JPS63178111A - 親水性−疎水性熱可逆型重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物重合体に関するものであ
る。更に詳しく言えば１本発明は、遮光体、温度センサ
ー、吸着剤、更Ｉこは玩具、インテリア、捺染剤、ディ
スプレイ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しつる親
水性−疎水性熱可逆型重合体及びこのものを効率よく製
造する方法に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室、化学実験室な
どの遮光体。

温度センサー等として注目されるようになってきた。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまでポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル
、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルメチルオキサシリディノン及びポリアクリルアミド誘
導体などが知られている。

これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルアミド誘導
体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造しうる
ので、前記用途に好適であるが。

熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ（Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロビ
ル（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−シクロプロ
ピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド）。

ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
）、ポリ　（Ｎ−アクリルピペリジン）、ポリ（Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
　（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ　（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド
）、ポリ　（Ｎ−インプロポコシプロビル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−エトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ　（Ｎ−（２，２−ジメトキシエ
チル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）等が知られている
。

しかしながら、このような化合物は１例えば温度センサ
ーや遮光体などに利用しようとしても。

転移温度が限られたものとなり、目的に応じて任意に選
択することができず適用範囲が制限されるのを免れなか
った。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべ（、更に異なった転移温度。

を有する構造式（Ｉ）ど髭わ″−敷５ −（ＣＨ２−ＣＨ）ｎ　− Ｃ＝０ 構造式（■） 新規な親水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導
体、及びこれを構造式（■） ＣＨ２＝　ＣＨ 骨 Ｃ：＝０ （ｎ） で表されるビニル化合物をラジカル重合させることによ
り構造式ＣＩ＋で表される親水性−疎水性熱可逆型重合
体を効率よく製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果。

構造式（ｎ）で表されるビニル化合物から得られる親水
性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体は、加温
により水に不溶化する親水性−熱可逆型重合体であるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち１本発明は、構造式＋Ｉ）で表される親水性−
疎水性熱可逆型重合体、及びこれを前記構造式（ＩＩ）
で表されるビニル化合物をラジカル重合させる方法を提
供することにある。

本発明で用いる前記構造式（ｎ）で表されるビニル化合
物は、８−アクリロイル−Ｌ４−ジオキサ−８−アザｌ
スピロ（４，，５）デカンであり９文献未載の新規化合
物である。この新規化合物は。

例えば９次式で示されるように、　　゛−アザスピロ（
４，５）デカンとトリエチルアミンとを溶媒中において
好ましくは０〜１０°Ｃの温度で反応させる方法。

旧）　アクリル酸クロリドと１．４−ジオキサ−８−ア
ザスピロ（４，５）デカンとを溶媒中において好ましく
は０〜１０℃の温度で反応させる方法。

ｌ ＣＨ２＝ＣＨ＋　（Ｃｚ比）３Ｎ−ＨＣｌ星 Ｃ＝Ｏ 書 （、、Ｈ２−ＣＨ２ ｆＢｌ法： これらの方法において用いる溶媒については。

アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限は
なく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用い
られる。反応温度については、高すぎると副反応が起る
ので、０〜１０″Ｃの範囲において反応させることが好
ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには９通常まずろ液などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は ＝１．４−ジオキサ−８−アザｌスピロ［４，５）デカ
ン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを
用いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製
する。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を
繰り返して高純度のもの１こすることができる。

本発明のビニル化合物は、具体的には、８−アクリロイ
ル−１，４−ジオキサ−８−アザｌスピ０（４，５）デ
カン（沸点１２７℃７１　ｍｍＨｇ、　　融点３０．０
°Ｃ）である白色の固体である。また、水。

メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン。

テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素。

ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−へキサン、　　ｎ　−
ヘプタンには不溶である。

本発明のビニル化合物、８−アクリロイル−１゜４−ジ
オキサ−８−アザｌスピロ（４，５）７’ヵンをラジカ
ル重合させて加温により水に不溶化する親水性−疎水性
熱可逆型重合体を製造する具体的方法としては１例えば
溶液重合法及び塊状重合法が採用できる。重合を開始す
る方法としては、（１）重合開始剤を使用する方法、（
２）紫外線、可視光等の光照射、（３）熱による方法、
（４）放射線、電子線。

プラズマ等の電離エネルギー線を照射する方法等など通
常知られている任意のラジカル重合法を用いることがで
きる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力
を有するもので例えば有機過酸化物、アゾ化合物等があ
る。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、
アゾビスイソブチロニトリル等を使用することができる
。又、上記の重合開始剤の２種以上を併用することも可
能である。この場合の重合開始剤の添加量は、ビニル化
合物当り０．００５〜５重量％、好ましくは０゜００１
〜２重量％の範囲である。本発明においては、８−アク
リロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ汐スピロ（４，
５）デカンを有機溶剤中に溶かし１〜８０重量９６−ａ
度の溶液として２通常知られてては８−アクリロイル−
１，４−ジオキサ−８−ア、４二゛ザｌスピロ（４，５
）デカンを溶かすものであれば１．午四塩化炭素、ベン
ゼン、酢酸アルキル類等を挙げることができ、これらは
、単独で用いてもよいし。

２種以上組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られた本発明の重合体は、低温域で水
に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎水化型高分子で
ある。該重合体水溶液の転移温度は９重合条件によって
も異なるが９〜１５℃の範囲にある。

本発明の重合体は、−ＣＯＮ＜基、　−ＣＨ２−０−基
、−ＣＨ＜基を有するので、赤外線吸収スペクトルなど
によって同定することができる。又。

その重合度については、テトラヒドロフラン溶液におけ
る３０℃の温度での極限粘度〔り〕が０，０１〜６．０
の範囲のものが実用的である。更に各種溶媒に対する溶
解性については、冷水、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、ベンゼン等には可溶。

メタノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−７ミル、酢酸イソグ
チル、アセトン等には不溶である。

発明の効果 本発明のビニル化合物は１文献未載の新規ビニル化合物
であって、その重合体は、可逆的に低温域で水に溶は高
温域で水に不溶となる熱可逆型ポリアクリルアミド誘導
体で、従来知られている熱可逆型ポリアクリルアミド誘
導体とは異なる転移温度を有しており９例えば、温室、
化学実験室。

ラジオアイソトープ実験室等の遮光体、温度センサー、
界面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤
、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料等に
利用することができる。

実施例 次に実施例及び参考例によって本発明を更に詳細に説明
する。

参考例 １１の三角フラスコにトリエチルアミン３５．７ｇ、１
．４−ジオキサ−８−アザスピロ（４，５）デカン５０
．５ｇ及びトルエン４５０ｒＲ１を入れ、氷で冷やして
内容液を１０℃未満の温度に保ちかき混ぜながら、アク
リル酸クロリド２９．２１ｔｌとトルエン５０ｗＬｌの
混合液を滴下ロートを用い、約３時間かけて滴下した。

滴下終了後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応を終結させ
た。ついで反応液をろ過し。

ロータリーエバポレータを用いてろ液からトルエンを除
去し、更に減圧蒸留を行い無色透明の留分（沸点１２７
℃／　１ｍｍＨｇ）　５０．０　ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

これらスペクトル分析の結果は９次の通りであにＨｚ　
−ＣＨ２ 赤外線吸収スペクトル分析： Ｎ＜　　　　　　＝３４６０ｃｍ−’ ＣＨ２＝ＣＨ−＝　１６０３ｃｍ−’ ０　　　　　　　　＝１０９５ｃｍ−１＞Ｃ＝Ｏ＝　１
６３５ｃｍ−１ ＞ＣＨ−＝２９６０．２８７０ｃｍ−’以上の分析結果
から、この物質は、８−アクリロイル−１，４−ジオキ
サ−８−アザＡスピロ〔４゜５〕デカンであることが確
認された。

実施例１〜６ 参考例で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造し
た。

重合溶媒２０ｍに８−アクリロイル−１，４−ジオキサ
−８−アザパスピロ（４，５）デカン２．Ｏｇを加え、
これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気した
後封管し、照射線量率３．９Ｘ１０’Ｒ／　ｈｒ　、温
度２４°Ｃで２時間コバルト６０からのｒ線照射を行い
反応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−へキサンを加
え重合体を分離９回収した。

実施例１〜６の重合反応結果を第１表に示す。

１　　　クロロホルム　　　　２．０２　　２．０１　
　クロロホルムに溶解２　　メタノール　　　　２．０
１　　０．９３　　メタノールに沈澱３　　酢酸エチル
　　　２．０：４−　０．Ｌ６　　酢酸エチルに沈澱４
　　酢酸ｎ−アミル　　２．００　　１．４９　　酢酸
ｎ−アミルに沈澱５　　ベンゼン　　　　２．２３　　
０．１９　　ベンゼンに溶解：’ｌ’−’（１６酢酸イ
ソブチル　　２．１３　　０．８７　　酢酸イソブチル
に沈澱−ＡＤＡＤ：　８−アクリロイル−１，４−ジオ
キサ−８−アザナスピロ（４，５）・→斗ノ実施例２の
高分子の赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。ビニル
モノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子のそれとの比
較よりｅ　　１６０３ｃｒｎ−’（Ｄビモル基が消滅し
高分子の生成が確認された。

この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウベローデ
粘度計を用いて２７°Ｃで粘度測定した。

この重合体について、水中における熱可逆性を調べた。

転移温度は、その水溶液の温度変化に伴う光透過性から
決定した。即ち、１重量９６濃度の重合体水溶液を調整
して温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速度
１℃／分で昇温させながら、−波長５００ｎｍでの光透
過率を測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率
の０．５となる温度（ＴＬ）から求めた。これらの結果
を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例　溶媒　　　　　　極限粘度（り）（ｇ／ｄｌ）
　　転移温度ＣＣ１クロロホルム　　　　　０．１３　
　　　　　　　　　１４．２２　　メタノール　　　　
　　０．１８　　　　　　　　　　９．５３　　酢酸エ
チル　　　　−一一一一一−４酢酸ｎ−アミル　　０．
２０　　　　　　ノ　１１．０５　　ベンゼン　　　　
　−一一一一一一６　　酢酸イソブチル　　　０．１８
　　　　　　　　　　９．２実施例２の重合体水溶液の
透過率一温度曲線を第３図に示す。この中で実線は昇温
時９点線は降温時のデータである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルを、第２図は、実施例２の重合体の赤外線吸収スペ
クトルを示す。第３図は本発明の方法４こよる実施例２
の重合体の１重量％水溶液における透過率一温度曲線を
示す。 第　　　　１　　　　図 ４０００３５００３０００２５００２０００１８００１
６００１４００１２００１００ｏｆｉｏ０６５０波　　
数　　（１） ４０６０　　３５００　３０００　　ｇａｏｏ　１！０
００１８００１６００１４００１２００１０００８００
６５０波　　数　　（１） 第　　　　３　　　　図 温　　度　　（°Ｃ） 官庁手続 手続補正書（方式） ％式％ Ｌ　事件の表示 昭和６２年特許願第９６１８号 ２　発明の名称 親木性−疎水性熱可逆型皿合体及びその製造方法＆　補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （ｘｘ４）工業技術院長飯塚幸三 本　指定代理人 昭和６２年　３月ｓ１日 内容に変更なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表される親水性−疎水性熱可逆型重合体。 ２　構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） で示されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
   徴とする構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表される親水性−疎水性熱可逆型重合体の製造方法。