JPH0571604B2 - - Google Patents
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- JPH0571604B2 JPH0571604B2 JP2195246A JP19524690A JPH0571604B2 JP H0571604 B2 JPH0571604 B2 JP H0571604B2 JP 2195246 A JP2195246 A JP 2195246A JP 19524690 A JP19524690 A JP 19524690A JP H0571604 B2 JPH0571604 B2 JP H0571604B2
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Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な水及びアルコール溶媒中で相
転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法に
関するものである。さらに詳しく言えば、本発明
は、遮光体、温度センサー、吸着剤、更には玩
具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル材料に利用しうるアルコール
溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物あ
るいは感熱性高分子化合物とも呼ばれ、近年、温
室などの遮光体、温度センサーあるいは水溶性有
機物質吸着剤などの材料として注目されるように
なつてきた。 このような感熱性高分子化合物としては、これ
までポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメ
チルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレン
オキシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン
及びポリアクリルアミド誘導体などが知られてい
る。 これらの感熱性高分子化合物の中でポリアクリ
ルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較
的安価に製造しうるので、特に有用であり、これ
までポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポ
リ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポ
キシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１−メチル−
２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，３−ジオキソ
ラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−８−アクリロイル−１，４−
ジオキサ−８−アザースピロ〔４・５〕デカン）
等が知られている。 しかしながら、これらの感熱性高分子化合物
は、いずれも水溶液中では感熱性を示すが、その
他の溶媒中では感熱性を示さない。アルコール溶
媒中で感熱性を呈する高分子としてはポリ（Ｎ−
（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−
メチルアクリルアミド）やポリ（Ｎ−１，３−ジ
オキソラン−２−イルメチルアクリルアミド）が
あり、これは上記感熱性高分子とは異なり転移温
度以下の温度で不溶、転移温度以上の温度で可溶
である｛公開特許公報（昭63−243112号）及び出
願（平２−72995号）｝。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、このような事情のもとで、感
熱性高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、水及
びアルコール溶媒中で熱刺激により相転移する感
熱性高分子化合物及びその製造方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、水及びアルコール溶媒中で相転
移する感熱性高分子化合物を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、 式
転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法に
関するものである。さらに詳しく言えば、本発明
は、遮光体、温度センサー、吸着剤、更には玩
具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル材料に利用しうるアルコール
溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物あ
るいは感熱性高分子化合物とも呼ばれ、近年、温
室などの遮光体、温度センサーあるいは水溶性有
機物質吸着剤などの材料として注目されるように
なつてきた。 このような感熱性高分子化合物としては、これ
までポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメ
チルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレン
オキシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン
及びポリアクリルアミド誘導体などが知られてい
る。 これらの感熱性高分子化合物の中でポリアクリ
ルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較
的安価に製造しうるので、特に有用であり、これ
までポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポ
リ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポ
キシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１−メチル−
２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，３−ジオキソ
ラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−８−アクリロイル−１，４−
ジオキサ−８−アザースピロ〔４・５〕デカン）
等が知られている。 しかしながら、これらの感熱性高分子化合物
は、いずれも水溶液中では感熱性を示すが、その
他の溶媒中では感熱性を示さない。アルコール溶
媒中で感熱性を呈する高分子としてはポリ（Ｎ−
（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−
メチルアクリルアミド）やポリ（Ｎ−１，３−ジ
オキソラン−２−イルメチルアクリルアミド）が
あり、これは上記感熱性高分子とは異なり転移温
度以下の温度で不溶、転移温度以上の温度で可溶
である｛公開特許公報（昭63−243112号）及び出
願（平２−72995号）｝。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、このような事情のもとで、感
熱性高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、水及
びアルコール溶媒中で熱刺激により相転移する感
熱性高分子化合物及びその製造方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、水及びアルコール溶媒中で相転
移する感熱性高分子化合物を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、 式
【化】
で表されるビニル化合物をラジカル重合して得ら
れる 式
れる 式
【化】
で表される繰り返し単位から成り、水溶液におけ
る27℃の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0に
相当する分子量を有する高分子化合物は、水及び
アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合
物であることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至つた。 本発明の高分子化合物は、文献未載の新規化合
物、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−２−（１，３−ジオ
キソラン−２−イル）エチルアクリルアミド）で
あつて、上記のビニル化合物をラジカル重合させ
ることにより容易に製造することができる。 このビニル化合物、すなわちＮ−メチル−Ｎ−
２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル
アクリルアミドも新規化合物であり、例えば反応
式
る27℃の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0に
相当する分子量を有する高分子化合物は、水及び
アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合
物であることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至つた。 本発明の高分子化合物は、文献未載の新規化合
物、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−２−（１，３−ジオ
キソラン−２−イル）エチルアクリルアミド）で
あつて、上記のビニル化合物をラジカル重合させ
ることにより容易に製造することができる。 このビニル化合物、すなわちＮ−メチル−Ｎ−
２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル
アクリルアミドも新規化合物であり、例えば反応
式
【化】
【化】
に従い、アクリル酸クロリドとＮ−メチル−２−
アミノエチル−１，３−ジオキソランとトリエチ
ルアミンとを、０〜10℃に保つた溶媒中において
反応させるか、あるいは反応式
アミノエチル−１，３−ジオキソランとトリエチ
ルアミンとを、０〜10℃に保つた溶媒中において
反応させるか、あるいは反応式
【化】
【化】
本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化
合物であつて、高温域でアルコールに溶解し低温
域でアルコールに不溶、水中では転移温度未満の
温度で溶解し、また転移温度以上の温度で不溶と
なる性質を持つ。これらの高分子は、例えば、温
室等の遮光体、温度センサー、更には玩具、イン
テリア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノ
ケミカル素子材料等に利用することができる。 次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によつてなん
ら限定されるものではない。 〔参考例〕 ２容三角フラスコにトリエチルアミン
（39.27ｇ）、Ｎ−メチル−２−アミノエチル−１，
３−ジオキソラン（50.84ｇ）及びベンゼン（431
ml）をいれ、氷冷して、内容液を10℃以下の温度
に保ち、かき混ぜながら、アクリル酸クロリド
（31ml）をベンゼン（69ml）で希釈して滴下漏斗
から約３時間かけてゆつくり滴下した。滴下完了
後、反応液を一昼夜冷蔵庫に放置し反応を完了さ
せた後、ろ過し、ロータリーエバポレータを用い
て、ベンゼンを溜去し、粗Ｎ−メチル−Ｎ−２−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアク
リルアミドを濃縮した。次いで常法により減圧蒸
留して沸点127℃／１mlHgの液状物質57.24ｇを
得た。 この物質の赤外線吸収スペクトル及び質量スペ
クトル分析の結果は、次の通りである。 赤外線スペクトル分析： −NH−＝3480cm-1 CH2＝CH−＝1607cm-1 −Ｏ−＝1140cm-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1642cm-1 ＞CH−＝2935、2880cm-1 質量スペクトル分析：ｍ／ｅ Ｍ＋１＝186 Ｍ−CH2＝CH−CO−＝130
合物であつて、高温域でアルコールに溶解し低温
域でアルコールに不溶、水中では転移温度未満の
温度で溶解し、また転移温度以上の温度で不溶と
なる性質を持つ。これらの高分子は、例えば、温
室等の遮光体、温度センサー、更には玩具、イン
テリア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノ
ケミカル素子材料等に利用することができる。 次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によつてなん
ら限定されるものではない。 〔参考例〕 ２容三角フラスコにトリエチルアミン
（39.27ｇ）、Ｎ−メチル−２−アミノエチル−１，
３−ジオキソラン（50.84ｇ）及びベンゼン（431
ml）をいれ、氷冷して、内容液を10℃以下の温度
に保ち、かき混ぜながら、アクリル酸クロリド
（31ml）をベンゼン（69ml）で希釈して滴下漏斗
から約３時間かけてゆつくり滴下した。滴下完了
後、反応液を一昼夜冷蔵庫に放置し反応を完了さ
せた後、ろ過し、ロータリーエバポレータを用い
て、ベンゼンを溜去し、粗Ｎ−メチル−Ｎ−２−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアク
リルアミドを濃縮した。次いで常法により減圧蒸
留して沸点127℃／１mlHgの液状物質57.24ｇを
得た。 この物質の赤外線吸収スペクトル及び質量スペ
クトル分析の結果は、次の通りである。 赤外線スペクトル分析： −NH−＝3480cm-1 CH2＝CH−＝1607cm-1 −Ｏ−＝1140cm-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1642cm-1 ＞CH−＝2935、2880cm-1 質量スペクトル分析：ｍ／ｅ Ｍ＋１＝186 Ｍ−CH2＝CH−CO−＝130
【化】
【化】
【化】
【化】
CH2＝CH−CO−＝55
CH2＝CH−＝27
以上の分析結果から、Ｎ−メチル−Ｎ−２−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアク
リルアミドであることが確認された。 実施例 １ 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を
製造した。 キヤピラリー栓を付けたＵ字管付の500mlの三
角フラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミ
ド27.82ｇ、ベンゼン200ml（175.27ｇ）および
AIBN0.15ｇを加え窒素ガスを30分間激しく通じ
た。ついで、窒素気流下に撹拌しながら60℃で３
時間加熱して行なつた。生成ポリマーは、反応溶
媒とともにｎ−ヘキサン中に混合して単離した。 収量＝25.72ｇ。 この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第
２図に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルと高分子化合物のそれとの比較により、
1607CM-1のビニル基が消滅し高分子化合物の生
成が確認された。 得られた高分子化合物については、水溶液と
し、ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定
し、極限粘度〔η〕を求めた。 極限粘度〔η〕＝0.73。 また、熱刺激による水溶液あるいはアルコール
溶液の光透過率の測定から、感熱特性を調べた。
１重量％濃度の高分子化合物水溶液あるいはアル
コール溶液の波長500nｍでの光透過率を、温度
コントローラー付分光光度計を用いて昇温速度１
℃／分、降温速度１℃／分で測定した。実施例１
の重合体水溶液の透過率−温度曲線を第３図に示
す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデー
タである。また実施例１の重合体のアルコール溶
液の透過率−温度曲線を第４図に示す。この中で
実線は昇温時、点線は降温時のデータである。転
移温度は、水溶液では昇温時の光透過率またアル
コール溶液では降温時の光透過率が初期透過率の
0.5となる温度（TL）から求めた。 水溶液の転移温度78℃。 これらのうちアルコール溶液における転移温度
を第１表に示す。
（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアク
リルアミドであることが確認された。 実施例 １ 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を
製造した。 キヤピラリー栓を付けたＵ字管付の500mlの三
角フラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミ
ド27.82ｇ、ベンゼン200ml（175.27ｇ）および
AIBN0.15ｇを加え窒素ガスを30分間激しく通じ
た。ついで、窒素気流下に撹拌しながら60℃で３
時間加熱して行なつた。生成ポリマーは、反応溶
媒とともにｎ−ヘキサン中に混合して単離した。 収量＝25.72ｇ。 この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第
２図に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルと高分子化合物のそれとの比較により、
1607CM-1のビニル基が消滅し高分子化合物の生
成が確認された。 得られた高分子化合物については、水溶液と
し、ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定
し、極限粘度〔η〕を求めた。 極限粘度〔η〕＝0.73。 また、熱刺激による水溶液あるいはアルコール
溶液の光透過率の測定から、感熱特性を調べた。
１重量％濃度の高分子化合物水溶液あるいはアル
コール溶液の波長500nｍでの光透過率を、温度
コントローラー付分光光度計を用いて昇温速度１
℃／分、降温速度１℃／分で測定した。実施例１
の重合体水溶液の透過率−温度曲線を第３図に示
す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデー
タである。また実施例１の重合体のアルコール溶
液の透過率−温度曲線を第４図に示す。この中で
実線は昇温時、点線は降温時のデータである。転
移温度は、水溶液では昇温時の光透過率またアル
コール溶液では降温時の光透過率が初期透過率の
0.5となる温度（TL）から求めた。 水溶液の転移温度78℃。 これらのうちアルコール溶液における転移温度
を第１表に示す。
【表】
実施例 ２
キヤピラリー栓を付けたＵ字管付の500mlの三
角フラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミ
ド11.04ｇ、水150.36ｇ加え窒素ガスを30分間激
しく通じた。ついで、窒素気流下に撹拌しながら
60℃で過硫酸アンモニウム15.0mg加え重合を開始
させ４時間加熱して行なつた。生成ポリマーは、
反応溶媒とともにｎ−ヘキサン中に混合して単離
した。 収量＝11.03ｇ。 以下参考例１と全く同じ方法で高分子化合物の
生成を確認、水溶液中27℃での極限粘度〔η〕＝
0.58及び参考例１と同様にして水溶液およびアル
コール溶液の転移温度を求めた。 水溶液の転移温度65.5℃。 これらのうちアルコール溶液における転移温度
を第２表に示す。
角フラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミ
ド11.04ｇ、水150.36ｇ加え窒素ガスを30分間激
しく通じた。ついで、窒素気流下に撹拌しながら
60℃で過硫酸アンモニウム15.0mg加え重合を開始
させ４時間加熱して行なつた。生成ポリマーは、
反応溶媒とともにｎ−ヘキサン中に混合して単離
した。 収量＝11.03ｇ。 以下参考例１と全く同じ方法で高分子化合物の
生成を確認、水溶液中27℃での極限粘度〔η〕＝
0.58及び参考例１と同様にして水溶液およびアル
コール溶液の転移温度を求めた。 水溶液の転移温度65.5℃。 これらのうちアルコール溶液における転移温度
を第２表に示す。
【表】
第１図は参考例のビニルモノマーの赤外線吸収
スペクトルを、第２図は、実施例１の高分子化合
物の赤外線吸収スペクトルを示す。第３図は、本
発明の方法による実施例１の高分子化合物の１重
量％水溶液における透過率−温度曲線を、第４図
は、本発明の方法による実施例１の高分子化合物
の１重量％アルコール溶液における透過率−温度
曲線を示す。
スペクトルを、第２図は、実施例１の高分子化合
物の赤外線吸収スペクトルを示す。第３図は、本
発明の方法による実施例１の高分子化合物の１重
量％水溶液における透過率−温度曲線を、第４図
は、本発明の方法による実施例１の高分子化合物
の１重量％アルコール溶液における透過率−温度
曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 で表される繰り返し単位から成り、水溶液におけ
る27℃の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0に
相当する分子量を有する感熱性高分子化合物。 ２ 式 【化】 で表されるビニル化合物をラジカル重合させるこ
とを特徴とする式 【化】 で表される繰り返し単位から成り、水溶液におけ
る27℃の温度での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0に
相当する分子量を有する感熱性高分子化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2195246A JPH0481408A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 水及びアルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2195246A JPH0481408A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 水及びアルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0481408A JPH0481408A (ja) | 1992-03-16 |
| JPH0571604B2 true JPH0571604B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=16337932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2195246A Granted JPH0481408A (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 水及びアルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0481408A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145245A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Agency Of Ind Science & Technol | アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP2195246A patent/JPH0481408A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0481408A (ja) | 1992-03-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |