JPS63179877A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するものである。更
に詳しく言えば２本発明は、遮光体、温１．１＆センサ
ー、吸着剤、更には玩具、インテリア。

捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル材料に
利用しうる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料
モノマーとして好適なビニル化合物に関するものである
。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は電点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室、化学実験室な
どの遮光体。

温度センサー等として注目されるようになってきた。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまでポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル
、メチルセルロース、ホリエチレンオキシド、ポリビニ
ルメチルオキサシリディノン及びポリアクリルアミド誘
導体などが知られている。

これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルアミド誘導
体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造しうる
ので、前記用途に好適であるが、熱可逆性を有するもの
としては、これまでポリ（Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリル
アミド）。

ポリ　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ　（
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ
　（Ｎ−アクリルピペリジン）。

ポリ　（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−インプロポコシプロビ
ル（メタ）アクリルアミド）。

ポリ　（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド）
、ポリ　（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メ
チルアクリルアミド）等が知られている。

しかしながら、このような化合物は２例えば温度センサ
ーや遮光体などに利用しようとしても。

転移温度が限られたものとなり、目的に応じて任意に選
択することができず適用範囲が制限されるのを免れなか
った。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべく、更に異なった転移温度を有する新規な親水性
−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体を製造する
ための原料モノマーを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果。

構造式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ；Ｏ （Ｉ） で表わされるビニル化合物から得られる親水性−疎水性
熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体は、加温により水に
不溶化する親水性−疎水性熱可逆型重合体であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち２本発明は、前記構造式（Ｉ＋で表されるビニ
ル化合物を提供するものである。

本発明のビニル化合物は、８−アクリロイル−１，４−
ジオキサ−８−アザ−スピロ（４，５）デカンであり９
文献未載の新規化合物である。この新規化合物は２例え
ば９次式で示されるように。

囚　アクリル酸クロリドと１．４−ジオキサ−８−アザ
スピロ（４，５）デカンとトリエチルアミンとを溶媒中
において好ましくは０〜１０℃の温度で反応させる方法
。

（Ｂ）　　アクリル酸クロリドと１．４−ジオキサ−８
−７ザスピロ（４，５）デカンとを溶媒中において好ま
しくは０〜１０℃の温度で反応させる方法。

ＣＨ２＝ＣＨ＋　（Ｃ２比）ｓ　Ｎ　＠ＨＣ１！Ｃ＝Ｏ し比−し比 ＣＪ これらの方法において用いる溶媒については。

アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制ｆｆ
１ｌ；！す＜　、　一般にベンゼン、アセトン、トルエ
ン等が用いられる。反応温度については、高すぎると副
反応が起るので、０〜１０’Ｃの範囲において反応させ
ることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには１通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は　− 年１．４−ジオキサー８−アザ〃スピロ（４，５）デカ
ン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを
用いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製
する。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を
繰り返して高純度のものにすることができる。

本発明のビニル化合物は、具体的には、８−アクリロイ
ル−１，４−ジオキサ−８−アザ〃スピロ（４，５）デ
カン（沸点１２７℃７１　ｍｍＨｇ、　　融点３０．０
℃）である白色の固体である。また、水。

メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン。

テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素。

ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−へキサン、　　ｎ　−
ヘプタンには不溶である。

本発明のビニル化合物は、　　Ｃｏ　　Ｎ＜、　ＣＨ２
゛・叫収スペクトルや質量スペクトル分析等によって同
定することができる。

本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水に溶は高
温域で水１こ不溶となる熱可逆型高分子である。例えば
、該ビニル化合物の重合体の１重量％水溶液の転移温度
は２重合条件によっても異なるが９〜１５℃である。

発明の効果 本発明のビニル化合物は１文献未載の新規ビニル化合物
であって、その重合体は、可逆的に低温域で水に溶は高
温域で水に不溶となる熱可逆型ポリアクリルアミド誘導
体で、従来知られている熱可逆型ポリアクリルアミド誘
導体とは異なる転移温度を有しており２例えば、温室、
化学実験室。

ラジオアイソトープ実験室等の遮光体、温度センサー、
界面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤
、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料等に
利用することができる。

実施例 次に実施例及び参考例によって本発明を更に詳１ノの三
角フラスコにトリエチルアミン３５．７ｇ、１．４−ジ
オキサ−８−アザスピロ（４，５）デカン５０．５ｇ及
びトルエン４５０ｄを入れ、氷で冷やして内容液を１０
°Ｃ未満の温度に保ちかき混ぜながら、アクリル酸クロ
リド２９．２　ｍｌとトルエン５０１１１１の混合液を
滴下ロートを用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了
後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応を終結させた。つい
で反応液をろ過し。

ロータリーエバポレータを用いてろ液からトルエンを除
去し、更に減圧蒸留を行い無色透明の留分（沸点１２７
℃／　１　ｍｍＨｇ）　５０．０　ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に。

質量スペクトルを第２図に示す。

これらスペクトル分析の結果は２次の通りである。

質量スペクトル分析： 赤外線吸収スペクトル分析ニ ーＮ＜　　　　　−３４６０ｃｍ−１ ＣＨ２＝ＣＨ−＝１６０３ｃｍ−’ ０　　　　　　＝　１０９５　ｃｍ−’＞Ｃ＝Ｏ＝　１
６３５　ｃｍ−’ ＞ＣＨ−＝　２９６０．２８７０ｃｍ−”以上の分析結
果から、この物質は、８−アクリロイル−１，４−ジオ
キサ−８−アザｌスピロ〔４゜５〕デカンであることが
確認された。

参考例１〜６ 実施例で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造し
た。

重合溶媒２０ゴに８−アクリロイル−１，４−ジオキサ
−８−アザｌスピロ（４，５）デカン２．Ｏｇを加え、
これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気した
後封管し、照射線量率３．９Ｘ１０’Ｒ／ｈｒ、温度２
４℃で２時間コバルト６０からのγ線照射を行い反応さ
せた。反応後、脱溶媒したのちｎ−へキサンを加え重合
体を分離２回収した。

参考例１〜６の重合反応結果を第１表に示す。

第　　１　　表 参考例　溶媒　　　　　ＡＤＡＤ（ｇ）収量（ｇ）ＰＡ
ＤＡＤの溶解性１　　　クロロホルム　　　　２．０２
　　２．Ｑｌ　　クロロホルムニ溶解２　　メタノール
　　　　　２．０１　　０．ｇ３　　メタノールに沈澱
３　　酢酸エチル　　　２．０４　　０．１６　　酢酸
エチルに沈澱４　　酢酸ｎ−アミル　　２．００　　１
．４９　　酢酸ｎ−アミルに沈澱５　　ベンゼン　　　
　２．２３　　０．１９　　ベンゼンに溶解６　　酢酸
イソブチル　　２．１３　　　ｏ、８７　　酢酸イソブ
チルに沈澱ＡＤＡＤ：　８−アクリロイル−１，４−ジ
オキサ−８−アザｌスピロ（４，５）デカン この重合体について、水中における熱可逆性を調べた。

転移温度は、その水溶液の温度変化に伴う光透過性から
決定した。即ち、１重量％濃度の重合体水溶液を調整し
て温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速度１
°Ｃ／分で昇温させながら、波長５００　ｎｍでの光透
過率を測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率
の０．５となる温度（ＴＬ　）から求めた。これらの結
果を第２表に示す。

第２表 参考側溶媒　　　　　極限粘度（？　）　（ｇ／ａｔ）
転移温度ｒｃ）１　　　クロロホルム　　　　　　　０
．１３　　　　　　　　　　１４．２２　　　メタノー
ル　　　　　　　０．１８　　　　　　　　　　９．５
３　　酢酸′エチル　　　　−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−一−４酢酸・ｎ−アミル　　０．２０
　　　　　　１１．０５　　ベンゼン　　　　−一一−
−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−６酢酸イソ
ブチル　　０．１８　　　　　　　　　９．２参考例２
の重合体水溶液の透過率一温度曲線を第３図に示す。こ
の中で実線は昇温時２点線は降温時のデータである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルを、第２図は、実施例のビニルモノマーの質量スペ
クトルを示す。第３図は本発明の方法による参考例２の
重合体の１重量％水溶液における光透過率一温度曲線を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　構造式（ I ）で示されるビニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）