ ＝142 Ｍ− −Ｏ−CH₃ ＝140 Ｍ− −CH₂−Ｏ−CH₃ ＝126 赤外線吸収スペクトル分析： −NH− ＝3320cm^-1 CH₂＝Ｃ＜ ＝1615cm^-1 −Ｏ− ＝1110cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ ＝1655cm^-1 ＞CH− ＝2970，2930cm^-1 2970cm^-1 −CONH− ＝1530cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メ
トキシメチルプロピルメタクリルアミドであるこ
とが確認された。 参考例 １〜３ 実施例１で得たビニルモノマーのラジカル重合
体を製造した。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その所定濃度の溶媒20mlに所定重量のＮ
−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミドを
加え、これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて
減圧脱気した後封管し、温度50℃で24時間恒温槽
に保ち反応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−
ヘキサンを加え重合体を分離、回収した。参考例
１〜３の重合結果を第１表に示す。

【表】 参考例１〜３の重合体をテトラヒドロフラン溶
液とし、ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測
定した。 この重合体について、水中における熱可逆性を
調べた。転移温度は、その水溶液の温度変化に伴
う光透過性から決定した。即ち、１重量％濃度の
重合体水溶液を調整して温度コントローラー付分
光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させな
がら、波長500nmでの光透過率を測定し、転移温
度は、この光透過率が初期透過率の0.5となる温
度（T_L）から求めた。これらの結果を第２表に
示す。

【表】 参考例１の重合体水溶液の透過率−温度曲線を
第５図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降
温時のデータである。 参考例 ４〜８ 実施例２で得たビニルモノマーのラジカル重合
体を製造した。参考例１〜３におけるＮ−１−メ
トキシメチルプロピルアクリルアミドの代わりに
Ｎ−１−メトキシメチルプロピルメタクリルアミ
ドを用いる以外は、全く参考例１〜３と同様にし
て温度50℃で46時間恒温槽に保ち反応させた。反
応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを加え重合体
を分離、回収した。参考例４〜８の重合反応結果
を第３表に示す。

【表】 これら重合体の極限粘度、転移温度を参考例１
〜３と同様にして求めた。その結果を第４表に示
す。

【表】 参考例６の重合体水溶液の透過率−温度曲線を
第６図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降
温時のデータである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のビニルモノマーの赤外線
吸収スペクトルを、第２図は、実施例１のビニル
モノマーの質量スペクトルを示す。第３図は、実
施例２のビニルモノマーの赤外線吸収スペクトル
を、第４図は、実施例２のビニルモノマーの質量
スペクトルを示す。第５図は参考例１の重合体水
溶液の透過率−温度曲線を、第６図は参考例６の
重合体水溶液の透過率−温度曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表されるビニル化合物。