JPH0583085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物重合体に関する
ものである。更に詳しく言えば、本発明は、遮光
体、温度センサー、吸着剤、更には玩具、インテ
リア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケ
ミカル材料に利用しうる親水性−疎水性熱可逆型
重合体及びこのものを効率よく製造する方法に関
するものである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室などの遮光体、
温度センサー等として注目されるようになつてき
た。 このような熱可逆型高分子化合物としては、こ
れまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニル
メチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノ
ン及びポリアクリルアミド誘導体などが知られて
いる。 これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルア
ミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安
価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ
（Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）
ポリ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジ
ン）、ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリルアミド）ポリ（Ｎ−メトキシプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イ
ソプロポコシプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチルアクリルアミド）等が知られている。 しかしながら、このような化合物は、例えば温
度センサーや遮光体などに利用しようとしても、
転移温度が限られたものとなり、目的に応じて任
意に選択することができず適用範囲が制限される
のを免れなかつた。 発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、更に異なつた転移温度
を有する新規誘導体を提供することにある。 課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリア
クリルアミド誘導体のアミド部位が特定のアザス
ピロ環化合物残基であるものがその目的に適合す
ることを見出し、こ知見に基づいて本発明をなす
に至つた。 すなわち、本発明は、構造式（）

【式】 で表わされる繰り返し単位から成り、かつテトラ
ヒドロフラン中、30℃における極限粘度［η］
0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水性−疎
水性熱可逆型重合体を提供するものである。 この重合体は、構造式（）

【式】 で表わされるビニル化合物をラジカル重合させる
ことにより製造することができる。 本発明で用いる前記構造式（）で表されるビ
ニル化合物は、８−アクリロイル−１，４−ジオ
キサ−８−アザスピロ〔４，５〕デカンであり、
文献未載の新規化合物である。この新規化合物
は、例えば、次式で示されるように、 (A) アクリル酸クロリドと１，４−ジオキサ−８
−アザスピロ〔４，５〕デカンとトリエチルア
ミンとを溶媒中において好ましくは０〜10℃の
温度で反応させる方法。 (B) アクリル酸クロリドと１，４−ジオキサ−８
−アザスピロ〔４，５〕デカンとを溶媒中にお
いて好ましくは１〜10℃の温度で反応させる方
法。 (A)法：

【化】 (B)法：

【化】 これらの方法において用いる溶媒については、
アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に
制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トル
エン等が用いられる。反応温度については、高す
ぎると副反応が起るので、０〜10℃の範囲におい
て反応させることが好ましい。 このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ液などによつ
て、トリエチルアミン塩酸塩又は１，４−ジオキ
サ−８−アザスピロ〔４，５〕デカン塩酸塩を除
去したのち、ロータリーエバポレーターを用いて
ろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製
する。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧
蒸留を繰り返して高純度のものにすることができ
る。 本発明のビニル化合物は、具体的には、８−ア
クリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ
〔４，５〕デカン（沸点127℃／１mmＨｇ、融点
30.0℃）である白色の固体である。また、水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭
素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンには不溶である。 本発明のビニル化合物、８−アクリロイル−
１，４−ジオキサ−８−アザスピロ〔４，５〕デ
カンをラジカル重合させて加温により水に不溶化
する親水性−疎水性熱可逆型重合体を製造する具
体的方法としては、例えば溶液重合法及び塊状重
合法が採用できる。重合を開始する方法として
は、(1)重合開始剤を使用する方法、(2)紫外線、可
視光等の光照射、(3)熱による方法、(4)放射線、電
子線、プラズマ等の電離エネルギー線を照射する
方法等など通常知られている任意のラジカル重合
法を用いることができる。重合開始剤としてはラ
ジカル重合を開始する能力を有するもので例えば
有機過酸化物、アゾ化合物等がある。具体的に
は、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、アゾビ
スイソブチロニトリル等を使用することができ
る。又、上記の重合開始剤の２種以上を併用する
ことも可能である。この場合の重合開始剤の添加
量は、ビニル化合物当り0.005〜５重量％、好ま
しくは0.001〜２重量％の範囲である。本発明に
おいては、８−アクリロイル−１，４−ジオキサ
−８−アザスピロ〔４，５〕デカンを有機溶剤中
に溶かし１〜80重量％濃度の溶液として、通常知
られているラジカル重合法を用いることができ
る。 このような溶液重合法に用いられる溶媒につい
ては８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−
アザスピロ〔４，５〕デカンを溶かすものであれ
ばよく特に制限はない。例えば、水、アルコール
類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類等を
挙げることができ、これらは、単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 このようにして得られた本発明の重合体は、低
温域で水に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎
水化型高分子である。該重合体水溶液の転移温度
は、重合条件によつても異なるが９〜15℃の範囲
にある。 本発明の重合体は、−CON＜基、−CH₂−Ｏ−
基、−CH＜基を有するので、赤外線吸収スペク
トルなどによつて同定することができる。更に各
種溶媒に対する溶解性については、冷水、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン等には可
溶、メタノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、
酢酸イソブチル、アセトン等には不溶である。 発明の効果 本発明の親水性−疎水性熱可逆型重合体は、可
逆的に低温域で水に溶け高温域で水に不溶となる
熱可逆型アクリルアミド誘導体で、従来知られて
いる熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異な
る転移温度を有しており、例えば、温室、化学実
験室、ラジオアイソトープ実験室等の遮光体、温
度センサー、界面活性剤の吸着剤、更には玩具、
インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メ
カノケミカル素子材料等に利用することができ
る。 実施例 次に実施例及び参考例によつて本発明を更に詳
細に説明する。 参考例 １の三角フラスコにトリエチルアミン35.7
ｇ、１，４−ジオキサ−８−アザスピロ〔４，
５〕デカン50.5ｇ及びトルエン450mlを入れ、氷
で冷やして内容液を10℃未満の温度に保ちかき混
ぜながら、アクリル酸クロリド29.2mlとトルエン
50mlの混合液を滴下ロートを用い、約３時間かけ
て滴下した。滴下終了後反応液を一昼夜冷蔵庫に
保ち反応を終結させた。ついで反応液をろ過し、
ロータリーエバポレータを用いてろ液からトルエ
ンを除去し、更に減圧蒸留を行い無色透明の留分
（沸点127℃／１mmＨｇ）50.0ｇを得た。 この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。 これらスペクトル分析の結果は、次の通りであ
る質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１＝ 198 Ｍ＝ 197

【化】

【化】 赤外線吸収スペクトル分析： −Ｎ＜＝3460cm^-1 CH₂＝CH−＝1603cm^-1 −Ｏ−＝1095cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1635cm^-1 ＞CH−＝2960，2870cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、８−アクリ
ロイル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ
〔４，５〕デカンであることが確認された。 実施例 １〜６ 参考例で得たビニルモノマーのラジカル重合体
を製造した。 重合溶媒20mlに８−アクリロイル−１，４−ジ
オキサ−８−アザスピロ〔４，５〕デカン2.0ｇ
を加え、これをアンプルに入れ、液体窒素を用い
て減圧脱気した後封管し、照射線量率3.9×
10⁴R／hr、温度24℃で２時間コバルト60からの
γ線照射を行い反応させた。反応後、脱溶媒した
のちｎ−ヘキサンを加え重合体を分離、回収し
た。実施例１〜６の重合反応結果を第１表に示
す。

【表】 実施例２の高分子の赤外線吸収スペクトルを第
２図に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルと高分子のそれとの比較より、1603cm^-1のビ
ニル基が消減し高分子の生成が確認された。 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。 この重合体について、水中における熱可逆性を
調べた。転移温度は、その水溶液の温度変化に伴
う光透過性から決定した。即ち、１重量％濃度の
重合体水溶液を調整して温度コントローラー付分
光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させな
がら、波長500nmでの光透過率を測定し、転移温
度は、この光透過率が初期透過率の0.5となる温
度（T_L）から求めた。これらの結果を第２表に
示す。

【表】 実施例２の重合体水溶液の透過率−温度曲線を
第３図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降
温時のデータである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例のビニルモノマーの赤外線吸
収スペクトルを、第２図は、実施例２の重合体の
赤外線吸収スペクトルを示す。第３図は本発明の
方法による実施例２の重合体の１重量％水溶液に
おける透過率−温度曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 【式】 で表わされる繰り返し単位から成り、かつテトラ
   ヒドロフラン中、30℃における極限粘度［η］
   0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水性−疎
   水性熱可逆型重合体。 ２ 構造式 【式】 で表わされるビニル化合物をラジカル重合させる
   ことを特徴とする、構造式 【式】 で表わされる繰り返し単位から成り、かつテトラ
   ヒドロフラン中、30℃における極限粘度［η］
   0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水性−疎
   水性熱可逆型重合体の製造方法。